JPH10330684A

JPH10330684A - 被覆用組成物

Info

Publication number: JPH10330684A
Application number: JP9152984A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kimata; 良典木全; Yoshio Mori; 嘉男森; Shiro Kojima; 史郎児島
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】脂肪族炭化水素系溶剤に可溶な樹脂からな
り、落書き、貼紙等が付着し難い性質を有する被覆用組
成物の提供。【解決手段】（ａ）炭素数４〜１２個の脂肪族または
脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
単量体単位の含有割合が５０重量％以上でかつＴｇ４０
〜１６０℃のビニル重合体の片末端にラジカル重合性基
を有するマクロモノマー、（ｂ）片末端にラジカル重合
性基を有するシリコーン系マクロモノマー及び（ｃ）そ
の他のラジカル重合性単量体を共重合して得られる水酸
基を有するグラフト共重合体および水酸基と反応性の架
橋剤からなり、前記グラフト共重合体は、前記その他の
ラジカル重合性単量体に由来する（ｘ）ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート単量体単位および（ｙ）下記
一般式（１）または（２）で表される単量体単位を必須
構成単位として含み、それらの割合がモル比で、（ｘ）
単量体単位：（ｙ）単量体単位＝（0.５〜１０）：１で
あり、水酸基価が８０〜１５０KOH mg/gである。（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、ｉは２
または３であり、またｊは２〜６０の整数である。）（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^４は
炭素数２〜４のアルキレン基であり、またｋは１〜５０
の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン系グラ
フト共重合体を主成分とする被覆用組成物に関するもの
である。本発明によれば、脂肪族炭化水素系溶剤をベー
スとする人体に対して低毒性な被覆用組成物が得られ
る。

【０００２】

【従来の技術】建物、建材、構造物、自動車、車両、電
気および精密機器等に塗布されるコーティング剤には、
基材に外観上の美麗さを付与することだけでなく、以下
に述べるような耐汚染性が求められている。すなわち、
カーボン微粒子等の大気中の汚染物質が付着し難いかま
たは付着しても容易に拭いとることができる性質、また
は油性もしくは水性インキによる落書き等を容易に消し
取ることができる性質等が、一般的に耐汚染性と称され
ている。従来、塗膜に耐汚染性を与える代表的な技術手
段の一つとして、シリコーンを構成々分とする重合体を
用いることが知られていた。

【０００３】シリコーン含有重合体のうちでも、アクリ
ル酸アルキル系重合体を幹ポリマーとし、シリコーンを
枝ポリマーとするシリコーン系グラフト共重合体は、基
材との密着性に優れるために、耐汚染性コーティング剤
に多用されている。一例を挙げて説明すれば、特開昭６
１−１５１２７２号公報には、ラジカル重合性シリコー
ンマクロモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルを共重
合して得られるシリコーン系グラフト共重合体が耐汚染
性塗料として提案されている。

【０００４】しかしながら、従来のシリコーン系グラフ
ト共重合体による被膜では、なお耐汚染性が不十分で、
例えば該被膜上に油性インキで書かれた落書き等は長時
間経過すると、それを跡形なく拭いとることが容易でな
いという事態がしばしば発生した。また、従来のシリコ
ーン系グラフト共重合体の場合には、シリコーンを含ま
ないアクリル酸アルキル共重合体系の汎用コーティング
剤と比較して、コーティング剤溶液を塗布してから被膜
が乾燥するまでの時間が長いという問題があった。

【０００５】かかる問題点を解決するための手段とし
て、本発明者らは、シリコーンマクロモノマーとともに
Ｔｇ４０〜１６０℃のビニル重合体骨格を有するマクロ
モノマーを併用し、それらのマクロモノマーと水酸基含
有単量体を含むラジカル重合性単量体混合物とを共重合
して得られるグラフト共重合体を提案した（特願平８−
３１５５３８号）。しかしながら、該グラフト共重合体
は、溶解力の弱い脂肪族炭化水素等に溶解し難く、通常
該グラフト共重合体からなる被覆剤は、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトンおよび酢酸エチル等の溶解力
の強い有機化合物の溶液として取り扱われており、かか
る溶剤型の被覆剤は、溶剤の溶解力が強過ぎるため、プ
ラスチック表面に適用されるとそれを損傷させたり、す
でに他の塗料が塗布された塗装面の上に適用されると下
地の塗膜を膨潤させりするという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、各種樹脂に
対して溶解力の低いヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族
または脂環式炭化水素（以下脂肪族系炭化水素と総称す
る）に溶解し得るシリコーン系グラフト共重合体からな
る耐汚染性被覆用組成物を提供することを課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、（ａ）炭素数４〜１２個の
脂肪族または脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキル単量体単位の含有割合が５０重量％以上で
かつＴｇ４０〜１６０℃のビニル重合体（以下特定ビニ
ル重合体という）の片末端にラジカル重合性基を有する
マクロモノマー（以下ビニル重合体系マクロモノマーと
いうことがある）、（ｂ）片末端にラジカル重合性基を
有するシリコーン系マクロモノマーおよび（ｃ）その他
のラジカル重合性単量体を共重合して得られる水酸基を
有するグラフト共重合体および水酸基と反応性の架橋剤
からなり、前記グラフト共重合体は、前記その他のラジ
カル重合性単量体に由来する（ｘ）ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート単量体単位および（ｙ）下記化３
または化４で表される単量体単位を必須構成単位として
含み、それらの割合がモル比で、（ｘ）単量体単位：
（ｙ）単量体単位＝（0.５〜１０）：１であり、水酸基
価が８０〜１５０KOH mg/gである被覆用組成物である。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明における上記グラフト共重合体は、
上記（ａ）成分に基づく前記特定ビニル重合体を枝成分
の一部とする。グラフト共重合体の枝成分となるビニル
重合体における炭素数４〜１２個の脂肪族または脂環式
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル単量体
単位〔以下特定（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位
という〕の含有割合が、５０重量％未満であると、グラ
フト共重合体が脂肪族系炭化水素に溶解し難い。また、
グラフト共重合体の枝成分となるビニル重合体のＴｇ
が、４０℃未満であると得られるグラフト共重合体の乾
燥性が劣り、一方１６０℃を越えると被膜の耐衝撃性が
劣る。

【００１１】上記ビニル重合体系マクロモノマーの好ま
しい数平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ション・クロマト
グラフィ−によるポリスチレン換算の数平均分子量で、
１，０００〜３０，０００であり、またマクロモノマー
におけるラジカル重合性基としては（メタ）アクリロイ
ル基またはスチリル基が好ましい。

【００１２】上記マクロモノマーにおけるビニル重合体
骨格を形成する特定（メタ）アクリル酸アルキルとして
は、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸ラウリル等が
挙げられる。マクロモノマーにおけるビニル重合体骨格
は、５０重量％を上限に、上記特定（メタ）アクリル酸
アルキル以外のラジカル重合性単量体単位を含んでいて
も良く、かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル
酸アルキル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキル；Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド；（メタ）アクリロニトリル、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシランおよびγ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、
これらは単独でまたは２種類以上併用して用いることが
できる。ただし、単量体の種類と割合は、ビニル重合体
骨格のＴｇが４０〜１６０℃の範囲になるように選択さ
れる。

【００１３】グラフト共重合体における上記マクロモノ
マ−に基づく枝成分の好ましい割合は、グラフト共重合
体の全構成単位の合計量を基準にして、３〜５０重量％
であり、更に好ましい割合は５〜３０重量％である。上
記マクロモノマ−に基づく枝成分の割合が、３重量％未
満であると、脂肪族系炭化水素に溶解し難くさらに被膜
の耐汚染性および乾燥性が不足し易い。

【００１４】シリコーン系マクロモノマ−の骨格となる
好ましいシリコーンは、ポリジメチルシロキサン、ポリ
ジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンお
よびポリジフェニルシロキサン等に代表されるポリオル
ガノシロキサンであり、その片末端に結合するラジカル
重合性基としては（メタ）アクリロイル基またはスチリ
ル基等が挙げられる。シリコ−ン系マクロモノマ−の好
ましい数平均分子量は、１，０００〜３０，０００であ
る。シリコ−ン系マクロモノマ−の数平均分子量が、
１，０００未満であると被膜の潤滑性および撥水性が不
足し易く、一方３０，０００を越えると透明なグラフト
重合体溶液が得られ難い。

【００１５】上記シリコーン系マクロモノマーの合成法
としては、アニオン重合法により所定の分子量のジメチ
ルポリシロキサンリビング重合体を合成し、続いて（メ
タ）アクリル酸ハロゲンアルキルエステルと反応させる
ことにより、末端に（メタ）アクリロイル基を導入させ
る方法、またはトルエン、キシレン等の有機溶剤中で硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒の存在下に、両末
端シラノール構造のポリジメチルシロキサンにγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランを付加反応させ
るという方法（特開昭５８−１６７６０６号公報）等が
挙げられる。

【００１６】グラフト共重合体における上記シリコーン
系マクロモノマーに基づく枝成分の好ましい割合は、グ
ラフト共重合体の全構成単位の合計量を基準にして、
０．５〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重
量％である。シリコーン系マクロモノマーによる枝成分
の割合が、０．５重量％未満であると被膜の潤滑性が低
下し油性インキをはじく性質が不足し易く、一方２０重
量％を越えると被膜の硬度が低下し汚染物が付着し易く
なる。

【００１７】本発明においては、上記ビニル重量体系マ
クロモノマーおよびシリコーン系マクロモノマーと、そ
の他のラジカル重量性単量体（以下共重合単量体とい
う）を共重合させて、グラフト共重合体を製造する。共
重合単量体としては、下記化５または化６で表される単
量体および前記したビニル重合体系マクロモノマーの重
合体骨格用の単量体等が使用できるが、得られるグラフ
ト共重合体において、（ｘ）ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート単量体単位および（ｙ）化５または化
６で表される単量体単位が、（ｘ）単量体単位：（ｙ）
単量体単位＝（0.５〜１０）：１（モル比）であり、か
つ水酸基価が８０〜１５０KOH mg/gとなるように、上記
（ｘ）単量体および（ｙ）単量体を用いる必要がある。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】上記比例式において、（ｘ）単量体単位の
割合が、0.５未満であると被膜の硬度が劣り、一方１０
を越えるとグラフト共重合体の架橋が不十分なために被
膜内に油性インキが染み込む、すなわち被膜が油性イン
キをはじかない。本発明においてグラフト共重合体への
水酸基の導入は、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートおよび化５または化６で表される単量体の共重
合によってなされ、グラフト共重合体の水酸基価が、８
０KOH mg/gであると被膜の架橋度が不足して被膜内に油
性インキが染み込み、一方１５０KOH mg/gを越えると被
膜の衝撃性および加工性が劣る。

【００２１】上記化５で表される単量体は、（メタ）ア
クリル酸とアルキレンオキシドの付加反応により合成で
き、またブレンマーＰＥ〔日本油脂（株）、商品名〕等
の市販品も使用できる。化６で表される単量体は、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチルの存在下に、ε−カプ
ロラクトンを開環重合させることにより合成でき、また
プラクセルＦＭまたはプラクセルＦＡ〔いずれもダイセ
ル化学工業（株）、商品名〕等の市販品を使用してもよ
い。

【００２２】本発明においては、上記した重合性成分す
なわちビニル重合体系マクロモノマー、シリコーン系マ
クロモノマーおよび共重合単量体を、それらの合計量を
基準にして、ビニル重合体系マクロモノマー３〜５０重
量％、シリコーン系マクロモノマー０．５〜２０重量％
および共重合単量体３０〜９6.５重量％の割合で共重合
することが好ましい。上記割合で共重合された各成分
は、概要を以下に説明する溶液重合法等により、いずれ
もほぼ１００％の重合率で重合して、仕込み割合に対応
する構成を有するグラフト共重合体が生成する。すなわ
ち、ミネラルスピリット等の混合脂肪族炭化水素溶剤、
ｎ−ヘキサン、イソオクタンまたはノナン等の脂肪族炭
化水素を重合溶剤として使用し、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ−オキサイド等
のラジカル発生化合物を用い、６０〜１５０℃で重合さ
せる。さらに必要に応じ、ｎ−ドデシルメルカプタン、
メルカプト酢酸、チオリンゴ酸、メルカプトエタノ−ル
およびメルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤を適量使
用して、得られるグラフト共重合体の分子量を調節でき
る。かかる重合により、本発明の被覆用組成物の一成分
として用いるグラフト共重合体の有機溶剤溶液が得られ
る。グラフト共重合体の分子量は、重量平均分子量で
８，０００〜８０，０００、または数平均分子量で２，
０００〜４０，０００が好ましい。

【００２３】重合溶剤として、トルエン、キシレン等の
炭化水素系溶剤を用いても良く、その場合には、重合後
に溶剤をヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素に
置き換えることが好ましい。グラフト共重合体の脂肪族
系炭化水素溶液の濃度としては、３０〜６０重量％程度
が適当である。

【００２４】本発明の被覆用組成物は、上記グラフト共
重合体、その架橋剤および有機溶剤からなり、該架橋剤
は、水酸基と反応性の化合物からなる架橋剤であり、具
体的には、ポリイソシアネートおよびアミノ樹脂等が挙
げられる。ポリイソシアネートとしては、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートな
らびにこれらのイソシアヌレート型およびビュレット型
等のポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネ
ートの使用量は、グラフト共重合体中の水酸基価１当量
に対し、イシソアネート基０．５〜１．５当量の割合が
好ましい。硬化反応は、通常常温で行うことができ、ま
た硬化反応の触媒として、ジブチル錫ジラウレート等の
有機錫化合物を使用してもよい。

【００２５】アミノ樹脂としては、アルキルエーテル化
メラミン、アルキルエーテル化尿素樹脂およびアルキル
エーテル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。より好ま
しくは、アルキルエーテル化メラミンであり、例えば、
ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメ
チロールメラミン等の完全アルキルエーテル化メラミン
もしくはアルキルエーテル化度が５以下の部分アルキル
エーテル化メラミン等が使用できる。また、アルキルエ
ーテル化メラミンの２量体、３量体等の多量体も使用で
きる。アミノ樹脂の好ましい使用量は、グラフト共重合
体１００重量部当たり１５〜５０重量部である。硬化反
応は、１１０〜２２０℃で１〜３０分程度の条件が採用
される。触媒として、パラトルエンスルホン酸またはリ
ン酸等を使用してもよい。

【００２６】本発明の被覆用組成物は、顔料、染料およ
びその他の添加剤を添加せずにクリヤーとして、また顔
料を添加して着色エナメルとしても使用でき、被覆する
基材は、金属、コンクリートおよびプラスチック等のい
ずれでもよい。以下、実施例を挙げて、本発明を更に具
体的に説明する。なお、実施例で使用された次の略号で
表される化合物は、それぞれ以下のとおりである。ＡＫ−３２───ポリジメチルシロキサンマクロモノマ
ー〔東亞合成（株）製、商品名；ＡＫ−３２、片末端メ
タクリロキシ型、数平均分子量２０，０００〕ＭＭ−ＣＨ────ポリシクロヘキシルメタクリレート
系マクロモノマー〔片末端メタクリロキシ型、数平均分
子量６０００、ポリシクロヘキシルメタクリレートのＴ
ｇは５６℃〕プラクセルＦＭ１─── 下記化７で表される化合物
〔ダイセル化学工業（株）製、プラクセルＦＭ１〕

【００２７】

【化７】

【００２８】Ｓｔ─────スチレンＨＡ─────２−エチルヘキシルアクリレートＨＥＭＡ────ヒドロキシエチルメタクリレート

【００２９】

【実施例１】攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２個、ガ
ス導入管及び温度計を装備するガラスフラスコに、ポリ
ジメチルシロキサンマクロモノマーのＡＫ−３２；１
０．０ｇおよびミネラルスピリット３５．０ｇを仕込
み、１３０℃に昇温した。次いで一方の滴下ロートか
ら、以下の単量体からなる単量体混合物を３時間かけて
滴下し、同時に他方の滴下ロートから、２，２’アゾビ
ス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＢＮ−Ｅと言
う）１．０ｇをミネラルスピリット２５ｇに溶解した重
合開始剤溶液を３時間かけて滴下した。引き続き、ＡＢ
Ｎ−Ｅ；０．５０ｇをミネラルスピリット溶液として１
時間かけて滴下し、その後さらに３０分反応を継続し、
重合を終了させた。（ｇ）単量体混合物の内容───ＭＭ−ＣＨ３０．０フ゜ラクセル FM１１５．０Ｓｔ１０．０ＨＡ１６．８ＨＥＭＡ１８．２

【００３０】得られたグラフト共重合体の重量平均分子
量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポ
リスチレン換算の重量平均分子量）は、１８，５００で
あり、その水酸基価（KOHmg/g)は１２０であった。ま
た、（ＨＥＭＡに基づく単位）：（プラクセルＦＭ１に
基づく単位）のモル比は、２．３：１であった。得られ
たグラフト共重合体ミネラルスピリット溶液と、ポリイ
ソシアネート〔武田薬品工業（株）製、商品名タケネー
トＤ−１７７、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート体〕を、グラフト共重合体中の水酸基１当
量当たりイソシアネート基１．１当量の割合で混合して
被覆用組成物を得た。得られた被覆用組成物に触媒とし
てブチル錫ジラウレートを加え、得られる組成物を用い
て以下の塗装を行なった。すなわち、該組成物で、市販
の２液型アクリルウレタン系塗料からなる白色塗膜を有
するアルミテスト板の該塗膜上に、バーコーターで膜厚
が２０ミクロンの塗膜を形成し、室温で７日間硬化させ
た。得られた硬化塗膜の物性は以下のとおりである。

【００３１】耐油性インキ汚染性初期ハジキ ○ １２時間後 ○ 速乾性（分）１３塗膜硬度（傷／破れ）Ｆ／２Ｈ耐汚染持続性 ○ 密着性；残存率（％）１００

【００３２】上記被膜の物性評価は、以下の方法によ
る。イ）耐油性インキ汚染性ａ．初期ハジキ──赤の油性インキペンで被膜上にマー
クしたときのインキのハジキにより評価した。判定は、
顕著にはじいたとき；○、わずかにはじいたとき；△で
表した。ｂ．１２時間後──更にマ−クした塗板（初期ハジキが
○でもインキはまだらに付着している）を２５℃で１２
時間放置した後、ティッシュペーパーで拭き取り、イン
キの染み込みが全く無いとき；○、わずかに染み込みが
あるとき；△、によって評価した。

【００３３】ロ）速乾性──６０℃のオーブンに塗板を
投入、一定時間毎に取り出し指先で強く触れタックが無
くなるまでの時間を評価した。ハ）塗膜硬度───ＪＩＳＫ５４００に規定の鉛筆
硬度。ニ）耐汚染持続性──塗板を沸騰水中に８時間浸漬させ
た後、上記イ）の汚染性試験を行い油性インキのハジキ
程度を評価した。ホ）密着性試験───ＪＩＳＫ５４００に規定の碁
盤目剥離試験。

【００３４】

【発明の効果】本発明におけるグラフト共重合体は、脂
肪族炭化水素系溶剤に可溶であるため、該グラフト共重
合体を脂肪族炭化水素系溶剤に溶解して得られる本発明
の被覆用組成物によれば、基材上に既に設けられた塗膜
の上に塗布しても、下地を損傷させることがない。さら
に、本発明の被覆用組成物は、乾燥性に優れ、また該組
成物から形成される被膜は、油性インキを付着させない
性質に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｇ 18/62 Ｃ０８Ｇ 18/62 77/442 77/442

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）炭素数４〜１２個の脂肪族または
脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル
単量体単位の含有割合が５０重量％以上でかつＴｇ４０
〜１６０℃のビニル重合体の片末端にラジカル重合性基
を有するマクロモノマー、（ｂ）片末端にラジカル重合
性基を有するシリコーン系マクロモノマーおよび（ｃ）
その他のラジカル重合性単量体を共重合して得られる水
酸基を有するグラフト共重合体および水酸基と反応性の
架橋剤からなり、前記グラフト共重合体は、前記その他
のラジカル重合性単量体に由来する（ｘ）ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート単量体単位および（ｙ）下
記化１または化２で表される単量体単位を必須構成単位
として含み、それらの割合がモル比で、（ｘ）単量体単
位：（ｙ）単量体単位＝（0.５〜１０）：１であり、水
酸基価が８０〜１５０KOH mg/gである被覆用組成物。【化１】【化２】
【請求項２】グラフト共重合体における前記（ａ）マ
クロモノマーに基づく単位および前記（ｂ）シリコーン
系マクロモノマーに基づく単位が、全構成単位の合計量
を基準にして、それぞれ３〜５０重量％および0.５〜２
０重量％である請求項１記載の被覆用組成物。