JPH1029220A - 不飽和ポリエステル樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性に優れ、作業環境が良好で、かつ均一
な発泡体層が積層された不飽和ポリエステル樹脂成形品
の製造方法を提供する。 【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂、無機充填剤、
補強繊維からＳＭＣ成形材料を調製し、これを型内に投
入して加熱圧縮させた後、型開きを行って該硬化体と型
との間に一定の空隙を設け、この空隙内にポリウレタン
発泡原液を吐出させ、発泡硬化させることにより、発泡
体が積層された不飽和ポリエステル樹脂成形品を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡体が積層され
た不飽和ポリエステル樹脂成形品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと
いう）製品を大量生産する場合に、原料として、不飽和
ポリエステル樹脂に無機充填材、硬化剤、増粘剤、離型
剤、顔料等を加えた樹脂組成物を、ガラス繊維等の補強
繊維に含浸し、シート状又はバルク状に形成した成形材
料（シート・モールディング・コンパウンド、以下、Ｓ
ＭＣという、又はバルク・モールディング・コンパウン
ド、以下、ＢＭＣという）を、加熱下で圧縮成形する成
形方法が、広く工業的に行われている。

【０００３】現在、上記ＳＭＣやＢＭＣから得られた浴
槽等に保温効果と結露防止等を目的としてその裏面に樹
脂発泡層を形成することが行われている。一方、特開平
６−３４３５６号公報に開示されているように、ターン
テーブル上で浴槽の外面に、ポリウレタン発泡体等の保
温材を形成する液状発泡原液を直接スプレーガン等で吹
きつけ、発泡硬化させる方法がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
は、浴槽の成形工程と、液状発泡原液の吹きつけ工程の
２つの工程が必要であり、生産性に問題がある。また開
放状態での吹きつけ作業となるため、作業環境が悪く、
またスプレーガンでの吹きつけ作業のため得られる発泡
体の厚みが不均一になりやすいという問題がある。

【０００５】本発明は、上記従来の浴槽に保温層を積層
する際の製造上の問題点に鑑みてなされたものであり、
生産性に優れ、作業環境的にも良好であり、かつ均一な
発泡体層が積層された不飽和ポリエステル樹脂成形品の
製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和ポリエ
ステル樹脂、無機充填剤、補強繊維からなる成形材料を
型内に投入し、加熱圧縮し硬化させた後、型開きを行っ
て該硬化体と型との間に一定の空隙を設け、この空隙内
にポリウレタン発泡原液を吐出し、発泡硬化することを
特徴とする発泡体が積層された不飽和ポリエステル樹脂
成形品の製造方法である。

【０００７】本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹
脂は、公知慣用の方法により、通常、グリコールと不飽
和二塩基酸とからエステル化されて製造された不飽和ポ
リエステルが、一定量の重合性単量体で希釈されたもの
である。

【０００８】上記グリコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ネオペ
ンチルグリコール等が挙げられる。

【０００９】上記不飽和二塩基酸としては、例えば、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等
が挙げられる。また、この不飽和二塩基酸には必要に応
じて、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、アジピン酸、コハク酸、テトラクロロフタル酸、
ヘット酸等の飽和二塩基酸が混合して用いられる。

【００１０】上記重合性単量体とは、例えば、スチレ
ン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、フタル酸ジアリル等が用いられる。
価格、反応性等からスチレンが好ましく用いられる。不
飽和ポリエステル樹脂に含まれる重合性単量体の量は、
通常、２０〜６０重量％である。

【００１１】上記不飽和ポリエステル樹脂には、通常、
硬化剤として有機過酸化物が用いられる。上記有機過酸
化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジターシャリーブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等が挙げられる。

【００１２】上記不飽和ポリエステル樹脂には、必要に
応じ低収縮化のための熱可塑性樹脂、離型剤、増粘剤、
加熱流動化剤等が添加される。

【００１３】上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
スチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチレン、ポリε−カプロラクトン、飽和ポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン等が用いら
れる。

【００１４】上記離型剤としては、例えば、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。

【００１５】上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙
げられる。

【００１６】また、上記加熱流動化剤とは、常温では成
形材料の粘度を低下させないが、圧縮成形時の加熱下に
おいては成形材料の粘度を大幅に低減するように作用す
る添加剤であり、例えば、ソルビタンパルミテート、ソ
ルビタンステアレート、ソルビタンベヘネート等の、通
常、融点が４０〜１００℃のソルビタン脂肪酸エステ
ル、１価の融点が４０〜１００℃の脂肪族アルコール
（例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、
ベヘニルアルコール）等が挙げられる。

【００１７】本発明に用いられる無機充填剤としては、
例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カ
ルシウム、ガラス粉末、マイカ、タルク等が、単独又は
混合して用いらる。これら無機充填剤の添加量は、不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部に対する量が、５０重
量部未満では、不飽和ポリエステル樹脂との配合物の取
り扱い性が低下し、３５０重量部を越えると、該配合物
の粘度が高くなりすぎて、配合物の補強繊維への含浸性
が悪化して得られた成形品に不均一性を生じやすくなる
ので、５０〜３５０重量部の範囲が好ましい。さらに好
ましくは、６０〜３００重量部である。

【００１８】なお上記不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部とは、不飽和ポリエステル樹脂及び必要に応じ添加
される低収縮化剤としての熱可塑性樹脂とを合計した量
１００重量部をいう。

【００１９】本発明で用いられる補強繊維としては、例
えば、ガラス繊維、炭素繊維、石綿繊維、有機合成繊
維、天然繊維等が挙げられる。物性、価格の点からガラ
ス繊維が好ましい。補強繊維は、連続繊維をそのまま用
いてもよいし、一定長さに切断して用いてもよい。また
マット状やクロス状のものを用いることもできる。例え
ば、ガラス繊維の場合、ストランドを一定長さに切断し
たチョップドストランドをバインダーで接着したチョッ
プドストランドマットや、織物に織ったガラスクロスが
用いられる。

【００２０】補強繊維の成形材料全体に対する比率とし
ては、２重量％未満では補強効果がなく、４０重量％を
越えると得られる成形材料の粘度が高くなり過ぎて、成
型時の流動性が低下するので、２〜４０重量％の範囲が
好ましく、より好ましくは３〜３５重量％である。

【００２１】本発明で用いられる成形材料は、例えば、
上記の不飽和ポリエステル樹脂と無機充填剤の配合物
を、補強繊維に含浸させ、シート状又はバルク状に形成
して得られる。

【００２２】シート状に形成する場合には、例えば、従
来公知のＳＭＣ製造装置を用いて、上記配合物を一定量
ポリエチレンフイルム上に塗布し、該塗面上に一定長に
切断されたガラス繊維等の補強繊維を散布する。同じよ
うに配合物を塗布したポリエチレンフイルムを、塗面を
下向きにして重ね合わせ、ロール等で加圧して補強繊維
に配合物を含浸させてシートを得る。該シートをスチレ
ン等の重合性単量体が揮発しないようにフイルム等で包
装し、通常、半日〜２日間、２５〜５０℃の熟成室に入
れて増粘させ、シート状の成形材料を得る。

【００２３】バルク状に成形する場合には、配合物と補
強繊維とを、従来公知のニーダー等で混練して、バルク
状成形材料とする。

【００２４】本発明で用いられるポリウレタン発泡原液
は、通常、イソシアネート系原料とポリオール系原料の
２液系からなるものが用いられる。

【００２５】イソシアネート系原料に用いられるイソシ
アネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネー
ト類；これらのジイソシアネート類の３量体、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート等のトリイソシアネート
類；クルードＭＤＩ；ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイ
ミド／ウレトンミン変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ等が挙げ
られる。これらのイソシアネート化合物は単独又は２種
以上混合して用いられるが、価格、安全性の点でＭＤＩ
及びクルードＭＤＩが有利であり好適である。

【００２６】ポリオール系原料に用いられるポリオール
化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエス
テル系ポリオール、アミンベースポリエーテルポリオー
ル等が挙げられる。

【００２７】上記ポリオール系原料には、通常、触媒、
発泡剤が配合される。また、必要に応じ架橋剤、充填剤
等が添加される。

【００２８】上記触媒としては、例えば、有機錫化合物
のような有機金属化合物や、トリアルキルホスフィン、
ピリジン等の第３級アミンが用いられる。触媒の量とし
ては、ポリオール１００重量部に対して、通常、０．３
〜３重量部である。

【００２９】上記発泡剤としては、通常、低沸点中性液
が用いられ、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタンのような塩化フッ化炭素、メチレ
ンクロライド、エチレンクロライドのような塩化アルキ
レン、又は水が用いられる。発泡剤の量は、所望する発
泡体の発泡倍率によるが、ポリオール１００重量部に対
し、塩化フッ化炭素の場合は５〜２０重量部、水では
０．２〜３重量部である。

【００３０】以下に本発明の製造方法の一例につき図１
を用いてさらに具体的に説明する。

【００３１】本発明において、成形機としては従来公知
のプレス成形機が使用可能である。本発明において、成
形型としては、従来公知の金型や鋳物型が使用可能であ
る。成形型の形式としては、左右型（横型）でも上下型
（縦型）でも構わないが、一般的には、上下型が好まし
い。この場合には、通常、上型を可動型、下型を固定型
として用いる。

【００３２】成形機に成形型を取り付け、加熱した後、
下型１１の上に成形材料を載置する。型の温度は、８０
〜１６０℃程度が好ましいが、後工程で注入されるポリ
ウレタン発泡原液の型内の流動性及び得られる発泡体の
泡形状の点から、１２０℃以下がより好ましい。

【００３３】そして、上型１２を下降させて、通常、４
０〜１４０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で圧縮成形する。保圧
時間は２〜８分が好適である。前記の加熱流動化剤を添
加したＳＭＣ等の場合は、５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧
力とすることも可能である。

【００３４】加熱圧縮成形が完了した後、上型１２を上
げ、得られた硬化体と上型との間に所定の空隙を設け
る。

【００３５】次いで、原料タンク２１のイソシヤネート
系原料と原料タンク２２のポリオール系原料の２液から
なるポリウレタン発泡原液を、所定の比率でミキシング
ヘッド２３にて攪拌混合し、プランジャー２４によって
ノズル２５から、上型１２に設けられているゲート１３
を通じて、型内の空隙に吐出注入する。

【００３６】注入されたポリウレタン発泡原液は、空隙
内で発泡硬化して空隙内を充満し、同時に硬化体に発泡
体が積層される。

【００３７】その後、型開きを行い発泡体が積層された
不飽和ポリエステル樹脂成形品を得る。本発明により得
られる成形品の一例を、図２に示す。図２において、不
飽和ポリエステル樹脂成形品３０は、補強繊維で強化さ
れた不飽和ポリエステル樹脂硬化体３１とポリウレタン
発泡体３２からなる積層体である。

【００３８】

【作用】本発明の製造方法においては、不飽和ポリエス
テル樹脂、無機充填剤、補強繊維からなる成形材料を型
内に投入し、加熱圧縮し硬化させた後、型開きを行って
該硬化体と型との間に一定の空隙を設け、この空隙内に
ポリウレタン発泡原液を吐出し、発泡硬化することによ
り発泡体が積層された不飽和ポリエステル樹脂成形品を
得ることができる。本発明の製造方法では、発泡体形成
を加熱圧縮成形後同一型内で行うことができるため、作
業環境を悪化させることがなく、また、型内で発泡させ
るため、発泡体の厚さが均一である。さらに、成形工程
と発泡体積層工程が同一設備で行えるため、生産性にも
優れた製造方法である。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。１．成形機及び成形型の準備 成形機として、川崎油工社製、８００トンプレス成形機
を準備した。成形型として、ミニ浴槽（６００ｃｍ×３
５０ｃｍ×２７０ｃｍ）を成形する上下型からなる金型
であって、上下型共に電気ヒーター及び冷却配管が埋め
込まれたものを準備した。この金型をプレス成形機に取
り付け、上型を可動型とし、下型を固定型とした。ま
た、ポリウレタン発泡原液を吐出させるゲートを上型中
央部に設けた。

【００４０】２．ポリウレタン発泡原液の調製 イソシアネート化合物として、変性ＭＤＩ（住友バイエ
ルウレタン社製、ＳＢＵイソシアネート０３８９、ＮＣ
Ｏ２８％）を用い、ポリオールとして分枝ポリエーテル
ポリオール（住友バイエルウレタン社製、ＳＢＵポリオ
ールＨ５２３、水酸基価６１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い
た。

【００４１】発泡剤として水を用い、表１に示したよう
に、実施例１〜３においてそれぞれ、ポリオール１００
重量部に対して０．６、０．８、１．０重量部の割合
で、ポリオールに添加した。ミキシングヘッドでの混合
比率はポリオール系原料１００重量部に対し、イソシヤ
ネート系原料１８０重量部とした。

【００４２】３．不飽和ポリエステル樹脂成形材料の調
製 不飽和ポリエステル樹脂成形材料の調製は以下のように
した。不飽和ポリエステル樹脂（フマル酸、イソフタル
酸、プロピレングリコールからなる不飽和ポリエステル
７０重量部とポリスチレン３０重量部とをスチレンモノ
マー約５０重量部に溶解したもの）１００重量部、炭酸
カルシウム（平均粒径２μｍ）１５０重量部、硬化剤
（化薬アクゾ社製、ＴＭＰＯ又はカヤブチルＢ）１．０
重量部、ステアリン酸亜鉛５重量部、及び酸化マグネシ
ウム０．７重量部を、攪拌機にて混合し十分混練した
後、公知のＳＭＣ製造装置（ダブルメッシュベルト方
式）を用いて、繊維長２５ｍｍのガラス繊維（チョップ
ドストランド）に含浸させ、ポリエチレンフイルムで覆
い、熟成室にて４０℃、２４時間熟成させ、厚さ２．５
ｍｍのＳＭＣを得た。このＳＭＣのガラス繊維比率は２
１重量％であった。

【００４３】４．成形方法 まず、上型及び下型を、各実施例及び各比較例に応じ、
表１に示した温度に昇温し、次いで上型に離型剤を塗布
し、下型の上に上記ＳＭＣ４．７ｋｇ（大きさ２００×
２００×８０ｍｍ）を載置し、上型を下降させ加熱圧縮
成形を行った。成形圧力及び保圧時間は表１の通りとし
た。成形終了後、上型を表１に示した型開き間隔にまで
上昇させて、硬化体と上型との間に空隙を設け、この空
隙にポリウレタン発泡原液をゲートを通じ１０００ｃｃ
／秒の速度で吐出した。該原液が発泡して空隙を充満し
硬化が完了した後、型開きを行い脱型し成形品を得た。

【００４４】５．性能評価 表１に示した実施例１〜５及び比較例１、２で得られた
成形品（ミニ浴槽）について、下記の評価方法に従っ
て、工程時間、保温性、発泡体厚みの均一性、作業環境
を評価し、結果を表１に示した。

【００４５】工程時間：成形品を得るのに要した時間。 保温性 ：ミニ浴槽内に４５℃のお湯を８分目まで注
ぎ、雰囲気温度０℃に２時間放置し、湯温の低下を測定
した。温度低下３℃以下を○と評価し、２℃以下を◎と
した。 均一性 ：発泡体の厚みのばらつきが±１ｍｍ未満を○
とし、±１ｍｍ以上を×とした 作業環境：良好なもの○、悪いもの×とした。

【００４６】

【表１】

【００４７】次に実施例及び比較例を詳細に説明する。

【００４８】実施例１〜３ 表１に示す通り、ポリオール中に添加する水の量を、ポ
リオール１００重量部に対して０．６、０．８、１．０
重量部と変えた。水の量が多くなるにつれ発泡体の発泡
倍率が大きくなるので、それに対応して型開き間隔を表
１に示した寸法とした。実施例１〜３とも、硬化剤とし
て低温硬化タイプを用い、型温度を低くしたためポリウ
レタン発泡原液の流動が良く、非常に綺麗な外観の発泡
体となった。また実施例３は、発泡倍率が大きく、保温
性に優れた成形品が得られた。

【００４９】実施例４ 硬化剤を高温タイプのカヤブチルＢに変更し、型温度を
高くした以外は実施例１と同様にして成形した。工程時
間は短縮されたが、高温で発泡硬化させたため発泡体に
破泡が生じた。

【００５０】実施例５ ＳＭＣの調製時に加熱流動化剤として、ソルビタントリ
ヘベネートを不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対
し５重量部を添加し、成形圧力を１０Ｋｇｆ／ｃｍ² に
変更した以外は実施例１と同様にして成形した。

【００５１】比較例１ 実施例１と同一の成形材料を用い、同一成形条件で加熱
圧縮成形した後、直ちに型を開いて脱型し、得られた硬
化体に一般的な２液性ポリウレタン発泡原液をスプレー
ガンで吹きつける従来の方法で発泡体層を形成させた。
この場合、工程時間が長くなり、発泡体の厚みが不均一
であり、作業環境も悪かった。

【００５２】比較例２ 実施例１の下型を用いて、従来公知のスプレーアップ法
にて繊維強化不飽和ポリエステル樹脂を成形し、比較例
１と同様にして発泡体層を形成させた。この場合、比較
例１の問題点だけでなく、成形工程が全て人手によるた
め、工程時間は非常に長時間を要した。

【００５３】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形品
の製造方法の構成は、上記のとおりであり、本発明によ
ると、作業環境的に良好であり、かつ均一な発泡体層が
積層された不飽和ポリエステル樹脂成形品を、高い生産
性で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる装置の概略を示す説明図で
ある。

【図２】本発明により得られる成形品の一例を示す断面
図である。

【符号の説明】

１１ 下型 １２ 上型 １３ ゲート ２１ 原料タンク（イソシヤネート系原料） ２２ 原料タンク（ポリオール系原料） ２３ ミキシングヘッド ２４ プランジャー ２５ ノズル ３０ 不飽和ポリエステル樹脂成形品 ３１ 不飽和ポリエステル樹脂硬化体 ３２ ポリウレタン発泡体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:06 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂、無機充填剤、
   補強繊維からなる成形材料を型内に投入し、加熱圧縮し
   硬化させた後、型開きを行って該硬化体と型との間に一
   定の空隙を設け、この空隙内にポリウレタン発泡原液を
   吐出し、発泡硬化することを特徴とする発泡体が積層さ
   れた不飽和ポリエステル樹脂成形品の製造方法。