JPH10279820A

JPH10279820A - 樹脂改質剤

Info

Publication number: JPH10279820A
Application number: JP10666497A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Senda; 英一千田; Tokiko Kokusho; 時子国生
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-04-08
Filing date: 1997-04-08
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂に
対して、少量の添加量で優れた塗装性あるいは印刷特性
を付与することができる樹脂改質剤を提供する。【解決手段】１分子内に、１個以上のビニル基もしく
は反応性官能基と、３個以上のカチオン性基とを有し、
該カチオン性基が、炭素原子、酸素原子および窒素原子
の合計数が２〜６０個の非イオン性分子鎖で隔てられて
いる化合物からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂改質剤に関す
る。更に詳しくは、合成樹脂成形品にそのまま練り込ん
だり、（共）重合させて樹脂化して、フィルム、シー
ト、コーティング層（塗料、インキ、ハードコートな
ど）として使用したり、さらに重合物や変性物として合
成樹脂成形品に練り込んだりして、特に合成樹脂成型品
の塗装性あるいは印刷適性を改良するための樹脂改質剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂成形品は、ガラス製品に比較し
て軽量性、強靱性などの特性に優れているばかりでな
く、安価で成形加工が容易であるなどの利点があり、広
い分野で使用されている。しかしながら、これらの合成
樹脂成形品は、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂等）に代表されるように表面極
性が小さいため、極めて塗装性あるいは印刷性に劣ると
いう問題がある。一般的に、これら合成樹脂成形品の欠
点を改良する方法として、合成樹脂表面を、機械的に表面を粗面化する方法、合成樹脂表面を、溶剤処理や火炎処理、コロナ放電処
理、プラズマ処理等を行い表面変質する方法、さらにはポリオレフィン樹脂に代表されるように、ト
リクロロエタン等の含ハロゲン系有機溶剤等の溶剤・蒸
気洗浄処理による脱脂を行い、次にプライマーを塗る方
法、などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
、のように合成樹脂表面を物理的あるいは化学的に
処理したあとで塗装する方法においては、表面処理に多
大の工数やコストが必要であるだけでなく、表面処理部
が劣化するという重大な欠点がある。これらに比べの
プライマーを使用する塗装方法は比較的安価であり現在
一般的に使用されている方法であるが、ポリオレフィン
系樹脂に代表されるようにプライマー処理前に含ハロゲ
ン系有機溶剤等を使用した脱脂工程が必要であるため、
環境破壊等の問題から含ハロゲン系有機溶剤を使用しな
くてもよい材料が求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、分子主鎖にカチオ
ン性基を組み込み、且つ、一定の間隔をあけて該カチオ
ン性基を繰り返して位置させた化合物もしくはその誘導
体が、顕著な樹脂樹脂改質（特に塗装性あるいは印刷適
性）改良効果を有することを見いだし、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、下記＜１＞〜＜５＞である。＜１＞１分子内に、１個以上のビニル基（ａ）および３
個以上のカチオン性基（ｂ）を有し、該カチオン性基
（ｂ）が炭素原子、酸素原子および窒素原子の合計数が
２〜６０個の非イオン性分子鎖（ｃ）で隔てられている
化合物（Ａ）からなることを特徴とする樹脂改質剤。＜２＞１分子内に、１個以上のビニル基（ａ）および３
個以上のイオン性基（ｂ）を有し、該イオン性基（ｂ）
が炭素原子、酸素原子および窒素原子の合計数が２〜６
０個の非イオン性分子鎖（ｃ）で隔てられている化合物
（Ａ）を構成単位とする（共）重合体からなることを特
徴とするポリマー型樹脂改質剤。＜３＞１分子内に、イソシアネート基、エポキシ基、水
酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる反応
性官能基（ｄ）、および３個以上のイオン性基（ｂ）を
有し、該イオン性基（ｂ）が炭素原子、酸素原子および
窒素原子の合計数が２〜６０個の非イオン性分子鎖
（ｃ）で隔てられている化合物（Ｂ）からなることを特
徴とする樹脂改質剤。＜４＞反応性官能基（ｄ）としてのイソシアネート基が
分子の末端に位置する上記化合物（Ｂ）と、活性水素を
２個以上有する化合物（Ｃ）とからの重合物からなるポ
リマー型樹脂改質剤。＜５＞上記化合物（Ａ）または（Ｂ）からなる樹脂改質
剤を含有または被覆させた樹脂成型品に、ポリウレタン
樹脂系、ポリアクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エ
ポキシ樹脂系、アルキッド樹脂系およびメラミン樹脂系
から選ばれる少なくとも１種の塗装剤を塗装してなる樹
脂成型品。

【０００５】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明＜１＞の樹脂改
質剤に必須の化合物（Ａ）は、１分子内に、１個以上の
ビニル基（ａ）および３個以上のカチオン性基（ｂ）を
有し、そのカチオン性基（ｂ）が炭素原子、酸素原子お
よび窒素原子の合計数が２〜６０個の非イオン性分子鎖
（ｃ）（アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレ
ン基、エーテル基、ポリオキシアルキレン基、カルボニ
ル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、
ウレア基などの２価の有機基）で隔てられている化合物
であり、この化合物（Ａ）をこのままの状態で含有する
ものである。それに対し、本発明＜２＞のポリマー型樹
脂改質剤に必須の重合体としては、１分子内に、１個以
上のビニル基（ａ）および３個以上のカチオン性基
（ｂ）を有し、そのカチオン性基（ｂ）が炭素原子、酸
素原子および窒素原子の合計数が２〜６０個の非イオン
性分子鎖（ｃ）（アルキレン基、シクロアルキレン基、
フェニレン基、エーテル基、ポリオキシアルキレン基、
カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ウレ
タン基、ウレア基などの２価の有機基）で隔てられてい
る化合物（Ａ）を熱、紫外線、電子線などにより重合さ
せて得られる重合体であり、特にビニル基部分が（メ
タ）アクリロイル基の化合物の１種以上の（共）重合
体、あるいは該化合物（Ａ）と他のビニルモノマーとの
共重合体が挙げられる。

【０００６】また、本発明＜３＞の樹脂改質剤に必須の
化合物（Ｂ）は、１分子内に、イソシアネート基、エポ
キシ基、水酸基、カルボキシル基の反応性官能基
（ｄ）、および３個以上のカチオン性基（ｂ）を有し、
そのカチオン性基（ｂ）が上述の非イオン性分子鎖
（ｃ）（アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレ
ン基、エーテル基、ポリオキシアルキレン基、カルボニ
ル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、
ウレア基などの２価の有機基）で隔てられている化合物
であり、この化合物（Ｂ）をこのままの状態で含有する
ものである。さらに、本発明＜４＞のポリマー型樹脂改
質剤に必須の重合体としては、１分子内に、イソシアネ
ート基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基の反応性
官能基（ｄ）、および３個以上のカチオン性基（ｂ）を
有し、そのカチオン性基（ｂ）が上述の非イオン性分子
鎖（ｃ）（アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニ
レン基、エーテル基、ポリオキシアルキレン基、カルボ
ニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ウレタン
基、ウレア基などの２価の有機基）で隔てられている化
合物（Ｂ）と、反応性官能基（ｄ）と反応する基を２個
以上有する化合物（Ｄ）とが重縮合反応した重合体が挙
げられる。

【０００７】本発明の化合物（Ａ）と（Ｂ）各々におい
て、通常３個以上含有されるカチオン性基（ｂ）は、２
種以上のアニオン性基を含んでいてもよい。また、化合
物（Ａ）、（Ｂ）に含まれるカチオン性基（ｂ）は、１
分子内に３個以上必要とし、これ以下では樹脂改質効果
が不十分である。（Ａ）、（Ｂ）の分子量は特に限定せ
ず、例えば非イオン性分子鎖（ｃ）としてポリオキシア
ルキレン鎖を含む場合は全体の分子量が高くなるが、通
常数平均分子量は１万以下である。カチオン性基として
は、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン
塩、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩など
の基が挙げられる。カチオン基の対イオンとしては、塩
素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸
イオン、カルボン酸イオンなどが挙げられる。これらの
うち好ましいものは、第４級アンモニウム塩基および第
４級ホスホニウム塩基である。これらのカチオン性基は
側鎖よりも主鎖上にあることが好ましく、好適な化合物
（Ａ）の例としては、下記の分子構造を持った化合物
（化１）が挙げられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】化合物（Ａ）は、ビニル基（ａ）を反応性
官能基とするものであり、それに対し化合物（Ｂ）は、
イソシアネート基、エポキシ基、水酸基およびカルボキ
シル基からなる群より選ばれる反応性官能基（ｄ）を有
する。（ａ）、（ｄ）は各々１種類のみでも良いし、分
子内に２種類以上を有しても良い。また、（ａ）、
（ｄ）は各々分子の末端でもよいし、分子鎖中であって
もよい。

【００１０】化合物（Ａ）からなる本発明＜１＞の樹脂
改質剤の場合、そのまま他の合成樹脂に添加、混練して
塗装性あるいは印刷適性を付与することができる。さら
に、（Ａ）のビニル基基（ａ）を含む部分として（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物は、本発明＜２＞の
原料として有効だが、これは（Ｂ）のうちの、水酸基を
有する化合物を用い、これに（メタ）アクリル酸とエス
テル化反応あるいはアルキル（メタ）アクリレートとエ
ステル交換反応することにより得ることができる。また
（Ｂ）のうちの、水酸基を有する化合物を、後述のジイ
ソシアネート化合物と反応させた後に、ヒドロキシルア
ルキル（メタ）アクリレートと反応させて（メタ）アク
リロイル基を導入することができる。あるいは化合物
（Ｂ）がハロゲン原子を有する場合は、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレートと反応させる
ことにより（メタ）アクリロイル基を導入することがで
きる。本発明＜２＞のポリマー型樹脂改質剤は、末端に
（メタ）アクリロイル基を有する該化合物（Ａ）の熱、
紫外線、電子線などによる重合により得られるものであ
り、この重合の際には、必要によりラジカル開始剤、光
重合開始剤を添加してもよく、化合物（Ａ）と共重合可
能な他のビニル系モノマーとを共重合させてもよい。

【００１１】化合物（Ｂ）が、分子の末端に２個以上の
イソシアネート基を有する化合物（Ｂ１）の場合、その
まま他の合成樹脂に添加する以外に、ポリオール、ポリ
アミンなどの活性水素原子含有基（水酸基、アミノ基、
カルボキシル基など）を２個以上有する化合物（Ｃ）と
反応させると、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂が得
られ、高分子量のブリードアウトし難い本発明＜４＞の
ポリマー型樹脂改質剤を得ることができる。（Ｂ）のう
ち、イソシアネート基を有する化合物は、例えば（Ｂ）
のうちの、水酸基を有する化合物を、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，６−トル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）などのポリイソシアネート化合物と反応
させることにより得られる。（Ｂ）のうち、イソシアネ
ート基を有する化合物からなる本発明の樹脂改質剤を合
成樹脂に練り込むなどして添加すると、イソシアネート
基は、ベースとなる合成樹脂中の活性水素の一部と直接
反応してブリードアウトしにくくなる。

【００１２】（Ｂ）が、エポキシ基を有する化合物の場
合も同様に、そのまま他の合成樹脂に添加する以外に、
ポリオールやポリアミンと反応させてさらに高分子量で
ブリードアウトしにくいポリマー型樹脂改質剤を得た
り、通常のエポキシ硬化剤と反応させ塗装性あるいは印
刷適性を改良したエポキシ樹脂が得られる。エポキシ基
は、例えば、該化合物（Ｂ）のうち水酸基を有するもの
とエピクロルヒドリンを反応させることにより得られ
る。このエポキシ基は、ベースとなる合成樹脂中の活性
水素の一部と直接反応して、ブリードアウトしにくくな
る。

【００１３】（Ｂ）のうち、水酸基あるいはカルボキシ
ル基を有する化合物としては、例えば、下記の各々の反
応式（化３）、（化４）で得られる化合物が挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００１４】

【化２】

【００１５】反応式（化２）で、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独
立に水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基；Ｘ^-は対アニオン；ｍは２以上の整数；ｎは１〜１
０の整数；ｋは２〜４の整数を表す。

【００１６】

【化３】

【００１７】反応式（化３）で、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独
立に水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基；Ｘ^-は対アニオン；ｍは３以上の整数；ｎは１〜１
０の整数；ｋは２〜４の整数を表す。

【００１８】これらの水酸基あるいはカルボキシル基を
有する化合物は、このまま本発明＜３＞の樹脂改質剤と
して合成樹脂に添加して使用する以外に、上述のよう
に、（メタ）アクリル酸、ポリイソシアネート化合物、
エポキシ化合物などと反応させ変性した本発明＜３＞の
樹脂改質剤としても使用される。

【００１９】これ以外に（Ｂ）としては例えば、下記各
々の反応式（化４）で得られる化合物が挙げられる。特
にこれらに限定されるものではない。

【００２０】

【化４】

【００２１】反応式（化４）で、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は
それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香
族炭化水素基；ｍは２以上の整数；ｎは１〜１０の整
数；ｋは１〜４の整数を表す。

【００２２】本発明において、化合物（Ａ）、（Ｂ）中
のカチオン性基（ｂ）は、炭素原子、酸素原子および窒
素原子の合計数が２〜６０個の非イオン性分子鎖（ｃ）
で隔てられている。本発明における非イオン性分子鎖
（ｃ）とは、２価の有機基であり、さらにこれは、２価
の炭化水素基；エーテル基、カルボニル基、エステル
基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基；窒素
および／または酸素原子を含有した複素環残基（ピロリ
レン基、ピリジレン基、ピペリジレン基、フリレン基な
ど）等の非イオン性有機基の組合せであり、１種類だけ
でなく２種類以上を含有していてもよい。例えば、ポリ
オキシアルキレン基は、アルキレン基とエーテル基の組
合せである。非イオン性分子鎖（ｃ）に隔てられた化合
物（Ａ）、（Ｂ）は、全体として隣接するカチオン性基
の一部と非イオン性分子鎖（ｃ）の単位が複数単位繰り
返される構造を持つ。しかし、分子内にこれ以外の分子
構造を一部含有していても差し支えない。２価の非イオ
ン性有機基としては、例えば、２価の炭化水素基［アル
キレン基（メチレン基、エチレン基、ブチレン基、イソ
プロピレン基など）、芳香族環構造の一部（フェニレン
基、ビフェニレン基、ナフチレン基など）、非芳香族環
構造の一部（シクロヘキシレン基など）、不飽和脂肪族
炭化水素基（ビニレン基など）、および置換されたこれ
らの炭化水素基］；並びに、窒素および／または酸素原
子を含有する２価の有機基［エーテル基、カルボニル
基、エステル基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウ
レア基、または（窒素および／または酸素原子含有）複
素環の残基（ピロリレン基、ピリジレン基、ピペリジレ
ン基、フリレン基など）］からなる群から選ばれる１種
以上の基を有する上記の炭化水素基が挙げられる。この
分子鎖の長さは、構成する炭素原子、酸素原子および窒
素原子の合計数で、通常２〜６０個である。長すぎると
カチオン性基の濃度が低いため樹脂改質効果（特に塗装
性あるいは印刷適性）が不十分である。

【００２３】本発明における非イオン性分子鎖（ｃ）で
隔てられたカチオン性基（ｂ）は、例えば下記の化学式
で表される。 −［Ａ−Ｑ−Ａ’］n− −［Ａ−Ｑ−Ａ’］n−Ｑ−Ａ”− Ｑがカチオン性基で、ＡとＡ’が２価の非イオン性有機
基である。例をいくつか列挙すると、 −［Ｒ−Ｑ−（Ｒ’Ｏ）m］n− アルキレン、オ
キシアルキレン −［ＲＯＣＯ−Ｑ−ＣＯＯＲ’］n− エステル −［ＲＣＯＮＨ−Ｑ−ＮＨＣＯＲ’］n− ウレタン −［ＲＯ−Ｑ−Ｒ’ＯＣＯＲ”ＣＯ］n− （ただし、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は２価の炭化水素基、ｎは３
〜１００、ｍは１〜１５）

【００２４】このような繰り返し構造単位を持つ化合物
（Ａ）の例としての下記構造式の化合物（化５）は、カ
チオン性基としての４級アンモニウム塩基と、非イオン
性有機基としてのブチレン基とポリオキシエチレン基と
エステル基からなる分子鎖が繰り返された構造単位を持
つ。この分子鎖の炭素原子と酸素原子と窒素原子の合計
数は１８個である。

【００２５】

【化５】

【００２６】また、化合物（Ｂ）の例としての下記構造
式の化合物（化６）は、カチオン性基としての第４級ア
ンモニウム塩基と、非イオン性有機基としてのポリオキ
シエチレン基とが繰り返された構造単位を持つ。この分
子鎖の炭素原子と酸素原子と窒素原子の合計は４０個で
ある。

【００２７】

【化６】

【００２８】本発明＜１＞〜＜４＞の樹脂改質剤は、通
常よく使用されるポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリスチ
レン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹
脂；スチレンとメタクリル酸メチルとアクリロニトリル
とブタジエンとからなる群より選ばれる２種以上の共重
合体（スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリロ
ニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体およびスチレ
ン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体
等）；ポリカーボネート；ポリエステル樹脂（ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチ
レンアジペート、ポリエチレンアジペート等）；ポリア
ミド樹脂（ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１
２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２等）、ポ
リアセタール樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などの熱
可塑性合成樹脂に練り込み、射出成形、押し出し成形、
ブロー成形、圧縮成形などの加工法により、塗装性ある
いは印刷適性の改良された成形品やフィルム、シートと
して加工される。これら樹脂のなかで特に好ましいもの
はポリオレフィン系樹脂である。樹脂への添加量は通常
０．５〜２０重量％であり、０．５重量％以下では樹脂
改質効果（特に塗装あるいは印刷適性の改良効果）は小
さく、２０重量％を越える場合は樹脂物性を低下させる
場合があり好ましくない。

【００２９】本発明の樹脂改質剤を添加し、上記方法に
より成型された塗装性の改良された樹脂成型品は、成型
体の表面に塗料を直接塗布して、該表面に塗膜を形成す
ることができる。塗装法としては、従来の塗装工程から
含ハロゲン系有機溶剤等を使用した脱脂工程や塗膜の付
着力を高めるために行われるコロナ放電処理、プラズマ
処理等の工程が省略することができる。また、プライマ
ー処理は必要に応じて行っても、行わなくてもよい。塗
料の塗布方法としては、スプレーによる吹き付け、はけ
塗り、ローラーによる塗布あるいは静電塗装などがある
がいずれの方法も採用することができる。塗料としては
一般に広く使用される塗料、例えば、ポリウレタン樹脂
系、ポリアクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキ
シ樹脂系、アルキッド樹脂系およびメラミン樹脂系から
選ばれる塗装剤を塗装することできる。これら塗装剤の
なかで特に本樹脂改質剤の効果が大きいものは、ポリウ
レタン系およびポリアクリル樹脂系塗料からなる塗装剤
である。また、上記成型品に直接印刷することも可能で
あり、印刷方法としてはグラビア印刷、オフセット印
刷、フレキソ印刷等が挙げられる。

【００３０】また、ビニル基を有する本発明＜１＞の樹
脂改質剤は、単独あるいは他のビニル系モノマーと共
に、必要によりラジカル開始剤、光重合開始剤を添加し
て、熱重合させたり、紫外線、電子線照射により重合さ
せて本発明＜２＞のポリマー型樹脂改質剤である、塗装
・印刷性が改良された樹脂が得られる。この樹脂を成分
とする配合液をコーティングした後、重合硬化させるこ
とにより塗装あるいは印刷性の改良されたコーティング
膜が得られ、塗料やインクとしても有益である。また、
２個の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物からなる本
発明＜１＞の樹脂改質剤は、他の多官能の（メタ）アク
リレートと配合して光学部品に適用し紫外線硬化で共重
合させることもできる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。最終的に得
られた組成物は射出成形法によって成形した後、下記の
試験法に基づいて塗装性を評価した。（１）塗装試験：試験片を、イソプロピルアルコールで表面を洗浄した後、プライマー（日本ビーケミカル（株）社製）を塗布し、さらにウレタン塗料をスプレー塗装した。この塗装板を８０℃で４０分焼き付け処理した後、以下の試験を行った。一次密着性；塗装板の塗膜面についてＪＩＳＫ５４００のゴバン目セロテープ試験を行った。耐温水性；塗装板を５０℃の温水に２４０時間浸漬後、ゴバン目セロテープ試験を行った。

【００３２】製造例１攪拌機、凝縮器、水分離器および温度計を付した四つ口
フラスコに、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＥＡ；
分子量１１９）３５７ｇとアジピン酸ジメチル（ＡＡ；
分子量１７４）３４８ｇおよびエステル化触媒としてジ
ブチル錫オキサイド０．７ｇを仕込んで攪拌し、１２０
℃まで昇温し、メタノールを留去しながら１２時間エス
テル交換反応を行なった。ＭＥＡ：ＡＡ＝３：２の両末
端水酸基の中間体（Ｉ−１）（ＭＥＡ−ＡＡ−ＭＥＡ−
ＡＡ−ＭＥＡ）が得られた。この中間体（Ｉ−１）に水
２００ｇを加え、ジメチル硫酸３７８ｇを４０〜５０℃
で滴下した。さらに７０℃まで昇温し、２時間熟成した
後、水を留去し、４級化された両末端水酸基の化合物
（Ｉ）を得た。

【００３３】製造例２製造例１で得られた化合物（Ｉ）９５５ｇにアクリル酸
メチル１７２ｇを加え、８０℃に昇温し、メタノールを
留去しながら１２時間エステル交換反応を行なった。両
末端アクリロイル基の化合物（ＩＩ）を得た。

【００３４】製造例３製造例２で得られた化合物（ＩＩ）５ｇに、他のビニル
系モノマーとしてライトエステルＰＥＡ３Ａ（ペンタエ
リスリトールトリアクリレート；共栄社化学（株）社
製）９２ｇ、光重合開始剤としてダロキュア１１７３
（日本チバガイギー（株）社製）３ｇを混合し、この配
合液をガラス板上に塗布厚１０μで塗布後、８０Ｗ／ｃ
ｍの高圧水銀ランプの点灯下、ランプ直下距離８ｃｍの
位置で５ｍ／分の速度で通過させ、重合硬化した樹脂
（ＩＩＩ）を得た。この樹脂のカチオン濃度は０．１４
ミリ当量／ｇである。

【００３５】製造例４製造例１と同様にして、ラウリルアミン−エチレンオキ
シド４モル付加物（ＬＡＥＯ4；分子量３６１）５７７
ｇとアジピン酸ジメチル（ＡＡ；分子量１７４）２０９
ｇおよびエステル化触媒としてジブチル錫オキサイド
０．７ｇを仕込んで攪拌し、１２０℃まで昇温し、メタ
ノールを留去しながら１２時間エステル交換反応を行な
った。ＬＡＥＯ4：ＡＡ＝４：３の両末端水酸基の中間
体（ＩＶ−１）（ＬＡＥＯ4−ＡＡ−ＬＡＥＯ4−ＡＡ−
ＬＡＥＯ4−ＡＡ−ＬＥＡＯ4）が得られた。この中間体
（ＩＶ−１）に水２００ｇを加え、ジメチル硫酸２０２
ｇを４０〜５０℃で滴下した。さらに７０℃まで昇温
し、２時間熟成した後、水を留去し、４級化された両末
端水酸基の本発明の化合物（ＩＶ−２）を得た。この化
合物（ＩＶ−２）６９５ｇにアクリル酸メチル６８ｇを
加え、８０℃に昇温し、メタノールを留去しながら１２
時間エステル交換反応を行なった。両末端アクリロイル
基の化合物（ＩＶ）を得た。

【００３６】製造例５攪拌機、凝縮器、水分離器および温度計を付した四つ口
フラスコに、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＥＡ；
分子量１１９）１１９部と平均分子量４００の両末端に
エポキシ基を有するポリエチレングリコールジグリジジ
ルエーテル［ａａ］４５２．８部を仕込んで窒素気流
下、激しく攪拌しながら１８０℃まで昇温し、７時間反
応を行い、ＭＥＡ：ａａ＝４：３の両末端水酸基の中間
体（ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥＡ−ａａ−ＭＥ
Ａ）を得た。この中間体にジメチル硫酸１１９．７部を
４０〜５０℃で滴下した。さらに７０℃まで昇温し、２
時間熟成し、本発明の樹脂改質剤［ＩＶ］を得た。

【００３７】比較製造例１製造例３において製造例２で得られた化合物（ＩＩ）は
使わずに、あとは製造れ３と同様にしてライトエステル
ＰＥ３Ａ（ペンタエリスリトールトリアクリレート；共
栄社化学（株）社製）９２ｇのみを、光重合開始剤とし
てダロキュア１１７３（日本チバガイギー社製）３ｇと
混合し、ガラス板上に塗布厚１０μで塗布後、８０Ｗ／
ｃｍの高圧水銀ランプの点灯下、ランプ直下距離８ｃｍ
の位置で５ｍ／分の速度で通過させ、重合硬化した比較
例２の樹脂を得た。

【００３８】比較製造例２製造例３において製造例２で得られた化合物（ＩＩ）の
かわりに、分子内にカチオン基を１個だけ含有するアク
リロオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド５
ｇ（ＡＥＴＭＡ）を使用し、あとは同様に他のビニル系
モノマーとしてライトエステルＰＥＡ３Ａ（ペンタエリ
スリトールトリアクリレート；共栄社化学（株）社製）
９２ｇ、光重合開始剤としてダロキュア１１７３（日本
チバガイギー（株）社製）３ｇを混合し、ガラス板上に
塗布厚１０μで塗布後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ
の点灯下、ランプ直下距離８ｃｍの位置で５ｍ／分の速
度で通過させ、重合硬化した比較例３の樹脂を得た。こ
の樹脂のカチオン濃度は０．２５ミリ当量／ｇで、製造
例３で得られた樹脂（ＩＩＩ）よりカチオン濃度は高
い。

【００３９】実施例１〜５、比較例１〜３表１に示す割合のポリプロピレン系樹脂（ウベポリプロ
Ｊ６０９；宇部興産（株）社製）、エチレン−プロピレ
ンゴム（ＥＰ９２１；日本合成ゴム（株）社製）、酸変
性低分子量ポリプロピレン（ユーメックス１００１；三
洋化成工業（株）社製）と本発明の樹脂改質剤としての
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）を各々、ヘンシェ
ルミキサーを使用し３分間ドライブレンドした後、ベン
ト付き２軸押出機にて、２３０℃、５０ｒｐｍ、滞留時
間３分間の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。これ
らの溶融混練した組成物（実施例１〜４）と樹脂改質剤
を添加しない比較の組成物（比較例１）を射出成形機を
用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で試験
片を作成し、塗装性を評価した。また、紫外線硬化した
製造例２のガラス板上の硬化コーティング膜（実施例
５）および比較製造例１、２の硬化コーティング膜（比
較例２、３）についても同様な操作にて塗装性の評価を
行った。これらの評価結果を表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例１〜４の本発明の樹脂改質剤をポリ
プロピレンに練り込んだものは、少量の添加でも、いず
れも良好な塗装改良性を示した。また、実施例５の本発
明のポリマー型樹脂改質剤は、少しの含有量の共重合物
でも良好な塗装改良効果を示し、さらに比較のカチオン
性アクリルモノマーとの共重合物より少ないカチオン濃
度でもこれをはるかに上回る塗装性改良効果を発揮し
た。

【００４３】

【発明の効果】本発明の樹脂改質剤およびポリマー型樹
脂改質剤は、下記の効果を有する。（１）カチオン性基の含有量が高いため、少量でも塗装
改良効果が高い。（２）カチオン性部分と非イオン性部分とが特定の部分
に偏在するのではなく、一定の繰り返し構造を構成して
おり、少量でも塗装改良効果が高い。（３）カチオン性基が側鎖ではなく主鎖に組み込まれて
いるため、少量でも塗装改良効果が高い。（４）分子内に反応性官能基を含有させることにより、
ベースとなる合成樹脂中の官能基との相互作用あるいは
反応によりブリードアウトが少なくでき、塗装改良効果
が高く、持続性も高い。（５）末端に（メタ）アクリロイル基を持つ化合物は、
そのまままたは他のビニル系モノマーと一緒に熱、紫外
線、電子線などによるラジカル重合により、塗装
改良性の樹脂が得られる。（６）分子内の反応性官能基を他の活性水素を持つ化合
物と反応させることにより分子量を高くし、合成樹脂か
らのブリードアウトを少なくさせることができる。上記の効果を奏することから、本発明の樹脂改質剤は、
合成樹脂成形品、シート、フィルム、コーティング層
（塗料、インキ、ハードコート）の塗装性改良剤あるい
はカチオン基が効果的に作用することで、種々の顔料、
染料、フィラー等の分散剤や表面張力をコントロールす
る種々の表面改質剤として好適に使用することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子内に、１個以上のビニル基（ａ）
および３個以上のカチオン性基（ｂ）を有し、該カチオ
ン性基（ｂ）が炭素原子、酸素原子および窒素原子の合
計数が２〜６０個の非イオン性分子鎖（ｃ）で隔てられ
ている化合物（Ａ）からなることを特徴とする樹脂改質
剤。
【請求項２】１分子内に、１個以上のビニル基（ａ）
および３個以上のカチオン性基（ｂ）を有し、該カチオ
ン性基（ｂ）が炭素原子、酸素原子および窒素原子の合
計数が２〜６０個の非イオン性分子鎖（ｃ）で隔てられ
ている化合物（Ａ）を構成単位とする（共）重合体から
なるポリマー型樹脂改質剤。
【請求項３】非イオン性分子鎖（ｃ）が、２価の炭化
水素基、またはエーテル基、カルボニル基、エステル
基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基および
複素環構造の基からなる群より選ばれる１種以上の基を
含有する２価の有機基である請求項１または２記載の樹
脂改質剤。
【請求項４】カチオン性基（ｂ）が、該化合物（Ａ）
の分子の主鎖に位置する請求項１〜３いずれか記載の樹
脂改質剤。
【請求項５】カチオン性基が、４級アンモニウム塩基
またはホスホニウム塩基である請求項１〜４いずれか記
載の樹脂改質剤。
【請求項６】該化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイ
ル基を分子の末端に有する化合物（Ａ１）である請求項
１〜５のいずれか記載の樹脂改質剤。
【請求項７】１分子内に、イソシアネート基、エポキ
シ基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ば
れる反応性官能基（ｄ）、および３個以上のカチオン性
基（ｂ）を有し、該カチオン性基（ｂ）が炭素原子、酸
素原子および窒素原子の合計数が２〜６０個の非イオン
性分子鎖（ｃ）で隔てられている化合物（Ｂ）からなる
ことを特徴とする樹脂改質剤。
【請求項８】非イオン性分子鎖（ｃ）が、２価の炭化
水素基、またはエーテル基、カルボニル基、エステル
基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基および
複素環構造の基からなる群より選ばれる１種以上の基を
含有する２価の有機基である請求項７記載の樹脂改質
剤。
【請求項９】該化合物（Ｂ）がイソシアネート基を分
子の末端に有する化合物（Ｂ１）である請求項７または
８記載の樹脂改質剤。
【請求項１０】請求項９記載の化合物（Ｂ）と、活性
水素含有基を２個以上有する化合物（Ｃ）とからの重合
物からなるポリマー型樹脂改質剤。
【請求項１１】請求項１〜１０いずれか記載の樹脂改
質剤を含有または被覆させてなる樹脂成型品に、ポリウ
レタン樹脂系、ポリアクリル樹脂系、ポリエステル樹脂
系、エポキシ樹脂系、アルキッド樹脂系およびメラミン
樹脂系から選ばれる少なくとも１種の塗装剤を塗装して
なる樹脂成型品。