JPH10288699A - 輝尽性蛍光体の製造方法及び放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度で表わされる画像特性が優れた輝尽性蛍光
体の製造方法及び放射線像変換パネルを提供する。 【解決手段】放射線像変換パネルにおいて、以下の
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）構成を有することを特徴とす
る輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルである。
（ａ） 支持体、（ｂ） 前記支持体上に設けられ、結
合剤及び輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層、（ｃ） 前
記放射線変換パネルの最大励起波長（λ１）により、前
記蛍光体層を励起した場合の瞬時発光の最大発光ピーク
強度（Ｉｎｔ．）が以下の条件を満足すること。 ５００≦Ｉｎｔ．≦５０００ ここで、前記最大発光ピーク強度（Ｉｎｔ．）は、１８
５ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲において、前記最大励
起波長（λ１）及び前記最大励起波長（λ１）の倍波光
を除いたものの中で最大の強度を示す波長の強度を言
い、３５０ｎｍの光による水のラマン散乱ピーク強度を
１とした場合の値を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は希土類付活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法及
び放射線像変換パネルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の放射線写真法に代わる方法とし
て、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報に記載され
ているような輝尽性蛍光体を用いる放射線像記録再生方
法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有す
る放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）を利用す
るもので、被写体を透過した、あるいは被検体から発せ
られた放射線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そ
ののちに輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波
（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性
蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝
尽発光光）として放出させ、この蛍光を光電的に読み取
って電気信号を得、次いで得られた電気信号に基づいて
被写体あるいは被検体の放射線画像を可視像として再生
するものである。読み取りを終えた該パネルは、残存す
る画像の消去が行なわれた後、次の撮影のために備えら
れる。すなわち、放射線像変換パネルは繰り返し使用す
ることができる。

【０００３】輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光
によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示
す蛍光体が一般的に利用される。

【０００４】放射線像記録再生方法に用いられる放射線
像変換パネルは、基本構造として、支持体とその表面に
設けられた蛍光体層（輝尽性蛍光体層）からなるもので
ある。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必
ずしも支持体を必要としない。輝尽性蛍光体層は、通常
は輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤
とからなる。ただし、輝尽性蛍光体層としては、蒸着法
や焼結法によって形成される結合剤を含まないで輝尽性
蛍光体の凝集体のみから構成されるものが知られてい
る。

【０００５】また、輝尽性蛍光体の凝集体の間隙の高分
子物質が含浸されている輝尽性蛍光体層を有する放射線
像変換パネルも知られている。これらのいずれの蛍光体
層でも、輝尽性蛍光体はＸ線などの放射線を吸収したの
ち励起光の照射を受けると輝尽発光を示す性質を有する
ものであるから、被写体を透過したあるいは被検体から
発せられた放射線は、その放射線量に比例して放射線像
変換パネルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被
写体あるいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄
積像として形成される。この蓄積像は、上記励起光を照
射することにより輝尽発光光として放出させることがで
き、この輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変
換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化す
ることが可能となる。

【０００６】なお、輝尽性蛍光体層の表面（支持体に面
していない側の表面）には通常、ポリマーフィルムある
いは無機物の蒸着膜などからなる保護膜が設けられてい
て、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から
保護している。

【０００７】従来より放射線像変換パネルに用いられて
きた輝尽性蛍光体の例としては、 （１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている
（Ｂａ_１−Ｘ，Ｍ^２＋ _Ｘ）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ^２＋
はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくと
も一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一
つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、
Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そし
てｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２であ
る）の組成式で表わされる希土類元素付活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以
下のような添加物が含まれていてもよい：特開昭５６−
７４１７５号公報に記載されている、Ｘ′、Ｂｅ
Ｘ′′、Ｍ^３Ｘ′′′_３（ただし、Ｘ′、Ｘ′′、およ
びＸ′′′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうち少なく
とも一種であり、Ｍ^３は三価金属である）；

【０００８】特開昭５５−１６００７８号公報に記載さ
れているＢｅＯ、ＢｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｚ
ｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｉｎ
_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｓ
ｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５およびＴｈＯ_２などの
金属酸化物；特開昭５６−１１６７７７号公報に記載さ
れているＺｒ、Ｓｃ；特開昭５７−２３６７３号公報に
記載されているＢ；特開昭５７−２３６７５号公報に記
載されているＡｓ、Ｓｉ；

【０００９】特開昭５８−２０６６７８号公報に記載さ
れているＭ・Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のア
ルカリ金属であり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからな
る群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である）； 特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラ
フルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８
９号公報に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキ
サフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニム酸
の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５
６４７９号公報に記載されているＮａＸ′（ただし、
Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種であ
る）；特開昭５９−５６４８０号公報に記載されている
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金
属；

【００１０】特開昭５９−７５２００号公報に記載され
ているＭ^１Ｘ′、Ｍ′^２Ｘ′′、Ｍ^３Ｘ′′′、Ａ（た
だし、Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからな
る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であ
り、Ｍ′^２はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少
なくとも一種の二価金属であり；Ｍ^３はＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種
の三価金属であり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、
Ｘ′′およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
ある）；特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されて
いるＭ^１Ｘ′（ただし、Ｍ^１はＲｂおよびＣｓからなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；
Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンである）；

【００１１】特開昭６１−２３６７９号公報に記載され
ているＭ^２′Ｘ′_２・Ｍ^２′Ｘ′′_２（ただし、Ｍ^２′
はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ′は
それぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ′′で
ある）；および特願昭６０−１０６７５２号明細書に記
載されているＬｎＸ′′_３（ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より
選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ′′は
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンである）； （２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されている
Ｍ^２Ｘ_２・ａＭ^２′_２：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２はＢ
ａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、
ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは
０．１≦ａ≦０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組
成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金
属ハロゲン化物蛍光体；

【００１２】また、この蛍光体には以下のような添加物
が含まれていてもよい；特開昭６０−１６６３７９号公
報に記載されているＭ^１ Ｘ′′（ただし、Ｍ^１はＲｂ
およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のア
ルカリ金属であり；Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
る）；特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されてい
るＫＸ′′、ＭｇＸ′′′_２、Ｍ^３ Ｘ′′′′_３（た
だし、Ｍ^３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる
群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；
Ｘ′′、Ｘ′′′およびＸ′′′′はいずれもＦ、Ｃ
ｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンである）；特開昭６０−２２８５９２号公
報に記載されているＢ；特開昭６０−２２８５９３号公
報に記載されているＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５等の酸化物；特
開昭６１−１２０８８２号公報に記載されているＬｉ
Ｘ′′、ＮａＸ′′（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンである）；特開昭６１−１２０８８３号公報に記載
されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号公報に
記載されているＳｎＸ′′_２（ただし、Ｘ′′はＦ、Ｃ
ｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンである）；

【００１３】特開昭６１−２３５４８６号公報に記載さ
れているＣｓＸ′′、ＳｎＸ′′′_２（ただし、Ｘ′′
およびＸ′′′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
る）；および特開昭６１−２３５４８７号公報に記載さ
れているＣｓＸ′′、Ｌｎ^３＋（ただし、Ｘ′′はＦ、
Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の
希土類元素である）；

【００１４】（３）特開昭５５−１２１４４号公報に記
載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、
Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅお
よびＴｂのうち少なくとも一つ；そして、ｘは、０＜ｘ
＜０．１である）の組成式で表わされる希土類元素付活
希土類オキシハライド蛍光体；

【００１５】（４）特開昭５８−６９２８１号公報に記
載されているＭ^３ＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ^３はＰｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくと
も一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩの
うち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１であ
る）の組成式で表わされるセリウム付活三価金属オキシ
ハライド蛍光体；

【００１６】（５）特願昭６０−７０４８４号明細書に
記載されているＭ^１Ｘ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ^１はＲｂお
よびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアル
カリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘ
は０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わ
されるビスマス付活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体；

【００１７】（６）特開昭６０−１４１７８３号公報に
記載されているＭ^２ _５（ＰＯ_４）_３ｘ：ｘＥｕ^２＋（た
だし、Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘは
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲
の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロピウム
付活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；

【００１８】（７）特開昭６０−１５７０９９号公報に
記載されているＭ^２ _２ＢＯ_３Ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、
Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂ
ｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値であ
る）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカ
リ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体；

【００１９】（８）特開昭６０−１５７１００号公報に
記載されているＭ^２ _２ＰＯ_４Ｘ：ｘＥｕ^２＋（ただし、
Ｍ^２はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂ
ｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値であ
る）の組成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカ
リ土類金属ハロリン酸塩蛍光体；

【００２０】（９）特開昭６０−２１７３５４号公報に
記載されているＭ^２ＨＸ：ｘＥｕ^２＋（ただし、Ｍ^２は
Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくと
も一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組
成式で表わされる二価ユーロピウム付活アルカリ土類金
属水素化ハロゲン化物蛍光体；

【００２１】（１０）特開昭６１−２１１７３号公報に
記載されているＬｎＸ_３・ａＬｎ′Ｘ′_３：ｘＣｅ^３＋
（ただし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄ
およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希
土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．
１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦
０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるセリ
ウム付活希土類複合ハロゲン化物蛍光体；

【００２２】（１１）特開昭６１−２１１８２号公報に
記載されているＬｎＸ_３・ａＭ^１Ｘ′：ｘＣｅ^３＋（た
だし、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄおよ
びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類
元素であり；Ｍ^１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属で
あり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；
そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わさ
れるセリウム付活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体；

【００２３】（１２）特開昭６１−４０３９０号公報に
記載されているＬｎＰＯ_４・ａＬｎＸ_３：ｘＣｅ
^３＋（ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからな
る群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；
ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ
≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の
範囲の数値である）の組成式で表わされるセリウム付活
希土類ハロ燐酸塩蛍光体；

【００２４】（１３）特願昭６０−７８１５１号明細書
に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ^２＋（た
だし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；
そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わさ
れる二価ユーロピウム付活ハロゲン化セシウム・ルビジ
ウム蛍光体；および

【００２５】（１４）特願昭６０−７８１５３号明細書
に記載されているＭ^２Ｘ_２・ａＭ^１Ｘ′：ｘＥｕ
^２＋（ただし、Ｍ^２はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であ
り；Ｍ^１はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′
はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦
ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２
の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロ
ピウム付活複合ハロゲン化物蛍光体；を挙げることがで
きる。

【００２６】これら従来より知られている輝尽性蛍光体
の製造に際しては、放射線像変換パネルにおける高い輝
尽発光特性を得るため、蛍光体中に含有させる付活剤の
活性化が必須である。たとえば、ＢａＦＢｒ蛍光体にお
いてＥｕ、Ｃｅなどの希土類金属の付活剤がＢａの１ｍ
ｏｌに対し、１／１００〜１×１０^−８ｍｏｌ添加含有
されている。これらの付活剤は含有されたのち高温にて
焼成処理され初めてＢａＦＢｒの結晶母体に取り込ま
れ、かつ還元されＥｕ^２＋、Ｃｅ^２＋などになり、輝尽
発光特性を発揮する。

【００２７】（従来の焼成方法）蛍光体原料を秤量混合
後、固定床式の電気炉にて１回焼成後、乳鉢などを用い
粉砕し、蛍光体層を形成するための蛍光体として供され
ていた。ここでいう固定床式とは、粉体試料を容器やボ
ート皿にいれた状態で、粉体を静置した状態で焼成を行
う方式であり、用いられる加熱焼成装置は、電気マッフ
ル炉や管状炉などである。なお、焼成前後に必要に応じ
て、湿式混合、洗浄、乾燥、ふるい分けを行っている。

【００２８】焼成効率を上げるために、１回焼成後粉砕
し、２回目の焼成を行う（２次焼成）場合もある。これ
らの従来の焼成方法は特公平１−２６６４０号、特公昭
６３−５５５５５号、特公昭６３−２８９５５号などに
記述がある。

【００２９】輝尽性蛍光体の発光特性機構は十分解明さ
れていないが、ＢａＦＢｒの場合、結晶構造内のＢａの
位置にＥｕなどの付活剤が置換され、Ｅｕ^３＋からＥｕ
^２＋に還元されていることが少なくとも必要であるとい
われている。この置換過程と還元過程には、高温での焼
成や還元ガス雰囲気での高温焼成により達成される。高
温活性化処理の程度は得られた蛍光体の発光強度を調べ
ることにより明らかにされる。従来の放射線像変換パネ
ルは、本発明における請求項１記載の発光強度の範囲外
にあった。

【００３０】（従来技術の欠点）上記従来技術による輝
尽性蛍光体は、焼成による蛍光体の活性化が不十分であ
るため、感度特性が低い。特にＢａＦＸの蛍光体におい
て付活剤Ｅｕ^２＋の生成量は不十分であった。また、放
射線変換パネルとして、Ｘ線の吸収量を増大させるため
に、ハロゲン元素を原子番号の大きい元素に置き換える
ことを試みた例もあった。たとえば、Ｘの一部をＩ（ヨ
ウ素）に置き換えてＢａＦ（Ｂｒｘ，Ｉ_１−ｘ）：Ｅｕ
^２＋やＢａＦＩ：Ｅｕ^２＋など蛍光体の製造も試みられ
たが、Ｅｕ^２＋の生成量は不十分であり、特性は低かっ
た。

【００３１】本発明者らの研究によれば、従来の焼成方
法では焼成が不十分である理由として以下が考えられ
る。

【００３２】１）ボート上に静置された粉体床の内部と
表面において、焼成中の温度差があること。 ２）粉体床の内部に還元ガスなどの雰囲気処理ガスが到
達しにくいこと。 ３）高温焼成により焼結が進むため、粒子内部や粒子間
の焼成処理、還元処理が進行しにくいこと。 ４）ＢａＦＸの場合、活性化のための長時間の加熱は、
原料中からの相当量のハロゲンガス脱離を生み、そのガ
スが発散されず、粉体床内部における試料粉体に沈着
し、着色化し特性を劣化させること。

【００３３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は輝尽性蛍光体
を用いた放射線像変換パネル及び蛍光体の製造方法に関
するものであり、特に感度で表わされる画像特性が優れ
た輝尽性蛍光体の製造方法及び放射線像変換パネルを提
供することを目的とする。

【００３４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、 （１）放射線像変換パネルにおいて、以下の（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）構成を有することを特徴とする輝尽性
蛍光体を用いた放射線像変換パネル、（ａ） 支持体、
（ｂ） 前記支持体上に設けられ、結合剤及び輝尽性蛍
光体を含有する蛍光体層、（ｃ） 前記放射線変換パネ
ルの最大励起波長（λ１）により、前記蛍光体層を励起
した場合の瞬時発光の最大発光ピーク強度（Ｉｎｔ．）
が以下の条件を満足すること。

【００３５】５００≦Ｉｎｔ．≦５０００ ここで、前記最大発光ピーク強度（Ｉｎｔ．）は、１８
５ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲において、前記最大励
起波長（λ１）及び前記最大励起波長（λ１）の倍波光
を除いたものの中で最大の強度を示す波長の強度を言
い、３５０ｎｍの光による水のラマン散乱ピーク強度を
１とした場合の値を示す。

【００３６】（２）支持体と、この支持体上に設けられ
ると共に結合剤及び輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層と
によって実質的に構成される放射線像変換パネルにおい
て、該放射線変換パネルが、分光蛍光光度計による瞬時
発光強度値が以下の条件Ａを満たすことを特徴とする放
射線像変換パネル、

【００３７】［条件Ａ］該放射線変換パネルを４００ｎ
ｍ（λ１）以下の紫外線により励起させときに、読みと
り発光波長が３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲にお
いて、λ１及びλ１の倍波光を除いた最大発光ピーク強
度（Ｉｎｔ．）が、基準の水のラマン散乱ピーク強度１
とすれば、５００≦Ｉｎｔ．≦５０００であること。

【００３８】（３）前記Ｉｎｔ．が、９００≦Ｉｎｔ．
≦２５００であることを特徴とする前記１又は２に記載
の放射線像変換パネル、

【００３９】（４）輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で
表わされる蛍光体であることを特徴とする前記１〜３の
いずれかに記載の放射線像変換パネル、一般式（１） （Ｂａ_１−ｘ Ｍ^２ _ｘ）ＦＸ：ｙＥｕ^２＋ 但し、Ｍ^２ はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金
属、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲン、ｘおよびｙは０≦ｘ≦０．６
および０＜ｙ≦０．２なる条件を満たす数字、を表わ
す。

【００４０】（５）一般式（１）においてＸがＩ（ヨウ
素）であることを特徴とする前記４記載の放射線像変換
パネル、

【００４１】（６）輝尽性蛍光体として発光を発現させ
るための、加熱焼成の工程において用いられる加熱焼成
装置が、焼成中の輝尽性蛍光体前駆体粉体に振動または
流動などの外的作用を与えることができる装置を備えて
おり、該加熱焼成装置を用いて得られた輝尽性蛍光体を
使用したことを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載
の放射線像変換パネル、

【００４２】（７）蛍光体前駆体加熱焼成の工程におい
て焼成時の温度範囲が６００℃以上１１００℃以下であ
り、該焼成工程が少なくとも弱還元性ガス中で行われる
ことを特徴とする前記６記載の放射線像変換パネル、

【００４３】（８）焼成前の輝尽性蛍光体前駆体（結
晶）が液相合成法により製造されていることを特徴とす
る前記１〜７のいずれかに記載の放射線像変換パネル、

【００４４】（９）前記輝尽性蛍光体の平均粒径は、
０．１μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする前記
１〜８のいずれかに記載の放射線像変換パネル、

【００４５】（１０）前記輝尽性蛍光体の１０重量％以
上が、０．１〜１．０μｍの粒径を有することを特徴と
する前記１〜９のいずれかに記載の放射線像変換パネ
ル、

【００４６】（１１）前記蛍光体層中の、前記輝尽性蛍
光体の充填率が、６０％以上８０％以下であることを特
徴とする前記１〜１０のいずれかに記載の放射線像変換
パネル、

【００４７】（１２）輝尽性蛍光体の製造方法におい
て、輝尽性蛍光体として発光を発現させるための加熱焼
成の工程において焼成中の輝尽性蛍光体前駆体粉体に振
動または流動などの外的作用を与えることを特徴とする
輝尽性蛍光体の製造方法、

【００４８】（１３）輝尽性蛍光体が前記一般式（１）
で表わされる蛍光体であることを特徴とする前記１２に
記載の輝尽性蛍光体の製造方法、

【００４９】（１４）一般式（１）においてＸがＩ（ヨ
ウ素）であることを特徴とする前記１３に記載の輝尽性
蛍光体の製造方法、

【００５０】（１５）前記加熱焼成の工程における焼成
時の温度範囲が６００℃以上１１００℃以下であり、該
焼成工程が少なくとも弱還元性ガス中で行われることを
特徴とする前記１２〜１４のいずれかに記載の輝尽性蛍
光体の製造方法、の各々によって解決される。

【００５１】本発明において、最大励起波長／最大発光
ピーク波長の求め方は、次の方法による。 蛍光体の発光波長：発光波長のピークではなく発光が認
められる波長領域。 最大励起波長の求め方 蛍光光度計にて蛍光体の発光波長を受光波長（波長領
域）とし、波長を振って（モノクロメーターで分光させ
た光を試料に照射し）蛍光体を励起させ発光光の最大受
光強度が得られる波長が最大励起波長とする。

【００５２】蛍光光度計にて上述の最大励起波長を発光
波長として試料に照射し蛍光体を励起させて発光させ発
光光を（モノクロメーターで分光し）受光し得られる最
大受光強度を最大発光ピーク波長とする。

【００５３】本発明の構成／着色層については次のよう
に取扱う。

【００５４】保護層を有する場合は保護層を除き蛍光体
層表面が測定面になるように試料を調整する。

【００５５】保護層／蛍光体層／下引き層が着色されて
いる場合は着色原因を取り除き（剥離、抽出など）蛍光
体層表面が測定面になるように試料を調整する。

【００５６】後述の実施例と同様にて試料を調整し測定
し最大発光ピーク強度を求めるものとする。

【００５７】本発明における瞬時発光／平均粒径につい
て述べれば、次の通りである。

【００５８】蛍光体層中の蛍光体充填率の向上は膜厚で
鮮鋭性がほぼ決まるため、発光輝度の増加につながり特
性向上に有利である。充填率の向上は圧縮による方法も
あるが蛍光体が破壊されるため圧縮による外部応力が働
かない状態で作製するのが好ましい。

【００５９】このため、蛍光体の小粒径化による充填率
の向上特に０．１〜１μｍの蛍光体の存在が蛍光体層中
の蛍光体充填率を向上させるのに有効である。

【００６０】しかしながら蛍光体の充填率向上のため蛍
光体の小粒径化を行うと（小粒径蛍光体の増加）輝尽性
蛍光体では瞬時発光が増加し輝尽発光が減少する問題が
起こる。

【００６１】輝尽発光の低下と瞬時発光の増大は特に輝
尽性蛍光体プレートを利用するシステムでは利用度を向
上させるためにサイクルタイム（繰り返し時間）を短縮
し利用回数を増やすシステムとしているためＸ線照射後
に直ぐに読みとる際瞬時発光残光が輝尽発光のノイズと
なって受光される問題が発生する。

【００６２】本発明者らは瞬時発光と輝尽発光の関係に
ついて調べ輝尽発光は蛍光体の内部発光であり瞬時発光
が蛍光体表面の発光であることを見いだした。このこと
から発明者らは鋭意努力の結果蛍光体の小粒径化と瞬時
発光を抑制した蛍光体を発明した。

【００６３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
上記一般式（１）からなる輝尽性蛍光体前駆体の製造
は、固相法及び液相法のいずれで行ってもよいが、特に
液相法が好ましい。液相法の場合、特に、下記の二種の
液相合成法により輝尽性蛍光体前記体を得ることが好ま
しい。

【００６４】製造法１：ＢａＸ_２とＥｕのハロゲン化物
を含み、一般式（１）のｘが０でない場合には更に、Ｍ
^２のハロゲン化物を含み、それらが溶解したのち、Ｂａ
Ｘ_２濃度が２Ｎ以上、好ましくは２．７Ｎ以上の水溶液
を調製する工程；上記の水溶液を５０℃以上溶解度未
満、好ましくは８０℃以上の温度に維持しながら、これ
に濃度５Ｎ以上、好ましくは８Ｎ以上の無機弗化物（弗
化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の水溶
液を添加して希土類付活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程；上
記の前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する工程；そし
て、分離した前駆体結晶沈澱物を、本発明の方法によっ
て、焼結を避けながら焼成する工程を含む製造方法であ
る。

【００６５】製造法２：母液がハロゲン化アンモニウム
とＥｕのハロゲン化物を含み、一般式（１）のｘが０で
ない場合には更に、Ｍ^２のハロゲン化物を含み、それら
が溶解したのち、ハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以
上、好ましくは４Ｎ以上の水溶液を調製する工程；上記
の水溶液を５０℃以上溶解度未満、好ましくは８０℃以
上の温度に維持しながら、これに濃度５Ｎ以上、好まし
くは８Ｎ以上の無機弗化物（弗化アンモニウムもしくは
アルカリ金属の弗化物）の水溶液とＢａＸ_２の水溶液と
を前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しなが
ら連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶の
沈澱物を得る工程；上記の前駆体結晶沈澱物を水溶液か
ら分離する工程；そして、分離した前駆体結晶沈澱物
を、本発明の方法によって、焼結を避けながら焼成する
工程を含む製造方法である。

【００６６】尚、Ｅｕのハロゲン化物の添加時期は問わ
ず、添加開始時にあらかじめ反応母液等の中にあっても
よく、また無機弗化物（弗化アンモニウムもしくはアル
カリ金属の弗化物）の水溶液の添加時、及び無機弗化物
（弗化アンモニウムもしくはアルカリ金属の弗化物）の
水溶液とＢａＸ_２の水溶液の添加時に同時又は後で添加
してもよい。尚又、上記において溶媒は水に限らず、ア
ルコール類、エステル類等、水以外の溶媒を用いてもよ
い。

【００６７】本発明における平均粒径とは、粒子（結
晶）の電子顕微鏡写真より無作為に粒子２００個を選
び、球換算の体積粒子径で平均を求めたものである。

【００６８】尚、本発明に係る粒子（結晶）は単分散性
のものが好ましく、平均粒径の分布（％）が２０％以下
のものが好ましく、特に１５％以下のものが良い。分布
とは、標準偏差を平均粒径で規格化し、％表示したもの
である。

【００６９】上記液相法による他、固相法によって蛍光
体前駆体を得てもよいことは勿論であり、その固相法に
よる製造方法については、上記（１）〜（１４）に記載
した特許公報類を参照することができる。尚、液相法に
ついては、特願平８−２６５５２５号の段落番号００５
０〜００５９に記載の方法を参照できる。

【００７０】即ち、 （前駆体結晶の沈澱物の作成、輝尽性蛍光体作成）最初
に、水系媒体中を用いて弗素化合物以外の原料化合物を
溶解させる。すなわち、ＢａＩ_２とＥｕのハロゲン化
物、そして必要により更にＭ^２のハロゲン化物を水系媒
体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解し
た水溶液を調製する。ただし、ＢａＩ_２濃度が２Ｎ以上
となるように、ＢａＩ_２濃度と水系溶媒との量比を調整
しておく。このとき、所望により、少量の酸、アンモニ
ア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属
酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。この水溶液
（反応母液）は５０℃に維持される。

【００７１】次に、この５０℃に維持され、攪拌されて
いる水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカ
リ金属の弗化物など）の水溶液をポンプ付きのパイプな
どを用いて注入する。この注入は、攪拌が特に激しく実
施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機
弗化物水溶液の反応母液への注入によって、前記の一般
式（１）に該当する希土類付活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が沈澱する。

【００７２】次に、上記の蛍光体前駆体結晶を、濾過、
遠心分離などによって溶液から分離し、メタノールなど
によって充分に洗浄し、乾燥する。この乾燥蛍光体前駆
体結晶に、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防
止剤を添加、混合し、結晶表面に焼結防止剤微粉末を均
一に付着させる。なお、焼成条件を選ぶことによって焼
結防止剤の添加を省略することも可能である。

【００７３】次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポー
ト、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充
填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行
なう。焼成温度は４００〜１３００℃の範囲が適当であ
って、５００〜１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間
は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および炉からの
取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜
１２時間が適当である。

【００７４】焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する
二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量
酸素導入雰囲気が利用される。

【００７５】上記の焼成によって目的の希土類付活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が得られ
る。

【００７６】本発明の一般式（１）で表される希土類付
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体
は、前記のように、ハロゲン化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂ
ｒまたはＮＨ_４ＣｌまたはＮＨ_４Ｉ）とＥｕのハロゲン
化物とを含み、そして上記一般式（１）のｘが０でない
場合には更にＭ^２のハロゲン化物を、それらが溶解した
後のハロゲン化アンモニウム濃度が３Ｎ以上の水溶液を
調製する工程；この水溶液を５０℃の温度に維持しなが
ら、これに無機弗化物の水溶液とＢａＸ_２の水溶液とを
前者の弗素と後者のＢａとの比率を一定に維持しながら
連続的もしくは間欠的に添加して希土類付活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の沈澱物を
得る工程；この前駆体結晶沈澱物を水溶液から分離する
工程；そして分離した前駆体結晶沈澱物を焼結を避けな
がら焼成する工程からなる製造法（製造法２）を利用し
ても製造することができる。

【００７７】次に、この製造法を詳しく説明する。ま
ず、水系媒体中を用いてＢａＩ_２と弗素化合物とを除く
原料化合物、そしてハロゲン化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂ
ｒまたはＮＨ_４ＣｌまたはＮＨ_４Ｉ）を溶解させる。す
なわち、ハロゲン化アンモニウムとＥｕのハロゲン化
物、そして必要により更にＭ^２のハロゲン化物を水系媒
体中に入れ充分に混合し、溶解させて、それらが溶解し
た水溶液を調製する。ただし、ハロゲン化アンモニウム
の濃度が３Ｎ以上の範囲に入るように、ハロゲン化アン
モニウムと水との量比を調整しておく。このとき、所望
により、少量の酸、アンモニウム、アルコール、水溶性
高分子ポリマー、水不溶性の金属酸化物微粒子粉体など
を添加してもよい。この水溶液（反応母液）は５０℃に
維持される。

【００７８】次に、この５０℃に維持され、攪拌されて
いる水溶液に、無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカ
リ金属の弗化物など）の水溶液とＢａＩ_２の水溶液とを
同時に、無機弗化物の弗素と後者のＢａＩ_２との比率を
一定に維持するように調節しながら連続的もしくは間欠
的に、ポンプ付きのパイプなどを用いて注入する。この
注入は、攪拌が特に激しく実施されている領域部分に行
なうのが好ましい。このように、蛍光体結晶生成中にＢ
ａイオンが過剰にならないように配慮して反応を進行さ
せることによって、前記の基本組成式（１）に該当する
希土類付活アルカリ土類金属弗化ヨウ化物系蛍光体前駆
体結晶が沈澱する。

【００７９】次に、蛍光体前駆体結晶を、製造法１の場
合と同様に、溶媒から分離し、乾燥し、次いで焼成を行
なうことによって、目的の希土類付活アルカリ土類金属
弗化ヨウ化物系輝尽性蛍光体が得られる。

【００８０】次に、上記特願平８−２６５５２５号等に
記載の液相法で得た蛍光体前駆体の結晶を、石英ポー
ト、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充
填し、電気炉の炉心に入れて、下記本発明の方法によっ
て、焼結を避けながら焼成を行なう。一方、前記特許公
報類に記載の固相法によって得られた蛍光体前駆体や、
下記固相法により製造された蛍光体例 （１） ＢａＦ_２ １モル（関東化学特級） （２） ＢａＩ_２ １モル（関東化学特級） （３） ＥｕＦ_３ １／１０００モル（フルウチ化学） を自動乳鉢にて５分混合したものを所望量計量し、下記
焼成（加熱）工程へ供する。尚、均一混合を目的とし、
純水に溶解し、脱水乾燥し、乳鉢混合した後加熱工程へ
供してもよい。

【００８１】［焼成（加熱）工程］焼成温度は６００〜
１１００℃の範囲が適当であって、６００〜１０００℃
の範囲が好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填
量、焼成温度および炉からの取出し温度などによっても
異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。

【００８２】焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、ア
ルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素
ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する
二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量
酸素導入の酸化雰囲気が利用される。特に、弱還元性雰
囲気が好ましく利用される。

【００８３】（焼成に用いる焼成加熱装置）従来の電気
炉やバーナー炉などの熱源を用いる。

【００８４】粉体に振動や流動を与える装置例として
は、 １）電気炉内の攪拌・振蕩器を備え、試料皿あるいはボ
ート中の試料粉体の重心を移動させる。 ２）試料皿あるいはボート中の試料粉体にガス流を吹き
かけるか又は吹き込むことにより、試料粉体の重心移動
を行う。 ３）回転式電気炉（ロータリーキルン）を用いること。

【００８５】即ち、例えば、電気炉内にて反応器が回転
もしくは半回転往復することにより、粉体を攪拌混合す
る。等を挙げることができる上記の１）〜３）を組みあ
わせてもよい。

【００８６】回転式電気炉を用いる場合の実施条件は、
例えば下記が挙げられる。回転数１ｒｐｍ〜５０ｒｐ
ｍ、好ましくは１〜２０ｒｐｍであること。反応容器は
石英製、ＳＵＳ製等であること。攪拌用回転翼等はあっ
てもよいこと。混合粉砕用にレトルト内に直径０．５ｍ
ｍ〜３０ｍｍのビーズ（石英、セラミック）またはボー
ルを混在させてもよい。これらによって焼結進行を防止
できる。

【００８７】焼成中粉体に振動又は流動を与えることが
好ましい理由は次の通りである。焼成中に粉体粒子が攪
拌するため、焼成による熱や還元ガスなどの雰囲気ガス
を粒子内部まで十分にかつ均一に到達でき、短時間で終
了できる。蛍光体の構造、元素脱離、過度の焼結防止に
有効である。

【００８８】上記本発明の焼成によって目的の輝尽性蛍
光体が得られる。上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素
を含有する二価ユーロピウム付活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピ
ウム付活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ
素を含有する希土類元素付活希土類オキシハロゲン化物
系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス付活アルカ
リ金属ハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示
す。

【００８９】（パネル作成、蛍光体層、塗布工程、支持
体、保護層）本発明の放射線像変換パネルにおいて用い
られる支持体としては各種高分子材料、ガラス、金属等
が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上か
ら可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるもの
が好適であり、この点からいえばセルロースアセテート
フィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフ
ィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、
銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆
層を有する金属シートが好ましい。

【００９０】また、これら支持体の層厚は用いる支持体
の材質等によって異なるが、一般的には３μｍ〜１００
０μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは
８０μｍ〜５００μｍである。

【００９１】これらの支持体の表面は滑面であってもよ
いし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマ
ット面としてもよい。

【００９２】さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層
との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けら
れる面に下引層を設けてもよい。

【００９３】本発明において輝尽性蛍光体層に用いられ
る結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキスト
ラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのよう
な天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポ
リ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、
塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル
（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリ
マー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのよ
うな合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げ
ることができる。

【００９４】このような結合剤の中で特に好ましいもの
は、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキ
ル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリ
エステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル
（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンと
ポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これら
の結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよ
い。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により
下塗層上に形成することができる。

【００９５】まず、ヨウ素含有輝尽性蛍光体、上記黄変
防止のための亜燐酸エステル等の化合物および結合剤を
適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶
液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散し
た塗布液を調製する。

【００９６】本発明に用いられる結合剤としては、例え
ばゼラチンの如き蛋白質、デキストランの如きポリサッ
カライドまたはアラビアゴム、ポリビニルブチラール、
ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロー
ス、塩化ビニルデン・塩化ビニルコポリマー、ポリメチ
ルメタクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマ
ー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルアルコール等のような通常層構成に用いられ
る造膜性の結合剤が使用される。一般に結合剤は輝尽性
蛍光体１重量部に対して０．０１乃至１重量部の範囲で
使用される。しかしながら得られる放射線画像変換パネ
ルの感度と鮮鋭性の点では結着剤は少ない方が好まし
く、塗布の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２重
量部の範囲がより好ましい。

【００９７】塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との
混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物で
ある場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、
目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、
エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なるが、
一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレンク
ロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサンなどのケトン；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アルコ
ールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコールエ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
などのエーテル；トルエン；トリオール、キシロールな
どの芳香族化合物、そして、それらの混合物を挙げるこ
とができる。

【００９８】なお、塗布液には、該塗布液中における蛍
光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後
の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結
合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混
合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散
剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン
酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そし
て可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリク
レジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸
ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エス
テル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール
酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；
そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリ
エステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエ
ステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸
とのポリエステルなどを挙げることができる。

【００９９】なお、輝尽性蛍光体層用塗布液中に、輝尽
性蛍光体層蛍光体粒子の分散性を向上させる目的で、ス
テアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などの分散剤を混合してもよい。また必要に応じて結合
剤に対する可塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例と
しては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフ
タル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジ
オクチル等の脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エ
チルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチ
ルなどのグリコール酸エステル等が挙げられる。

【０１００】上記のようにして調製された塗布液を、次
に支持体上の下塗層の表面に均一に塗布することにより
塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布
手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナ
イフコーターなどを用いることにより行なうことができ
る。

【０１０１】次いで、形成された塗膜を徐々に加熱する
ことにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形
成を完了する。輝尽性蛍光体層の層厚は、目的とする放
射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤
と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０
μｍ乃至１ｍｍとする。ただし、この層厚は１０乃至５
００μｍとするのが好ましい。

【０１０２】輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボール
ミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高
速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散
機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布
液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコータ
ーなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥するこ
とにより輝尽性蛍光体層が形成される。前記塗布液を保
護層上に塗布し、乾燥した後に輝尽性蛍光体層と支持体
とを接着してもよい。

【０１０３】本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍
光体層の膜厚は目的とする放射線像変換パネルの特性、
輝尽性蛍光体の種類、結合剤と輝尽性蛍光体との混合比
等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲か
ら選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲
から選ばれるのがより好ましい。

【０１０４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を例証する。

【０１０５】実施例１〜３ 固相法により製造された蛍光体前駆体として、 （１） ＢａＦ_２ １モル（関東化学特級） （２） ＢａＩ_２ １モル（関東化学特級）又はＢａＢ
ｒ_２ １モル （３） ＥｕＦ_３ ｎ／１０００モル（フルウチ化学） 表１に示す如く所望のＥｕ量を計量し、自動乳鉢にて５
分混合したものを得、これを表１に示す焼成（加熱）工
程へ供する。次に上記蛍光体粒子を分級することにより
平均粒径７μｍの粒子を得た。

【０１０６】比較例１〜８ 上記実施例１〜３で得た蛍光体前駆体粒子を表１に示す
条件で焼成した以外は、実施例１〜３と同様とした。

【０１０７】実施例４〜６ 液相法によるため、次の実験を行った。ユーロピウム付
活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成する
ために、ＢａＩ_２水溶液（３．５Ｎ）２５００ｍｌとＥ
ｕＢｒ_３水溶液（０．２Ｎ）１２５ｍｌを反応器に入れ
た。この反応器中の反応母液を攪拌しながら８３℃で保
温した。弗化アンモニウム水溶液（８Ｎ）２５０ｍｌを
反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を
生成させた。注入終了後も保温と攪拌を２時間続けて沈
澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノー
ルにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム付活弗
化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒
子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化
を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を１重量％
添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナ
の超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボート
に充填して、表１に示す条件で焼成してユーロピウム付
活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。次に上記蛍光
体粒子を分級することにより平均粒径７μｍの粒子を得
た。

【０１０８】次に放射線像変換パネルを製造した。蛍光
体層形成材料として、上記実施例１〜６で得たユーロピ
ウム付活弗化ハロゲン化バリウム蛍光体３８２ｇ、ポリ
エステル樹脂１８ｇをメチルエチルケトン−トルエン
（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによっ
て分散し、粘度２５〜３０ＰＳの塗布液を調製した。こ
の塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、１００
℃で１５分間乾燥させて、厚さ２５０μｍの蛍光体層を
形成した。

【０１０９】次に、保護膜形成材料として、フッ素系樹
脂：フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体（旭
硝子社製ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤：イソ
シアネート（住友バイエルウレタン社製デスモジュール
Ｚ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
５ｇ、およびシリコーン樹脂微粉末（ＫＭＰ−５９０、
信越化学工業社製、粒子径１〜２μｍ）１０ｇをトルエ
ン−イソプロピルアルコール（１：１）混合溶媒に添加
し、塗布液を作った。この塗布液を上記のようにして予
め形成しておいた蛍光体層上にドクターブレードを用い
て塗布し、次に１２０℃で３０分間熱処理して熱硬化さ
せるとともに乾燥し、厚さ１０μｍの保護膜を設けた。
以上の方法により、表１に示す輝尽性蛍光体層を有する
放射線像変換パネルを得た。

【０１１０】上記焼成に用いる焼成加熱装置としては、
各々下記によった。比較例では、従来の電気炉やバーナ
ー炉などの熱源を用いた。本発明による、粉体に振動や
流動を与える装置としては、 実施例５；電気炉内に攪拌・振蕩器を備え、試料皿ある
いはボート中の試料粉体の重心を移動させる方法を用い
た。 実施例１〜４、６及び比較例６〜８；下記回転式電気炉
（ロータリーキルン）を用いた。電気炉内にて反応器が
回転することにより、粉体を攪拌混合する方法によっ
た。

【０１１１】実施条件：回転数１５ｒｐｍ、反応容器は
石英製、攪拌用回転翼は使用せず。混合粉砕用にレトル
ト内に直径１０ｍｍのビーズ（石英）を混在させる。水
のラマン散乱基準ピーク測定は次のようにして行う。即
ち、石英セルに蒸留水を満たし、ホルダーにセットし、
以下の条件にて測定する。

【０１１２】Ｅｘ Ｂａｎｄｐａｓｓ＝５ｎｍ Ｅｍ Ｂａｎｄｐａｓｓ＝５ｎｍ ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ＝６０ｎｍ／ｍｉｎ ｒｅｓｐｎｓｅ＝２ｓｅｃ ３５０ｎｍにて励起、３９８．４ｎｍにて１．９２５
（Ｉｏ）の発光があった。放射線像変換パネルの感光特
性評価は下記によった。瞬時発光強度の測定は、市販の
Ｆ３０１型分光蛍光光度計（日立製作所製）を使用し
た。即ち、測定前には分光蛍光光度計に従い取り扱い説
明書により測定準備を行う。光源位置の調整などを行
う。放射線パネルを適当な大きさに裁断（２０×２０ｍ
ｍ）し、ホルダーにセットする。蛍光体面に照射される
ようにする。

【０１１３】まず、励起波長を３００〜８００ｎｍに渡
りスキャンし、最大励起波長を求める。実施例の場合３
１８ｎｍであった。

【０１１４】次に、励起波長３１８ｎｍに固定し、発光
波長のスキャンを行い、最大発光ピークの波長と強度を
求める。最大強度が求める値である。

【０１１５】測定条件は Ｅｘ（励起）ｂａｎｄｐａｓｓ＝１．５ Ｅｍ（発光）ｂａｎｄｐａｓｓ＝１．５ ｓｃａｎｓｐｅｅｄ＝６０ｎｍ／ｍｉｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ＝２ｓｅｃ である。

【０１１６】４０５ｎｍにて表に示す強度Ｉｏ）の発光
があった。

【０１１７】水（標準試料として水を使用）のラマン散
乱ピーク強度にて規格化した値を表１に示す。規格化前
をＩ′ Ｉ＝Ｉ′／１ｏ により換算した。

【０１１８】感度について、放射線像変換パネルに管電
圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、パネルを半導体レー
ザー光（７８０ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から
放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子
像倍管）で受光してその強度を測定した。下記の表１に
おいて感度は相対値で示されている。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】実施例７〜１６ 《放射線像変換パネル７の作成》ユーロピウム付活弗化
沃化バリウム輝尽性蛍光体の前駆体を合成するために、
３．５ＮのＢａＩ_２ 水溶液２５００ｍｌと０．２Ｎの
ＥｕＩ_３ 水溶液１２５ｍｌを反応器に入れ、この反応
母液を攪拌しながら８３℃で保温した。次いで８Ｎ弗化
アンモニウム水溶液２５０ｍｌを反応母液中にローラー
ポンプを用いて注入し、沈澱を生成させ、更に３０分間
保温と攪拌を行い沈澱を熟成させた。

【０１２１】沈澱を濾別してメタノールで洗浄した後、
真空乾燥させてユーロピウム付活弗化沃化バリウムの結
晶を得た。これを石英ボートに充填してチューブ炉を用
いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユー
ロピウム付活弗化沃化バリウム蛍光体粒子を得た。

【０１２２】得られた蛍光体粒子を分級して平均粒径２
μｍ（０．１〜１μｍの粒径のｗｔ％は表２の通り。）
とし、該蛍光体４２７ｇ及びポリエステル樹脂（東洋紡
社製、バイロン２００）１８ｇをメチルエチルケトンと
トルエン（１：１）の混合溶媒に添加し、プロペラミキ
サーによって分散し、粘度２５〜３０ｃｐの塗布液を調
製した。

【０１２３】この塗布液をドクターブレードを用いて厚
さ２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に塗布した後、１００℃で１５分間焼成させて厚さ２５
０μｍの蛍光体層を形成した。

【０１２４】一方、フルオロオレフィン−ビニルエーテ
ル共重合体樹脂（旭硝子社製ルミフロンＦ１００）７０
ｇ、架橋剤としてイソシアネート（日本ポリウレタン社
製、ｃ−３０４１）２５ｇをトルエン−イソプロピルア
ルコール（１：１）混合溶媒に添加し、保護膜形成用塗
布液を調製し、前記蛍光体層上にドクターブレードを用
いて塗布し、１２０℃で３０分間熱処理をして乾燥、熱
硬化させて厚さ１０μｍの保護層を設けて、放射線像変
換パネル７を得た。（蛍光体組成〜内部ＢａＦＩ：ｘＥ
ｕ ｘ＝０．００２４、外部ＢａＦＩ：ｙＥｕ ｙ＝
０．００２０） 《放射線像変換パネル８の作成》ユーロピウム付活弗化
沃化バリウム蛍光体の平均粒子を１μｍ（０．１〜１μ
ｍの粒径のｗｔ％は表２の通り。）とした以外は放射線
像変換パネル７と同様にして放射線像変換パネル８を得
た。（蛍光体組成〜内部ＢａＦＩ：ｘＥｕｘ＝０．００
２４、外部ＢａＦＩ：ｙＥｕ ｙ＝０．００２０） 《放射線像変換パネル９の作成》ユーロピウム付活弗化
沃化バリウム蛍光体の平均粒子を０．．６５μｍ、粒径
範囲０．１〜１μｍのものを表２の通りとした以外は放
射線像変換パネル７と同様にして放射線像変換パネル９
を得た。（蛍光体組成〜内部ＢａＦＩ：ｘＥｕｘ＝０．
００２４、外部ＢａＦＩ：ｙＥｕ ｙ＝０．００１９） 《放射線像変換パネル１０の作成》ユーロピウム付活弗
化沃化バリウム蛍光体の平均粒子を３μｍ（０．１〜１
μｍの粒径のｗｔ％は表２の通り。）とした以外は放射
線像変換パネル７と同様にして放射線像変換パネル１０
を得た。（蛍光体組成〜内部ＢａＦＩ：ｘＥｕ ｘ＝
０．００２４、外部ＢａＦＩ：ｙＥｕ ｙ＝０．００１
９） 《放射線像変換パネル１１の作成》ユーロピウム付活弗
化沃化バリウム蛍光体の平均粒子を５μｍ、粒径範囲を
１〜１０μｍとした以外は放射線像変換パネル７と同様
にして放射線像変換パネル１１を得た。（蛍光体組成〜
内部ＢａＦＩ：ｘＥｕ ｘ＝０．００２４、外部ＢａＦ
Ｉ：ｙＥｕ ｙ＝０．００２０） 《放射線像変換パネル１２の作成》放射線像変換パネル
７で用いた粒子と同様にして作製した蛍光体粒子を分級
して、粒径範囲０．１〜１μｍのものと粒径範囲１〜１
０μｍのものを取り出し、重量比で８０：２０で混合し
て用いた以外は下記放射線像変換パネルＰと同様にして
放射線像変換パネル１２を得た。 《放射線像変換パネルＰの作成》ＢａＩ_２・２Ｈ_２Ｏを
４２７．１７ｇ（１モル）、ＢａＦ_２を１７５．３６ｇ
（１モル）及びＥｕＩ_３を２．１３ｇ（０．００２モ
ル）を乳鉢で充分に均一になるまで混合した後、これを
石英ボートに充填して水素ガス雰囲気中で、９００℃に
て２時間焼成して、ユーロピウム付活弗化沃化バリウム
蛍光体の結晶を得た。得られた蛍光体粒子を分級して平
均粒径２μｍとし、放射線像変換パネルＰを得た。（蛍
光体組成〜ＢａＦＩ：ｘＥｕ ｘ＝０．００２４の均一
組成）

【０１２５】《放射線像変換パネル１３の作成》混合比
率を６０：４０とした以外は放射線像変換パネル１２と
同様にして放射線像変換パネル１３を得た。 《放射線像変換パネル１４の作成》混合比率を４０：６
０とした以外は放射線像変換パネル１２と同様にして放
射線像変換パネル１４を得た。 《放射線像変換パネル１５の作成》混合比率を２０：８
０とした以外は放射線像変換パネル１２と同様にして放
射線像変換パネル１５を得た。 《放射線像変換パネル１６の作成》混合比率を１０：９
０とした以外は放射線像変換パネル１２と同様にして放
射線像変換パネル１６を得た。

【０１２６】蛍光体の組成は次の様にして求めた。即
ち、蛍光体試料を王水で表面から分離し、蛍光体粒子が
０．４μｍ以下になった時点で濾過、分離する。濾液は
蛍光体外部（表面）組成として誘導結合プラズマ発光分
析法（ＩＣＰ）で分析し、内部組成とする。

【０１２７】尚、輝尽性蛍光体の充填率は表２に記載の
通りとした。 《放射線像変換パネルの評価》得られた各パネルについ
て、以下の評価を行った。 〔瞬時発光残光（Ｎ）／感度（Ｓ）〕放射線像変換パネ
ルに管電圧８０ＫＶｐのｘ線を照射した後、２００ｍＷ
の半導体レーザー（波長７８０ｎｍ）で走査して励起
し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（浜松ホ
トニクス社製光電子倍増管、Ｒ１３０５）で受光してそ
の強度を測定した値をＳとし、同様にＸ線を照射した後
にレーザーで走査しないで受光器で読み取った強度をＮ
としてＮ／Ｓを評価した。

【０１２８】これらの結果を、前記実施例６（平均粒
径、０．１〜１μｍの粒径の占めるｗｔ％、充填率は表
２の通り。）と合わせて表２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】

【発明の効果】本発明によれば、感度で表される画像特
性が極めて優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若松 秀明 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】放射線像変換パネルにおいて、以下の
   （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）構成を有することを特徴とす
   る輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネル。 （ａ） 支持体、 （ｂ） 前記支持体上に設けられ、結合剤及び輝尽性蛍
   光体を含有する蛍光体層、 （ｃ） 前記放射線変換パネルの最大励起波長（λ１）
   により、前記蛍光体層を励起した場合の瞬時発光の最大
   発光ピーク強度（Ｉｎｔ．）が以下の条件を満足するこ
   と。 ５００≦Ｉｎｔ．≦５０００ ここで、 前記最大発光ピーク強度（Ｉｎｔ．）は、１８５ｎｍ以
   上８００ｎｍ以下の範囲において、前記最大励起波長
   （λ１）及び前記最大励起波長（λ１）の倍波光を除い
   たものの中で最大の強度を示す波長の強度を言い、３５
   ０ｎｍの光による水のラマン散乱ピーク強度を１とした
   場合の値を示す。
2. 【請求項２】支持体と、この支持体上に設けられると共
   に結合剤及び輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層とによっ
   て実質的に構成される放射線像変換パネルにおいて、該
   放射線変換パネルが、分光蛍光光度計による瞬時発光強
   度値が以下の条件Ａを満たすことを特徴とする放射線像
   変換パネル。 ［条件Ａ］該放射線変換パネルを４００ｎｍ（λ１）以
   下の紫外線により励起させときに、読みとり発光波長が
   ３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲において、λ１及
   びλ１の倍波光を除いた最大発光ピーク強度（Ｉｎ
   ｔ．）が、基準の水のラマン散乱ピーク強度１とすれ
   ば、５００≦Ｉｎｔ．≦５０００であること。
3. 【請求項３】前記Ｉｎｔ．が、９００≦Ｉｎｔ．≦２５
   ００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の放
   射線像変換パネル。
4. 【請求項４】輝尽性蛍光体が下記一般式（１）で表わさ
   れる蛍光体であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の放射線像変換パネル。 一般式（１） （Ｂａ_１−ｘ Ｍ^２ _ｘ）ＦＸ：ｙＥｕ^２＋ 但し、 Ｍ^２ はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄからなる群
   より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、 ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
   とも一種のハロゲン、 ｘおよびｙは０≦ｘ≦０．６および０＜ｙ≦０．２なる
   条件を満たす数字、 を表わす。
5. 【請求項５】一般式（１）においてＸがＩ（ヨウ素）で
   あることを特徴とする請求項４記載の放射線像変換パネ
   ル。
6. 【請求項６】輝尽性蛍光体として発光を発現させるため
   の、加熱焼成の工程において用いられる加熱焼成装置
   が、焼成中の輝尽性蛍光体前駆体粉体に振動または流動
   などの外的作用を与えることができる装置を備えてお
   り、該加熱焼成装置を用いて得られた輝尽性蛍光体を使
   用したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
   の放射線像変換パネル。
7. 【請求項７】蛍光体前駆体加熱焼成の工程において焼成
   時の温度範囲が６００℃以上１１００℃以下であり、該
   焼成工程が少なくとも弱還元性ガス中で行われることを
   特徴とする請求項６記載の放射線像変換パネル。
8. 【請求項８】焼成前の輝尽性蛍光体前駆体（結晶）が液
   相合成法により製造されていることを特徴とする請求項
   １〜７のいずれかに記載の放射線像変換パネル。
9. 【請求項９】前記輝尽性蛍光体の平均粒径は、０．１μ
   ｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８
   のいずれかに記載の放射線像変換パネル。
10. 【請求項１０】前記輝尽性蛍光体の１０重量％以上が、
    ０．１〜１．０μｍの粒径を有することを特徴とする請
    求項１〜９のいずれかに記載の放射線像変換パネル。
11. 【請求項１１】前記蛍光体層中の、前記輝尽性蛍光体の
    充填率が、６０％以上８０％以下であることを特徴とす
    る請求項１〜１０のいずれかに記載の放射線像変換パネ
    ル。
12. 【請求項１２】輝尽性蛍光体の製造方法において、輝尽
    性蛍光体として発光を発現させるための加熱焼成の工程
    において焼成中の輝尽性蛍光体前駆体粉体に振動または
    流動などの外的作用を与えることを特徴とする輝尽性蛍
    光体の製造方法。
13. 【請求項１３】輝尽性蛍光体が前記一般式（１）で表わ
    される蛍光体であることを特徴とする請求項１２に記載
    の輝尽性蛍光体の製造方法。
14. 【請求項１４】一般式（１）においてＸがＩ（ヨウ素）
    であることを特徴とする請求項１３に記載の輝尽性蛍光
    体の製造方法。
15. 【請求項１５】前記加熱焼成の工程における焼成時の温
    度範囲が６００℃以上１１００℃以下であり、該焼成工
    程が少なくとも弱還元性ガス中で行われることを特徴と
    する請求項１２〜１４のいずれかに記載の輝尽性蛍光体
    の製造方法。