JPH10300718A

JPH10300718A - 炭化水素センサ

Info

Publication number: JPH10300718A
Application number: JP9105884A
Authority: JP
Inventors: Noboru Taniguchi; 昇谷口; Masuo Takigawa; 益生瀧川; Koji Gamo; 孝治蒲生
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1998-11-13
Anticipated expiration: 2017-04-23
Also published as: JP3841513B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、固体電解質にバリウムセリウム系
酸化物を用いた限界電流式の炭化水素センサに関し、測
定中の雰囲気中に酸素が混入したときでも、酸素による
誤差を少なくして、炭化水素を高感度かつ高精度に検知
できる炭化水素センサを提供する。【解決手段】炭化水素センサは、雰囲気中の酸素が移
行して解離されるカソード側に、固体電解質層の表面を
カソード上に空間を設けて覆うセラミック基板を設てア
ノード室となし、該セラミック基板と固体電解質層との
間にアノード室に連通する拡散律速孔を形成して成る酸
素拡散律速手段が設けられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温から高温（８
００℃）までの温度領域における炭化水素の検知および
濃度測定に使用される限界電流式の炭化水素センサに関
し、特に、居住環境中の炭化水素ガスの検知、自動車用
エンジン、ストーブ、触媒燃焼機器などの排ガス中の残
留炭化水素の検知をして、燃焼機器の燃焼制御（リーン
バーン）や触媒劣化モニターに利用可能な炭化水素セン
サの改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、既に、高プロトン電導性
を示すバリウムセリウム系酸化物を固体電解質に用いた
限界電流式（定電位電解式）の炭化水素センサを提案し
てきた（特開平７−２８５８００）。この電解質を使用
したセンサは、雰囲気中の微量濃度の炭化水素に良好に
応答し、雰囲気中数ｐｐｍから数％オーダーの濃度範囲
の炭化水素をリニア検出できる能力がある。

【０００３】このセンサの一般構造は、図１に例示する
ように、薄い板状に形成された固体電解質層１にバリウ
ムセリウム系酸化物（ＢａＣｅＯ₃組成のペロプスカイ
ト構造を有する焼結体の結晶層）を使用し、この電解質
層１の両表面にそれぞれ皮膜状の金属電極２、３が接合
固定され、これら電極のうちのアノード２には、固体電
解質層の当該表面に絶縁性のセラミック基板４でアノー
ドを囲繞したアノード室４０と、このアノード室に被測
定雰囲気と連通する小内径の拡散律速孔４２とから成る
拡散律速手段が設けられており、このセンサ自体を加熱
するためのヒータ６が、この例では、アノード室外のセ
ラミック４基板の外面に取着されている。

【０００４】センサの使用時には、センサ自体が雰囲気
中に曝された状態で、電極２、３間に一定電位Ｅが印加
されて一定温度に加熱される。雰囲気中の炭化水素ガス
（図１中で、ＣＨと表記）は、拡散律速孔４２を経由し
てアノード室４０内に拡散移動し、アノード室内で炭化
水素ＣＨがアノード２電極表面で解離されて水素イオン
（Ｈ⁺）即ちプロトンを生成し、プロトンが、固体電解
質層中をカソード側に移動して、カソードで水素分子に
なり雰囲気に放出される。そして、金属電極間には、電
解質層を流れる単位時間当たりのＨ⁺量に比例した電流
Ａが流れる。ここで、拡散律速孔を設けることにより、
雰囲気中の炭化水素分圧に対応した炭化水素量が拡散に
よりアノード室に供給され、アノード室の炭化水素量に
比例した水素イオン量が電解質層を移動するので、測定
した電流の値は、雰囲気の炭化水素分圧に比例した値が
得られる。

【０００５】上述の自動車エンジンなどの内燃機関やそ
の他の燃焼機器からの燃焼排ガスについて、炭化水素濃
度の定量的検知を行うセンサには、炭化水素だけの選択
性があり、エンジンなどのどのような作動状態にあって
も雰囲気中の炭化水素に感度が高くてデータの信頼性が
高いことが要求されている。同時に、このようなセンサ
は、小型であって、製造が簡便且つ容易であり、製造コ
ストが低いことも要求されている。このような用途に
は、バリウムセリウム系酸化物を用いた上述の限界電流
式の炭化水素センサが、プロトンの移動度が大きく、検
出電流信号も大きく、炭化水素濃度に対する直線性も良
好であるので、広く期待されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】バリウムセリウム系酸
化物を固体電解質に利用する従来のセンサは、炭化水素
に対する良好な応答性を有するのであったが、雰囲気中
に酸素ガスが存在すると、センサはこの酸素ガスにも感
応して、電極間の検出電流には酸素ガスに対応する電流
が含まれることになり、大きな測定誤差の原因となって
いた。特に、炭化水素濃度が少量で、且つ、酸素濃度が
高い場合には、センサからの電流出力が大きく、このた
め炭化水素濃度の検出不能となった。このような雰囲気
組成の変動は、自動車エンジンの排気ガス中では、燃料
−空気混合比率や回転速度の変化によりしばしば生じ得
る。このように被測定雰囲気が炭化水素ガスと共に、酸
素ガス共存するような雰囲気ではセンサには酸素による
検出誤差が生じるので、炭化水素濃度の高精度の検知が
できないと言う問題があった。

【０００７】本発明は、前記問題に鑑み、バリウムセリ
ウム系酸化物を固体電解質に利用する限界電流式のセン
サについて、酸素混入雰囲気においても、酸素に不感応
であり且つ、炭化水素を正確に検知し又はその濃度を正
確に測定することのできる炭化水素センサを提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、バリウムセリ
ウム系酸化物を固体電解質に利用した前記の限界電流式
炭化水素センサにおいて、雰囲気中の酸素が移行してイ
オン解離されるカソード側に、酸素の解離または移行を
阻止または低減する手段を設けることにより、カソード
における酸素イオン量を低減して、酸素イオン伝導を起
源とする誤差電流の発生を低減ないし阻止するものであ
る。

【０００９】雰囲気中の酸素共存時の電極間の電流値の
変動や誤動作は、バリウムセリウム系酸化物が酸素イオ
ン伝導性も有するするためであるが、従来のセンサは、
カソード側はＨ₂を放散させるために被測定雰囲気の露
出されている必要があり、このため被測定雰囲気の酸素
がカソード表面に移行して酸素イオンに解離され、その
酸素イオンが固体電解質内をアノード側に移動すること
により、電極での酸素を起源とする電流が炭化水素の検
出出力に加算されるのである。

【００１０】本発明は、センサが酸素含有雰囲気中にあ
っても、カソードにおける酸素イオンの発生を抑制し
て、誤差電流の発生を防止するものである。これを実現
するのに、本発明は、より具体的には、大別すると２つ
の手段に分類される。まず第１の手段は、酸素ガスのカ
ソードでの酸素解離を直接に阻止または低減する手段で
あって、これには、酸素に不活性な金属より成るカソー
ド及び、アノードより小面積としたカソード形状が採用
される。

【００１１】本発明において、第２の手段は、以下に述
べる如く、カソードへの酸素の移行を抑制するための酸
素抑制手段がある。これには、カソードへの酸素の拡散
移動を制御する酸素拡散律速手段、カソードへの酸素の
移動を規制する酸素吸収手段、又は、カソード側に酸素
の燃焼消費を促進する酸素消費手段が採用される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、図面を参照しながら、本
発明の詳細をのべる。本発明の限界電流式の炭化水素セ
ンサの構造について、固体電解質層１は、バリウムセリ
ウム系酸化物としてＢａＣｅＯ₃を基本組成とするペロ
ブスカイト型結晶構造を有する焼結体である。バリウム
セリウム系酸化物は、基本組成ＢａＣｅＯ₃化合物のＣ
ｅの一部を他の希土類元素に置換した化合物も利用可能
であり、一般式で、ＢａＣｅ_1-XＭ_X０₃ 〔Ｘ＝０．１
６≦×≦０．２３〕で表されるペロブスカイト系酸化物が使用でき、Ｍに
は、Ｃｅ以外の希土類金属、例えば、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｓｍ、Ｔｂなどが利用される。

【００１３】固体電解質層１は、通常は、電極を形成す
るために層状に成形され、固体電解質層１の表面の片面
に金属皮膜のアノード２が、反対側の表面に金属皮膜の
カソード３が、この電解質層１を介して対置するように
被着される。さらに、アノード２側には、セラミック基
板４とガラススペーサ４１とによりアノード室４０が形
成され、セラミック基板４と固体電解質層１との間に炭
化水素の拡散律速孔４２が形成され、アノード室４０
が、雰囲気と連通されている。

【００１４】また、センサには、ヒーター６が、例えば
セラミック基板４に取着され、このヒーター６により、
固体電解質層１を含めセンサ全体が一定の温度に加熱保
持される。測定の際には、このセンサ全体を被検ガス中
に配置して、加熱保持され、定電圧電源より２つの電極
に定電圧が印加され、その電流値をもって検出出力とさ
れる。

【００１５】第一の実施形態について本発明の炭化水素
センサは、カソードの電極材料を酸素に不活性な金属材
料により形成するものである。ここに酸素に不活性な金
属には、好ましくは、アノード２の電極金属に通常使用
されるＰｔに対比して、酸素不活性な金属が利用され
る。具体的には、好ましくは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕの中から選ばれた金属材料
が含まれる。これらの電極材料は、雰囲気の酸素分子の
カソードにおけるイオン化の速度ないし割合を低下させ
るので、カソードでの酸素イオンＯ^2-の発生速度が少な
く、従って、電解質層中への酸素イオン伝導に起因する
限界電流が相対的に少なくなり、雰囲気中の酸素に起因
する検出電流への影響を低減するものである。

【００１６】アノードとカソードとの電極金属の組合せ
は、例えば、ＡｇとＡｇなどの組合せが可能である。ア
ノードとカソードとの電極金属の別の組合せは、異種金
属間の組み合わせ、例えばアノードのＰｔとカソードの
Ｃｕ、アノードのＰｔとカソードのＡｇ、ＰｄとＡｕな
どの組み合わせでもよい。さらに、電極金属には、Ｐｄ
とＰｔの混合物やＡｇとＡｕなどの混合物でもよい。

【００１７】実施例１として、被検ガスに、自動車の
排ガスを用い、アノードにＰｔを使用し、カソードにＡ
ｇを使用したセンサの検知特性を調べた例を示す。バリ
ウムセリウム系酸化物としてＢａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₃
組成の焼結体から、１０ｍｍ×１０ｍｍで厚さ０．４５
ｍｍの固体電解質層１を成形し、電極は、固体電解質層
１の表面にアノード２としてＰｔ皮膜、他の表面にカソ
ード３としてＡｇ皮膜を用いて、アノード２とカソード
３とを共に６×６ｍｍの方形にパターン形成した。さら
に、アノード側に炭化水素の拡散律速孔４２を有するア
ノード室４０をセラミック基板４とガラススペーサ５に
より作製して、炭化水素センサにした。炭化水素の測定
は、センサ温度を約６００℃に加熱保持した状態で、ア
ノード２とカソード３との間の印加電圧０．６Ｖで、上
記排ガス中にセンサを曝露し、各種ガス濃度の出力を調
べた。

【００１８】図２に、炭化水素濃度と出力の関係を示
す。また、比較のためアノードとカソードとに共にＰｔ
電極を用いた従来のセンサの出力特性も合わせて示す。
本発明のセンサと従来センサとは、炭化水素濃度と検出
出力とが良好な直線性を示す。炭化水素濃度が低い状態
で酸素を５％混入したとき、従来センサでは、図２に併
記するように、電極間の電流出力が急激に増加したが、
しかし、本発明のセンサでは、酸素に起因した電流出力
の増加がかなり抑えられていることがわかる。このこと
より、明らかに本発明の炭化水素センサは、従来のもの
と比べ良好に炭化水素への選択的応答性を示し、酸素混
入時も高精度に検知可能であることが判る。

【００１９】この実施形態における酸素に不活性な金属
材料によりカソードを形成すること、さらに、アノード
とカソードとを異種の電極金属の組合せにすることは、
以下の実施形態に示す他の手段においても併用すること
が好ましい。

【００２０】第二の実施形態は、本発明のセンサは、電
解質層１の表面に形成されるカソード３の面積をアノー
ド２の面積よりも相対的に小さくするものであり、これ
により、カソード表面で酸素が解離される頻度を低下さ
せ、電解質層中への酸素イオン伝導に起因する限界電流
を相対的に少なくするものである。

【００２１】図３（Ａ）に、固体電解質１のカソード３
側から見たセンサの平面図を示すが、この例では電解質
１の表面のカソード３の方形電極は、これに対面する電
解質１の裏面のアノード２の方形電極よりも面積が縮小
されている。本発明においては、アノード３に対するカ
ソード２の電極面積の率は、３０〜８０％の範囲が適当
であり、カソードの電極面積率３０％未満では、炭化水
素に対する検出電流が小さくなるので好ましくなく、８
０％越えると、酸素に起因する電流測定誤差の減少が改
善されない。この電極面積率は、好ましくは、５０〜７
０％とする。

【００２２】実施例２として、カソード面積を縮小し
たセンサの実施例を示すが、センサの構造は、固体電解
質１に１０ｍｍ×１０ｍｍ厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ
_0.8Ｙ_0.2Ｏ₃−α焼結体の電解質層に、アノード２と
カソード３とに共に、白金皮膜を使用して構成し、実施
例１と同様に、炭化水素の拡散律速孔を有するアノード
室４０をセラミック基板４とガラススペーサ４１により
作製した。アノード２とカソード３の形状は、図３
（Ａ）に示すような方形にパターン形成し、電極面積
は、アノード２が０．３６ｃｍ²に対してカソード３を
０．２５ｃｍ²として、カソード３側を小面積とした。

【００２３】前の実施例１と同様にして、被検ガスに、
自動車の排ガスを用いて、カソード面積を縮小したセン
サについて調べた炭化水素濃度と電流出力との関係を図
４に示す。また、比較のため、ＰｔアノードとＰｔカソ
ードとを同じ面積にしたセンサの出力特性も併記した。
従来センサでは、炭化水素濃度が低い状態で酸素が混入
したとき、図４に示すように、電流出力が急激に上昇し
た。しかし、本発明のセンサでは、酸素に起因した電流
出力はかなり抑えられていることがわかる。このことよ
り、明らかに本発明の炭化水素センサが従来と比べ良好
に応答し、酸素混入時も高精度に検知可能であることが
証明された。

【００２４】なお、本実施例では、アノードとカソード
とに電極面積の相違する白金電極を用いたが、両電極
に、例えば、同じくＡｕを用いたものでも、ＰｔとＡｕ
との異種の組み合わせであっても同様の効果を確認して
いる。

【００２５】このように、アノードに比してカソードの
面積を低減するのは、酸素の検出電流への影響を減らす
のには良いが、他方では、アノードからカソードに移動
する水素イオンＨ⁺からみると、図３（Ｂ）に示すよう
に、アノード２の周辺縁部から電解質層１を移動してカ
ソード３に達する水素イオンは、電解質層１を厚み方向
に対して斜交するように移動するので、電解質層中のそ
の透過経路が長くなり、このことは、炭化水素検出の感
度低下の原因となり得る。

【００２６】このための方策は、カソード３の外形をア
ノード２の外形とはほぼ同じとして、カソード３をその
面域に１つ以上の開口部３０又は１つ以上の切欠き部３
１を形成して、カソード電極の面積を実質的に縮小する
ことである。これにより、アノード２からのカソード３
へのプロトンの透過経路が平均的に短くなり、炭化水素
の感度低下を抑えることができる。このようなカソード
は、細帯状の金属皮膜を使用して、図５（Ａ）のように
開口部３０を設けて格子状としたり、図５（Ｂ）のよう
に切欠き部３１を設けて櫛状ないし魚骨状とする形状が
好ましく採用される。

【００２７】実施例３として、カソードの形状を細帯金
属皮膜により格子状にした限界電流式炭化水素センサの
事例を、以下に示す。まず、印刷機を用い、電解質層１
の表面に、図５（Ａ）に示すように、カソード３を、Ｐ
ｔペーストを使用して面域に１６個の開口部３０を形成
して格子状パターンとし、カソード以外のセンサの要素
の構成は、実施例１と同様にした。この場合には、カソ
ードの面積は、アノードの面積の３５％であった。

【００２８】このセンサを使用して、実施例２と同様に
して、被検ガスに自動車の排ガスを用いて、炭化水素濃
度と検出電流の関係を調べた。図６に、炭化水素濃度と
出力の関係を示す。また、比較のため従来の同じ面積の
Ｐｔ電極を用いたセンサの出力特性も合わせて示す。従
来センサでは、炭化水素濃度が低い状態で酸素が混入し
たとき、図に示すように、出力が急激に上昇した。しか
し、本発明の格子状カソードを用いたセンサは、いずれ
も酸素混入時も出力が抑えられ、従来と比べ、酸素混合
排ガス中の炭化水素を高精度に検出することが可能であ
ることがわかった。

【００２９】第３の実施形態は、本発明の炭化水素セン
サは、カソード側に酸素拡散律速手段を設けて、雰囲気
中から酸素がカソード側に移行する速度を律速するセン
サを含む。酸素拡散律速手段には、好ましくは、固体電
解質層１の表面をカソード３上に空間を設けて覆うセラ
ミック基板７を設け、該セラミック基板７と固体電解質
層１との間の拡散律速孔７２を形成して成るものが採用
される。他の酸素拡散律速手段には、電解質層１上のカ
ソード面域上に直接に若しくは間接に被覆された連通気
孔性のセラミック層も利用される。

【００３０】酸素拡散律速手段の例として、図７に、限
界電流式炭化水素センサの構造を示すが、センサは、固
体電解質層１として、この電解質層１の表面に、アノー
ド２とカソード３とを電極により形成し、この例では、
酸素拡散律速手段として、カソード３側に、セラミック
基板７とガラススペーサ７１よりカソード室７０を形成
し、セラミック基板７と電解質層１との間に雰囲気に連
通する小孔を設けて酸素拡散律速孔７２とされている。
そして、アノード２側には、従来と同様に、炭化水素拡
散律速手段として、セラミック基板４とガラススペーサ
４１によりアノード室４０を形成して、セラミック基板
４と電解質層１との間の小孔４２をもってを炭化水素の
拡散律速孔４２としてある。

【００３１】酸素拡散律速手段については、カソード３
側では、雰囲気中の酸素は、セラミック基板７とガラス
スペーサ７１で形成された酸素拡散律速孔７２を通り、
カソード３での電解により酸素イオンに解離し、固体電
解質層１中を伝導し、アノードで酸素ガスとして放出さ
れる。しかしながら、このときの酸素流入速度は酸素拡
散律速孔７２により制限されるので、固体電解質層１中
を移動する酸素イオン量が規制され、電極間に流れる電
流のうち酸素イオンに起因する電流を最小に抑えること
ができ、酸素による検出電流の誤差を最小限にすること
ができるのである。一方、炭化水素については、アノー
ド室４０で電離された水素イオンは、上述のように、固
体電解質層を移動して、カソード室内のカソードで気体
水素になり、気体水素は酸素に比して拡散係数が大きい
ので、酸素拡散律速孔を通過して雰囲気中に放出され、
酸素拡散律速手段を設けても炭化水素の測定の支障には
ならない。

【００３２】実施例４として、電解質層１に、外形が１
０ｍｍ×１０ｍｍで厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ_0.8Ｄ
ｙ_0.2Ｏ₃−α焼結体を利用し、アノード２とカソード
３とを白金電極により形成し、図７に示すように、カソ
ード側に酸素拡散律速手段としてカソード室７０と酸素
拡散律速孔７２を形成した炭化水素センサについて、そ
のの特性を、自動車の排ガス中で調べた。測定条件は、
素子温度約６００℃、印加電圧０．６Ｖで行った。

【００３３】図８に、酸素拡散律速手段を形成した場合
の炭化水素濃度と出力の関係を示す。また、比較のため
カソード側に酸素拡散律速手段を備えない従来のセンサ
の出力特性も併せて示す。従来センサでは、炭化水素濃
度が低い状態で雰囲気中に酸素が混入したとき、図８に
示すように、出力が急激に上昇して、大きな誤差となっ
ているが、本発明のセンサでは、酸素混入によっても、
酸素拡散律速手段により電流出力変動はかなり低く抑え
られており、しかも、炭化水素濃度に対する出力電流の
感度特性は、従来センサと全く同じであることがわか
る。このことから、明らかに本発明の炭化水素センサ
が、酸素混入時も高精度に検知可能であることが証明さ
れた。

【００３４】第４の実施形態において、本発明は、前記
カソードへの酸素の移動を規制する酸素吸収手段を備え
たものである。酸素吸収手段は、カソード側に存在する
酸素を吸収させる機能を有するものであり、酸素吸収手
段としては、電解質層１上で、カソード３を覆って付着
された多孔質の酸素吸収層９が利用される。酸素吸収層
９は、例えば、酸化還元容易な酸化物の多孔体が挙げら
れる。このような酸化物としては、セリウム酸化物が好
ましく利用される。また、他の酸素吸収層９としては、
アルミナ系のモレキュラシーブも使用可能である。この
ような酸素吸収手段は、雰囲気中の酸素がカソードへ移
動する際に酸化物として吸着固定し、カソードに到達す
る酸素量を低減し、同時に、Ｈ⁺イオンによりカソード
で発生した気体水素は、多孔性の酸素吸収手段を透過し
て、雰囲気中に放散されるので、炭化水素の測定の障害
にはならない。

【００３５】本発明のセンサの構造を図９に例示する
が、固体電解質層１の表面には、アノード２とカソード
３とが形成され、カソード３にはその上面に酸素を吸収
させるセリウム酸化物層が塗布積層されて多孔質の酸素
吸収層９とされており、他方のアノード２側には、従来
のものと同様に、炭化水素拡散律速手段として、セラミ
ック基板４とガラススペーサ４１によりアノード室４０
が形成され、セラミック基板４と固体電解質層１間に拡
散律速孔４２が形成されている。

【００３６】実施例５として酸素吸収手段を利用した
例を以下に示すが、図９において、電解質層１に、外形
が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ
_0.8Ｙ_0.2Ｏ₃−α焼結体を使用し、アノード２とカソ
ード３とを同じ面積の白金電極により形成し、アノード
２側の炭化水素律速手段を形成し、カソード２側には、
カソード３上にセリウム酸化物粉末を塗着して焼結した
酸素吸収層９を形成被覆した。この炭化水素センサの特
性を、自動車の排ガス中で調べた。図１０に、炭化水素
濃度と出力の関係を示す。また、図１０には、比較のた
めに、酸素吸収手段を設けない点を除いて同様の構成の
炭化水素センサについての出力特性も合わせて示す。

【００３７】従来センサでは、炭化水素濃度が低い状態
で酸素が混入したとき、図１０に示すように、センサの
電流出力が急激に上昇するが、本発明のセンサでは、酸
素混入時の出力がかなり抑えられていることがわかる。
このことより、明らかに酸素吸収手段を備えた本発明の
炭化水素センサが、従来と比べ良好に応答し、酸素混入
時も高精度に検知可能であることが判る。

【００３８】第５の実施形態について、本発明の炭化水
素センサは、カソード側に酸素の燃焼消費を促進する酸
素消費手段を有するものが含まれる。酸素消費手段は、
カソード側に存在する酸素を炭化水素と燃焼反応させて
消費させる機能を有するものである。酸素消費手段に
は、酸素と炭化水素との反応を促進させる触媒として、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕなどを使用することができる。

【００３９】酸素消費手段は、カソード上３に、セラミ
ック基板７とガラススペーサ７１とによりカソード室７
０を雰囲気に連通可能に形成し、カソード室内のセラミ
ック基板７とガラススペーサ７１の内面に触媒層８を塗
着した構造のものが採用できる。酸素消費手段としての
白金等の触媒を含む多孔質の触媒層８などは、塗膜焼成
法、溶射法その他、真空蒸着法、スパッタ法などの物理
的生成法や、ＣＶＤ法などの化学的生成法が広く使用さ
れる。触媒層８の触媒は、カソード３には直接接触せず
に、カソード室７０に入ってくる酸素と、同時に入って
くる炭化水素との燃焼反応を促進させて、酸素を酸化消
費させ、カソード３に移行する酸素量を極力低減するも
のである。

【００４０】また、その他の酸素消費手段としては、カ
ソード３の全面を覆う適当な絶縁性セラミック質の連通
気孔性の担持体に前記の金属触媒を含有担持させたもの
でもよい。

【００４１】本発明のセンサの構造を図１１に示すが、
固体電解質層１の表面に、アノード２とカソード３とが
形成され、炭化水素の拡散律速手段が、セラミック基板
４とガラス５によりアノード側に形成されている。酸素
消費手段には、図１１に示すように、カソード３側の電
解質層１の表面にカソードを覆う形で、Ｐｔの触媒層８
が形成されている。この触媒層８は、多孔質でガスの移
動は自由にできるようにされて、Ｐｔの触媒作用によ
り、近傍の酸素は、炭化水素と反応し燃焼する。このよ
うにして、雰囲気から移動してきたカソード室７０の酸
素は、カソードに到達する前に、取り除かれることにな
る。なお、小孔７４は、同時に、酸素拡散律速孔７２を
兼用させて、カソード室７０を含めてた酸素消費手段
を、前記の酸素拡散律速手段を兼ねさせることもでき
る。

【００４２】実施例６として、酸素消費手段を備えた例
を以下に示すが、固体電解質１として外形１０ｍｍ×１
０ｍｍで厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ_0.8Ｇｄ_0.2Ｏ₃
−α焼結体を使用し、アノード２とカソード３とに同じ
面積のＰｔ電極を用いて構成し、カソード３には酸素消
費手段として、セラミック基板７とガラススペーサ７１
により雰囲気と連通可能な小孔７４を備えたカソード室
７０が形成され、セラミック基板７の内面と、カソード
室７０連通する当該開口部７２に多孔質の白金の触媒層
８で被覆した。また、アノード側には、従来と同様にセ
ラミック基板４とガラススペーサ４１によりアノード室
４０と炭化水素拡散律速孔４２から成る炭化水素拡散律
速手段を構成した。

【００４３】このセンサの炭化水素検知特性を、前実施
例と同様に、自動車の排ガス中で調べた。図１２に、炭
化水素濃度と出力の関係を示す。また、比較のため、カ
ソード側に酸素消費手段を備えない従来のセンサの出力
特性も合わせて示す。従来センサでは、炭化水素濃度が
低い状態で酸素が混入したとき、図１２に示すように、
出力が急激に上昇するが、本発明のセンサでは、酸素混
入に伴う出力はかなり抑えられていることがわかる。こ
のことより、明らかに本発明の炭化水素センサが従来と
比べ良好に応答し、酸素混入時も高精度に炭化水素の検
知が可能であることが判る。

【００４４】

【発明の効果】本発明は、バリウムセリウム系酸化物を
固体電解質に利用した前記の限界電流式炭化水素センサ
において、雰囲気中の酸素が移行して解離されるカソー
ド側に、酸素の移行または解離を阻止または低減する手
段を構成したので、雰囲気からのカソードにおける酸素
イオン濃度を低減して、検出出力に酸素イオンを起源と
する誤差電流が発生することのないように、低減ないし
阻止し得て、炭化水素センサの精度と信頼性を高めるこ
とができ。

【００４５】また、酸素に不活性な金属より成るカソ
ードの採用や、アノードより小面積としたカソードの採
用により、特に、容易に且つ低コストで炭化水素センサ
を製造することが可能となる。

【００４６】さらに、前記カソードに酸素拡散律速手
段、酸素吸収手段又は、酸素消費手段を備えることによ
り、カソードに到達する前に実質的に酸素を除去できる
ので、酸素共存下での炭化水素測定が、被測定雰囲気中
に存在する酸素の影響を実質的に受けることのなく、高
精度に実行することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のバリウムセリウム酸化物系電解質層を使
用した限界電流式の炭化水素センサの概念的に示す縦断
面図。

【図２】カソードに銀電極を利用した炭化水素センサに
おける炭化水素濃度とセンサ電流出力とのの関係を示す
図。

【図３】実施例に係るアノードとカソードの電極形状を
示す固体電解質層の平面図（Ａ）とその部分縦断面
（Ｂ）。

【図４】カソードを小面積とした炭化水素センサにおけ
る炭化水素濃度とセンサ電流出力とのの関係を示す図。

【図５】実施例に係るカソードの電極形状を示す平面図
（Ａ，Ｂ）。

【図６】実施例における格子状カソードを使用した限界
電流式炭化水素センサにおける図２同様図。

【図７】カソード側に酸素拡散律速手段を設けた限界電
流式炭化水素センサの模式的断面図。

【図８】実施例にかかる酸素拡散律速手段を設けた炭化
水素センサにおける図２同様図。

【図９】カソード側に酸素消費手段を設けた限界電流式
炭化水素センサの模式的断面図。

【図１０】実施例に係る酸素燃焼消費手段を設けた炭化
水素センサにおける炭化水素濃度とセンサ電流出力との
関係を示す図。

【図１１】カソード側に酸素吸収手段を設けた限界電流
式炭化水素センサの模式的断面図。

【図１２】実施例に係る酸素吸収手段を設けた炭化水素
センサの炭化水素濃度とセンサ電流出力との関係を示す
図。

【符号の説明】

１固体電解質層２アノード３カソード４セラミック基板４０アノード室４２炭化水素拡散律速孔７０カソード室７２酸素拡散律速孔８酸素消費層９酸素吸収層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バリウムセリウム系酸化物の固体電解質
層と、該電解質層を介して対置されたアノード及びカソ
ードと、該アノードへの炭化水素の拡散移動を制御する
炭化水素拡散律速手段と、酸素の該カソードでの解離又
はカソードへの移行を阻止又は低減するための手段と、
から成る限界電流式炭化水素センサ。
【請求項２】バリウムセリウム系酸化物の固体電解質
層と、該電解質層を介して対置されたアノード及びカソ
ードと、該アノードへの炭化水素の拡散移動を制御する
炭化水素拡散律速手段と、から成る限界電流式炭化水素
センサにおいて、前記カソードが、酸素に不活性な金属で構成されたこと
を特徴とする炭化水素センサ。
【請求項３】前記カソードが、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＲｕの中から選ばれた金属材
料を含んで成る請求項２に記載の炭化水素センサ。
【請求項４】バリウムセリウム系酸化物の固体電解質
層と、該電解質層を介して対置されたアノード及びカソ
ードと、該アノードへの炭化水素の拡散移動を制御する
炭化水素拡散律速手段と、から成る限界電流式炭化水素
センサにおいて、前記カソードの面積が、アノードの面積より小さいこと
を特徴とする炭化水素センサ。
【請求項５】前記カソードが、その面域に１つ以上の
開口部を設けていることを特徴とする請求項４記載の炭
化水素センサ。
【請求項６】前記カソードが、その面域に１つ以上の
切欠き部を設けていることを特徴とする請求項４記載の
炭化水素センサ。
【請求項７】バリウムセリウム系酸化物の固体電解質
層と、該電解質層を介して対置されたアノード及びカソ
ードと、該アノードへの炭化水素の拡散移動を制御する
炭化水素拡散律速手段と、から成る限界電流式炭化水素
センサにおいて、前記カソードへの酸素の拡散移動を制御する酸素拡散律
速手段を有することを特徴とする炭化水素センサ。
【請求項８】前記の酸素拡散律速手段が、固体電解質
層の表面をカソード上に空間を設けて覆うセラミック基
板を設てアノード室となし、該セラミック基板と固体電
解質層との間にアノード室に連通する拡散律速孔を形成
して成る請求項７記載の炭化水素センサ。
【請求項９】前記の酸素拡散律速手段が、カソード面
域上に直接に若しくは間接に被覆した連通気孔性セラミ
ック層であることを特徴とする請求項７記載の炭化水素
センサ。
【請求項１０】バリウムセリウム系酸化物の固体電解
質層と、該電解質層を介して対置されたアノード及びカ
ソードと、該アノードへの炭化水素の拡散移動を制御す
る炭化水素拡散律速手段と、から成る限界電流式炭化水
素センサにおいて、前記カソードへの酸素の移動を規制する酸素吸収手段を
有することを特徴とする炭化水素センサ。
【請求項１１】前記酸素吸収手段が、カソード上を被
覆する多孔性のＣｅ含有酸素吸収材料から成ることを特
徴とする請求項１０記載の炭化水素センサ。
【請求項１２】バリウムセリウム系酸化物の固体電解
質層と、該電解質層を介して対置されたアノード及びカ
ソードと、該アノードへの炭化水素の拡散移動を制御す
る炭化水素拡散律速手段と、から成る限界電流式炭化水
素センサにおいて、カソード側に酸素の燃焼消費を促進する酸素消費手段を
有することを特徴とする炭化水素センサ。
【請求項１３】前記酸素消費手段が、カソード上に空
間を形成して覆うセラミック基板の内側に触媒層を形成
して成ることを特徴とする請求項１２に記載の炭化水素
センサ。
【請求項１４】前記のバリウムセリウム系酸化物が該
酸化物のＣｅの一部を他の希土類元素に置換した化合物
であることを特徴とする請求項請求項１、２、４、７、
１０又は１２に記載の炭化水素センサ。
【請求項１５】前記希土類元素が、Ｇｄであることを
特徴とする請求項１４に記載の炭化水素センサ。