JPH10292028A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的低温度の使用条件においても取り扱い
やすく、また得られる硬化物の物性も良好となるエポキ
シ樹脂用硬化剤を提供すること。 【解決手段】 2,5-および2,6-ビス（アミノメチル）−
ビシクロ[2.2.1] ヘプタンとエポキシ樹脂を反応させ、
この反応生成物にベンジルアルコールを添加することに
より得られることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエポキシ樹
脂用硬化剤に関し、詳しくは、2,5-及び2,6-ビス（アミ
ノメチル）−ビシクロ[2.2.1] ヘプタン（ノルボルナン
ジアミン；以下、ＮＢＤＡと略する。）とエポキシ樹脂
の反応生成物にベンジルアルコールを添加することによ
り得られるエポキシ樹脂用硬化剤に関し、より詳しく
は、比較的低温度域において、取り扱いやすく且つ好ま
しく用いることのできるエポキシ樹脂用硬化剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂用硬化剤としては、
脂肪族ポリアミン類が硬化速度が大きく、常温でも硬化
でき、また液状のものが多く取り扱いやすいため、広く
用いられてきた。しかし、一般に、脂肪族ポリアミン類
自体は不快な臭気と皮膚への強い刺激性を有し、また、
それとエポキシ樹脂との反応による硬化物は、大気中の
炭酸ガスを吸収し白化する現象、いわゆるアミンブラッ
シング（amine blushing）を起こす。

【０００３】また、脂環式ポリアミンについては、一般
に脂肪族ポリアミンと比べ、蒸気圧が低く、皮膚への刺
激も弱いという点で有利であるとされているが、上記の
脂肪族ポリアミンの欠点を完全に補うことはできない。
例えば、脂環式ポリアミンの一つであるＮＢＤＡについ
て、ドイツ特許 3,202,491号では、未変性のＮＢＤＡを
ビスフェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
と硬化させると、低温（50℃以下）での硬化が速く、得
られる硬化物の耐酸性がよいという。しかし、実際、Ｎ
ＢＤＡは未変性のまま硬化剤に用いると、上記の脂肪族
ポリアミンとほぼ同様な欠点を生じ、実用的な硬化剤と
はなり得ない。芳香族ポリアミンについては、塩基性が
少なく、皮膚への刺激も弱いものの、硬化速度が小さ
く、また固体のものが多いため、取り扱いにくい。

【０００４】そこで、通常は脂肪族ポリアミン類にエポ
キシ樹脂を付加させ、変性アミン系硬化剤としたものが
多く使用されている。しかしながら、従来の変性アミン
系エポキシ樹脂用硬化剤は、得られる硬化物の耐水性が
不十分であり、しかもその硬化物では表面にべとつきを
生ずることが比較的多いという欠点がある。また、芳香
族ポリアミン類にエポキシ樹脂を付加させた硬化剤も検
討されているが、これらは、低温での硬化速度が遅い、
結晶化現象を起こしやすく安定性に欠ける、得られる硬
化物は表面が黄変しやすくかつ可撓性に欠けるなどとい
う欠点をもつ。

【０００５】一方、特開昭54−4992号公報及び特開平４
-80228号公報では、エポキシ樹脂用硬化剤として、ＮＢ
ＤＡと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又は
ブチルグリシジルエーテル等のようなモノエポキシ化合
物を反応させたモノエポキシ化合物変性物が開示されて
いる。

【０００６】前者では、得られるモノエポキシ化合物変
性物は、可使時間を長くする、すなわち常温での硬化速
度を遅くする効果があり、またそれを用いて加熱硬化し
た塗膜は、良好な耐衝撃性、耐屈曲性、耐薬品性等を有
すると評価している。しかし、常温での硬化において、
このモノエポキシ化合物変性物では硬化速度が遅く、ま
た、得られる硬化物は光沢、耐水性、耐薬品性等が極め
て不十分である。この理由としては、ＮＢＤＡとモノエ
ポキシ化合物の反応において、ＮＢＤＡの第一級アミノ
基の大部分が二級化するため、得られる変性物とエポキ
シ樹脂との反応性が低下し、また硬化物の架橋密度が低
くなると考えられる。

【０００７】また、後者では、得られるモノエポキシ化
合物変性物は、その粘度が低く、これを用いて常温硬化
した塗膜は密着性や耐水性に優れるとしている。しか
し、この場合でも、前者の場合とほぼ同様に、常温での
硬化速度が遅く、また、得られる塗膜の耐薬品性等の物
性も不十分である。

【０００８】これら従来のエポキシ樹脂用硬化剤のもつ
問題点を解決するものとして、本発明者の一部の者らは
すでに、ＮＢＤＡと、例えばビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルに代表されるような液状エポキシ樹脂を反
応させることにより得られるエポキシ樹脂用硬化剤が極
めて有用なものであることを見出しており、先に出願し
た（特願平7-326911〔特開平8-253556号〕）。しかし
て、この硬化剤を使用する場合は常温での硬化速度が比
較的速く、しかも、得られる硬化物の物性も非常によい
といった特徴をもつものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば20℃程度の温度条件
の下での使用であれば硬化速度が比較的速く、しかも、
物性的にも優れる硬化物を得ることはできるものの、よ
り低温下、とりわけ５〜10℃のような温度条件において
は、粘性の上昇により取り扱い性の悪化すること、およ
びエポキシ樹脂と混合し使用する際に、硬化速度が次第
に遅くなり、更には得られる硬化物の物性も若干不十分
なものとなることは否めなかった。

【００１０】本発明では上記した問題点を解消する、新
規なエポキシ樹脂用硬化剤を提供するものであり、目的
とするところは、５〜10℃のような比較的低温の条件下
の使用においても取り扱いやすく、しかも使用に際し
て、上記したような問題を生じることのないエポキシ樹
脂用硬化剤を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ＮＢＤＡと、例
えばビスフェノールＡ又はビスフェノールＦをベースと
した１種類以上のエポキシ樹脂とを特定な割合で反応さ
せた生成物に、更にベンジルアルコールを添加すること
により得られるものが、上記した課題を解決するエポキ
シ樹脂用硬化剤として有効であるという事実を見出し、
更なる研究を続け本発明を完成するに到った。

【００１２】すなわち、本発明は、ＮＢＤＡとエポキシ
樹脂を反応させ、この反応生成物にベンジルアルコール
を添加し得られることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化
剤であり、更には、該エポキシ樹脂がビスフェノール類
とエピクロロヒドリン、又はノボラック樹脂とエピクロ
ロヒドリンとを反応させて得られ、そのエポキシ当量15
0〜300 ｇ/eq 、かつ１分子中にエポキシ基を２個以上
含み、とりわけビスフェノールＡジグリシジルエーテル
及び又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルである
こと、ＮＢＤＡ中のアミノ基の活性水素１当量に対し該
エポキシ樹脂中のエポキシ基が 0.025〜0.50当量の範囲
であること、ベンジルアルコールをＮＢＤＡと上記した
エポキシ樹脂との反応生成物 100ｇ当たり、 0.5〜100
ｇ添加すること、対象とするエポキシ樹脂 100重量部に
対する配合量が20〜75重量部の範囲であることを特徴と
するエポキシ樹脂用硬化剤である。

【００１３】

【発明の実施の形態】まず、本発明のエポキシ樹脂用硬
化剤の主原料であるＮＢＤＡは、公知の方法、例えば、
ジシクロペンタジエンとアクリロニトリルを反応させて
得られるシアノノルボルネンを、シアン化水素と反応さ
せてジシアノノルボルナンとした後、これを水素化する
方法により合成することができる（特開平３-81255号公
報、同３-95151号公報、同３−109361号公報、同３−18
1446号公報、同３−232850号公報、同４−224553号公
報、同６−184082号公報等に記載）。なお、この方法で
得られるＮＢＤＡは、アミノメチル基が2,5-位及び2,6-
位にある異性体の任意の割合の混合物である。

【００１４】次に、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤にお
けるもう一つの原料であるエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類
とエピクロロヒドリン、又はフェノール若しくはクレゾ
ールとホルムアルデヒドを付加縮合したノボラック樹脂
とエピクロロヒドリンとを反応させて得られ、エポキシ
当量が 150〜600 ｇ/eq 、かつ１分子中にエポキシ基を
２個以上含み、液状又は半固体状であるエポキシ樹脂で
ある。このエポキシ樹脂は単独でも、又はこれらの混合
物でもよい。これらの中でも、好ましいものは、ビスフ
ェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリン
とを反応させて得られ、エポキシ当量が150〜300 ｇ/eq
である、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又は
ビスフェノールＦジグリシジルエーテルである液状のエ
ポキシ樹脂である。一方、これらのエポキシ樹脂に該当
しないモノエポキシ化合物、例えば、アルキレンモノオ
キシド類、アルキルモノグリシジルエーテル類及びアル
キルモノグリシジルエステル類では、本発明の効果は得
られない。

【００１５】上記のエポキシ樹脂の具体例として、ビス
フェノールＡ型の樹脂では、エピコート 825（商品名、
油化シェルエポキシ社製）、エピコート 827（同上）、
エピコート 828（同上）、エピクロン 840（商品名、大
日本インキ化学工業社製）、エピクロン 850（同上）、
ＡＣＲエポキシＲ-82 （商品名、エー・シー・アール社
製）；ビスフェノールＦ型の樹脂では、エピコート 806
（商品名、油化シェルエポキシ社製）、エピコート 807
（同上）、エピクロン 830（商品名、大日本インキ化学
工業社製）、エピクロン 835（同上）、ＡＣＲエポキシ
Ｒ-97 （商品名、エー・シー・アール社製）；フェノー
ルノボラック型樹脂では、エピコート 152（商品名、油
化シェルエポキシ社製）、エピコート 154（同上）が挙
げられる。

【００１６】更に、ＮＢＤＡとエポキシ樹脂との反応
は、得られる生成物が活性アミノ水素を有するように両
者の仕込み比を設定すればよく、ＮＢＤＡ中のアミノ基
の活性水素１当量に対し、エポキシ樹脂中のエポキシ基
が通常 0.025〜0.50当量、好ましくは0.05〜0.25当量の
範囲で行なう。この量が 0.025当量未満では、得られる
硬化剤が強いアミン臭をもちやすく、また、0.50当量を
越えると、得られるものがエポキシ樹脂の硬化物となり
やすく、硬化剤自体として使用するのが困難となるた
め、いずれもあまり好ましくない。さらにベンジルアル
コールの添加量は、反応生成物の 100ｇ当たり 0.5〜10
0 ｇ、より好ましくは10〜50ｇの範囲で添加する。この
量が 0.5ｇ未満では、該硬化剤とエポキシ樹脂との硬化
においての促進硬化が得られず、 100ｇを越えると良好
な硬化物が得られない。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を得るに
は、ＮＢＤＡ、エポキシ樹脂及びベンジルアルコールを
一括して仕込み、反応させる方法でも不可能ではない
が、この場合には発生する反応熱により急速に反応が進
行しやすく、反応液中に硬化物を生成することが多い。
したがって、ＮＢＤＡ中にエポキシ樹脂を添加しながら
反応させ、その後ベンジルアルコールを添加する方法を
採るのがより好ましい。

【００１８】この際、ＮＢＤＡとエポキシ樹脂との反応
温度は、通常40〜120 ℃、好ましくは60〜90℃の範囲で
ある。この温度が40℃未満では、反応の進行が遅く、ま
た、120 ℃を越えると、反応は速やかに進行するが、反
応液中に硬化物が生成しやすく、いずれも好ましくな
い。反応時間は、反応が完結するまでであればよく、エ
ポキシ樹脂の種類、ＮＢＤＡとエポキシ樹脂の仕込み
比、反応温度等により左右されて一定しないが、通常は
１〜５時間の範囲である。

【００１９】上記した方法より得られる本発明のエポキ
シ樹脂用硬化剤は、フェノール類、第三級アミン類等の
硬化促進剤；溶媒、顔料、充填剤、増量剤、補強材等の
添加剤を加えて使用することもできる。この中、適当な
溶媒の具体例としては、トルエン、キシレンのような芳
香族化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコールのような炭素
原子を１〜４個含有する脂肪族アルコール；アセトン、
メチルエチルケトンのようなケトン類；又はそれらの混
合物である。特に好ましい溶媒は、キシレン及びｎ−ブ
チルアルコールである。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤に上記の溶
媒を加える場合、該硬化剤の割合は、該硬化剤と溶媒の
全量中60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。
これが60重量％未満では、エポキシ樹脂の常温での硬化
速度、及び得られる硬化物の耐水性、耐薬品性等が著し
く低下するようになり、硬化剤としては不十分なものと
なる。

【００２１】上記の方法で得られる生成物を硬化剤に用
いる対象となるエポキシ樹脂としては、活性水素と反応
可能なグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれ
でもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ
型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、これらの樹脂は、単独で、
又は２種類以上を混合しても用いることができる。

【００２２】本発明の硬化剤をそのまま用いて上記のエ
ポキシ樹脂を硬化させる場合、該硬化剤の配合量は、エ
ポキシ樹脂 100重量部に対し通常10〜200 重量部、好ま
しくは20〜75重量部の範囲である。この量が10重量部未
満では、硬化が不十分で、かつ硬化物の耐水性等の低下
を招きやすく、また、 200重量部を越えると、硬化速度
は速いが、活性アミノ水素が多量に残存するため、硬化
物の耐水性が極端に低下し、いずれも好ましくない。な
お、エポキシ樹脂の硬化に際し、本発明の硬化剤に予め
溶媒を加えて用いる場合は、溶媒を加える前の硬化剤が
エポキシ樹脂に対し上記の量の範囲であればよい。

【００２３】また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を使
用するに際し、上記のエポキシ樹脂と本発明の硬化剤を
そのまま混合してもよいし、あるいは溶媒の存在下で混
合するなど、いずれの方法でもよい。硬化は常温のまま
行なわせてもよいし、加熱しながらでもよい。本発明の
硬化剤は、常温での硬化速度、得られる硬化物の物性に
おいて優れた性能を有するものであるが、この性能は加
熱を行なうことによっても損なわれることはなく、加熱
を要する分野で使用しても何ら差し支えない。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、他の公
知の硬化剤、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリア
ミン、脂環式ポリアミン、ポリアミドアミン、及びこれ
らのポリアミンとエポキシ化合物を反応させて得られる
変性ポリアミンと併用することもできる。この場合にお
ける本発明の硬化剤の使用量は、通常、全部の硬化剤中
に20重量％以上であれば、本発明の目的を達成すること
ができる。

【００２５】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例により本発
明を詳細に説明する。以下において、「部」、「％」及
び「ppm 」は重量基準である。なお、合成例において、
得られる反応液はガスクロマトグラフイーにより分析し
た。

【００２６】合成例 １）シアノノルボルネンの合成 原料としてジシクロペンタジエン54.2％とアクリロニト
リル45.8％、及び重合禁止剤としてヒドロキノン 500 p
pmを混合し、この混合液を管型反応器（内径８mm）に50
ml／hrにて連続的に供給した。その際、反応温度は、混
合液を供給してから５時間迄は 153℃、その後２時間は
170℃、更にその後の２時間は 180℃となるように制御
した。この反応が定常状態に達した後、更に反応を20時
間続け、約１リットル及び純度95％の粗シアノノルボル
ネンを得た。これを減圧濃縮して、未反応のジシクロペ
ンタジエンとアクリロニトリルを留去し、純度99.6％の
シアノノルボルネン 950ｇを得た。

【００２７】２）ジシアノノルボルナンの合成 丸底フラスコ（ガラス製；内容積 300ml；撹拌機、温度
計、窒素導入口、ヒーター及び冷却器付き）に、触媒と
してテトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル
2.48ｇ、塩化亜鉛0.27ｇ及びトリフェニルホスファイト
2.48ｇ、並びに上記のように得たシアノノルボルネン 2
40ｇを仕込み、室温にてフラスコの気相部を窒素で置換
し、撹拌下85℃に保ち、触媒を溶解させた。次に、氷水
で冷却された、液体シアン化水素を入れた容器に窒素ガ
スを導入し、バブリングすることによりシアン化水素ガ
スを発生させ、５時間かけて全量59ｇのシアン化水素を
上記のフラスコ内の溶液中に供給し、反応させた。上記
と全く同様な操作を２回繰り返し、併せて３回の操作に
より得た反応液を混合し、純度97％の粗ジシアノノルボ
ルナンを得た。更に、この粗ジシアノノルボルナンに窒
素ガスを 500 ml/min で１時間曝気した後、不溶解分を
濾別した。丸底フラスコ（ガラス製；内容積２リット
ル；撹拌機、温度計、窒素導入口、ヒーター及び冷却器
付き）に、得られた濾液 800ｇとトルエン 240ｇを仕込
み、８％水酸化ナトリウム水溶液 160ｇを加え、50℃で
１時間加熱撹拌した。得られた溶液の半分 600ｇを分液
漏斗（内容積２リットル）に移し、トルエン 680ｇを加
えてジシアノノルボルナンを抽出し、それを含む有機相
を水 400ｇにて振とうして水洗し、この水洗を３回繰り
返した。残り溶液 600ｇも分液漏斗にて上記と同様に操
作し、併せて33％のジシアノノルボルナンを含むトルエ
ン溶液約2400ｇを得た。

【００２８】３）ＮＢＤＡの合成 オートクレーブ（ステンレス製、内容積３リットル、電
磁撹拌式）に、上記のように得た33％ジシアノノルボル
ナンのトルエン溶液2000ｇ、及びラネーコバルト触媒1
3.2ｇを仕込んだ後、液体アンモニア 137ｇを供給し、
更に初期水素圧力が70Kg/cm²・ G になるように水素を圧
入し、撹拌下 150℃にて接触水素化を行なった。反応終
了後、触媒を濾別し、減圧蒸留にてトルエンとＮＢＤＡ
を分離し、純度99.8％のＮＢＤＡ約 600ｇを得た。

【００２９】実施例１ 四つ口フラスコ（撹拌機、温度計、ヒーター及び凝縮器
付き）に上記の合成例で得たＮＢＤＡ 154ｇ（4.0 eq）
を仕込み、温度80℃を保ちながら、エピコート828（商
品名：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量 190ｇ/eq ）38ｇ（0.2 eq）
を滴下し、２時間反応させ、ベンジルアルコールを70ｇ
添加混合し、室温迄冷却することにより、硬化剤 262ｇ
を得た。なお、反応の終了時点は、フラスコより試料採
取し、その試料の赤外吸収スペクトルを測定し、エポキ
シドの吸収が見られなくなったところとした。

【００３０】比較例１ 上記の実施例１で合成法と同様に操作し、ベンジルアル
コールを添加せずそのまま硬化剤として用いた。

【００３１】実施例２，３，５及び比較例２，３ 実施例１において、表１又は表２に示すように、ジアミ
ン又はエポキシ樹脂の種類・量、及びベンジルアルコー
ルの量を変える以外全く同様に操作し、硬化剤300ｇ
（実施例２）、硬化剤 370ｇ（実施例３）、硬化剤 316
ｇ（比較例２）、及び硬化剤 282ｇ（比較例３）を得
た。なお、実施例５では、エポキシ樹脂はエピコート 8
07（商品名：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、エポキシ当量 167ｇ/eq ）、比較例
２では、ジアミンはイソホロンジアミン（ VESTAMIN IP
D ：商品名、ヒュルスジャパン社製）、及び比較例３で
は、ジアミンはメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ：商
品名、三菱瓦斯化学社製）をそれぞれ使用する。

【００３２】実施例４ 実施例２で得た硬化剤に、硬化剤（実施例２）/ キシレ
ン＝9/1 （重量比）となるように、キシレンを添加して
混合し、新たな別の硬化剤とした。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】次に、上記の実施例１〜５及び比較例１〜
３で得た８種類の硬化剤について、対象となるエポキシ
樹脂としては、エピコート 828（商品名：油化シェルエ
ポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量 190ｇ/eq ）を使用し、次のような試験にてエポ
キシ樹脂用硬化剤としての評価を行なった。それらの結
果を表３と表４にまとめる。

【００３６】１）硬化速度： 25℃の恒温条件下、表３
又は表４に示す割合でエポキシ樹脂と硬化剤を混合し、
それを容器に50ｇ採取し、熱電対温度計を装着して密栓
し、最高温度に達する時間（ mins.）を測定する。この
時間を硬化速度の指標とする。なお、エポキシ樹脂と硬
化剤の混合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤
中のアミノ基の活性水素との割合が１/ １（当量比）で
ある。

【００３７】２）塗膜物性 表３又は表４に示す割合
でエポキシ樹脂と硬化剤を混合し、圧力 20 Torr下で３
分間脱泡した後、それを冷間圧延鋼板（150mm ×70mm×
0.8mm 厚さ）又はガラス板（150mm ×70mm×2.0mm 厚
さ）上に膜厚 200μm で塗装し、５〜７℃にて14日間硬
化させ、試験片に供する。 ・乾燥時間： JIS-K-5400に準じて、鋼板上に塗装した
直後から、試験片（鋼板）の中央を親指と人差指とで強
く挟んで、へこみがつかず、また塗膜の動きが感じられ
ず、また、塗膜の中央を指先で急速に繰り返しこすって
も塗膜に擦りあとがつかなくなるまでの時間（hrs.）を
測定する。 ・外観： 試験片（鋼板）の塗膜表面を目視にて観察
し、４段階で評価する。 ◎・・光沢良好、○・・光沢あり、△・・やや白化、×
・・白化 ・鉛筆硬度： JIS-K-5400.6.14 の鉛筆引っかき試験に
準じる。すなわち、試験片（鋼板）の塗膜に45°の角度
で鉛筆の芯をあて、１ kg の荷重で引っかく。この際、
軟らかい硬度の鉛筆から順に、一つの硬度につき５回行
ない、塗膜の破れが２回以上になる時の硬度を見つけ、
その硬度の直前の硬度を塗膜の鉛筆硬度とする。 ・密着性： JIS-K-5400.6.15 の碁盤目試験に準じる。
すなわち、試験片（鋼板）の塗膜の上に、カッターとカ
ッターガイドを用いて、縦横11本ずつの平行線を１mmの
間隔で引いて、１cm² 中に 100個の枡目ができるように
碁盤目状の切り傷を付ける。この部分にセロテープ（登
録商標、ニチバン社製）を強く圧着し、テープを剥がし
た後の残った枡目の数を記録する。 ・加工性： エリクセン（Ｅricksen ）試験機を用い
て、塗膜を塗った試験片（鋼板）の裏面に対し、鋼製半
球を押し出し、塗膜に剥がれを認めた時の半球の押し出
し距離（mm）を測定する。 ・耐衝撃性： JIS-K-5400.6.13.3 Ｂ法の衝撃変形試験
機にて、衝撃性を試験する。6.35±0.03 mm の半径で先
端に丸みを有する撃ち型と、その丸みに合致するへこみ
を有する受台との間に試験片（鋼板）を置く。試験片の
上部より 500ｇの重りを落下させ、試験片の塗膜が破壊
する高さ（cm）を測定し、その高さの直前の高さ、すな
わち、塗膜が破壊されない最大の高さを塗膜の耐衝撃性
（cm）とする。 ・耐水性： 試験片（ガラス板）を水中に室温で７日間
浸漬し、塗膜の外観変化を目視で観察し、４段階で評価
する。 ◎・・光沢良好、○・・光沢あり、△・・やや白化、×
・・白化 ・耐薬品性： 表３又は表４に示す水溶液又は有機溶媒
中に、試験片（ガラス板）を室温で７日間浸漬し、塗膜
の外観変化を目視で観察し、４段階で評価する。 ◎・・光沢良好、○・・光沢あり、△・・やや白化、×
・・白化

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明における硬化剤は、５〜10℃のよ
うな低温下での硬化速度が速く、それを用いて硬化した
エポキシ樹脂は、外観がよく、また接着性、耐水性、及
び耐薬品性等のいずれにおいても、非常に優れたもので
ある。したがって、この硬化剤はエポキシ樹脂とともに
使用し、例えば、塗料、土木建築材料、接着剤、注型用
樹脂、積層物等の用途に好適である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 2,5-及び2,6-ビス（アミノメチル）−ビ
   シクロ[2.2.1] ヘプタンとエポキシ樹脂を反応させ、こ
   の反応生成物にベンジルアルコールを添加し得られるこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
2. 【請求項２】 2,5-及び2,6-ビス（アミノメチル）−ビ
   シクロ[2.2.1] ヘプタンとエポキシ樹脂との反応生成物
   100ｇ当たり、ベンジルアルコール 0.5〜100ｇを添加
   することにより得られるものである請求項１に記載のエ
   ポキシ樹脂用硬化剤。
3. 【請求項３】 該エポキシ樹脂がビスフェノール類とエ
   ピクロロヒドリン、又はノボラック樹脂とエピクロロヒ
   ドリンとを反応させて得られるものであることを特徴と
   する請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
4. 【請求項４】 該エポキシ樹脂がエポキシ当量 150〜30
   0 ｇ/eq 、かつ１分子中にエポキシ基を２個以上含むこ
   とを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化
   剤。
5. 【請求項５】 該エポキシ樹脂がビスフェノールＡジグ
   リシジルエーテル及び又はビスフェノールＦジグリシジ
   ルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のエ
   ポキシ樹脂用硬化剤。
6. 【請求項６】 2,5-及び2,6-ビス（アミノメチル）−ビ
   シクロ[2.2.1] ヘプタン中のアミノ基の活性水素１当量
   に対し、該エポキシ樹脂中のエポキシ基が 0.025〜0.50
   当量の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のエ
   ポキシ樹脂用硬化剤。
7. 【請求項７】 2,5-及び2,6-ビス（アミノメチル）−ビ
   シクロ[2.2.1] ヘプタン中のアミノ基の活性水素１当量
   に対し、該エポキシ樹脂中のエポキシ基が0.05〜0.25当
   量の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のエポ
   キシ樹脂用硬化剤。
8. 【請求項８】 対象のエポキシ樹脂 100重量部に対する
   配合量が20〜75重量部の範囲であることを特徴とする請
   求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。