JPH10302792A

JPH10302792A - アルカリ二次電池

Info

Publication number: JPH10302792A
Application number: JP9109215A
Authority: JP
Inventors: Koji Igawa; 康治井川; Koichi Mukai; 宏一向井; Seiji Ishizuka; 清司石塚; Kazuhiro Takeno; 和太武野
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 1998-11-13

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクル寿命が向上されたアルカリ二
次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極２と、希土類系水素吸蔵合金を含む
負極４と、アルカリ電解液とを具備するアルカリ二次電
池であって、前記希土類系水素吸蔵合金はコバルト原子
及びマンガン原子を含み、前記マンガン原子の含有量が
０．６重量％以上で、かつ２．６重量％未満の範囲であ
り、前記負極４は、４５℃、６規定の水酸化カリウム水
溶液に２４時間浸漬した際の吸アルカリ率が２〜２０％
であることを特徴とするアルカリ二次電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素を活物質とす
る負極を改良したアルカリ二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池、例えばニッケル水素
二次電池は、水酸化ニッケルを活物質として含むペース
ト式正極と水素吸蔵合金を含むペースト式負極との間に
セパレータを介装して作製した電極群をアルカリ電解液
と共に容器内に収納した構造を有する。このようなニッ
ケル水素二次電池は、前記水素吸蔵合金を含む負極の代
わりにカドミウムを含む負極を用いたニッケルカドミウ
ム二次電池に比べて高容量化、高エネルギー密度化が可
能であるため、有用である。

【０００３】前記アルカリ二次電池に用いられる負極と
しては、水素吸蔵合金、導電材及び高分子結着剤を水の
存在下で混練してペーストを調製し、このペーストをパ
ンチドメタル、フェルト状金属多孔体などの導電性基板
に充填したペースト式負極が用いられている。なお、水
素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ₅ 、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物であるミッシ
ュメタル（以下、Ｍｍという）とＮｉとの合金、すなわ
ちＭｍＮｉ₅ 、５０〜８０重量％のＬａを含む希土類元
素の混合物（Ｎｍ）とＮｉとの合金、すなわちＮｍＮｉ
₅ 、またはＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏのような元素
で置換した多元素系などの希土類−ニッケル系水素吸蔵
合金が使用されている。中でも、多元素系の希土類−ニ
ッケル系水素吸蔵合金は、充放電サイクルの進行に伴う
微粉化を抑制することができるため、多用されている。

【０００４】しかしながら、この多元素系の希土類−ニ
ッケル系水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次
電池は、充放電サイクルの進行に伴って前記合金中のマ
ンガン成分がアルカリ電解液に溶出し、これが正極に析
出するため、内部抵抗の上昇等を招き、充放電サイクル
が低下するという問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、充放電サイ
クル寿命が向上されたアルカリ二次電池を提供しようと
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ二
次電池は、正極と、希土類系水素吸蔵合金を含む負極
と、アルカリ電解液とを具備するアルカリ二次電池であ
って、前記希土類系水素吸蔵合金はコバルト原子及びマ
ンガン原子を含み、前記マンガン原子の含有量が０．６
重量％以上で、かつ２．６重量％未満の範囲であり、前
記負極は、４５℃、６規定の水酸化カリウム水溶液に２
４時間浸漬した際の吸アルカリ率が２〜２０％であるこ
とを特徴とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるアルカリ二
次電池（例えば円筒形アルカリ二次電池）を図１を参照
して詳細に説明する。有底円筒状の容器１内には、正極
２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に
捲回することにより作製された電極群５が収納されてい
る。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて
前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液
は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有す
る円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に
配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前
記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に
配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工
により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を
介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前
記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続され
ている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７
上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製
の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲
まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。
中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２
は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部が
その押え板１２の前記穴から突出されるように配置され
ている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、
前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆して
いる。

【０００８】以下、前記負極４、正極２、セパレータ３
およびアルカリ電解液について詳細に説明する。（１）負極４この負極４は、コバルト原子（Ｃｏ）及びマンガン原子
（Ｍｎ）を含有する希土類系水素吸蔵合金を含む。この
合金のマンガン原子の含有量は、０．６重量％以上で、
かつ２．６重量％未満の範囲である。また、前記負極４
は、４５℃、６規定の水酸化カリウム水溶液に２４時間
浸漬した際の吸アルカリ率が２〜２０％である。

【０００９】前記吸アルカリ率は、以下に示す方法によ
って求められる。すなわち、負極を直径３０ｍｍの円盤
を打ち抜き、これをサンプル電極とする。前記サンプル
電極の重量及び厚さを測定した後、これを６規定の水酸
化カリウム水溶液中に浸漬する。前記水溶液を４５℃の
恒温槽に２４時間静置する。その後、前記水溶液から前
記サンプル電極を取り出し、表面の水滴を拭き取った
後、重量を測定する。浸漬前のサンプル電極重量と浸漬
後のサンプル電極重量との差から前記電極の吸液量を求
める。前記吸液量をＡとし、前記サンプル電極中の合剤
の重量（合剤の重量とは、集電体の重量を除いた電極重
量を意味する）をＭとし、次式から吸アルカリ率を求め
る。

【００１０】吸アルカリ率（％）＝Ａ／Ｍ×１００前記吸アルカリ率を前記範囲に限定したのは次のような
理由によるものである。前記吸アルカリ率が２％未満の
負極は、二次電池に組み込まれた際のアルカリ電解液の
保持量が少なすぎるため、正極との電池反応に支障をき
たし、前記二次電池の充放電サイクル寿命が低下する。
一方、前記吸アルカリ率が２０％を越える負極は、二次
電池に組み込まれた際に必要以上にアルカリ電解液を吸
収し、前記希土類系水素吸蔵合金からマンガン成分がア
ルカリ電解液へ溶出するのを助長するため、充放電サイ
クル寿命の低下を招く。より好ましい吸アルカリ率は３
％〜１５％であり、更に好ましい吸アルカリ率は４％〜
１０％である。

【００１１】前記合金におけるマンガン原子の含有量を
前記範囲に限定するのは次のような理由によるものであ
る。前記含有量を２．６重量％以上にすると、充放電サ
イクルの進行に伴って前記合金中のマンガン成分がアル
カリ電解液に溶出し、これが正極に析出するため、前記
二次電池の内部抵抗の上昇等が生じ、サイクル寿命が低
下する。このようなマンガン成分の溶出は、前記二次電
池を高温環境下で使用した際、特に顕著に生じるため、
マンガン成分の含有量が２．６重量％以上の合金を備え
た二次電池は高温環境下で貯蔵した際の容量回復率が低
い。前記含有量を０．６重量％未満にするのは、前述し
たマンガン成分の溶出量を低減する観点から有効である
ものの、好ましくない。これは、この二次電池を高温
（４０℃以上）環境下で貯蔵すると前記合金中のコバル
ト成分がアルカリ電解液に溶出し、析出して正極と負極
の間に導電パスを形成し、内部短絡を生じ、高温保管時
の容量回復率が低下するからである。マンガン原子の含
有量のより好ましい範囲は、１．１重量％〜１．５重量
％である。

【００１２】前記合金がコバルト原子を含むことによっ
て、前記合金の充放電サイクルに伴う微粉化の進行を抑
制することができる。前記合金のコバルト含有量は、５
重量％〜１５重量％の範囲にすることが好ましい。これ
は次のような理由によるものである。前記含有量を５重
量％未満にすると、微粉化の進行を十分に抑制すること
が困難になる恐れがある。一方、前記含有量が１５重量
％を越えると、合金の容量が低下する恐れがある。ま
た、コバルトは高価であるため、製造コストが高くな
る。コバルト原子の含有量のより好ましい範囲は、１０
重量％〜１２重量％である。

【００１３】前記合金の希土類成分は、ランタン（Ｌ
ａ）を含む希土類元素から選ばれる１種以上からなると
良い。特に、前記合金は、ランタン原子（Ｌａ）を含ん
でいると良い。

【００１４】前記合金は、ニッケル原子（Ｎｉ）を含ん
でいることが望ましい。前記合金のニッケル原子の含有
量は、４５重量％〜６０重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００１５】前記合金としては、例えば、一般式（１）
ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ａｌ_y Ｍｎ_z （但し、Ｌｍは、Ｌａを
含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、原
子比ｗは３．３０≦ｗ≦４．５０、原子比ｘは０．５０
≦ｘ≦１．１０、原子比ｙは０．２０≦ｙ≦０．５０、
原子比ｚは０．０１≦ｚ≦０．２０で、かつ原子比ｗ，
ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．
５０である）で表される組成の希土類系水素吸蔵合金等
を挙げることができる。前記一般式（１）で表される希
土類系水素吸蔵合金は、Ｍｎの溶出が少ないため、サイ
クル寿命を長くすることができ、かつ低コストである。
前記一般式（１）で表される希土類系水素吸蔵合金にお
いて、原子比ｗのより好ましい範囲は３．８〜４．２
で、原子比ｘのより好ましい範囲は０．７〜０．９で、
原子比ｙのより好ましい範囲は０．３〜０．４で、原子
比ｚのより好ましい範囲は０．０８〜０．１３である。
また、原子比の合計値のより好ましい範囲は、５．０〜
５．２である。

【００１６】前記負極は、例えば、以下の（ａ）または
（ｂ）に示す方法で作製することができる。（ａ）前述した希土類系水素吸蔵合金粉末と導電性材料
と結着剤と水とを含むペーストを調製した後、前記ペー
ストを集電体に充填し、これを乾燥し、プレスで加圧成
形することにより、前記希土類系水素吸蔵合金を含み、
かつ吸アルカリ率が前記範囲内にある負極を作製する。

【００１７】このような方法において、例えば、前記結
着剤の種類及び添加量と、前記負極のポロシティを以下
のようにすることにより前記負極の吸アルカリ率を前記
範囲に設定することができる。

【００１８】前記結着剤としては、例えば、疎水性ポリ
マーと親水性ポリマーからなる混合ポリマーを用いるこ
とができる。かかる疎水性ポリマーとしては、例えば、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いるこ
とができる。一方、前記親水性ポリマーとしては、例え
ば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセ
ルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリ
ル酸ナトリウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）等から選ばれる１種以上を用いることができ
る。なお、前記ポリエチレン、前記ポリプロピレン及び
前記ポリテトラフルオロエチレンはディスパージョンの
形態で用いることができる。

【００１９】前記混合ポリマーにおいては、前記疎水性
ポリマーを前記水素吸蔵合金１００重量部に対して１．
０〜４．０重量部添加し、前記親水性ポリマーを前記水
素吸蔵合金１００重量部に対して０．０１〜２．０重量
部添加することが望ましい。このような配合比の混合ポ
リマーを前記ペースト中に添加することによって、吸ア
ルカリ率が前記範囲内にある負極を作製することができ
る。特に、前記疎水性ポリマーは前記水素吸蔵合金１０
０重量部に対して１．５〜３．０重量部添加され、かつ
前記親水性ポリマーは前記水素吸蔵合金１００重量部に
対して０．０５〜１．５重量部添加されることがより好
ましい。

【００２０】前記負極のポロシティ（多孔度）は、例え
ば、１０〜２５体積％にすると良い。これは次のような
理由によるものである。前記ポロシティを１０体積％未
満にすると、このような負極はアルカリ電解液を保持す
るための空隙が少なく、前記吸アルカリ率が２％未満に
なる恐れがある。一方、前記ポロシティが２５体積％を
越えると、アルカリ電解液保持量が多くなり、吸アルカ
リ率が２０％を越える恐れがある。また、このようなポ
ロシティの負極は水素吸蔵合金の充填量が少なく、容量
が低下する恐れがある。なお、前記負極の吸アルカリ率
を３％〜１５％にするには前記負極のポロシティを１２
〜２０体積％に、また、前記負極の吸アルカリ率を４％
〜１０％にするには前記負極のポロシティを１４〜１８
体積％にすると良い。

【００２１】前記導電性材料としては、例えば、ニッケ
ル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンブラック
等を挙げることができる。特に、前記カーボンブラック
を導電性材料として用いることが好ましい。

【００２２】かかる導電性材料の添加量は、前記水素吸
蔵合金１００重量部に対して０．１重量部〜４重量部に
することが好ましい。前記集電体としては、例えば、パ
ンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニ
ッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔
体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げるこ
とができる。（ｂ）前記希土類系水素吸蔵合金粉末と導電性材料と結
着剤とを含むシートを作製した後、前記シートを集電体
に圧着させることにより前記希土類系水素吸蔵合金を含
み、かつ吸アルカリ率が前記範囲内にある負極を作製す
る。

【００２３】このような方法において、例えば、前記結
着剤の種類及び添加量と、前記負極のポロシティを以下
のようにすることにより前記負極の吸アルカリ率を前記
範囲に設定することができる。

【００２４】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンを挙げることができる。前記結着剤は、これら
を単独で用いても良いし、これらから選ばれる２種類以
上を併用しても良い。

【００２５】前記結着剤の添加量は、前記水素吸蔵合金
１００重量部に対して１．０重量部〜４．０重量部にす
ることが好ましい。前記結着剤の添加量を前記範囲にす
ることによって、吸アルカリ率が前記範囲内にある負極
を作製することができる。特に、前記結着剤の添加量
は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して１．５重量
部〜３．５重量部にすることがより好ましい。

【００２６】前記負極のポロシティは、前述したのと同
様な理由により１０〜２５体積％にすると良い。また、
前記負極の吸アルカリ率を３％〜１５％にするには前記
負極のポロシティを１２〜２０体積％に、前記負極の吸
アルカリ率を４％〜１０％にするには前記負極のポロシ
ティを１４〜１８体積％にすると良い。

【００２７】前記導電性材料及びその添加量は、前述し
た負極（ａ）で説明したのと同様である。前記集電体と
しては、例えば、エキスパンドメタル、ニッケルネット
等を挙げることができる。

【００２８】（２）正極２この正極２は、水酸化ニッケル粒子及び結着剤を含む正
極材料が集電体に担持されたものから形成される。

【００２９】水酸化ニッケル粒子としては、例えば単一
の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛および／またはコバ
ルトが金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粒子を
用いることができる。後者の水酸化ニッケル粒子を含む
正極は、高温状態における充電効率を更に向上すること
が可能になる。

【００３０】前記アルカリ蓄電池の充放電効率を向上す
る観点から、前記水酸化ニッケル粒子のＸ線粉末回折法
による（１０１）面のピーク半価幅は、０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上にすることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粉末の粉末Ｘ線回折法による（１０
１）面のピークの半価幅は、０．９〜１．０゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００３１】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコー
ルを挙げることができる。

【００３２】前記集電体としては、例えばニッケル、ス
テンレス等の金属や、ニッケルメッキが施された樹脂な
どからなるスポンジ状、繊維状、フェルト状の多孔質構
造を有するものを挙げることができる。

【００３３】前記正極は、例えば、水酸化ニッケル粒
子、導電助剤、結着剤および水を含むペーストを調製
し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、加圧
成形した後、所望のサイズに切断することにより水酸化
ニッケル粒子及び結着剤を含む正極材料が集電体に担持
された構造の正極を作製する。

【００３４】前記導電助剤は、例えば三酸化二コバルト
（Ｃｏ₂ Ｏ₃ ）、コバルト金属（Ｃｏ）、一酸化コバル
ト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト｛Ｃｏ（ＯＨ）₂ ｝等か
ら形成することができる。

【００３５】（３）セパレータ３このセパレータ３としては、例えば、ポリアミド繊維製
不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフ
ィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを挙げ
ることができる。

【００３６】（４）アルカリ電解液前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯ
ＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、Ｋ
ＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることがで
きる。

【００３７】前記アルカリ電解液の２５℃における電解
液量とこの電解液を備えるアルカリ二次電池の理論容量
との比（電解液量／理論容量）は、０．８ｍｌ／Ａｈ〜
１．２５ｍｌ／Ａｈの範囲にすることが好ましい。これ
は次のような理由によるものである。二次電池の理論容
量に対する電解液量比を０．８ｍｌ／Ａｈ未満にする
と、正極や、負極表面の電解液量が少なく、放電容量が
低下する恐れがある。一方、前記電解液量比が１．２５
ｍｌ／Ａｈを越えると、前述した水素吸蔵合金からのマ
ンガン成分の溶出が助長されてサイクル特性が低下する
恐れがある。また、正極、負極の容積を増加させて高容
量化を図る際に不都合が生じる恐れがある。より好まし
い電解液量比は、０．９０ｍｌ／Ａｈ〜１．１５ｍｌ／
Ａｈの範囲である。

【００３８】前記二次電池における負極の正極に対する
容量比（負極設計容量／正極設計容量）は、１．１０〜
１．６０の範囲にすることが好ましい。これは次のよう
な理由によるものである。前記容量比を１．１０未満に
すると、負極の充電リザーブが少なくなるため、負極の
酸素ガス還元性能が低下し、内圧特性が低下する恐れが
ある。一方、前記容量比が１．６０を越えると、初充電
時の負極の充電深度が浅くなり活性化が不十分になる等
に起因して放電容量が低下する恐れがある。また、正極
の容積を増加させて高容量化を図る際に不都合が生じる
恐れがある。容量比のより好ましい範囲は、１．２０〜
１．４０の範囲である。

【００３９】なお、前述した図１では負極４および正極
２の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底
円筒状の容器１内に収納したが、複数の負極および複数
の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積層物と
し、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納してもよ
い。

【００４０】以上詳述したように本発明に係るアルカリ
二次電池は、コバルト原子及びマンガン原子を含み、前
記マンガン原子の含有量が０．６重量％以上で、かつ
２．６重量％未満の範囲である希土類系水素吸蔵合金を
含むと共に、４５℃、６規定の水酸化カリウム水溶液に
２４時間浸漬した際の吸アルカリ率が２〜２０％である
負極を備える。このような二次電池は、充放電サイクル
の進行に伴って前記合金からマンガン成分がアルカリ電
解液へ溶出するのを抑制することができるため、充放電
サイクル寿命を向上することができる。また、前記二次
電池は、高温環境下で保管された際に前述したコバルト
成分の溶出や、マンガン成分の溶出が生じるのを抑える
ことができるため、高温環境下で保管された際に優れた
容量回復率を維持することができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。（実施例１）＜負極の作製＞Ｌｍ（Ｌｍは、Ｌａが８０重量％、Ｃｅ
が２．０重量％、Ｐｒが４．１重量％及びＮｄが１３．
９重量％からなる）、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌを用いて
高周波溶解によって、Ｌｍ_3.8 ＮｉＣｏ_0.8 Ｍｎ_0.1 Ａ
ｌ_0.4 で表される組成の希土類系水素吸蔵合金（この合
金中のＮｉ含有量は５２．４重量％で、Ｍｎ含有量は
１．２９重量％で、Ｃｏ含有量は１１．１重量％であ
る）を作製した。前記希土類系水素吸蔵合金を機械粉砕
し、これを２００メッシュのふるいを通過させた。

【００４２】前記希土類系水素吸蔵合金粉末１００重量
部に、ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポ
リテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重
１．５，固形分６０重量％）を固形分換算で２．０重量
部及び導電剤としてカーボンブラック１．０重量部を添
加し、水５０重量部と共に混合することによってペース
トを調製した。このペーストを集電体としてのパンチド
メタルに塗布し、乾燥し、プレスすることによりポロシ
ティが１５％の負極を作製した。前記負極の４５℃、６
規定の水酸化カリウム水溶液に２４時間浸漬した際の吸
アルカリ率を前述した測定方法によって求めたところ、
１０％であった。＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量部および一
酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉末に、カル
ボキシメチルセルロース０．３重量部およびポリテトラ
フルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，固
形分６０重量％）を固形分換算で０．５重量部添加し、
これらに純水４５重量部添加して混練することによりペ
ーストを調製した。このペーストを導電性基板ととして
の発泡メタル基板内に充填し、乾燥した後、ローラプレ
スして圧延成形することにより正極を作製した。

【００４３】次いで、前記正極の設計容量に対する前記
負極の設計容量比を１．３０に設定し、このような負極
及び正極の間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布に
グラフト重合を施したものからなる）を介在し、これら
を渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極
群を有底円筒状容器に収納し、７ＮのＫＯＨ及び１Ｎの
ＬｉＯＨからなるアルカリ電解液を理論容量に対する電
解液量比が１．０ｍｌ／Ａｈになるように収容し、前述
した図１に示す構造を有し、理論容量が４０００ｍＡｈ
で、４／３Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組
み立てた。（実施例２）以下に説明する希土類系水素吸蔵合金を負
極に用いること以外は、実施例１と同様な円筒形ニッケ
ル水素二次電池を組み立てた。

【００４４】実施例１と同様な組成のＬｍ、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ａｌを用いて高周波溶解によって、ＬｍＮｉ
_3.8 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.1 Ａｌ_0.4 で表される組成の希土類
系水素吸蔵合金（この合金中のＮｉ含有量は５２．４重
量％で、Ｍｎ含有量は１．２９重量％で、Ｃｏ含有量は
１１．１重量％である）を作製した。前記希土類系水素
吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュのふるい
を通過させた。（実施例３）以下に説明する希土類系水素吸蔵合金を負
極に用いること以外は、実施例１と同様な円筒形ニッケ
ル水素二次電池を組み立てた。

【００４５】実施例１と同様な組成のＬｍ、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ａｌを用いて高周波溶解によって、ＬｍＮｉ
_3.8 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.2 Ａｌ_0.4 で表される組成の希土類
系水素吸蔵合金（この合金中のＮｉ含有量は５１．８重
量％で、Ｍｎ含有量は２．５５重量％で、Ｃｏ含有量は
１０．９重量％である）を作製した。前記希土類系水素
吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュのふるい
を通過させた。（比較例１）以下に説明する希土類系水素吸蔵合金を負
極に用いること以外は、実施例１と同様な円筒形ニッケ
ル水素二次電池を組み立てた。

【００４６】実施例１と同様な組成のＬｍ、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ａｌを用いて高周波溶解によって、ＬｍＮｉ
_3.8 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.03Ａｌ_0.4 で表される組成の希土類
系水素吸蔵合金（この合金中のＮｉ含有量は５２．９重
量％で、Ｍｎ含有量は０．３９重量％で、Ｃｏ含有量は
１１．１重量％である）を作製した。前記希土類系水素
吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュのふるい
を通過させた。（比較例２）以下に説明する希土類系水素吸蔵合金を負
極に用いること以外は、実施例１と同様な円筒形ニッケ
ル水素二次電池を組み立てた。

【００４７】実施例１と同様な組成のＬｍ、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ａｌを用いて高周波溶解によって、ＬｍＮｉ
_3.8 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.4 表される組成の希土類系
水素吸蔵合金（この合金中のＮｉ含有量は５１．１重量
％で、Ｍｎ含有量は３．７７重量％で、Ｃｏ含有量は１
０．９重量％である）を作製した。前記希土類系水素吸
蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュのふるいを
通過させた。

【００４８】実施例１〜３及び比較例１〜２の二次電池
について、３０００ｍＡｈの電流で９０分間充電し、３
０００ｍＡｈの電流で終止電圧１．０Ｖまで放電する充
放電サイクルを繰り返し行い、サイクル寿命を測定し、
その結果を下記表１に示す。ただし、サイクル寿命は、
放電容量が二次電池の初期容量の８０％以下に達したと
きのサイクル数である。

【００４９】また、実施例１〜３及び比較例１〜２の二
次電池について、３０００ｍＡｈの電流で９０分間充電
した後、３０００ｍＡｈの電流で終止電圧１．０Ｖまで
放電し、初期容量を算出した。次いで、これら二次電池
を放電状態で１カ月８０℃中に貯蔵後、３０００ｍＡｈ
の電流で９０分間充電し、３０００ｍＡｈの電流で終止
電圧１．０Ｖまで放電する充放電を３回繰り返し、放電
容量を測定し、回復容量とした。得られた回復容量か
ら、回復率｛（回復容量／初期容量）×１００｝を求
め、その結果を下記表１に示す。（実施例４）以下に説明する負極を用いること以外は、
実施例１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。

【００５０】実施例２と同様な希土類系水素吸蔵合金粉
末１００重量部に、ポリアクリル酸ナトリウム０．５重
量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２
５重量部、実施例１と同様なポリテトラフルオロエチレ
ンのディスパージョンを固形分換算で４．０重量部及び
導電剤としてカーボンブラック０．８重量部を添加し、
水５０重量部と共に混合することによってペーストを調
製した。このペーストを導電性基板としてのパンチドメ
タルに塗布し、乾燥し、プレスすることによりポロシテ
ィが１０％の負極を作製した。前記負極の４５℃、６規
定の水酸化カリウム水溶液に２４時間浸漬した際の吸ア
ルカリ率を前述した測定方法によって求めたところ、２
％であった。（実施例５）以下に説明する負極を用いること以外は、
実施例１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。

【００５１】実施例２と同様な希土類系水素吸蔵合金粉
末１００重量部に、ポリアクリル酸ナトリウム０．５重
量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２
５重量部、実施例１と同様なポリテトラフルオロエチレ
ンのディスパージョンを固形分換算で１．０重量部及び
導電剤としてカーボンブラック１．３重量部を添加し、
水５０重量部と共に混合することによってペーストを調
製した。このペーストを導電性基板としてのパンチドメ
タルに塗布し、乾燥し、プレスすることによりポロシテ
ィが２５％の負極を作製した。前記負極の４５℃、６規
定の水酸化カリウム水溶液に２４時間浸漬した際の吸ア
ルカリ率を前述した測定方法によって求めたところ、２
０％であった。（比較例３）以下に説明する負極を用いること以外は、
実施例１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。

【００５２】実施例２と同様な希土類系水素吸蔵合金粉
末１００重量部に、ポリアクリル酸ナトリウム０．５重
量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２
５重量部、実施例１と同様なポリテトラフルオロエチレ
ンのディスパージョンを固形分換算で５．０重量部及び
導電剤としてカーボンブラック０．５重量部を添加し、
水５０重量部と共に混合することによってペーストを調
製した。このペーストを導電性基板としてのパンチドメ
タルに塗布し、乾燥し、プレスすることによりポロシテ
ィが８％の負極を作製した。前記負極の４５℃、６規定
の水酸化カリウム水溶液に２４時間浸漬した際の吸アル
カリ率を前述した測定方法によって求めたところ、１．
５％であった。（比較例４）以下に説明する負極を用いること以外は、
実施例１と同様な円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた。

【００５３】実施例２と同様な希土類系水素吸蔵合金粉
末１００重量部に、ポリアクリル酸ナトリウム０．５重
量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２
５重量部、実施例１と同様なポリテトラフルオロエチレ
ンのディスパージョンを固形分換算で０．５重量部及び
導電剤としてカーボンブラック１．５重量部を添加し、
水５０重量部と共に混合することによってペーストを調
製した。このペーストを導電性基板としてのパンチドメ
タルに塗布し、乾燥し、プレスすることによりポロシテ
ィが３１％の負極を作製した。前記負極の４５℃、６規
定の水酸化カリウム水溶液に２４時間浸漬した際の吸ア
ルカリ率を前述した測定方法によって求めたところ、３
０％であった。

【００５４】得られた実施例４〜５及び比較例３〜４の
二次電池について、前述したのと同様にしてサイクル寿
命及び８０℃保管時の容量回復率を測定し、その結果を
下記表２に示す。なお、表２には、前述した実施例２の
結果を併記する。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】表１及び表２から明らかなように、コバル
ト原子及びマンガン原子を含み、このマンガン原子の含
有量が０．６重量％以上で、かつ２．６重量％未満であ
る希土類系水素吸蔵合金を含むと共に、４５℃、６規定
の水酸化カリウム水溶液に２４時間浸漬した際の吸アル
カリ率が２〜２０％である負極を備える実施例１〜５の
二次電池は、優れた高温保管特性を保持しつつ、充放電
サイクル寿命を向上できることがわかる。

【００５８】これに対し、比較例１の二次電池（吸アル
カリ率が前記範囲内であるものの、マンガン原子の含有
量が前記範囲を下回る）は、サイクル寿命が長いもの
の、容量回復率が低いことがわかる。これは、高温で保
管した際に合金中のコバルト成分がアルカリ電解液に溶
出し、内部短絡を生じたためである。一方、比較例２の
二次電池（吸アルカリ率が前記範囲内であるものの、マ
ンガン原子の含有量が前記範囲を上回る）と、比較例４
の二次電池（マンガン原子の含有量が前記範囲内である
ものの、吸アルカリ率が前記範囲を越える）は、サイク
ル寿命及び高温保管時の容量回復率が低いことがわか
る。これは、充放電中及び高温保管の際に合金中のマン
ガン成分がアルカリ電解液へ多量に溶出したためであ
る。また、比較例３の二次電池（マンガン原子の含有量
が前記範囲内であるものの、吸アルカリ率が前記範囲に
満たない）は、サイクル寿命が低いことがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、サイクル寿命及び高温
保管特性が向上されたアルカリ二次電池を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池の一例を示す部
分切欠斜視図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…
電極群、７…封口板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武野和太東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、希土類系水素吸蔵合金を含む負
極と、アルカリ電解液とを具備するアルカリ二次電池で
あって、前記希土類系水素吸蔵合金はコバルト原子及びマンガン
原子を含み、前記マンガン原子の含有量が０．６重量％
以上で、かつ２．６重量％未満の範囲であり、前記負極は、４５℃、６規定の水酸化カリウム水溶液に
２４時間浸漬した際の吸アルカリ率が２〜２０％である
ことを特徴とするアルカリ二次電池。