JPH10316472A - セラミックス粉末の成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結合剤に水溶性で熱硬化性を有するアクリル
樹脂を用いた場合、単官能アクリル樹脂のみでは保形性
が悪く、多官能アクリル樹脂のみでは保水性が悪いとい
う問題があった。 【解決手段】 セラミックス粉末に水、分散剤それに結
合剤として熱硬化性アクリル樹脂を添加し、混合して調
製したスラリーを、溶媒を吸収しない材質から成る成形
型に注入した後、そのスラリーを加熱により硬化させる
セラミックス粉末の成形方法において、該アクリル樹脂
が、少なくとも１種類の水溶性単官能アクリル樹脂と少
なくとも１種類の水溶性多官能アクリル樹脂の混合物か
ら成り、その水溶性単官能アクリル樹脂と水溶性多官能
アクリル樹脂との混合比（体積比）が９９．９：０．１
〜９６．０：４．０であり、かつその混合物の添加量が
１３〜２５体積％であることとしたセラミックス粉末の
成形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックス粉末
の成形方法に関し、特に加熱により溶媒を含んだままス
ラリーを硬化させるセラミックス粉末の成形方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】複雑な形状をしたセラミックスの成形方
法として、セラミックス粉末に水、結合剤などを添加、
混合して調製したスラリーを、石膏製等の成形型内に注
入し、そのスラリー中の水が型に吸収されることによっ
てスラリーが着肉硬化することを利用して成形体を得る
鋳込み成形法が利用されている。この鋳込み成形法で
は、スラリー中の水が型に吸収されて着肉硬化するた
め、成形体の中心部と表面部との間に密度ムラを生じ、
その結果、乾燥や、焼成時にクラックを生じ易いという
問題があった。また、型内での成形体の収縮に伴い、そ
の成形体の凹部に亀裂が生じるという問題もあった。

【０００３】そのため、溶媒には有機溶剤を用い、結合
剤には自ら硬化する結合剤を用いて調製したスラリー
を、溶媒を吸収しない材質から成る成形型に注入し、そ
のスラリーを常温（例えば特開平６−１１６００５）、
加熱（例えば特開平７−１５７３６６）または冷却（例
えば特開平５−１７８６５２）することにより、硬化さ
せる成形方法が提案されている。この方法は、溶媒を型
に吸収させないため、鋳込み法でみられる溶媒の移動に
起因する密度ムラや型内収縮を抑えることができるの
で、上記の問題を解決する方法となっている。

【０００４】しかし、これらの方法では、溶媒として有
機溶剤を使用するため、環境安全上及び健康上の配慮を
必要とし、また、有機溶剤の回収装置を必要とするなど
の問題があった。そのため、この問題をさらに解決する
ため、溶媒に水を用いた方法が、例えば特開昭６３−２
９９９０７、特開平１−２１５７５０、特開平６−１９
１９２５などで提案されている。

【０００５】しかし、上記公報の内特開昭６３−２９９
９０７及び特開平１−２１５７５０では、結合剤に常温
で硬化する樹脂を使用しているため、全ての原料を混合
した段階から硬化反応が始まり、混合中に増粘してしま
うこととなるので、スラリーのポットライフ（可使時
間）の時間内にスラリーを型内に注入しなければなら
ず、混合や型内への注入が不十分になるという問題があ
った。また、上記特開平６−１９１９２５では、結合剤
に加熱すると硬化する熱硬化性樹脂を用いているので、
前述の問題はないが、その樹脂がエマルジョンから成る
樹脂であるため、樹脂の一部が凝集して成形体中に残留
し、最終的に焼結体中に欠陥として残存して密度の高い
緻密な焼結体が得られないという問題があった。

【０００６】そこで、本発明者等は特願平９−９２８４
３でこれらの問題を解決する成形方法を提案した。この
方法は、結合剤にフェノール樹脂、アクリル樹脂、ユリ
ア樹脂などの水溶性の熱硬化性樹脂を用いることによ
り、常温で安定なスラリーを調製することができ、さら
に成形体中に樹脂の凝集物が残ることのない成形体を形
成できるセラミックス粉末の成形方法である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その結
合剤にアクリル樹脂を用いた場合、成形性に問題があっ
た。それは、分子内にビニル基を１つもつ単官能アクリ
ル樹脂のみを用いると保形性が悪く、得られた成形体
は、形状によってはハンドリング可能な保形性を有する
のが難しいという問題があった。また、分子内にビニル
基を２つ以上もつ多官能アクリル樹脂のみを用いると保
水性が悪く、スラリーが加熱硬化する際に溶媒がスラリ
ーから分離し、形状によっては成形体の型内収縮により
凹部に亀裂が生じるという問題があった。

【０００８】本発明は、上述したセラミックス粉末の成
形方法が有する課題に鑑みなされたものであって、その
目的は、結合剤に水溶性で熱硬化性を有するアクリル樹
脂を用いても、溶媒の分離なしにスラリーを硬化でき、
ハンドリング可能な保形性を有する成形体を形成できる
セラミックス粉末の成形方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意研究した結果、アクリル樹脂に水溶
性で熱硬化性を示す単官能アクリル樹脂と多官能アクリ
ル樹脂を混合して用いれば、溶媒の分離なしにスラリー
を加熱硬化でき、ハンドリング可能な保形性を有する成
形体を形成できるとの知見を得て本発明を完成した。

【００１０】即ち本発明は、（１）セラミックス粉末に
水、分散剤それに結合剤として熱硬化性アクリル樹脂を
添加し、混合して調製したスラリーを、溶媒を吸収しな
い材質から成る成形型に注入した後、そのスラリーを加
熱により硬化させるセラミックス粉末の成形方法におい
て、該アクリル樹脂が、少なくとも１種類の水溶性単官
能アクリル樹脂と少なくとも１種類の水溶性多官能アク
リル樹脂の混合物から成り、その水溶性単官能アクリル
樹脂と水溶性多官能アクリル樹脂との混合比（体積比）
が９９．９：０．１〜９６．０：４．０であり、かつそ
の混合物の添加量が１３〜２５体積％であることを特徴
とするセラミックス粉末の成形方法（請求項１）とし、
また、（２）前記アクリル樹脂が、オリゴマーより重合
度の低い樹脂であることを特徴とする請求項１記載のセ
ラミックス粉末の成形方法（請求項２）とすることを要
旨とする。以下さらに詳細に説明する。

【００１１】上記で述べたように、本発明に使用する結
合剤としては、水溶性で熱硬化性を示す１種類以上の単
官能アクリル樹脂と１種類以上の多官能アクリル樹脂の
混合物とし、その混合比（体積比）としては、９９．
９：０．１〜９６．０：４．０の範囲とし、その混合物
の添加量としては、１３〜２５体積％の範囲とした。こ
の単官能アクリル樹脂と多官能アクリル樹脂を混合した
樹脂を用いることにより、次の理由でハンドリング可能
な保形性を持つことができ、溶媒の分離なしに成形体を
形成することができる。

【００１２】それは、単官能アクリル樹脂のみでは、ア
クリル樹脂が繊維状に重合し、この繊維状の重合体が絡
み合うことだけで硬化するため、成形体の強度が低い。
一方、多官能アクリル樹脂のみでは、アクリル樹脂が三
次元網目構造に重合するので、ハンドリング可能な強度
の高い成形体が得られるが、その網の目が小さいため、
スラリー中の水を全て取り込むことが難しく、一部の水
が成形体から分離することとなる。これに対して、単官
能アクリル樹脂と多官能アクリル樹脂の混合物では、先
ず単官能アクリル樹脂が繊維状の重合体となって絡み合
い、それに多官能アクリル樹脂が混入することにより繊
維状の重合体同士が繋がって緩やかな網目構造となるの
で、その結果、単官能アクリル樹脂のみよりはるかに高
い強度を発現できる上にスラリー中の水を全て取り込む
ことができるようになり、溶媒の分離なしに強度が適度
に高い成形体を形成することができるようになるものと
思われる。

【００１３】このアクリル樹脂の種類としては、水溶性
で熱硬化性を示すアクリル樹脂であれば特に限定するも
のではないが、例えば、単官能アクリル樹脂としては、
アクリル酸、メタクリル酸、あるいはアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルなどのうち単官能を示すもの
が、多官能アクリル樹脂としては、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルなどのうち多官能を示すもの
などが挙げられ、これらの単官能アクリル樹脂または多
官能アクリル樹脂の変性樹脂、あるいはこれらの重合体
も含まれる。

【００１４】その単官能アクリル樹脂と多官能アクリル
樹脂との混合比（体積比）は、９９．９：０．１〜９
６．０：４．０が好ましく、単官能アクリル樹脂の体積
比が９９．９より大きいと、単官能のみを用いた場合と
同様に、得られた成形体はハンドリング可能な保形性を
有し難いので好ましくない。逆に９６．０より小さいと
溶媒の分離が生じ成形体表面が硬化し難く、寸法精度良
く成形体を成形できないので好ましくない。

【００１５】また、その混合物の添加量は、１３〜２５
体積％が好ましく、添加量が１３体積％より少ないと、
成形体の表面が硬化し難く、寸法精度良く成形体を成形
できないので好ましくない。逆に２５体積％より多い
と、スラリーの粘度が高くなり、場合によってはスラリ
ーが調製できなくなり、また、肉厚品では成形体の脱脂
が困難となり、脱脂後の成形体にクラックを生じるので
好ましくない。

【００１６】そのアクリル樹脂の重合度としては、これ
も熱硬化性を示す樹脂であれば特に限定するものではな
いが、できるだけ粘度の低いスラリーとなる樹脂が望ま
しいので、粘度の低いスラリーを得ることのできる樹脂
として、オリゴマーより重合度の低い樹脂とした。この
樹脂を用いることにより、成形性のよい優れた低粘度の
スラリーを調製することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の成形方法をさらに詳しく
述べると、先ずセラミックス粉末としてアルミナ、ジル
コニア等の酸化物の他、窒化珪素、サイアロン、炭化珪
素等の非酸化物も使用することができ、これら粉末を用
意する。これら粉末に適宜適切な焼結助剤を添加するこ
とは差し支えない。

【００１８】用意した粉末に、水、分散剤を加え、それ
に結合剤としてアクリル酸などの単官能アクリル樹脂及
びアクリル酸エステルなどの多官能アクリル樹脂を混合
比（体積比）が９９．９：０．１〜９６．０：４．０と
なるように混合し、その混合物を１３〜２５体積％加え
て混合し、スラリーを調製する。そのスラリーを真空脱
泡した後、溶媒を吸収しない型（樹脂、金属等）に注入
する。その型を型ごと樹脂が硬化する温度以上に加熱し
てスラリーを硬化させる。硬化した成形体を乾燥、脱脂
し、慣用の方法で所定の雰囲気中で所定の温度、焼成時
間で焼結する。

【００１９】以上述べた方法でセラミックス粉末を成形
すれば、溶媒の分離なしにスラリーを加熱硬化でき、し
かもハンドリング可能な保形性を有する成形体を形成す
ることができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に具体的
に挙げ、本発明をより詳細に説明する。

【００２１】（実施例１〜５） （１）セラミックス粉末の成形 原料として表１に示すセラミックス粉末に、水、結合
剤、分散剤を表１に示す割合で添加して配合し、２５℃
で１６時間ポットミルで混合した後、真空脱泡してスラ
リーを調製した。得られたスラリーを直径４０ｍｍ、厚
さ１００ｍｍの成形体が得られる樹脂型に注入した後、
型ごと８０℃で３時間加熱しスラリーを硬化させた。得
られた成形体を３０℃−９０％ＲＨの雰囲気で乾燥し
た。

【００２２】（２）評価 硬化したスラリーを目視観察し、水の分離がないものを
保水性良（○）とし、分離があるものを保水性不良
（×）とした。その成形体を型から取り外し、その表面
を目視観察し、未硬化部分がないものを表面性状良
（○）とし、あるものを表面性状不良（×）とした。ま
た、それを水平な場所に置いて目視観察し、自重により
成形体の側面が膨らまないものを保形性良（○）とし、
膨らむものを保形性不良（×）とした。さらに、得られ
た成形体を実施例１、２では大気雰囲気中で、実施例
３、４では窒素雰囲気中で、実施例５では真空中で表１
に示す温度で３時間焼結し、得られた焼結体の嵩密度を
アルキメデス法で測定した。それらの結果を表１に示
す。

【００２３】（比較例１〜４）比較のために、比較例１
では結合剤に単官能アクリル樹脂のみを使用し、比較例
２では結合剤に多官能アクリル樹脂のみを使用し、それ
以外は実施例１、２と同様にスラリーを調製し、成形体
を作製し、評価した。また、比較例３では単官能アクリ
ル樹脂と多官能アクリル樹脂との混合比を本発明の範囲
外にし、比較例４ではその混合物の添加量を本発明の範
囲外にし、それ以外は実施例３、４と同様にスラリーを
調製し、成形体を作製し、評価した。それらの結果を表
１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１から明らかなように、実施例において
は、いずれも保水性、表面性状、保形性とも不良はなく
満足できるものであった。また、得られた焼結体はいず
れも高密度で、欠陥のない緻密な焼結体を得ることがで
きた。このことは、溶媒の分離のない、またハンドリン
グに支障のない保水性、保形性に優れた成形体を形成す
ることができることを示している。

【００２６】これに対して比較例１では、結合剤に単官
能アクリル樹脂のみを使っているので、保形性に問題が
あった。また、比較例２では、結合剤に多官能アクリル
樹脂のみを使っているので、保水性と表面形状に問題が
あった。さらに、比較例３では、単官能アクリル樹脂の
混合比が低いため、また比較例４では、結合剤の添加量
が少ないため、成形体の表面が未硬化のままであった。
但し、得られた焼結体は、実施例と同じくいずれも高密
度で、欠陥のない緻密な焼結体であった。このことは、
結合剤にアクリル樹脂を用いた場合、緻密な焼結体は得
られるが、保水性や保形性などの成形性に問題があるこ
とを示している。

【００２７】

【発明の効果】以上の通り、本発明にかかる成形方法に
よれば、結合剤に水溶性で熱硬化性の単官能アクリル樹
脂と多官能アクリル樹脂の混合物を用いているので、溶
媒の分離なしにスラリーを加熱硬化でき、ハンドリング
可能な保形性を有する成形体を形成できるようになっ
た。このことにより、結合剤に水溶性で熱硬化性を有す
るアクリル樹脂を用いても、保水性、保形性に優れた成
形体が得られるセラミックス粉末の成形方法を提供でき
るようになった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックス粉末に水、分散剤それに結
   合剤として熱硬化性アクリル樹脂を添加し、混合して調
   製したスラリーを、溶媒を吸収しない材質から成る成形
   型に注入した後、そのスラリーを加熱により硬化させる
   セラミックス粉末の成形方法において、該アクリル樹脂
   が、少なくとも１種類の水溶性単官能アクリル樹脂と少
   なくとも１種類の水溶性多官能アクリル樹脂の混合物か
   ら成り、その水溶性単官能アクリル樹脂と水溶性多官能
   アクリル樹脂との混合比（体積比）が９９．９：０．１
   〜９６．０：４．０であり、かつその混合物の添加量が
   １３〜２５体積％であることを特徴とするセラミックス
   粉末の成形方法。
2. 【請求項２】 アクリル樹脂が、オリゴマーより重合度
   の低い樹脂であることを特徴とする請求項１記載のセラ
   ミックス粉末の成形方法。