JPH1029990A - １−（置換アミノ）イミダゾール誘導体、その製造方法及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な１−（置換アミノ）イミダゾール誘導
体、その製造方法及び除草剤を提供する。 【解決手段】 化１の式（I ）の１−（置換アミノ）イ
ミダゾール誘導体は新規化合物であって、除草剤の有効
成分として利用できる。（式中、R¹は、C1〜C4アルキル
基もしくは、C3〜C6シクロアルキル基を示す。X¹、X
²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1
〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル
チオ基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4ハロアルコキシ
基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、C2〜C4アルコキシアル
キル基、C2〜C4アルキルチオアルキル基、または、NR²R
³基を示す。R²、R³は、それぞれ独立して、水素原子、C
1〜C4アルキル基、または、C1〜C4アルコキシ基を示
す。 Zは、窒素原子または、CH基を示す） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１−（置換アミ
ノ）イミダゾール誘導体、その製造方法及び、この誘導
体を有効成分とする除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでに、［［（ピリミジン−２−イ
ルまたは、１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ
カルボニル］アミノスルホニル］基のような、（アジニ
ルウレイレン）スルホニル基の結合した除草性化合物に
ついて多くの報告がある。これらの報告の中から、（ア
ジニルウレイレン）スルホニル基の結合した原子を例示
すれば次のようになる。 特開昭52-122384 号公報：未置換または置換ベンゼン環
の炭素原子。 特開昭57-112379 号公報：未置換または置換トルエンの
α−炭素原子。 米国特許4473394 号公報：未置換または置換ピロール環
の炭素原子。 英国特許公開2015503 号公報や、特開昭59-76071号公
報：未置換または置換フェノールの水酸基の酸素原子。 特開昭57-169469 号公報：未置換または置換アルコール
の水酸基の酸素原子。 特開昭60-48973号公報：アルカンスルホンアミド基やア
ルコキシアミノ基の窒素原子。 特開昭58-126859 号公報：置換アニリンや１−アミノイ
ンダンのアミノ基の窒素原子。 特開昭58-103371 号公報：ピロリジン、ピペリジン、モ
ルホリン、チオモルホリンや１，３−チアゾリジンの環
の窒素原子。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来、環境
中の存在量を少なくできる利点を持つような低薬量で確
実な除草効果を示す除草剤、環境条件の変化にかかわら
ず、作物と雑草間に選択性を示す除草剤、二毛作で後作
に薬害を生じない除草剤など、優れた特徴を有する除草
剤に対する要望が高い。

【０００４】本発明は、従来の上記のような要望にこた
えることを課題としてなされたものである。したがっ
て、本発明の目的は、優れた除草効果を示す新規な化合
物、その製造方法及び、これらの内の１種類以上の化合
物を有効成分とする、新規な除草剤及び、その製造中間
体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記公報に記載された除
草性化合物において、［［（ピリミジン−２−イルまた
は、１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボ
ニル］アミノスルホニル］基のような、（アジニルウレ
イレン）スルホニル基が含窒素複素環の環の窒素原子に
結合したものは知られていたが（特開昭58-103371 号公
報）、（アジニルウレイレン）スルホニル基と、イミダ
ゾール環の窒素原子とがもう一つの窒素原子を介して結
合している化合物は知られていなかった。そこで、本発
明者らは、（アジニルウレイレン）スルホニル基と、イ
ミダゾール環の窒素原子とがもう一つの窒素原子を介し
て結合している化合物が優れた除草効果を有することを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の構成】本発明は次の構成上の特徴を有する。第
１の発明は、化５の式（I ）の１−（置換アミノ）イミ
ダゾール誘導体に関する。（式中、R¹は、C1〜C4アルキ
ル基もしくは、C3〜C6シクロアルキル基を示す。X¹、X²
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜
C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルチ
オ基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4ハロアルコキシ
基、C1〜C4ハロアルキルチオ基、C2〜C4アルコキシアル
キル基、C2〜C4アルキルチオアルキル基、または、NR²R
³基を示す。R²、R³は、それぞれ独立して、水素原子、C
1〜C4アルキル基、または、C1〜C4アルコキシ基を示
す。 Zは、窒素原子または、CH基を示す。）

【化５】

【０００７】第２の発明は、化６の反応式中、式（II）
の１−アミノイダゾール誘導体と、式（III ）の（アジ
ニルウレイレン）スルホニルハライドとを反応させて、
式（I ）の１−（置換アミノ）イミダゾール誘導体を製
造する方法に関する。（式中、R¹は、C1〜C4アルキル基
もしくは、C3〜C6シクロアルキル基を示す。X¹、X²は、
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4ア
ルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ
基、C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4ハロアルコキシ基、
C1〜C4ハロアルキルチオ基、C2〜C4アルコキシアルキル
基、C2〜C4アルキルチオアルキル基、または、NR²R³基
を示す。R²、R³は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜
C4アルキル基、または、C1〜C4アルコキシ基を示す。 Z
は、窒素原子または、CH基を示す。X³は、ハロゲン原子
を示す。）

【化６】

【０００８】第３の発明は、上記式（I ）の１−（置換
アミノ）イミダゾール誘導体を有効成分として含有する
ことを特徴とする除草剤に関する。第４の発明は、化７
の式（II）の１−アミノイミダゾール誘導体に関する。
（式中、R¹は、C1〜C4アルキル基もしくは、C3〜C6シク
ロアルキル基を示す。）

【化７】

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
化学式における、R¹、X¹、X²、X³、X⁴、R²、R³の定義に
は、次に示す具体的な基及び原子が包含されている。上
記定義中、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロア
ルコキシ基及び、ハロアルキルチオ基は、それぞれ、ア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及び、アルキル
チオ基の水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換して
いることを示す。R¹において：C1〜C4アルキル基は、メ
チル基及び、エチル基。C3〜C6シクロアルキル基は、シ
クロプロピル基。X¹、X²、R²、R³において：水素原子、
塩素原子、フルオロ原子。メチル基、エチル基、i-プロ
ピル基。エトキシ基、i-プロポキシ基、メトキシ基、se
c-ブトキシ基。チオメトキシ基、チオi-プロポキシ基。
トリフロロメチル基、フルオルメチル基、ジフルオロメ
チル基、2,2,2-トリフルオロエチル基。1,1,2,2-テトラ
フルオロエトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、
2-フルオロエトキシ基、ジフルオロメトキシ基、2-ブロ
モ-1,1,2- トリフルオロエトキシ基、1,1,2,3,3,3-ヘキ
サフルオロプロポキシ基、2-クロロ-1,1,2- トリフルオ
ロエトキシ基。ジフルオロチオメトキシ基。ジメトキシ
メチル基、メトキシメチル基。チオメトキシメチル基。
ジメチルアミノ基、エチル（メチル）アミノ基、メトキ
シ（メチル）アミノ基、アミノ基、メチルアミノ基。X³
には、塩素原子。X⁴には、塩素原子、アセトキシ基、プ
ロピオニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ
基。上記式（I ）の化合物の好ましい、 X¹ 及び、 X²
は、上述の具体的な基及び原子の中の次の定義に含まれ
る置換基である。それぞれ独立して、ハロゲン原子、C1
〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、C1〜C2フルオロ
アルキル基、C1〜C2フルオロアルコキシ基、C2〜C4アル
コキシアルキル基または、 N R² R³ 基、（ R² 、 R³
が、それぞれ独立して、水素原子または、C₁〜C₂アルキ
ル基）。これらの定義中、フルオロアルキル基及び、フ
ルオロアルコキシ基は、ハロアルキル基及び、ハロアル
コキシ基に置換したハロゲン原子がフッ素原子であるこ
とを示す。また、上記式（I ）の化合物のR¹は、メチル
基、エチル基または、シクロプロピル基が好ましく、イ
ミダゾール環上のアシル（R¹CO）基の結合位置は、5 位
が好ましい。さらに、上記式（I ）の化合物のZ は、CH
基が好ましい。上記式（II）の化合物のR¹は、メチル
基、エチル基または、シクロプロピル基が好ましく、イ
ミダゾール環上のアシル（R¹CO）基の結合位置は、5 位
が好ましい。本発明における上記式（I ）の化合物の具
体例としては、第１表（１／５）〜第１表（５／５）に
示すものをあげることができる。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【表２】

【００１２】

【表３】

【００１３】

【表４】

【００１４】

【表５】

【００１５】本発明で出発原料として使用する化合物の
製造方法もしくは、目的とする化合物の製造方法（以下
において、これらの製造方法を「本発明の製造方法」と
記載する）において、反応工程もしくは、分離工程で、
以下に記載する溶媒を 1種類または、 2種類以上を混合
して使用できる。ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルナフタレン等の芳香族炭化水素類。石油エ−テル、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素類。塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリジノン等のアミド類。ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン等のエーテル
類。その他、水、二硫化炭素、アセトニトリル、ニトロ
メタン、酢酸エチル、無水酢酸、ピリジン、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド等。本発
明による方法の反応は、すべて溶媒または溶媒混合物中
で有利に行なわれる。また、互いに均一な層を形成する
ことのない溶媒からなる溶媒組成物が挙げられる。この
場合、反応系に相間移動触媒、例えば、慣用の第四アン
モニウム塩またはクラウンエーテルを添加するのが適当
である。

【００１６】また、本発明の製造方法において、反応工
程もしくは、分離工程で、塩基の使用が好ましい場合に
は、以下に記載する塩基の 1種類または、 2種類以上を
混合して使用できる。リチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属類。ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコ
キシド類。水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアル
カリ金属水素化合物類。炭酸カリウムや炭酸ナトリウム
などのアルカリ炭酸塩。水素化カルシウム等のアルカリ
土類金属水素化合物類。メチルリチウム、エチルリチウ
ム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等のアルカリ金
属の有機金属化合物類。メチルマグネシウムアイオダイ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマグネシ
ウムブロマイド等の有機グリニャール試薬類。アルカリ
金属の有機金属化合物や、グリニャール試薬と 1価の銅
塩から調製した有機銅化合物類。リチウムジイソプロピ
ルアミド等のアルカリ金属アミド類。等の塩基を例示し
得る。さらに、本発明の製造方法において、反応工程も
しくは、分離工程で、酸の使用が好ましい場合には、以
下に記載する酸の 1種類または、 2種類以上を混合して
使用できる。塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素
酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、酪酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛等のルイス酸を例示し得る。

【００１７】上記式（I ）の１−（置換アミノ）イミダ
ゾール誘導体は、化８の反応式により、式（IV）のアミ
ノアジン誘導体と式（V ）のハロゲノスルホニルイソシ
アネートとを反応させて、式（III ）の（アジニルウレ
イレン）スルホニルハライドを生成させ、ついで、好ま
しくは、単離することなく、式（II）の１−アミノイミ
ダゾール誘導体と反応させることにより合成することが
できる。（式中、R¹は、C1〜C4アルキル基もしくは、C3
〜C6シクロアルキル基を示す。X¹、X²は、それぞれ独立
して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1
〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロ
アルキル基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4ハロアル
キルチオ基、C2〜C4アルコキシアルキル基、C2〜C4アル
キルチオアルキル基、または、NR²R³基を示す。R²、R³
は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基、
または、C1〜C4アルコキシ基を示す。 Zは、窒素原子ま
たは、CH基を示す。X³は、ハロゲン原子を示す。）

【化８】

【００１８】上記の工程は好ましくは、不活性有機溶
媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはシクロ
ヘキサンのような炭化水素、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素またはクロロベンゼンのような塩素化さ
れた炭化水素及び、ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフランまたはジオキサンのようなエーテル、アセト
ニトリルやニトロメタンのようなアプロティック極性溶
媒中で、-78 ℃と溶媒の沸点との間の温度において、好
ましくは、 0℃〜40℃の温度範囲で行う。この反応にお
いて、好ましくは、例えば有機第三級アミン、殊にピリ
ジンまたは、トリエチルアミン、または、無機塩基、例
えば、アルカリ金属炭酸塩等の塩基性化合物を酸受容体
として使用する。場合によっては、化合物（II）を、同
時に補助塩基として作用するように過剰に使用してもよ
い。

【００１９】化合物（I ）は、ウレイレン基の窒素原子
上の水素原子が適当な陽イオンで置換された塩を形成し
うる。これらの塩は、一般に、金属塩、特にアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩、または場合によっては
アルキル化アンモニウム塩または有機のアミン塩であ
り、そして好ましくは、例えば水、メタノールまたはア
セトンのような溶媒中で20〜100 ℃の温度において製造
される。本発明による塩を製造するための適当な塩基
は、例えばアルカリ金属炭酸塩、アンモニアまたはエタ
ノールアミンである。

【００２０】式（IV）の化合物は、公知であるかあるい
は原則的に公知の方法に従って、例えば、適当なグアニ
ジン誘導体を、適当に置換された1,3-ジケトンによって
環化することにより合成できる［例えば、”複素環式化
合物の化学（The Chemistryof Heterocyclic Compounds
）”、Vol.XVI （1962）および補遺Ｉ（1970）］。ま
た、Ｎ−シアノアミジン誘導体やＮ−シアノイミデート
誘導体から合成できる（J. Org. Chem.,1963,28,1812-1
821）。［ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー（J. Org. Chem. ）第28巻、1812−1821頁（1963
年）］。さらに、シアヌリッククロリドから合成するこ
とができる［例えば”The Chemistry of Heterocyclic
Compounds ”、エル・ラポポート（L.Rapoport）著”ｓ
−トリアジンおよび誘導体（s-Triazines and Derivati
ves ）”（1959）］。

【００２１】式（II）の化合物は、次のようにして合成
することができる。化９の反応式に示すように、塩基性
水溶液中、好ましくは、アルカリ金属水酸化物水溶液
中、２−アシル−１Ｈ−イミダゾール及び、５−アシル
−１Ｈ−イミダゾール［これら２種類の化合物を併せて
式（VI）で示す］とヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン
酸とを、４０〜８５℃、好ましくは、５５〜７５℃で、
０．５〜６時間、好ましくは、１〜４時間、１−アミノ
化反応させることにより、２−アシル−１−アミノ−１
Ｈ−イミダゾール、４−アシル−１−アミノ−１Ｈ−イ
ミダゾール及び、５−アシル−１−アミノ−１Ｈ−イミ
ダゾールを合成することができる［これら３種類の化合
物を併せて式（II）で示す］。この１−アミノ化反応で
は、２−アシル−１Ｈ−イミダゾールからは、２−アシ
ル−１−アミノ−１Ｈ−イミダゾールが得られ、５−ア
シル−１Ｈ−イミダゾールからは、４−アシル−１−ア
ミノ−１Ｈ−イミダゾール及び、５−アシル−−１−ア
ミノ−１Ｈ−イミダゾールの両方が得られる。（式中、
R¹は、C1〜C4アルキル基もしくは、C3〜C6シクロアルキ
ル基を示す）

【化９】

【００２２】式（VI）の化合物の合成は、化１０の反応
式中、１Ｈ−イミダゾールと式（VIII）のカルボン酸誘
導体とを、塩基性化合物の存在下に、０〜８５℃、好ま
しくは、２０〜６０℃、０．５〜５時間、好ましくは、
１〜３時間、反応させて、式（VII ）の１−アシル−１
Ｈ−イミダゾールを合成する。ついで、化合物（VII ）
を有機溶媒に溶かし、１０〜９０℃、好ましくは、２０
〜７０℃、１０〜４０時間、好ましくは、１５〜３０時
間、光異性化反応させることにより、２−アシル−１Ｈ
−イミダゾール及び、５−アシル−１Ｈ−イミダゾール
［これら２種類の化合物を併せて式（VI）で示す］を合
成することができる。（式中、R¹は、C1〜C4アルキル基
もしくは、C3〜C6シクロアルキル基を示す。X⁴は、ハロ
ゲン原子もしくは、R¹COO 基を示す。）

【化１０】

【００２３】上記製造中間体として使用される式（II）
の化合物の具体例としては、第２表に示すものをあげる
ことができる。

【表６】

【００２４】本発明の上記式（I ）の１−（置換アミ
ノ）イミダゾール誘導体は、低薬量で確実な除草効果を
示し、かつ、作物と雑草間に選択性を示す。したがっ
て、この化合物を有効成分として含有する除草剤は、例
えば、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズ、ワタ、テ
ンサイ、ジャガイモ、トマト、等の重要作物中の双子葉
雑草や単子葉雑草を発芽前あるいは、発芽後に防除する
のに適している。

【００２５】本発明の除草剤によて防除することができ
る双子葉雑草としては、ヒユ属（Amaranthus）、センダ
ングサ属（Bidens ）、ハコベ属（Stellaria）、ナス属
（Abutilon）、セイヨウヒルガオ属（Convolvulus ）、
シカギク属（Matricaria）、ヤエムグラ属（Galium）、
アゼトウガラシ属（Lindernia ）等があげられる。ま
た、単子葉雑草としては、キビ属（Echinochloa ）、エ
ノコログサ属（Setaria ）、メヒシバ属（Digitaria
）、カラスムギ属（Avena ）、カヤツリグサ属（Cyper
us ）、ヘラオモダカ属（Alisma）、ミズアオイ属（Mon
ochoria）等があげられる。本発明の除草剤の施用範囲
は、畑地、水田、果樹園等の農耕地の他、グランド、工
場敷地等の非農耕地があげられる。

【００２６】本発明化合物は、除草剤としてそのまま使
用することもできるが、通常は製剤補助剤とともに、粉
剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態に製剤して使
用する。このとき、製剤中に、 1種または 2種以上の本
発明化合物が 0.1〜95重量％、好ましくは 0.5〜90重量
％、より好ましくは 2〜70重量％含まれるように製剤す
る。

【００２７】製剤補助剤として使用する担体・希釈剤、
界面活性剤を例示すれば、固体担体としては、タルク、
カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、
クレーなどをあげることができる。液体希釈剤として
は、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、アルコールなどをあげることが
できる。

【００２８】界面活性剤はその効果により使いわけるの
がよく、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレートなどをあげることができる。分散剤としては、
リグニンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンスルホン酸
塩などをあげることができる。湿潤剤としては、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩などを
あげることができる。

【００２９】上記製剤には、そのまま使用するものと水
等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用するものとがあ
る。希釈して使用する時の本発明化合物の濃度は0.001
〜1.0％の範囲が望ましい。また、本発明化合物の使用
量は 1haあたり、0.01〜10kg、好ましくは0.05〜 5kgで
ある。

【００３０】これらの使用濃度及び使用量は剤型、使用
時期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異な
るため上記の範囲にこだわることなく増減することは勿
論可能である。さらに、本発明化合物は他の有効成分、
例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わ
せて使用することもできる。

【００３１】以下に本発明による式（I ）の１−（置換
アミノ）イミダゾール誘導体の製造例、製剤例と試験例
によって本発明を具体的に説明する。なお、本発明はそ
の要旨を越えない限り以下の製造例、製剤例と試験例に
限定されるものではない。下記の製造例及び参考製造例
中の NMRの項の略号は、次の意味を表す。S（一重
線）、 d（ニ重線）、 t（三重線）、 q（四重線）、 m
（多重線）、dd（二重二重線）、br（ブロード）。

【００３２】

【実施例】

製造例１ １−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３
−［［（２−アセチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イ
ル）アミノ］スルホニル］尿素［化合物（I-6 ）］の合
成 塩化カルシウム管を上部に取り付けた還流冷却管、温度
計及び、滴下ロートを取り付けた100ml の三つ口フラス
コに、クロロスルホニルイソシアネート0.43g（3 mmo
l）を取り、無水ジクロロメタン10mlに溶解し、ドライ
アイス−アセトンバスで、-78 ℃に冷却した。2-アミノ
-4,6- ジメトキシピリミジン0.45g （2.9mmol）を無水
ジクロロメタン溶液15mlに溶解し、少量ずつ滴下した。
滴下終了後、滴下ロートを5ml の無水ジクロロメタンで
洗浄し、その後、1 時間攪拌を続けた。再度、バス温を
-78 ℃に冷却した後、２−アセチル−１−アミノイミダ
ゾール［化合物（II-1）］0.37g （2.9 mmol）を無水ジ
クロロメタン5ml に溶解し滴下した。その後室温に戻る
まで攪拌を続けた後、一夜静置した。析出不溶物を濾別
後、ジクロロメタン溶液を室温で減圧乾固した。得られ
た白色固体の釜残に水40mlを加え、良く粉砕して、吸引
濾取した。濾物を、さらに水洗してから、吸引濾取後、
乾燥して目的物を得ることができた。 白色固体。得量0.7g（収率、62.4％）。融点161.0-161.
5 ℃（分解）。 IR（KBr cm^-1）:3388, 3136, 3100, 2824, 1730, 1686,
1616, 1576, 1514, 1454, 1418,1398, 1370, 1298, 12
26, 1196, 1170, 1146, 1100, 1064, 1020, 992,914, 8
78, 830, 780, 748, 706, 650, 628, 582, 546¹ H NMR(60MHz;d₆-DMSO ,δ,ppm):2.37(3H,s: COCH₃),
3.72(6H,s: OCH₃ 2), 2.67-4.00(2H,b: NH) 5.83 (1H s: pyrimidine-H), 7.07, 7.40 (1H,bs: imid
azole-H),10.43 (1H,s: NH)

【００３３】製造例２ １−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３
−［［（５−アセチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イ
ル）アミノ］スルホニル］尿素［化合物（I-46）］の合
成 ５−アセチル−１−アミノイミダゾール［化合物（II-
3）］0.27g （2.1mmol）を使用して、製造例１に準じた
操作で、化合物（I-46）を合成した。 微黄色結晶。得量0.15g （収率、18.1％）。融点84.2-8
5.9 ℃。 IR (KBr cm^-1):3444, 3144, 3020, 2952, 1694, 1612,
1582, 1506, 1454, 1420, 1374,1222, 1198, 1170, 110
4, 1078, 1040, 990, 926, 814, 754, 698,636, 554, 5
20¹ H NMR(60MHz;d₆-DMSO ,δ,ppm):2.32(3H,s: COCH₃),
3.75(6H,s: OCH₃ x 2), 3.33-4.83(2H,b: NH) 5.82 (1H s: pyrimidine-H), 7.75 (2H,s: imidazole-
H), 10.57 (1H,s: NH)

【００３４】製造例３ １−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３
−［［（４−アセチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イ
ル）アミノ］スルホニル］尿素［化合物（I-26）］の合
成 塩化カルシウム管を上部に取り付けた還流冷却管、温度
計及び、滴下ロートを取り付けた100ml の三つ口フラス
コに、クロロスルホニルイソシアネート0.38g（2.6 mmo
l）を取り、無水ジクロロメタン10mlに溶解し、ドライ
アイス−アセトンバスで、-78 ℃に冷却した。2-アミノ
-4,6- ジメトキシピリミジン0.39g （2.5 mmol）を無水
ジクロロメタン溶液15mlに溶解し、少量ずつ滴下した。
滴下終了後、滴下ロートを5ml の無水ジクロロメタンで
洗浄し、その後、1 時間攪拌を続けた。再度、バス温を
-78 ℃に冷却した後、４−アセチル−１−アミノイミダ
ゾール［化合物（II-2）］0.32g （2.5 mmol）を無水ジ
クロロメタン5ml ／１，４−ジオキサンに溶解し滴下し
た。更に、トリエチルアミン 0.27g(2.7 mmol)を無水ジ
クロロメタン5ml に溶解し滴下した。その後室温に戻る
まで攪拌を続けた後、一夜静置した。析出不溶物を濾別
後、ジクロロメタン溶液を室温で減圧乾固した。得られ
た白色固体の釜残に水40mlを加え、良く粉砕して、吸引
濾取した。濾物を、さらに水洗してから、吸引濾取後、
乾燥して目的物を得ることができた。 白色固体。得量0.47g （収率、48.2％）。融点158.8-15
9.4 ℃（分解）。 IR (KBr cm^-1):3244, 3124, 3020, 2944, 2876, 1728,
1688, 1608, 1548, 1530,1492, 1458, 1424, 1358, 123
8, 1218, 1192, 1174, 1162, 1124,1082, 1066, 1028,
998, 976, 936, 902, 836, 810, 770, 644, 588¹ H NMR(60MHz;d₆-DMSO ,δ,ppm):2.23(3H,s: COCH₃),
3.73(6H,s: OCH₃ x 2), 3.00-5.00(2H,b: NH) 5.83 (1H s: pyrimidine-H), 7.82,7.90 (1H,bs: imida
zole-H),10.47 (1H,s: NH)

【００３５】製造例４ ２−アセチル−１−アミノイミダゾール（II-1）の合成 冷却管、温度計及び、2 個のストッパーを取り付けた10
0ml の四つ口フラスコに 2-アセチルイミダゾール（IV-
1） 0.84g(7.6m mol)を取り、純水30mlに溶解した後、
水酸化カリウム1.44g(25.6 mmol) を加え溶解し、６０
℃まで加熱し、１時間攪拌した。５５℃でヒドロキシル
アミン−Ｏ−スルホン酸(NH2OSO3H) 1.34g(11.5 mmol)
を少量ずつ添加した。その後、６０−７０℃で１時間攪
拌した後、冷却し、室温で１夜静置した。反応液を減圧
留去した後、残査を50mlの酢酸エチルで４回抽出した。
酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮
して黄色油状物0.6gを得た。これをワコーゲル C-300
(200ml)を用い、酢酸エチル／n-ヘキサン＝２／１でカ
ラムクロマト精製した。 白色固体。得量0.37g （収率、38.5％）。融点80.6-81.
6 ℃。 IR (KBr cm^-1):3464, 3324, 3184, 3128, 1678, 1664,
1472, 1404, 1358, 1316,1294, 1158, 1104, 1076, 104
0, 1022, 964, 914, 782, 712, 700,648, 556, 516¹ H NMR(60MHz;CD3OD ,δ,ppm):2.53(3H,s: COCH₃), 4.7
0(2H,s: N-NH₂), 7.00,7.23 (1H,bs: imidazole-H)

【００３６】製造例５ ５−アセチル−１−アミノイミダゾール（II-3）及び、
４−アセチル−１−アミノイミダゾール（II-2）の合成 ５−アセチルイミダゾール（IV-2） 0.84g(7.6m mol)を
使用して、製造例４に準じた操作を行い、５−アセチル
−１−アミノイミダゾール（II-3）及び、４−アセチル
−１−アミノイミダゾール（II-2）を合成した。 ５−アセチル−１−アミノイミダゾール（II-3）の得
量（収率）及び、理化学的性質 微黄色結晶。得量0.27g （収率、15.9％）。融点127-13
0 ℃。 IR (KBr cm^-1):3452, 3292, 3212, 3144, 3100, 3016,
1670, 1540, 1490, 1398,1366, 1322, 1248, 1200, 110
2, 1062, 1026, 976, 954, 882,808, 616¹ H NMR(60MHz;CD₃OD ,δ,ppm):2.40(3H,s: COCH₃), 4.6
5(2H,s: N-NH₂), 7.50,7.67 (1H bs: imidazole-H)

【００３７】４−アセチル−１−アミノイミダゾール
（II-2）の得量（収率）及び、理化学的性質 微黄色結晶。得量0.31g （収率、18.2％）。融点152.1-
152.9 ℃。 IR (KBr cm^-1):3464, 3312, 3212, 3116, 3012, 1652,
1538, 1482, 1430, 1376,1344, 1286, 1240, 1130, 101
4, 952, 910, 884, 864, 710, 668,646, 638, 552, 432¹ H NMR(60MHz;CD₃OD ,δ,ppm):2.42(3H,s: COCH₃), 4.6
5(2H,s: N-NH₂), 7.68 (2H,s: imidazole-H)

【００３８】製造例６ ２−アセチルイミダゾール（VI-1）及び、５−アセチル
イミダゾール（VI-2）の合成 200ml の光反応装置に１−アセチルイミダゾール１ｇ
（０．００９ｍｏｌ）を秤とり、テトラヒドロフラン１
３５ｍｌに溶解した後、ＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔＲａｙ
Ｑｓｃｉｌｌａｔｏｒ（石井商店製）より１０Ｗ低圧
水銀ランプで室温下に１６時間照射し、光異性化反応を
行った。反応溶媒を減圧留去し、微褐色油状物１．１ｇ
を得た。５０ｍｌのクロロホルムに溶解後１００ｍｌの
水で抽出した。水層を減圧留去し、微褐色半固体物を
得、これを 50mlの酢酸エチルで３回抽出後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、濃縮して、微黄色半固体物 0.6g
を得た。ＮＭＲより原料と異なるアセチル基が２本観測
された。収量が少ないため、もう一度繰返し光異性化反
応を行なった。１回目と２回目との反応生成物を、シリ
カゲル(ワコーケ゛ル C-300)カラムクロマト（CHCl₃/EtOH = 9
/1) で精製し、化合物（VI-1）0.3gと化合物（VI-2）0.
5gとを単離した。

【００３９】２−アセチルイミダゾール（VI-1） mp 135-136.4℃ ［文献値（Helv.Chim.Acta., 59(8), 2738-52(197
6)）、mp 137 ℃］ IR (KBr cm^-1):3353-2364,1684,1640,1544,1420,1396,1
358,1318,1156,1144,1128,1102,1026,988,950,784,776,
716,634,556,514¹ H NMR(60MHz;CDCl3, δ,ppm):2.60(3H,s: COCH₃), 7.2
0(2H,s:Imidazole-H)

【００４０】５−アセチルイミダゾール（VI-2） mp 173.6-174.7℃ ［文献値（Helv.Chim.Acta., 59(8), 2738-52(1976)、m
p 172 ℃、CHCl₃/Acetone=1/4 再結晶］ IR (KBr cm^-1):3330-2364,1664,1544,1512,1446,1374,1
340,1232,1134,1090,984,960,858,820,626,514¹ H NMR(60MHz;CD₃OD, δ,ppm):2.43(3H,s: COCH₃), 4.8
0(1H,bs: NH),7.80(2H,bs: Imidazole-H)

【００４１】参考製造例６ １−アセチルイミダゾール（VII-1 ）の合成 500 mlの四つ口フラスコにイミダゾール13.6g(0.2mol)
を取り、ベンゼン200ml に懸濁し、室温でアセチルクロ
リド7.8g(0.1mol)をベンゼン50mlに溶解し、ゆっくりと
滴下した。若干の発熱を伴いイミダゾール塩酸塩の析出
が見られる。滴下終了後３時間攪拌を続けた後、析出結
晶を濾別、ベンゼンで洗浄した。ベンゼン層を減圧濃縮
して白色結晶を得た。これをベンゼン 30ml より再結晶
して融点97-99 ℃の白色結晶10g （収率：91%)を得た。 IR (KBr cm^-1):3124,1738,1492,1392,1368,1320,1298,1
262,1102,1064,1042,960,898,846,792,642¹ H NMR(60MHz;CDCl₃, δ,ppm):2.60(3H,s: COCH₃), 7.0
3(1H,bs: imidazole-H),7.40(1H,bs: imidazole-H), 8.
08(1H,bs: imidazole-H)

【００４２】次に、 製剤例と試験例を示すが、担体
（希釈剤）及び助剤、その混合比及び有効成分は広い範
囲で変更し得るものである。各製剤例の”部”は重量部
を表す。

【００４３】 製剤例１（水和剤） 化合物（I-6 ） 50 部 リグニンスルホン酸塩 5 部 アルキルスルホン酸塩 3 部 珪藻土 42 部 を混合粉砕し、水和剤とし、水で希釈して使用する。

【００４４】 製剤例２（乳剤） 化合物（I-26） 25 部 キシレン 65 部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル 10 部 を均一に混合し乳剤とし、水で希釈して使用する。

【００４５】 製剤例３（粒剤） 化合物（I-46） 8 部 ベントナイト 40 部 クレー 45 部 リグニンスルホン酸塩 7 部 を均一に混合し、さらに水を加えて練り合わせ、押し出
し式造粒機で粒状に加工して粒剤として使用する。

【００４６】試験例１ 茎葉処理による殺草効果試験 ポットで生育させたアオゲイトウ、コセンダングサ、ノ
ハラガラシ、ハコベ、エビスグサ、イヌホウズキ、イチ
ビ、セイヨウヒルガオ、カミツレ、ヤエムグラ、フラサ
バソウ、エノコログサ、ショクヨウビエ、カラスムギ、
メヒシバ（各供試植物とも 1葉〜 2葉の時）の茎葉部
に、上記製剤例に示すような水和剤を所定濃度に調製し
た供試化合物の薬液を1000g/ha相当量を散布した。散布
14日後に、次の基準で除草効果を調査した。 調査基準 1：30％未満の阻害、 2：30％以上〜50％未満の阻害、 3：50％以上〜70％未満の阻害、 4：70％以上〜90％未満の阻害、 5：90％以上の阻害。 それらの結果を表７の第３表に示す。

【００４７】

【表７】

【００４８】

【発明の効果】本発明の、上記式（I ）の１−（置換ア
ミノ）イミダゾール誘導体は、文献未記載の化合物であ
って、低薬量で確実な除草効果を示し、かつ、作物と雑
草間に選択性を示す。したがって、この化合物を有効成
分として含有する本発明の除草剤は、例えば、コムギ、
イネ、トウモロコシ、ダイズ、ワタ、テンサイ、ジャガ
イモ、トマト等の重要作物中の双子葉雑草や単子葉雑草
を発芽前あるいは発芽後に防除するのに特に適してい
る。また、畑地、水田、果樹園等の農耕地の他、グラン
ド、工場敷地等の非農耕地の雑草の防除にも使用でき
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０７Ｄ 403/12 233:56 239:52） (Ｃ０７Ｄ 403/12 233:56 251:22） (Ｃ０７Ｄ 403/12 233:56 251:26） (72)発明者 荒堀 英雄 福島県いわき市植田町舘跡３−48

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１の式（I ）の１−（置換アミノ）イ
   ミダゾール誘導体。（式中、R¹は、C1〜C4アルキル基も
   しくは、C3〜C6シクロアルキル基を示す。X¹、X²は、そ
   れぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アル
   キル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、
   C1〜C4ハロアルキル基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜
   C4ハロアルキルチオ基、C2〜C4アルコキシアルキル基、
   C2〜C4アルキルチオアルキル基、または、NR²R³基を示
   す。R²、R³は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C4ア
   ルキル基、または、C1〜C4アルコキシ基を示す。 Zは、
   窒素原子または、CH基を示す） 【化１】
2. 【請求項２】 化２の反応式中、式（II）の１−アミノ
   イダゾール誘導体と、式（III ）の（アジニルウレイレ
   ン）スルホニルハライドとを反応させて、式（I ）の１
   −（置換アミノ）イミダゾール誘導体を製造する方法。
   （式中、R¹は、C1〜C4アルキル基もしくは、C3〜C6シク
   ロアルキル基を示す。X¹、X²は、それぞれ独立して、水
   素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アル
   コキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキル
   基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4ハロアルキルチオ
   基、C2〜C4アルコキシアルキル基、C2〜C4アルキルチオ
   アルキル基、または、NR²R³基を示す。R²、R³は、それ
   ぞれ独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基、または、
   C1〜C4アルコキシ基を示す。 Zは、窒素原子または、CH
   基を示す。X³は、ハロゲン原子を示す。） 【化２】
3. 【請求項３】 化３の式（I ）の１−（置換アミノ）イ
   ミダゾール誘導体を有効成分として含有する除草剤。
   （式中、 R¹は、C1〜C4アルキル基もしくは、C3〜C6シ
   クロアルキル基を示す。X¹、X²は、それぞれ独立して、
   水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ア
   ルコキシ基、C1〜C4アルキルチオ基、C1〜C4ハロアルキ
   ル基、C1〜C4ハロアルコキシ基、C1〜C4ハロアルキルチ
   オ基、C2〜C4アルコキシアルキル基、C2〜C4アルキルチ
   オアルキル基、または、NR²R³基を示す。R²、R³は、そ
   れぞれ独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基、また
   は、C1〜C4アルコキシ基を示す。 Zは、窒素原子また
   は、CH基を示す。） 【化３】
4. 【請求項４】 化４の式（II）の１−アミノイミダゾー
   ル誘導体。（式中、R¹は、C1〜C4アルキル基もしくは、
   C3〜C6シクロアルキル基を示す。） 【化４】