JPH10291999A

JPH10291999A - 高等動物体毛由来の還元タンパク質またはその水性媒体分散液およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10291999A
Application number: JP11637497A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Yamauchi; 清山内
Original assignee: Seiwa Kasei Co Ltd
Current assignee: Seiwa Kasei Co Ltd
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 1998-11-04
Anticipated expiration: 2017-04-18
Also published as: JP3891509B2

Abstract

(57)【要約】【課題】人毛、獣毛、羽毛などの高等動物体毛から、
高分子量成分が多く、かつ架橋可能なチオール基を有し
ていてフィルム、シートなどの高分子成形品の作製が可
能で、しかも生分解性を有する還元タンパクまたはその
水性媒体分散液を製造する。【解決手段】人毛、獣毛、羽毛などの高等動物体毛
を、水性媒体中、タンパク質変成剤またはタンパク質変
成剤と界面活性剤の存在下で、還元剤により還元し、還
元剤の存在下で、細片化と加温熟成した後、分離精製す
ることによって、高等動物体毛由来の還元タンパク質ま
たはその水性媒体分散物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高等動物体毛由来
の還元タンパク質またはその水性媒体分散物およびその
製造方法に関し、さらに詳しくは、高分子量成分が多
く、かつ架橋可能なチオール基を有し、しかも生分解性
を有する高等動物体毛由来の還元タンパク質またはその
水性媒体分散物およびその製造方法に関する。本発明に
よって得られる還元タンパク質は、架橋可能なチオール
基を有することと、高分子量成分が多いという特性を利
用して、たとえば膜、フィルム、繊維、スポンジなどの
高分子成形品の製造に好適に使用され、それらの高分子
成形品は、生分解性を有していて、投棄された場合、微
生物によって分解するので、自然環境の保護に役立つと
いう優れた特性を有している。

【０００２】

【従来の技術】人毛、獣毛、羽毛などの高等動物体毛は
外層と内層に分けられる。外層はスケールと呼ばれる薄
い板状のクチクル細胞であり、内層はケラチンタンパク
（蛋白）質を主成分とするコルテックス細胞から成って
いる。上記のような高等動物体毛を還元抽出して得られ
るケラチンペプチドやその誘導体は、既に毛髪化粧料、
繊維染色剤、織物改質剤などの配合剤として利用されて
いる。

【０００３】また、毛髪、羊毛などの組織中に構造タン
パクとして存在するケラチンは、従来から、フィルム、
繊維などの産業素材原料として注目されてきた。しかし
ながら、ケラチンは、通常の溶媒に対して不溶ないしは
難溶であるため、溶液状態を経て二次加工に利用するに
は、加水分解により大幅に短分子量化するか、あるいは
ケラチンのジスルフィド結合の還元処理をするか、ある
いは生成したチオール基の化学処理（アルキル化反応な
ど）による不可逆的修飾を施さなければ利用することが
できなかった。

【０００４】すなわち、これまで、ケラチンを溶液状態
を経て二次加工に利用するには、羊毛などのケラチン含
有物質を酸、アルカリまたは酵素により加水分解して短
分子量化したケラチン加水分解物の水溶液として利用す
るか、あるいは還元剤と尿素などのタンパク質変成剤と
の共用によりケラチンのジスルフィド結合をチオール基
に還元して生成した還元ケラチンの水溶液として利用す
るか、あるいは上記の還元ケラチンのチオール基の再結
合防止のためにモノヨード酢酸によりアルキル化誘導体
にするか、あるいは亜硫酸ナトリウム／テトラチオン酸
ナトリウムによりＳ−ＳＯ₃−Ｎａ⁺化することによっ
て不可逆的に化学修飾したケラチン誘導体の水溶液とし
て利用されてきた。

【０００５】一方、高等動物体毛の１０〜２０重量％を
占めるスケールはエキソクチクルとエンドクチクルを主
成分とするが、これらのクチクル細胞由来のタンパク質
はタンパク質分子間のイソペプチド結合やホスホアミド
結合によって架橋されている上に、アミノ酸としてハー
フシステインを多量に含んでいて（エキソクチクルでは
全アミノ酸の２０〜３０モル％を占める）、タンパク質
分子間をジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ）によって架橋して
いるため、化学薬品に対して高い抵抗性を示し、かつ、
いかなる溶媒に対しても不溶であり、このクチクル細胞
由来のタンパク質を産業用素材として利用しようとする
試みを阻む原因となっていた。

【０００６】これらのケラチンタンパク質やクチクル細
胞由来のタンパク質を産業用素材として利用する方法と
して、本発明者は、特開平６−１００５００号公報にお
いて高分子量の還元ケラチンの製造方法を開示し、ま
た、クチクル細胞由来のタンパク質の利用に関しては特
開平６−３３６４９９号公報において動物クチクル細胞
由来の不溶性還元タンパクの製造方法を開示してきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報における製造方法では、可溶性の還元ケラチンタンパ
クと不溶性の還元クチクルタンパクを分離する必要があ
り、製造工程が複雑になり、そのぶん収率も低下すると
いう問題があった。また、還元クチクルタンパクは不透
明なため、この還元クチクルタンパクから得られるフィ
ルムは、還元ケラチンタンパクから得られるフィルムの
ような透明性を有しないという問題もあった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記事情に
鑑み、人毛、羊毛、羽毛などの高等動物体毛由来のタン
パク質を還元して得られる還元タンパク質の製造方法の
効率化と上記還元タンパク質の高品質化について鋭意検
討を重ねた結果、高等動物体毛を水性媒体中、タンパク
質変成剤の存在下またはタンパク質変成剤と界面活性剤
の存在下で、還元剤で還元し、還元ケラチンと還元クチ
クルとが混在したまま、還元剤の存在下で、ミキサーや
ホモジナイザーなどで細片化し、密栓容器に移して１０
〜７０℃で加温熟成させるか、または上記加温熟成後、
細片化すると、還元クチクルを主成分とする不溶部の大
部分が液状化し、この液状流動物を透析、塩析、沈殿な
どにより分離精製することにより、還元タンパクを生産
性よく製造することができ、しかも得られた還元タンパ
クから作製されるフィルムが、透明度や膜強度に優れて
いることを見出し、本発明を完成するにいたった。

【０００９】すなわち、高等動物体毛を上記のように水
性媒体中で還元すると、還元された還元ケラチンは水性
媒体中に溶解し、ケラチンを包んでいたキューティクル
などは不溶物として水性媒体中に存在するが、この混合
液状物をミキサーやホモジナイザーなどで細片化し、密
栓容器に移して加温して熟成させるか、または加温熟成
した後、細片化すると、還元クチクルを主成分とする不
溶物は徐々に溶解する。そこで、この不溶物が溶解して
液状化した液状流動物を透析、塩析または沈殿処理など
の方法で、液状流動物中に含まれている還元剤、タンパ
ク質変成剤、界面活性剤などを除去して精製すると、タ
ンパク質が還元された状態を保持したまま、すなわち、
還元したときに生成したチオール基がほぼ保持された状
態で還元タンパクを得ることができる。

【００１０】上記方法によれば、分子量が１０，０００
〜１３０，０００のものを主成分とし、アミノ酸１００
残基当り４〜１６個のシステインを有する還元タンパク
が得られる。そして、その収率は人間の毛髪や羊毛など
を出発原料とする場合６０〜９０％に達する。

【００１１】ここで、上記の還元タンパクがアミノ酸１
００残基当り４〜１６個のシステインを有することと、
還元タンパクがその還元状態をほぼ保持したまま、つま
り還元により生成したチオール基をほぼ保持した状態で
得られることとの関係について説明すると、次の通りで
ある。高等動物体毛由来のタンパク質は、その含有物質
の種類によって多少異なるが、アミノ酸分析すると、一
般にアミノ酸１００残基当り２〜８個のシスチン（ハー
フシスチンとしては４〜１６個）を含んでいる。そこ
で、このタンパク質を還元すると、シスチン中のジスル
フィド結合（−Ｓ−Ｓ結合）が開裂してチオール基（Ｓ
Ｈ基）になり、シスチンはシステインになる。

【００１２】したがって、本発明により得られる還元タ
ンパクは、高等動物体毛由来のタンパク質に応じて、ア
ミノ酸１００残基当り４〜１６個のシステインを有して
おり、これは還元タンパクが還元により生成したチオー
ル基をほぼ保持した状態で得られたことに相当する。ま
た、得られる還元タンパクの分子量範囲は、分子量分析
の手段により異なるが、透析による分離精製法では約１
０，０００〜１３０，０００、塩析または沈殿による分
離精製法では約２，０００〜１３０，０００である。

【００１３】本発明において還元タンパクとは、還元工
程を経て得られたものをいうが、その還元によりタンパ
ク中のシスチンのすべてが還元されているということを
意味するものではなく、タンパク中のシスチンの一部が
還元されることなく残存しているものであってもよい。
そして、上記のようにして得られた還元タンパクは凍結
乾燥法などの手段により粉末にしたり、あるいは必要に
応じて少量の界面活性剤と酸化防止のための還元剤を添
加した水またはアルコール水溶液などの水性媒体に溶解
または分散することによって、還元タンパクの水性媒体
分散物とすることができる。

【００１４】上記還元タンパクは、ケラチン細胞および
クチクル細胞由来のタンパク質を還元処理してジスルフ
ィド結合（Ｓ−Ｓ結合）をチオール基（ＳＨ基）へと変
換したものであり、上記チオール基は反応性が高く、容
易に酸化されてジスルフィド結合を再生するので、上記
還元タンパクを酸化して重合させ、フィルム、シート、
カプセル、スポンジ、筒などのタンパク質の高分子成形
品にすることができ、また、その造膜性を利用して化粧
品用配合剤として利用できる。

【００１５】そして、上記還元タンパクを酸化重合させ
て得られる高分子は、ポリエチレンなどの石油系ポリマ
ーとは異なり、生分解性を有しているので、上記のよう
な還元タンパクから得られるフィルム、シート、カプセ
ル、スポンジ、筒などの高分子成形品は、投棄された場
合、土壌中の微生物によって速やかに分解されるので、
自然環境の保護にも役立つという優れた特性を有してい
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において、還元タンパクを
得るにあたり、出発原料として用いる高等動物体毛とし
ては、ケラチンやクチクル細胞を含むものであればよ
く、たとえば、人毛（人間の毛髪）、羊毛、馬毛、牛毛
などの獣毛、鶏などの鳥類の羽毛などが挙げられる。上
記の水性媒体は、水単独か、または水と水混和性の有機
溶媒との混合溶媒であってもよく、そのような混合溶媒
を用いる場合は、含水率が５０重量％以上のものが好ま
しく、特に含水率が８０重量％以上のものが好ましい。
上記水混和性の有機溶媒としては、たとえばメタノー
ル、エタノールなどの低級脂肪族アルコールなどが挙げ
られる。

【００１７】還元剤は、高等動物体毛由来のタンパク質
中のジスルフィド結合を還元してチオール基に変換する
作用をするものであり、この還元剤としては、たとえば
２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、ジチオ
スレイトール、ジチオエリトリトールなどのチオール化
合物、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン
などの有機リン化合物、亜硫酸水素ナトリウムなどの還
元能力を持つ無機化合物などが挙げられる。これらの還
元剤の使用量は、高等動物体毛に対する割合で示すと、
通常、高等動物体毛１０ｇに対して０．０２〜０．５モ
ルであることが好ましく、特に還元反応の効率と経済性
を考慮すると、高等動物体毛１０ｇに対して０．０５〜
０．２モルが好ましい。

【００１８】タンパク質変成剤は、高等動物体毛由来の
タンパク質中の水素結合を切断する作用を有するもの
で、その具体例としては、たとえば尿素、チオ尿素、グ
アニジン、アコ銅アンモニア錯体（〔Ｃｕ（Ｎ
Ｈ₃）₂〕〔ＯＨ〕）などが好適なものとして挙げられ
る。このタンパク質変成剤の使用にあたっては、タンパ
ク質に対して溶解作用をもつ水酸化ナトリウム、アンモ
ニアなどのアルカリ、塩化亜鉛、ヨウ化ナトリウム、臭
化ナトリウムなどの無機塩を溶解助剤として用いてもよ
い。このタンパク質変成剤の濃度と使用量は、高等動物
体毛由来のタンパク質の溶解性などを考慮して決定する
のが適しているが、通常、高等動物体毛に対して３〜１
０ｍｏｌ／ｌ濃度のものを３〜４０倍重量、特に５〜８
ｍｏｌ／ｌ濃度のものを５〜２０倍重量使用することが
好ましい。

【００１９】本発明において、還元工程は、上記のよう
なタンパク質変成剤の存在下、またはタンパク質変成剤
と界面活性剤の存在下で行われるが、後者のように界面
活性剤を共存させた場合は、還元速度が速くなり、高等
動物体毛からの還元タンパクの抽出速度が向上する。上
記界面活性剤としては、下記のアニオン界面活性剤、カ
チオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性
剤のいずれも用いることができる。

【００２０】アニオン界面活性剤としては、たとえばド
デシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールラウリ
ルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、アル
キル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、スル
ホコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤が挙げ
られる。カチオン界面活性剤としては、たとえば次式で
示されるカチオン界面活性剤などが挙げられる。〔Ｒ¹・Ｒ²・Ｒ³・Ｒ⁴Ｎ〕⁺Ｘ^- 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうち１個または
２個は直鎖もしくは分岐鎖を有する炭素数８〜２０のア
ルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、残余は水
素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシ
アルキル基またはベンジル基である。Ｘはハロゲン原
子、炭素数１〜２個のアルキル硫酸基またはアルキルピ
リジニウムハライドなどの芳香族四級アミン塩などであ
る〕。

【００２１】両性界面活性剤としては、たとえば脂肪族
アミンのＮ−カルボキシメチル体、Ｎ−スルホアルキル
化体、イミダゾリンスルホン酸などのベタイン系の両性
界面活性剤（疎水基は主として炭素数１２〜１４のアル
キル基またはアシル基、対イオンはアルカリ金属などで
ある）などが挙げられる。ノニオン界面活性剤として
は、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル型、
脂肪酸エステル型、ポリエチレンイミン型、ポリグリセ
リンエーテル型、ポリグリセリンエステル型などのノニ
オン界面活性剤（疎水基は主として炭素数１２〜１４の
アルキル基またはアシル基である）などが挙げられる。

【００２２】そして、この界面活性剤の還元工程での使
用量は、高等動物体毛の５〜１００重量％、特に５〜５
０重量％が好ましい。界面活性剤としては、前記したよ
うに、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性
界面活性剤、ノニオン界面活性剤のいずれも使用するこ
とができるが、なかでもアニオン界面活性剤、たとえば
アルキル硫酸塩やポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸塩などが特に好ましい。

【００２３】還元工程の具体的操作は、たとえば次のよ
うに行われる。すなわち、高等動物体毛をその全量が浸
るに充分な５〜４０倍重量の３〜１０Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）
のタンパク質変成剤水溶液、たとえば尿素の場合には５
〜８Ｍの尿素水溶液に浸漬し、還元剤または還元剤と界
面活性剤を加えてから容器を密栓し、好ましくは室温〜
１２０℃で１〜３６時間加熱攪拌する。上記還元工程中
または後記の細片化や熟成中あるいはその直後に、還元
剤を含む反応混合物に超音波を照射すると、還元抽出作
業を促進することができ、還元工程に要する時間を短縮
することができる。超音波照射はプローブ型、浴槽型な
どの公知の超音波照射装置を用いることができる。超音
波照射の強さは反応系の大きさにより異なるが、たとえ
ば反応系の大きさが１リットル以下のときは出力５０〜
２００Ｗで充分である。

【００２４】上記の還元工程を経て得られた液状流動物
を還元剤が存在する状態でミキサーやホモジナイザーな
どで細片化してスラリー状にし、密栓容器に移して密栓
し、熟成させると、不透明な液状流動物は徐々に透明化
してくる（なお、この細片化と熟成の操作順序は逆でも
よい）。熟成温度は、低すぎると液状流動物の透明化が
起こらず、また、温度が高いと透明化の速度が速くなる
ので、５０〜１００℃の温度で行うのが最適である。熟
成に際しては密栓容器を振盪培養器などで振盪させて行
うと熟成が速く進む。熟成時間は、熟成温度や熟成する
量によっても異なるが、通常、１〜３０日である。この
細片化や熟成は還元剤の存在下で行うので、この細片化
や熟成の間も還元が進行する。そして、この細片化や熟
成を経ることにより液状流動物が半透明化ないしは透明
化する理由としては、高等動物体毛由来のタンパク質が
還元されることにより、分子中に現れたチオール基が加
水分解触媒作用を発揮して、クチクルのフラグメント化
が起こり、可溶化が進むことによるものと考えられる。

【００２５】つぎに、半透明化ないしは透明化した液状
物は、透析、塩析、沈殿などにより分離精製される。た
とえば、透析による分離精製処理においては、半透明な
いしは透明化した液状流動物を分子量分画サイズ１万程
度の透析チューブに移し、水に対して透析を行うが、透
析中、還元タンパクのチオール基が酸化しないように還
元剤を少量含有させた水を使用するのが好ましい。透析
時の水温が高すぎると、液状流動物の着色が起こりやす
いため、４〜５０℃で行うのが好ましい。

【００２６】この透析により、残存しているタンパク質
変成剤や還元剤（界面活性剤を用いている場合は、その
界面活性剤も）などの水可溶性物質が除去されるが、低
分子量の還元ケラチンタンパクや低分子量の還元クチク
ルタンパクも除去されるため、高分子量の還元タンパク
が得られる。上記のような透析により分離精製された還
元タンパクは、半透明ないしは透明な溶液で、必要に応
じ凍結乾燥法などにより粉末にするか、あるいはアンモ
ニアなどで弱アルカリ（ｐＨ８〜９）にし、酸化防止の
ために還元剤を少量含有させて透明な水溶液にすること
ができる。

【００２７】一方、塩析による分離精製処理は、塩化ナ
トリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムなどの無
機塩を上記細片化−熟成後の液状流動物に加えることに
よって行われる。この塩析にあたっては、上記液状流動
物を塩酸などの酸を加えて弱酸性（ｐＨ３〜５、特に
３．５付近が好適）にしておくことが好ましい。また、
アセトン、メタノール、エタノールなどの極性有機溶媒
を併用添加し、塩析の効果を高めるようにしてもよい。
この塩析にあたっての無機塩の添加量は、上記熟成後の
液状流動物に対して無機塩が０．１〜２Ｍの濃度になる
ようにするのが好ましい。塩析時の温度は０℃近辺から
４０℃の範囲が適しており、塩析に要する時間は長くて
も１０分程度みておけば充分である。

【００２８】また、沈殿による分離精製処理方法は、上
記細片化−熟成後の液状流動物に対してアセトン、メタ
ノール、エタノールなどの極性有機溶媒を添加すること
によって行われる。この沈殿による分離精製処理にあた
っての極性有機溶媒の添加量は、溶媒の種類によっても
異なるが、通常、極性有機溶媒の濃度が５〜５０重量％
になるようにするのが好ましい。この沈殿による分離精
製処理時の温度は、低いほど沈殿しやすく、０〜２０℃
が適しており、沈殿に要する時間は長くても１０分程度
みておけば充分である。

【００２９】上記塩析や沈殿による分離精製処理によっ
て固形物として得られた還元タンパクは、水洗後、必要
に応じて凍結乾燥法などにより粉末にするか、あるいは
アンモニアなどで弱アルカリ（ｐＨ８〜９）にしつつ還
元タンパクに対して５〜５０重量％の界面活性剤を含ん
だ水溶液（酸化防止のために還元剤を少量含有させても
よい）を加えて透明ないしは半透明の水性媒体分散液に
することができる。

【００３０】上記のようにして得られた還元タンパクを
アミノ酸分析すると、原料として使用したタンパク質に
よって若干変動するものの、アミノ酸１００残基当りシ
ステイン〔−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ₂ＳＨ）ＣＯ−〕を４〜
１６個有していて、そのチオール基（ＳＨ基）が空気中
の酸素や酸化剤により容易に酸化され、ジスルフィド結
合（−Ｓ−Ｓ結合）を生成して重合し、高分子化する。

【００３１】上記還元タンパクは、液状で得られたもの
はそのままで、また、粉末化したものは水性媒体に分散
させて水性媒体分散液として、それらを適当な型、形状
に流して乾燥すれば、フィルム、シート、カプセル、ス
ポンジなどの所望のものに成形することができる。そし
て、上記の還元タンパクの高分子体は、ポリエチレンな
どの生分解性のない石油系ポリマーとは異なり、生分解
性を有していて、土壌中の微生物によって速やかに分解
される。たとえば、厚さ０．０３ｍｍ、横１０ｍｍ、縦
２０ｍｍのタンパクのフィルムを土壌中に埋蔵しておく
と、２５℃にて２〜４カ月間で分解して消失する。した
がって、使用後、投棄されることがあっても、土壌中の
微生物によって分解されて消失するので、自然環境の保
護に役立たせることができる。

【００３２】また、上記還元タンパクを成形するにあた
って、成形品に柔軟性を持たせるために、グリセリン、
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルアルコールなどの可塑剤を用いることができる。

【００３３】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、溶液や分散液などの濃度を示す％は重量％である。

【００３４】実施例１脱脂洗浄された羊毛２０ｇ、尿素８０ｇ（羊毛１０ｇに
対して０．６７モル）、２−メルカプトエタノール２０
ｇ（羊毛１０ｇに対して０．１２モル）、ドデシル硫酸
ナトリウム１０ｇおよび蒸留水１００ｇを容器に入れ
て、６０℃で２４時間攪拌して還元を行った。

【００３５】得られた反応混合物を還元剤が存在する状
態でミキサー（Ｉｋａ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製
Ｕｌｔｒａ−ＴｕｒｒａｘＴ２５、１３５００−２０
５００ｒｐｍ）で断続的に計５分間攪拌して細片化し、
得られた液状流動物を再度容器に入れ、６０℃で２４時
間振盪した。ついで、この液状流動物を透析用セロファ
ンチューブ（ユニオンカーバイト社製分子量分画約１
万）に入れ、濃度０．２％の２−メルカプトエタノール
水溶液３リットルで３回透析を繰り返し、半透明な水性
スラリーを２９０ｇ得た。得られた半透明水性スラリー
は、凍結乾燥品の秤量結果から、１０ｇ当たり固形成分
を０．６３ｇ含むことが判明した。

【００３６】アミノ酸分析によれば、この半透明スラリ
ーの成分は、アルギニンが６．７モル％、アスパラギン
酸が５．３モル％、システイン＋ハーフシスチンが１
２．８モル％、グルタミン酸が１１．７モル％、グリシ
ンが７．１モル％、セリンが９．０モル％含まれてい
て、構成アミノ酸分布が原料の羊毛にほぼ一致してい
た。

【００３７】また、この半透明スラリーを遠心分離して
得られた上澄み液をＳＤＳ−ポリアクリルアミド電気泳
動法で分子量分布を調べたところ、分子量は１０，００
０から１３０，０００の範囲にあり、羊毛ケラチン由来
のタンパク質を主体とする多種のタンパク質バンドが連
続状の帯になって観察された。

【００３８】実施例２脱脂洗浄された羊毛２０ｇ、尿素８０ｇ、２−メルカプ
トエタノール２０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１０ｇお
よび蒸留水１００ｇを容器に入れて、６０℃で２４時間
攪拌して還元を行った。

【００３９】得られた反応混合物を還元剤が存在する状
態でミキサー（Ｉｋａ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製
Ｕｌｔｒａ−ＴｕｒｒａｘＴ２５、１３５００−２０
５００ｒｐｍ）で断続的に計５分間攪拌して細片化し、
さらに窒素ガス下にて、短針（プロープ）型超音波装置
により２００Ｗ／ｃｍ²、５０℃で、延べ３０分間超音
波処理した。得られた液状流動物を再度容器に入れ、６
０℃で２４時間振盪した。ついで、この液状流動物を透
析用セロファンチューブ（ユニオンカーバイト社製分
子量分画約１万）に入れ、濃度０．２％の２−メルカプ
トエタノール水溶液５リットルで３回透析を繰り返し、
半透明な水性スラリーを２５０ｇ得た。得られた半透明
水性スラリーは、凍結乾燥品の秤量結果から、１０ｇ当
たり固形成分を０．６６ｇ含むことが判明した。

【００４０】アミノ酸分析によれば、この半透明スラリ
ーの成分は、アルギニンが６．４モル％、アスパラギン
酸が５．１モル％、システイン＋ハーフシスチンが１
１．７モル％、グルタミン酸が１１．０モル％、グリシ
ンが７．１モル％、セリンが８．４モル％含まれてい
て、その構成アミノ酸分布が原料の羊毛にほぼ一致して
いた。

【００４１】また、この半透明スラリーを遠心分離して
得られた上澄み液をＳＤＳ−ポリアクリルアミド電気泳
動法で分子量分布を調べたところ、分子量は１０，００
０から１３０，０００の範囲にあり、羊毛ケラチン由来
のタンパク質を主体とする多種のタンパク質バンドが連
続状の帯になって観察された。

【００４２】実施例３実施例１と同様に、羊毛を還元し、かつ細片化と熟成を
して得られた液状流動物を、室温にて、６Ｎ塩酸でｐＨ
５に調整し、この液状流動物に飽和硫酸アンモニウム水
溶液４０ｇを添加し、室温で１０分間放置した。この液
状流動物を遠心分離して上澄みを捨て、沈積したタンパ
ク成分に濃度０．２％の２−メルカプトエタノール水溶
液１００ｇを加えて攪拌と遠心分離による洗浄操作を３
回繰り返してタンパク成分を洗浄し、洗浄後に濃度０．
２％の２−メルカプトエタノールを加えて全体を２５０
ｇとした。得られた半透明スラリーは、凍結乾燥品の秤
量結果から、１０ｇ当たり固形成分を０．６４ｇ含むこ
とが判明した。

【００４３】アミノ酸分析によれば、この半透明スラリ
ーの成分は、実施例１の場合と同様な組成を示し、ま
た、このスラリーを遠心分離して得られた上澄み液は、
ＳＤＳ−ポリアクリルアミド電気泳動法で分子量分布を
調べたところ実施例１の場合と同様に分子量が１０，０
００から１３０，０００の範囲にあった。

【００４４】試験例１実施例１で調製した半透明スラリーを凍結乾燥して得ら
れた粉体１．７ｇに、蟻酸１２ｇを加えて溶解し、ほぼ
無色透明な羊毛の蟻酸溶液（タンパク濃度約１４％）を
得た。

【００４５】この溶液を水平なポリプロピレン板に展開
して室温にて乾燥し、ついで８０℃で１５分間加熱処理
し、ポリプロピレン板から剥がして透明なフィルムを得
たのち、該フィルムをメタノール浴、グリセリン−水浴
（重量比１：９）にそれぞれ１０分間浸漬し、室温で２
４時間乾燥した。このフィルムの４０ｃｍ²を引張り試
験機（今田製作所製形式ＳＶ５５）により、相対湿度
６５％、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、最大
破断強度およびヤング率を測定した。

【００４６】また、３ｃｍ×３ｃｍ（相対湿度６５％
時）の正方形状のフィルムを常温水に１時間浸漬し、湿
った状態のままで試験片の長さを測定し、下記式により
フィルムの膨潤度を求めた。

【００４７】

【００４８】さらに、このフィルムの水（３０℃）、沸
騰水、メタノール（３０℃）、ジメチルホルムアミド
（３０℃）およびジメチルスルフォキシド（３０℃）に
対する溶解性を下記式により求めた。処理は、沸騰水に
対してはフィルムを１０分間浸漬することによって行
い、水、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルフォキシドに対しては、それぞれフィルムを３０℃
で２４時間浸漬することによって行った。なお、重量は
処理前および処理後の試験片を水洗後、３０℃にて２４
時間乾燥した後に測定した。

【００４９】それらの結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１に示すように、実施例１の半透明スラ
リーと蟻酸より作製したフィルムは、最大破断強度が７
８０ｋｇ／ｃｍ²で、ヤング率が５５００ｋｇ／ｃｍ²
であり、実用上充分な機械的強度を有していた。

【００５２】また、このフィルムは常温の水に対して３
０％の膨潤度を示し、水に不溶で膜形状を保っていた。
さらに、このフィルムは、試験した各種有機溶媒に対し
て溶解せず（溶解性０％）、すなわち、これらの溶媒に
不溶で、これらの溶媒中で溶解することなく使用できる
ことが明らかにされた。

【００５３】試験例２実施例１〜３で調製した半透明スラリーのそれぞれ１０
ｇにグリセリン０．１５ｇを加え、それらをそれぞれ別
々に水平なポリプロピレン板に展開して室温にて乾燥
し、ついで６０℃で１５分間加熱処理し、ポリプロピレ
ン板から剥がして半透明なフィルムを得た。

【００５４】これらのフィルムの４０ｃｍ²について、
試験例１と同様の引張り試験機を用いて、最大破断強度
およびヤング率を測定した。

【００５５】また、それぞれ試験例１と同様に３ｃｍ×
３ｃｍの正方形状のフィルムを常温水に１時間浸漬し、
試験例１と同様にフィルムの膨潤度を求めた。さらに、
これらのフィルムの水、沸騰水、メタノール、ジメチル
ホルムアミドおよびジメチルスルフォキシドに対する溶
解性を試験例１と同様に調べた。それらの結果を表２に
示す。

【００５６】

【表２】 ※：フィルム重量のうち、２０％を占めるグリセロール分を含む

【００５７】表２に示すように、実施例１〜３の半透明
スラリーとグリセリンから作製したフィルムは、最大破
断強度がそれぞれ６００ｋｇ／ｃｍ²、１０５０ｋｇ／
ｃｍ²、９８０ｋｇ／ｃｍ²で、ヤング率がそれぞれ５
５００ｋｇ／ｃｍ²、７０００ｋｇ／ｃｍ²、６０００
ｋｇ／ｃｍ²であり、実用上充分な機械的強度を有して
いた。

【００５８】また、これらのフィルムはそれぞれ水に対
して２０％、１０％、２０％の膨潤度を示し、水に不溶
で膜形状を保っていた。さらに、これらのフィルムは、
試験した各種溶媒に対して溶解せず（溶解性０％）、す
なわち、これらの溶媒に不溶で、これらの溶媒中でも溶
解することなく使用できることが明らかにされていた。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量成分が多く、
かつ架橋可能なチオール基を有する還元タンパクを製造
することができる。

【００６０】そして、得られた還元タンパクは、架橋可
能なチオール基を有することと、高分子量成分が多いと
いう特性を利用して、たとえば、フィルム、シート、カ
プセル、スポンジ、筒などの高分子成形品を作製するこ
とができる。

【００６１】上記還元タンパクの高分子体は、生分解性
を有していて、上記還元タンパクを原料として作製され
た高分子成形品は、投棄された場合、微生物によって分
解するので、自然環境の保護に役立つ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】人毛、獣毛、羽毛などの高等動物体毛
を、水性媒体中、タンパク質変成剤の存在下またはタン
パク質変成剤と界面活性剤の存在下で、還元剤により還
元し、還元剤の存在下で、細片化と加温熟成した後、分
離精製して得られたことを特徴とする高等動物体毛由来
の還元タンパク質またはその水性媒体分散物。
【請求項２】人毛、獣毛、羽毛などの高等動物体毛
を、水性媒体中、タンパク質変成剤またはタンパク質変
成剤と界面活性剤の存在下で、還元剤により還元し、還
元剤の存在下で、細片化と加温熟成した後、分離精製す
ることを特徴とする高等動物体毛由来の還元タンパク質
またはその水性媒体分散物の製造方法。