JPH1026827A - 感光性組成物、感光性平版印刷版及び感光性平版印刷版の現像方法 - Google Patents
感光性組成物、感光性平版印刷版及び感光性平版印刷版の現像方法Info
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- JPH1026827A JPH1026827A JP8199595A JP19959596A JPH1026827A JP H1026827 A JPH1026827 A JP H1026827A JP 8199595 A JP8199595 A JP 8199595A JP 19959596 A JP19959596 A JP 19959596A JP H1026827 A JPH1026827 A JP H1026827A
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Abstract
含有しないアルカリ水溶液で現像可能な感光性組成物及
び感光性平版印刷版を提供すること。 【解決手段】 光重合開始剤、付加重合性不飽和結合を
有する重合可能な化合物、フィルム形成可能な高分子化
合物を含有する感光性組成物及び該感光性組成物を用い
た感光性平版印刷版において、下記一般式(I)で表さ
れる化合物を含有させたことを特徴とする感光性組成
物。 式中、R1、R2;H、アルキル基を表すが、ともにHで
あることはない。R3、R4、R5;H、アルキル基、ア
リール基、アシル基を表す。また、R3、R4及びR
5は、2以上の基が互いに連結して環を形成する基であ
ってもよい。
Description
平版印刷版及びその現像方法に関する。
感光層を設けたもので、例えば、ネガ型感光性平版印刷
版においては、親水性支持体上に、紫外線等の活性光線
による露光により不可溶化してインク受容性となる感光
層が形成されている。
光層に画像露光を施し、次いで現像すると、露光されな
い部分の感光層は除去されて親水性支持体の表面が露出
する一方、露光部の感光層は支持体に残留してインキ受
容層を形成する。平版印刷においては、上記露光部が親
油性で、露光されない部分が親水性であるという性質の
差が利用される。
の現像処理において、有機溶剤、または、有機溶剤を含
有するアルカリ水溶液で未露光部の感光層を溶出し画像
を形成する方法が一般的であった。アルカリ水溶液にお
いて用いられる有機溶剤は十分な現像性を得るために使
用されている。しかしながら、有機溶剤は、臭気を有し
ており、また、毒性を有するものも多く、火災に対する
危険性を持っており、製版工程の作業環境を劣化させ、
かつ、作業者の健康に悪影響を与えることになり、さら
に、有機溶剤を使用した現像液を廃棄する場合にはBO
D規制を受けるなどの多くの欠点を有しているばかりで
なく、有機溶剤の使用はコストを高くすることになるの
で、感光性平版印刷版には、有機溶剤を使用しないでも
十分な現像性が得られることが望まれている。
カリ水溶液で現像可能なネガ型平版印刷版がいくつか提
案されている。例えば、ジアゾ樹脂を感光性成分として
用いる系では、特開平2-189544号公報に、ジアゾ樹脂の
分子内にカルボキシル基、フェノール性水酸基を導入す
ることが、特開平2-217859号公報に、フィルム形成剤
(バインダー樹脂)として、酸価100以上の樹脂を採用
することが、特開平4-299344号公報に、感光性組成物の
塗布溶剤に沸点の異なる溶媒を混合しものを用いて感光
性平版印刷版を製造することが提案している。
に有機溶媒を含有しないアルカリ性水溶液での現像は可
能になったが、感光性組成物の機械的強度や耐水性が低
く、製版して得られた平版印刷版の耐刷力やインキ着肉
性が低下するという問題があった。
水溶液での現像性と耐刷力の両立を図るものとして、特
開平2-251966号公報には、ジアゾ樹脂に光重合組成物を
併用した感光性平版印刷版が提案されているが、この感
光性平版印刷版は、感度が低く、露光時間が長くかか
り、また、長期間の保存により感光層中に暗反応が進行
し、露光・現像処理すると未露光部に感光層が残存する
という現像不良が生じる等の問題点があった。
に優れた感光性組成物を提供することにある。
感光層に用いるに適した感光性組成物を提供することに
ある。
有しないアルカリ水溶液で現像可能で、感度、保存性に
優れた感光性平版印刷版を提供することにある。
合可能な化合物、フィルム形成可能な高分子化合物を含
有する感光性組成物において、下記一般式(I)で表さ
れる化合物を含有させたことを特徴とする感光性組成
物。
が、ともに水素原子であることはない。R3、R4及びR
5は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を
表す。また、R3、R4及びR5は、2以上の基が互いに
連結して環を形成する基であってもよい。] (2)一般式(I)で表される化合物が、ジイソプロポ
キシベンゼン、イソプロポキシベンゾキノン、ジイソプ
ロポキシベンゾフェノン、イソプロポキシナフトキノ
ン、イソプロポキシナフタレンまたはイソプロポキシア
ントラセン及びその誘導体であることを特徴とする上記
(1)記載の感光性組成物。 (3)光重合開始剤が、下記一般式(II)で表される化
合物を含有する光重合開始剤であることを特徴とする上
記(1)または(2)記載の感光性組成物。
ナフチレン基または芳香族性複素環基を表す。
シ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、−COOR7、−O−(CH2)d
−COOR7、−O−(CH2C(R8)HO)eR7、−
R9−COOR7、−R9−CONHR7、−NHCOR10
(R7は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基を表し、R8は、水素原子、
メチル基を表し、R9は、アルキレン基を表し、R
10は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アリール基を表す。d、eは、1から10
の整数を表す。)を表す。aは、0〜2の整数を表す。
〜3の整数を表すが、b+c≦5の範囲内である。] (4)光重合開始剤が、下記一般式(III)で表される
化合物を含有する光重合開始剤であることを特徴とする
上記(1)または(2)記載の感光性組成物。
し、f、gは、0から4の整数を表す。] (5)ジアゾ化合物を含有することを特徴とする上記
(1)〜(4)のいずれかに記載の感光性組成物。 (6)ジアゾ化合物が、芳香族ジアゾニウム化合物とカ
ルボニル化合物との重縮合樹脂であることを特徴とする
上記(5)記載の感光性組成物。 (7)ジアゾ化合物が、分子内にカルボキシル基を有す
るジアゾ化合物であることを特徴とする上記(5)また
は(6)記載の感光性組成物。 (8)分子内にカルボキシル基を有するジアゾ化合物
が、芳香族ジアゾニウム化合物、芳香族カルボン酸及び
カルボニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴とする
上記(7)記載の感光性組成物。 (9)フィルム形成可能な高分子化合物が、分子内にフ
ェノール性水酸基を有するフィルム形成可能な高分子化
合物であることを特徴とする上記(1)〜(8)のいず
れかに記載の感光性組成物。 (10)分子内にフェノール性水酸基を有するフィルム
形成可能な高分子化合物が、下記一般式(IV)で表され
る付加重合性モノマーと他の付加重合性ビニル基含有モ
ノマーの共重合により得られた共重合体であることを特
徴とする上記(9)記載の感光性組成物。
−COO−、−CONH−を表す。hは0または1を表
す。] (11)親水性表面を有する支持体上に、上記(1)〜
(10)のいずれかに記載の感光性組成物を塗設したこ
とを特徴とする感光性平版印刷版。 (12)上記(11)記載の感光性平版印刷版を、実質
的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像液で現像する
ことを特徴とする感光性平版印刷版の現像方法。 (13)実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像
液が、pHが12.0以上のアルカリ水性現像液であることを
特徴とする上記(12)記載の感光性平版印刷版の現像
方法。によって達成される。
する。
開始剤は、特に限定はなく、従来公知のものが使用で
き、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾフェノン、アントラキノン系化合物、ミヒラ
ーズケトン、トリハロメチル−s−トリアジン系化合
物、オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合
物、チオキサントン系化合物、芳香族第3アミン類等が
いずれも好適に用いられる。これらの光重合開始剤は単
独で用いることも可能だが、2種以上を併用することも
できる。
併用例は、「UV/EB硬化ハンドブック−原料編−」
加藤清視編(高分子刊行会)の67ページから73ページ、
「UV・EB硬化技術の応用と市場」田畑米穂監修、ラ
ドテック研究会編集(シーエムシー)の64ページから82
ページ、特公平6-42074号公報、特開昭62-61044号公
報、特開昭60-35725号公報、特開平2-287547号公報に記
載されており、本発明において、これら光重合開始剤を
用いることができる。
2644号公報に記載されている活性光線の照射により酸を
発生し得る化合物も、本発明において、光重合開始剤と
して用いることができる。
される構造を有する化合物を含有する光重合開始剤を用
いることが好ましい。
ナフチレン基または芳香族性複素環基を表す。
シ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、−COOR7、−O−(CH2)d
−COOR7、−O−(CH2C(R8)HO)eR7、−
R9−COOR7、−R9−CONHR7、−NHCOR10
(R7は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基を表し、R8は、水素原子、
メチル基を表し、R9は、アルキレン基を表し、R
10は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アリール基を表す。d、eは、1から10
の整数を表す。)を表す。aは、0〜2の整数を表す。
〜3の整数を表すが、b+c≦5の範囲内である。] 上記一般式(II)で表される構造を有する化合物の具体
例としては、下記のものを挙げることができる。
を有する化合物を含有する光重合開始剤を用いることも
好ましい。
し、f、gは、0から4の整数を表す。] 上記一般式(III)で表される構造を有する化合物の具
体例としては、2−クロロチオキサントン、2,4−ジ
メチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロ
ピルチオキサントン等を挙げることができる。
いることのできる光重合開始剤を例示したものであっ
て、本発明で用いることができる光重合開始剤は、上記
具体例により限定されるものではない。
5重量%の範囲で含有させることが好ましく、0.5〜10重
量%の範囲で含有させることがより好ましい。
合性不飽和結合を有する重合可能な化合物(以下、光重
合モノマーという。)は、特に限定はなく、従来公知の
ものが使用でき、分子内に付加重合性不飽和結合を1個
有する化合物(以下、単官能モノマーという。)でも、
複数有するもの(以下、多官能モノマーという。)でも
構わない。
は、アクリロイル基またはメタクリロイル基のものが好
ましい。
環状のアルキル(メタ)アクリレート、芳香族アルコー
ルの(メタ)アクリレート、多価アルコールのモノ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレンオキサイド(メタ)ア
クリレート、ポリプロピレンオキサイド(メタ)アクリ
レート、フッ化アルキル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基含有アルキル
(メタ)アクリレート、アルコキシ基含有アルキル(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。
または多価フェノールに付加重合性不飽和結合を導入し
た化合物が好ましく用いられる。
加重合性不飽和結合を導入する方法として、多価アルコ
ールまたは多価フェノールに、アクリロイル基またはメ
タクリロイル基をエステル結合により導入する方法が第
一に挙げられる。この方法に用いることのできる多価ア
ルコールとしては、例えば、鎖状または環状のアルカン
ジオール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、エチレンオキサイドで変成したアルカンジオ
ール、プロピレンオキサイドで変成したアルカンジオー
ル、エチレンオキサイドで変成した多価フェノール類、
プロピレンオキサイドで変成した多価フェノール類、エ
チレンオキサイドで変成したビスフェノール類、プロピ
レンオキサイドで変成したビスフェノール類、ポリエチ
レンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの縮合体、
グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、
トリグリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌ
レート等が好ましく用いられる。
を、エチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、カプロラクトン等で変成したポリオー
ルに、2以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基
を導入した化合物も好ましく用いることができる。
ル類に、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メ
タクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシア
ネート基含有(メタ)アクリレートを反応さたり、多価
イソシアネート化合物に、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート
を反応させたりして得られるウレタンアクリレート類も
挙げることができる。
ステル、メタクリロイルオキシエチルエステルの誘導体
も用いることができる。
化ハンドブック−原料編−」加藤清祖編(高分子刊行
会)の11ページから65ページ、「UV・EB硬化技術の
応用と市場」田畑米穂監修、ラドテック研究会編集(シ
ーエムシー)の7ページから55ページに記載された光重
合モノマー・オリゴマーも用いることができる。
用いることのできる光重合モノマーを例示したものであ
って、本発明で用いることができる光重合モノマーは、
上記具体例により限定されるものではない。
組成物中に複数を併用することも可能である。
80重量%の範囲で含有させることが好ましく、10〜50重
量%の範囲で含有させることがより好ましい。
フィルム形成可能な高分子化合物について説明する。
可能な高分子化合物は特に限定はなく、光重合性組成物
に用いられる従来公知のフィルム形成可能な高分子化合
物が使用でき、どのような化学構造を有する高分子化合
物であっても用いることができるが、アルカリ性の水溶
液に対して、溶解性又は膨潤性を有するものが好まし
い。また、これらフィルム形成可能な高分子化合物は2
種以上を併用しても構わない。
な高分子化合物は、ビニル系モノマーの共重合体であ
り、分子内にフェノール性水酸基を有する高分子化合物
が特に好ましい。分子内にフェノール性水酸基を有する
高分子化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有する
重合可能な化合物をコモノマーとして用いることにより
得ることができる。上記分子内にフェノール性水酸基を
有する重合可能なコモノマーとしては、N−(4−ヒド
ロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(4−ヒドロ
キシフェニル)アクリルアミド、4−ヒドロキシフェニ
ルメタクリレート、4−ヒドロキシフェニルアクリレー
ト、4−ヒドロキシフェニルマレイミド、p−ヒドロキ
シスチレン、ピロガロールモノアクリレート、ピロガロ
ールジアクリレート、ピロガロールモノメタクリレー
ト、ピロガロールジメタアクリレート等が挙げられる。
中でも好ましいのは、フェノール性水酸基を導入するた
めのモノマーとして、下記一般式(IV)で表される付加
重合性モノマーを用い、この付加重合性モノマーと他の
任意のビニル系のモノマーとの共重合させたものであ
る。
−COO−、−CONH−を表す。hは、0または1を
表す。] 一般式(IV)で表される付加重合性モノマーとしては、
例えば、ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ヒドロ
キシスチレン等を挙げることができる。
る付加重合性モノマーは、1種を用いても、また2種以
上を併用しても構わない。
ーと共重合させる他の任意のビニル系のモノマーとして
は、例えば、(1)メタクリル酸等の不飽和カルボン酸
類、(2)メチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸
のエステル類、(3)2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート(HEMA)等のアルコール性水酸基含有モノマー
類、(4)その他、アクリロニトリル、スチレン、エチ
ルビニルエーテル、ビニルアセテート、メチルビニルケ
トン、N−ビニルピロリドン等のモノマー類が挙げられ
る。
分子化合物は、感光性組成物の固形分中に通常30〜99重
量%、好ましくは40〜95重量%含有させるとよい。
下記一般式(I)で表される化合物(以下、本発明の化
合物という。)について説明する。
が、ともに水素原子であることはない。R3、R4及びR
5は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を
表す。また、R3、R4及びR5は、2以上の基が互いに
連結して環を形成する基であってもよい。] 上記一般式(I)で表される構造を有する化合物の具体
例としては、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピ
ルエーテル、スチリルイソプロピルエーテル、イソプロ
ポキシベンゼン、イソブチロキシベンゼン、1,4−ジ
イソプロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゾキノ
ン、2,5−ジイソプロポキシベンゾキノン、4,4’
−ジイソプロポキシベンゾフェノン、2−イソプロポキ
シナフトキノン、5−イソプロポキシナフトキノン、6
−イソプロポキシナフトキノン、1−イソプロポキシナ
フタレン、2−イソプロポキシナフタレン、1−イソプ
ロポキシアントラセン、2−イソプロポキシアントラセ
ン、9−イソプロポキシアントラセン、1−イソプロポ
キシ−9,10−アントラキノン等が挙げられ、その
他、上記例示化合物のイソプロポキシ基を、イソブトキ
シ基等の他のアルコキシ基(但しメトキシ基を除く)に
変えた化合物が挙げられる。
有する化合物は、その芳香環にハロゲン、アルキル基、
アルコキシ基を有していてもよい。
1,4−ジイソプロポキシベンゼン、イソプロポキシベ
ンゾキノン、4,4−ジイソプロポキシベンゾフェノ
ン、2−イソプロポキシナフトキノン、5−イソプロポ
キシナフトキノン、6−イソプロポキシナフトキノン、
1−イソプロポキシナフタレン、2−イソプロポキシナ
フタレン、1−イソプロポキシアントラセン、2−イソ
プロポキシアントラセン、9−イソプロポキシアントラ
センが挙げられる。
発明の感光層組成物に、0.5〜10重量%含有されるのが
好ましい。
を添加することが好ましい。
ることができ、例えば、芳香族ジアゾニウム化合物とカ
ルボニル化合物との縮合樹脂が挙げられる。
(2)で表される構造を有するジアゾ樹脂が好ましい。
し、R1、R2及びR3は、それぞれ、水素原子、アルコ
キシ基、アルキル基を表し、Xは、対アニオンを示す。
Yは、−NH−、−O−または−S−を表す。nは、整
数を表す。]
R1、R2、R3、X、Y及びnは、いずれも上記一般式
(1)で用いられたものと同義である。] 上記一般式(1)および(2)で表されるジアゾ樹脂の
構造単位となる芳香族ジアゾニウム化合物には、例え
ば、特公昭49-48001号公報に挙げられるようなジアゾニ
ウム塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミ
ン−4−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミ
ン−4−ジアゾニウム塩類は、4−アミノジフェニルア
ミン類から誘導されるが、このような4−アミノジフェ
ニルアミン類としては、4−アミノジフェニルアミン、
4−アミノ−3−メトキシジフェニルアミン、4−アミ
ノ−2−メトキシジフェニルアミン、4′−アミノ−2
−メトキシジフェニルアミン、4′−アミノ−4−メト
キシジフェニルアミン、4−アミノ−3−メチルジフェ
ニルアミン、4−アミノ−3−エトキシジフェニルアミ
ン、4−アミノ−3−(β−ヒドロキシエトキシ)ジフ
ェニルアミン、4−アミノジフェニルアミン−2−スル
ホン酸、4−アミノジフェニルアミン−2−カルボン
酸、4−アミノジフェニルアミン−2′−カルボン酸等
を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいも
のとしては、4−アミノジフェニルアミン、4−アミノ
−3−メトキシジフェニルアミンを挙げることができ
る。
芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化
合物の具体例としては、m−クロロ安息香酸、ジフェニ
ル酢酸、フェノキシ酢酸、p−メトキシフェニル酢酸、
p−メトキシ安息香酸、2,4−ジメトキシ安息香酸、
2,4−ジメチル安息香酸、p−フェノキシ安息香酸、
4−アニリノ安息香酸、4−(m−メトキシアニリノ)
安息香酸、4−(p−メチルベンゾイル)安息香酸、4
−(p−メチルアニリノ)安息香酸、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシン、2−メチルレゾル
シン、メトキシフェノール、エトキシフェノール、カテ
コール、フロログルシン、p−ヒドロキシエチルフェノ
ール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、p−
ヒドロキシベンジルアルコール、4−クロロレゾルシ
ン、ビフェニル−4,4′−ジオール、1,2,4−ベ
ンゼントリオール、ビスフェノールA、2,4−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、p−ヒドロキシアセトフェノン、4,
4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジ
メトキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルアミン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、クミルフェノール、クロロフェノール、ブ
ロモフェノール、サリチル酸、p−ヒドロキシ安息香
酸、2−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、
3,5−ジヒドロキシ安息香酸、4−クロロ−2,6−
ジヒドロキシ安息香酸、4−メトキシ−2,6−ジヒド
ロキシ安息香酸、没食子酸、フロログリシンカルボン
酸、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミ
ド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、
桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、p−ヒドロキシ
桂皮酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、スチルベン、
4−ヒドロキシスチルベン、4,4′−ジヒドロキシス
チルベン、4−カルボキシスチルベン、4,4′−ジカ
ルボキシスチルベン、ジフェニルエーテル、ジフェニル
アミン、ジフェニルチオエーテル、4−メトキシジフェ
ニルエーテル、4−メトキシジフェニルアミン、4−メ
トキシジフェニルチオエーテル等を挙げることができ
る。
のジアゾ化合物のなかでも、分子内にカルボキシル基を
有するジアゾ化合物が特に好ましい。分子内にカルボキ
シル基を有するジアゾ化合物の好ましい例としては、上
記一般式(2)において、Aで表される芳香族性基中に
カルボキシル基を含有する構造を有するジアゾ樹脂が挙
げられる。この際、Aで表される芳香族性基を与えるた
めに用いることができる芳香族化合物の好ましい具体例
としては、p−ヒドロキシ安息香酸、p−メトキシ安息
香酸、p−ヒドロキシ桂皮酸、フェノキシ酢酸が挙げら
れる。
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング(Photo.Sci.Eng.)第17巻、第33頁(1973)、米
国特許第2,063,631号、同第2,679,498号各明細書、特公
昭49-48001号公報に記載の方法に従い、硫酸や燐酸ある
いは塩酸中で芳香族ジアゾニウム化合物、必要に応じて
上記一般式(2)においてAで表される芳香族性基を与
える芳香族化合物、および活性カルボニル化合物、例え
ば、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトン、あるいはアセトフェノン等を重
縮合させることによって得られる。
芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物
および活性カルボニル化合物はその相互の組み合わせは
自由であり、さらに各々2種以上を混ぜて縮合すること
も可能である。
基を与える芳香族化合物の仕込のモル数は、芳香族ジア
ゾニウム化合物のモル数に対し、好ましくは0.1〜10
倍、より好ましくは0.2〜2倍、さらに好ましくは0.2〜1
倍である。また、この場合、Aで表される芳香族性基を
与える芳香族化合物および芳香族ジアゾニウム化合物の
合計モル数に対し、活性カルボニル化合物をモル数で通
常好ましくは0.5倍〜1.5倍、より好ましくは0.6〜1.2倍
で仕込み、低温で短時間、例えば、3時間程度反応させ
ることによりジアゾ樹脂が得られる。
できる、分子内にカルボキシル基を有するジアゾ樹脂を
合成する手段は任意だが、代表的な手段としては、
(A)芳香族ジアゾニウム化合物、芳香族カルボン酸及
び活性カルボニル化合物の重縮合反応、(B)カルボキ
シル基を有する芳香族ジアゾニウム化合物と活性カルボ
ニル化合物の重縮合反応、(C)芳香族ジアゾニウム化
合物とカルボキシル基を有する活性カルボニル化合物の
重縮合反応の3通りが挙げられる。
手法上と合成原料の入手しやすさの点で好ましい。
樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶
となすアニオンが好ましい。このようなアニオンを形成
する酸としては、デカン酸および安息香酸等の有機カル
ボン酸、フェニル燐酸等の有機燐酸、有機スルホン酸を
含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロ
エタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、
アントラキノンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ア
ルキル置換ナフタレンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸
並びに芳香族スルホン酸、ヘキサフルオロ燐酸、テトラ
フルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、過塩素酸、過
ヨウ素酸等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。た
だし、これに限られるものではない。これらの中で、特
に好ましいのは、ヘキサフルオロ燐酸、テトラフルオロ
ホウ酸である。
量には特に限定はなく、例えば、上記のジアゾ樹脂は、
各単量体のモル比および縮合条件を種々変えることによ
り、その分子量は任意の値として得ることができるが、
本発明においては一般に、好ましくは、分子量が約400
〜10,000のものが有効に使用でき、より好ましくは、約
800〜5,000のものが適当である。
これらのジアゾ化合物の量は0〜30重量%が好ましい
が、より好ましくは0.5〜20重量%である。
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
(露光可視画像)と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への色調
の変化、有色から無色あるいは異なる有色への色調の変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。
へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュ
アブルーBOH〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー♯
603〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブル
ー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブ
リリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイ
オレット、メチルグリーン、エリスロシンB、ベイシッ
クフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、m−
クレゾールパープル、ローダミンB、オーラミン、4−
p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シア
ノ−p−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられ
る。
しては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルアミン、o−クロロアニリン、
1,2,3−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメ
チルアミノジフェニルアミン、1,2−ジアニリノエチ
レン、p,p′,p″−トリス−ジメチルアミノトリフ
ェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルメチルイミン、p,p′,p″−トリアミノ−o−
メチルトリフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチル
アミノジフェニル−4−アニリノナフチルメタン、p,
p′,p″−トリアミノトリフェニルメタンに代表され
る第1級または第2級アリールアミン系色素が挙げられ
る。
系、ジフェニルメタン系色素が好ましく、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特に、ビクトリ
アピュアブルーBOHが好ましい。
通常0.5〜10重量%含有され、好ましくは約1〜5重量%
含有させる。
加物を加えることができる。
エーテル類(例えば、エチルセルロース、メチルセルロ
ース)、フッ素系界面活性剤類〔例えば、フロラードF
C−430(3M製)、メガファックF177(大日本インキ
製)〕やノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニック
L−64(旭電化(株)製)〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性
を付与するための可塑剤(例えば、ブチルフタリル、ポ
リエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブ
チル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフ
ルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマーお
よびポリマー)、画像部の感脂性を向上させるための感
脂化剤(例えば、特開昭55−527号公報記載のスチレン
−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエ
ステル化物等)、安定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、
有機酸(クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、4−メトキシ−2−ヒドロキシベ
ンゾフェノン−5−スルホン酸、酒石酸等)〕、現像促
進剤(例えば、高級アルコール、酸無水化物等)等が挙
げられる。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的
によって異なるが、一般に感光性組成物の全固形分に対
して、0.01〜30重量%である。
光性組成物を適当な溶媒(メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メ
チルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、乳酸メチル、4−ヒドロキ
シ−2−ブタノン、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、水又はこれら
の混合物等)中に溶解させて感光性組成物の塗布液を調
製し、これを支持体上に塗布、乾燥し、感光層を形成す
ることにより得ることができる。
0重量%の範囲とすることが望ましい。
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を
用いることができる。
重量で、おおむね、0.2〜10g/m2程度とすればよい。
上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止するた
め、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類
などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護
層を設けてもよい。
体としては、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど)ラミネート
紙、アルミニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、
銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチ
ックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは
蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニ
ウムもしくはクロームメッキが施された鋼板などが挙げ
られ、これらのうち特に、アルミニウム及びアルミニウ
ム被覆された複合支持体が好ましい。
高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理
されていることが望ましい。
研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチ
ング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法および
これらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、
電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニン
グが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの
使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチン
グの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまた
はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性
溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸または
それらの塩を含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処
理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸または
アルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして
得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが
望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴
で処理する方法が挙げられる。また、さらに必要に応じ
て、ケイ酸アルカリや熱水による処理、その他水溶性高
分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸
漬などによる表面処理を行うことができる。
来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等
を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像液
で現像処理することにより、原画に対してネガのレリー
フ像を得ることができる。露光に好適な活性光の光源と
しては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。
いのは、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水性
溶液である。
生上、安全性上等において問題を起こす程には有機溶剤
を含有しないとの意であり、有機溶剤を全く含まないと
の意ではない。一般的に、現像液組成物中に含まれる有
機溶剤が1重量%以下であればこれらの問題は生じな
い。
成物中に含まれる有機溶剤の含有量は少ない方が好まし
く、有機溶剤含有量は0.5重量%以下、より好ましくは
有機溶剤含有量を全く含有しないことである。
剤としては、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ
酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は現
像階調性が良好なため最も好ましい。
度は、0.8〜8重量%であることが好ましい。
が好ましく、さらに好ましくは、12.5〜14である。ま
た、現像液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの
水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現
像液組成物における好ましい含有量は、0.05〜4重量%
で、より好ましくは0.1〜1重量%である。
報に記載されているようなアニオン性界面活性剤、両性
界面活性剤、特開昭59−75255号公報、同60−111246号
公報に記載されているような非イオン性界面活性剤のう
ち少なくとも一つを含有させることにより、また、特開
昭55−95946号公報、同56−142528号公報に記載されて
いるように高分子電解質を含有させることにより、感光
層への濡れ性を高めたり、また、階調性をさらに高める
ことができる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限は
ないが、0.003〜3重量%が好ましく、特に0.006〜1重量
%が好ましい。
金属の20モル%以上含むケイ酸アルカリを用いると現像
液中の不溶物の発生が少なくなるので好ましく、より好
ましくはカリウムを90モル%以上含むことであり、最も
好ましくはカリウムが100モル%の場合である。
泡剤を含有させることができる。好適な消泡剤には有機
シラン化合物が挙げられる。
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。
質1050、調質H16)を5重量%苛性ソーダ水溶液中で65
℃で1分間脱脂処理を行った後、水洗し、0.5モル塩酸
水溶液中で25℃、電流密度60A/dm2の条件下で30秒間
電解エッチング処理を行った。次いで、5重量%苛性ソ
ーダ水溶液中で60℃、10秒間のデスマット処理を施した
後、20重量%硫酸水溶液中で、温度20℃、電流密度3A
/dm2の条件下で1分間陽極酸化処理を行った。更に水
洗し、続いて80℃の珪酸ソーダ2.5%水溶液で20秒間封
孔処理を行い水洗し、砂目支持体を作成した。
成した砂目支持体上に、下記組成を有する感光液を、乾
燥重量が1.6g/m2になるように塗布し、80℃の気流下
で2分間乾燥し、感光性平版印刷版試料1〜8を得た。
高分子化合物1及び2は下記のようにして合成したもの
である。
に、p−ヒドロキシ安息香酸12.7g(0.092モル)と4
−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩40.5g(0.138モル)
を液温が5℃を越えないように注意しながら撹拌溶解す
る。
207モル)を撹拌しながら1時間かけてゆっくりと加
え、縮合反応を行った。この際も、反応液が5℃を越え
ないように注意する。パラホルムアルデヒドを加え終わ
った後、30分間、5℃以下で撹拌を続けた。
ノール1600ミリリットルにゆっくりと投入すると析出物
が生成した。この際、液温が40℃を越えないように注意
した。吸引ろ過により析出物をろ取し、エタノール300
ミリリットルで洗浄して反応中間体1a(ジアゾ樹脂硫
酸塩)を得た。
ットルに溶解した後、水90ミリリットルに溶解した塩化
亜鉛19.04g(0.14モル)を加えると、再び析出物が生
成した。吸引ろ過により析出物をろ取し、反応中間体1
b(ジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩)を得た。
ットルに溶解した後、水180ミリリットルに溶解したヘ
キサフルオロリン酸アンモン24.8g(0.15モル)を加え
ると、析出物が生成した。
ル300ミリリットルで洗浄した後、30℃で3日間乾燥
し、ジアゾ樹脂1を32.4g得た。
撹拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた500ミリ
リットルの四首フラスコ中に、アセトン125ミリリット
ルとメタノール125ミリリットルの混合溶媒を入れ、エ
チルアクリレート9.0g(0.09モル)、エチルメタクリ
レート34.2g(0.30モル)、アクリロニトリル15.9g
(0.30モル)、メタクリル酸0.86g(0.01モル)及び4
−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド51.6g(0.30モ
ル)を溶解した。更に、アゾビスイソブチロニトリル
(重合開始剤)3.28g(0.02モル)を溶解し、窒素気流
下で強撹拌しながら加熱し、約60℃で6時間還流させ
た。
後、水中に投じて高分子化合物を沈澱させた。これをろ
取し、50℃で24時間真空乾燥させたところ、アルカリ可
溶アクリル共重合体である高分子化合物1が100g得ら
れた。モノマー合計量からの収率は90%であった。
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)によりプルラン標準、N,N−ジメチルホルムアミ
ド(DMF)溶媒で測定したところ、50,000であった。
撹拌装置、加熱装置、窒素気流導入管を備えた1000ミリ
リットルの四首フラスコ中に、アセトン250ミリリット
ルとメタノール250ミリリットルの混合溶媒を入れ、エ
チルアクリレート180.0g(1.8モル)、アクリロニトリ
ル37.8g(0.7モル)、メタクリル酸17.9g(0.2モル)
及び4−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド44.7g
(0.25モル)を溶解した。更に、アゾビスイソブチロニ
トリル(重合開始剤)4.9g(0.03モル)を溶解し、窒
素気流下で強撹拌しながら加熱し、約60℃で6時間還流
させた。
後、水中に投じて高分子化合物を沈澱させた。これをろ
取し、50℃で24時間真空乾燥させたところ、アルカリ可
溶アクリル共重合体である高分子化合物2が252g得ら
れた。モノマー合計量からの収率は90%であった。
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)によりプルラン標準、N,N−ジメチルホルムアミ
ド(DMF)溶媒で測定したところ、75,000であった。
ストマンコダック社製ステップタブレット(1ステップ
の透過濃度差0.15)とネガ像フィルム原稿を通し、PS
版用焼き付け機を用い、2kWメタルハライドランプを使
用して8mW/cm2で30秒間露光した。
の現像液に30秒間浸漬した後、スポンジで表面を軽く擦
り、流水で洗浄し、乾燥して平版印刷版試料を得た。
像において、ベタ段数を読み取ることにより感度を評価
した。得られた結果を表1及び表2に示す。
版試料を、55℃の恒温槽で3日間保存した後、上記感度
の評価におけると同様にして露光・現像をし、現像後、
目視により、非画像部に感光層が残存しているかを観察
し、下記の評価基準で保存性を評価した。得られた結果
を表1及び表2に示す。 〈評価基準〉 ○……非画像部に感光層が全く残らない。 ○△…非画像部の一部に感光層が薄く残る。 △……非画像部の一部に感光層がはっきりと残る。 △×…非画像部の全面に感光層が薄く残る。 ×……非画像部の感光層が全く取り除かれていない。
に優れ、感光性平版印刷版の感光層に用いるに適してお
り、実質的に溶剤を含有しないアルカリ水溶液で現像可
能で、感度、保存性に優れた感光性平版印刷版を提供す
ることができる。
Claims (13)
- 【請求項1】 光重合開始剤、付加重合性不飽和結合を
有する重合可能な化合物、フィルム形成可能な高分子化
合物を含有する感光性組成物において、下記一般式
(I)で表される化合物を含有させたことを特徴とする
感光性組成物。 【化1】 [式中、R1及びR2は、水素原子、アルキル基を表す
が、ともに水素原子であることはない。R3、R4及びR
5は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を
表す。また、R3、R4及びR5は、2以上の基が互いに
連結して環を形成する基であってもよい。] - 【請求項2】 一般式(I)で表される化合物が、ジイ
ソプロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゾキノン、
ジイソプロポキシベンゾフェノン、イソプロポキシナフ
トキノン、イソプロポキシナフタレンまたはイソプロポ
キシアントラセン及びその誘導体であることを特徴とす
る請求項1記載の感光性組成物。 - 【請求項3】 光重合開始剤が、下記一般式(II)で表
される化合物を含有する光重合開始剤であることを特徴
とする請求項1または2記載の感光性組成物。 【化2】 [式中、Arは、置換または非置換の、フェニレン基、
ナフチレン基または芳香族性複素環基を表す。R6は、
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミ
ノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
−COOR7、−O−(CH2)d−COOR7、−O−
(CH2C(R8)HO)eR7、−R9−COOR7、−R
9−CONHR7、−NHCOR10(R7は、水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリー
ル基を表し、R8は、水素原子、メチル基を表し、R
9は、アルキレン基を表し、R10は、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール
基を表す。d、eは、1から10の整数を表す。)を表
す。aは、0〜2の整数を表す。Xは、ハロゲン原子を
表す。b、cは、0〜3の整数を表すが、b+c≦5の
範囲内である。] - 【請求項4】 光重合開始剤が、下記一般式(III)で
表される化合物を含有する光重合開始剤であることを特
徴とする請求項1または2記載の感光性組成物。 【化3】 [式中、R11、R12は、アルキル基、ハロゲン原子を表
し、f、gは、0から4の整数を表す。] - 【請求項5】 ジアゾ化合物を含有することを特徴とす
る請求項1〜4のいずれかに記載の感光性組成物。 - 【請求項6】 ジアゾ化合物が、芳香族ジアゾニウム化
合物とカルボニル化合物との重縮合樹脂であることを特
徴とする請求項5記載の感光性組成物。 - 【請求項7】 ジアゾ化合物が、分子内にカルボキシル
基を有するジアゾ化合物であることを特徴とする請求項
5または6記載の感光性組成物。 - 【請求項8】 分子内にカルボキシル基を有するジアゾ
化合物が、芳香族ジアゾニウム化合物、芳香族カルボン
酸及びカルボニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴
とする請求項7記載の感光性組成物。 - 【請求項9】 フィルム形成可能な高分子化合物が、分
子内にフェノール性水酸基を有するフィルム形成可能な
高分子化合物であることを特徴とする請求項1〜8のい
ずれかに記載の感光性組成物。 - 【請求項10】 分子内にフェノール性水酸基を有する
フィルム形成可能な高分子化合物が、下記一般式(IV)
で表される付加重合性モノマーと他の付加重合性ビニル
基含有モノマーの共重合により得られた共重合体である
ことを特徴とする請求項9記載の感光性組成物。 【化4】 [式中、R13は、水素原子、メチル基を表し、R14は、
−COO−、−CONH−を表す。hは0または1を表
す。] - 【請求項11】 親水性表面を有する支持体上に、請求
項1〜10のいずれかに記載の感光性組成物を塗設した
ことを特徴とする感光性平版印刷版。 - 【請求項12】 請求項11記載の感光性平版印刷版
を、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像液で
現像することを特徴とする感光性平版印刷版の現像方
法。 - 【請求項13】 実質的に有機溶剤を含まないアルカリ
水性現像液が、pHが12.0以上のアルカリ水性現像液であ
ることを特徴とする請求項12記載の感光性平版印刷版
の現像方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8199595A JPH1026827A (ja) | 1996-07-11 | 1996-07-11 | 感光性組成物、感光性平版印刷版及び感光性平版印刷版の現像方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8199595A JPH1026827A (ja) | 1996-07-11 | 1996-07-11 | 感光性組成物、感光性平版印刷版及び感光性平版印刷版の現像方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1026827A true JPH1026827A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=16410473
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8199595A Pending JPH1026827A (ja) | 1996-07-11 | 1996-07-11 | 感光性組成物、感光性平版印刷版及び感光性平版印刷版の現像方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1026827A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015183139A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 川崎化成工業株式会社 | エネルギー線重合性組成物 |
-
1996
- 1996-07-11 JP JP8199595A patent/JPH1026827A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015183139A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 川崎化成工業株式会社 | エネルギー線重合性組成物 |
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