JPH10261403A - フィルム状電極およびその製造法 - Google Patents
フィルム状電極およびその製造法Info
- Publication number
- JPH10261403A JPH10261403A JP9084595A JP8459597A JPH10261403A JP H10261403 A JPH10261403 A JP H10261403A JP 9084595 A JP9084595 A JP 9084595A JP 8459597 A JP8459597 A JP 8459597A JP H10261403 A JPH10261403 A JP H10261403A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- electrode
- crystalline carbon
- carbon
- crystal carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 粉末、繊維状の結晶質炭素の表面を、有機高
分子物質から得られた結晶質炭素の皮膜で覆う。この皮
膜状の結晶質炭素が連結された構造を有するフィルム状
電極。 【効果】 強度が高く、寿命の長いフィルム状の電極が
得られる。
分子物質から得られた結晶質炭素の皮膜で覆う。この皮
膜状の結晶質炭素が連結された構造を有するフィルム状
電極。 【効果】 強度が高く、寿命の長いフィルム状の電極が
得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素のフィルム状電極
およびその製造法に関するもので、特にはリチウムイオ
ンを用いた２次電池用の電極に関するものである。
およびその製造法に関するもので、特にはリチウムイオ
ンを用いた２次電池用の電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、小型の映像機器、情報機器、通信
機器等の普及に伴って、小型で高性能を有する２次電池
の必要性が高まっており、その最有力候補として電極に
アルカリ金属、特に金属リチウムを用いた２次電池が開
発されている。この２次電池は、従来のニッケル−カド
ミウム電池と比べ高作動電圧（３．６Ｖ）、高エネルギ
ー密度を有するもので、新しい電池として嘱望されてい
るが、負極として金属リチウムを用いたものは、繰り返
しの充放電により負極であるリチウム金属の表面にデン
ドライト（樹枝状結晶）が生成し、さらに充放電を繰り
返すうちにデンドライトが成長し、ついには正極と短絡
してしまい、電池として使用できない状況になってしま
うばかりか、発火等の危険性も充分考えられる。要する
に、負極にリチウム金属を用いた２次電池は寿命が短
く、危険性も高いというものであった。
機器等の普及に伴って、小型で高性能を有する２次電池
の必要性が高まっており、その最有力候補として電極に
アルカリ金属、特に金属リチウムを用いた２次電池が開
発されている。この２次電池は、従来のニッケル−カド
ミウム電池と比べ高作動電圧（３．６Ｖ）、高エネルギ
ー密度を有するもので、新しい電池として嘱望されてい
るが、負極として金属リチウムを用いたものは、繰り返
しの充放電により負極であるリチウム金属の表面にデン
ドライト（樹枝状結晶）が生成し、さらに充放電を繰り
返すうちにデンドライトが成長し、ついには正極と短絡
してしまい、電池として使用できない状況になってしま
うばかりか、発火等の危険性も充分考えられる。要する
に、負極にリチウム金属を用いた２次電池は寿命が短
く、危険性も高いというものであった。
【０００３】このため、負極にリチウム金属を使用せ
ず、炭素材料特には結晶質炭素を使用する方法が検討、
実施されている。つまり、黒鉛等の結晶質炭素は充電時
にリチウムイオンを吸収し、放電時にリチウムイオンを
放出することにより２次電池を構成するもので、特に結
晶質炭素を用いた場合には、放電曲線が平坦でかつ充放
電効率が優れているという特徴を有し、リチウム金属を
使用した時の問題は解消し、きわめて良好な負極とな
る。この炭素材料を用いた電極としては、イ）黒鉛など
の炭素材料の粉末をテフロン等のバインダで結着したも
の。ロ）樹脂フィルムを２０００℃以上で焼成して結晶
質のグラファイトフィルムとするもの（特開平４−７９
１５４）などが挙げられる。
ず、炭素材料特には結晶質炭素を使用する方法が検討、
実施されている。つまり、黒鉛等の結晶質炭素は充電時
にリチウムイオンを吸収し、放電時にリチウムイオンを
放出することにより２次電池を構成するもので、特に結
晶質炭素を用いた場合には、放電曲線が平坦でかつ充放
電効率が優れているという特徴を有し、リチウム金属を
使用した時の問題は解消し、きわめて良好な負極とな
る。この炭素材料を用いた電極としては、イ）黒鉛など
の炭素材料の粉末をテフロン等のバインダで結着したも
の。ロ）樹脂フィルムを２０００℃以上で焼成して結晶
質のグラファイトフィルムとするもの（特開平４−７９
１５４）などが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
電極ではいまだ充分なものとはいい難い。即ち、通常使
用されているイ）の構成では、バインダが介在するため
に、炭素材料の密度が充分に高くできず、電極材料の内
部抵抗も高いものとなってしまい、電極単位体積当りの
充分な容量が得られにくく、また内部抵抗が高いために
分極が大きく、クーロン効率も低いものとなってしまう
可能性が大きい。さらに繰り返し充放電に伴うバインダ
の劣化により、強度が低下して電極材料の崩壊が生じる
可能性が大きく、サイクル寿命も短いものである。ロ）
の構成はバインダを含まず、イ）の問題を解決したもの
である。しかし、フィルム全体を構成する樹脂を焼成し
ていくので、分解収縮が大きく、そのためかなり厳密に
管理しないとフィルムの強度や表面形状などの品質上の
ばらつきが大きくなり易く、フィルムとして安定した性
能が得られ難い。２次電池用の電極は、きわめて薄物の
電極であるので、フィルム状とした時その取扱いには細
心の注意が必要であり、そのために強度が高くそれでい
て繰り返し充電に伴う破壊劣化が小さく寿命の長いもの
が要求されるのである。
電極ではいまだ充分なものとはいい難い。即ち、通常使
用されているイ）の構成では、バインダが介在するため
に、炭素材料の密度が充分に高くできず、電極材料の内
部抵抗も高いものとなってしまい、電極単位体積当りの
充分な容量が得られにくく、また内部抵抗が高いために
分極が大きく、クーロン効率も低いものとなってしまう
可能性が大きい。さらに繰り返し充放電に伴うバインダ
の劣化により、強度が低下して電極材料の崩壊が生じる
可能性が大きく、サイクル寿命も短いものである。ロ）
の構成はバインダを含まず、イ）の問題を解決したもの
である。しかし、フィルム全体を構成する樹脂を焼成し
ていくので、分解収縮が大きく、そのためかなり厳密に
管理しないとフィルムの強度や表面形状などの品質上の
ばらつきが大きくなり易く、フィルムとして安定した性
能が得られ難い。２次電池用の電極は、きわめて薄物の
電極であるので、フィルム状とした時その取扱いには細
心の注意が必要であり、そのために強度が高くそれでい
て繰り返し充電に伴う破壊劣化が小さく寿命の長いもの
が要求されるのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題に鑑
み鋭意検討した結果完成されたものであり、炭素から成
るフィルム状電極であって、充放電効率が良く、平坦な
放電曲線を有し、さらに強度が強く寿命の長い２次電池
用のフィルム状電極を提供するものである。
み鋭意検討した結果完成されたものであり、炭素から成
るフィルム状電極であって、充放電効率が良く、平坦な
放電曲線を有し、さらに強度が強く寿命の長い２次電池
用のフィルム状電極を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のフィルム状電極は結晶質
炭素から構成され、その構造として粉末状あるいは繊維
状の結晶質炭素の表面に、有機高分子物質から得られた
結晶質炭素の皮膜が被覆され、かつこの皮膜どうしが相
互に連結された構造となっている。この時、皮膜状の結
晶質炭素には微細な空孔が形成され、２次電池として充
放電される際、空孔を通じて結晶のよく発達した粉末状
あるいは繊維状の結晶質炭素にリチウムイオンがドーピ
ングされると同時に、皮膜状の結晶質炭素にもリチウム
イオンがドーピングされることになる。この時、皮膜状
の結晶質炭素はフィルムの強度に寄与していることとな
る。この構造とすることにより、薄いフィルムであって
も強度が強く、しかも繰り返しのドーピング、脱ドーピ
ングにも劣化が小さく寿命の長いフィルム状電極とな
り、さらにはテフロン等の通常のバインダを用いたもの
と比べて内部抵抗が減少すると共に、イオンのドーピン
グが容易であるなどの種々の特徴を有するものである。
炭素から構成され、その構造として粉末状あるいは繊維
状の結晶質炭素の表面に、有機高分子物質から得られた
結晶質炭素の皮膜が被覆され、かつこの皮膜どうしが相
互に連結された構造となっている。この時、皮膜状の結
晶質炭素には微細な空孔が形成され、２次電池として充
放電される際、空孔を通じて結晶のよく発達した粉末状
あるいは繊維状の結晶質炭素にリチウムイオンがドーピ
ングされると同時に、皮膜状の結晶質炭素にもリチウム
イオンがドーピングされることになる。この時、皮膜状
の結晶質炭素はフィルムの強度に寄与していることとな
る。この構造とすることにより、薄いフィルムであって
も強度が強く、しかも繰り返しのドーピング、脱ドーピ
ングにも劣化が小さく寿命の長いフィルム状電極とな
り、さらにはテフロン等の通常のバインダを用いたもの
と比べて内部抵抗が減少すると共に、イオンのドーピン
グが容易であるなどの種々の特徴を有するものである。
【０００７】粉末状、繊維状の結晶質炭素と皮膜状の結
晶質炭素との重量割合は任意であり、フィルムとして形
成できるように適宜設定すればよいが、好ましくは粉末
状の結晶質炭素が全体の４０〜９８重量％、より好まし
くは５０〜９５重量％の範囲が好適である。粉末状の結
晶質炭素が４０重量％以下であると、高分子物質の焼成
によって得られた結晶質炭素が多くなり、電極としての
性能は変わらないものの、強度や表面形状の安定した品
質を有する良好なフィルムが得られ難い。また９８重量
％以上であると、フィルムとしての強度が弱く、ドーピ
ング、脱ドーピングの繰り返しによる破壊劣化が生じ易
い。
晶質炭素との重量割合は任意であり、フィルムとして形
成できるように適宜設定すればよいが、好ましくは粉末
状の結晶質炭素が全体の４０〜９８重量％、より好まし
くは５０〜９５重量％の範囲が好適である。粉末状の結
晶質炭素が４０重量％以下であると、高分子物質の焼成
によって得られた結晶質炭素が多くなり、電極としての
性能は変わらないものの、強度や表面形状の安定した品
質を有する良好なフィルムが得られ難い。また９８重量
％以上であると、フィルムとしての強度が弱く、ドーピ
ング、脱ドーピングの繰り返しによる破壊劣化が生じ易
い。
【０００８】さらにここで、強度が強く、寿命が長くな
る別の理由としては、定かではないが以下のように考え
られる。即ち本発明のフィルム状電極は、結晶質炭素と
して単一形態のフィルムとは異なり、２つの形態の異な
る結晶質炭素を用いている。従って、リチウム（アルカ
リ金属）が材料中に挿入されたり、脱離されたりする時
の膨張収縮が２形態の材料間で吸収緩和され、結果とし
て電極が破壊されにくく、寿命が長くなるものと考えら
れる。
る別の理由としては、定かではないが以下のように考え
られる。即ち本発明のフィルム状電極は、結晶質炭素と
して単一形態のフィルムとは異なり、２つの形態の異な
る結晶質炭素を用いている。従って、リチウム（アルカ
リ金属）が材料中に挿入されたり、脱離されたりする時
の膨張収縮が２形態の材料間で吸収緩和され、結果とし
て電極が破壊されにくく、寿命が長くなるものと考えら
れる。
【０００９】本発明で用いる粉末状、繊維状の結晶質炭
素としては、格子面間隔ｄ（００２）が概ね３．４オン
グストローム以下の構造を有する炭素材料であればいず
れを用いてもよく、例えば高配向性気相熱分解黒鉛、天
然黒鉛、キッシュ黒鉛、人造黒鉛、黒鉛ウィスカ、黒鉛
繊維などが好適に使用されるが、このほかにカーボンブ
ラック、石油コークス等の非晶質炭素を非酸化性雰囲気
下にて概ね２０００℃以上の焼成温度でグラファイト化
したもの、あるいはメソフェーズ、ピッチ類、樹脂、オ
リゴマー等の高分子物質を非酸化性雰囲気下にて概ね２
０００℃以上の焼成温度でグラファイト化したものなど
が挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いる
ことができるが、好ましくはフィルム内において均一に
分散可能で、かつ安定した構造を有する粉末状、繊維状
の黒鉛が好適である。ここで、カーボンブラック、石油
コークスなどの非晶質炭素については、これらの材質を
そのまま有機高分子物質と共に２０００℃以上で焼成し
て、共に結晶質化させて本発明の炭素電極とすることも
できる。
素としては、格子面間隔ｄ（００２）が概ね３．４オン
グストローム以下の構造を有する炭素材料であればいず
れを用いてもよく、例えば高配向性気相熱分解黒鉛、天
然黒鉛、キッシュ黒鉛、人造黒鉛、黒鉛ウィスカ、黒鉛
繊維などが好適に使用されるが、このほかにカーボンブ
ラック、石油コークス等の非晶質炭素を非酸化性雰囲気
下にて概ね２０００℃以上の焼成温度でグラファイト化
したもの、あるいはメソフェーズ、ピッチ類、樹脂、オ
リゴマー等の高分子物質を非酸化性雰囲気下にて概ね２
０００℃以上の焼成温度でグラファイト化したものなど
が挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いる
ことができるが、好ましくはフィルム内において均一に
分散可能で、かつ安定した構造を有する粉末状、繊維状
の黒鉛が好適である。ここで、カーボンブラック、石油
コークスなどの非晶質炭素については、これらの材質を
そのまま有機高分子物質と共に２０００℃以上で焼成し
て、共に結晶質化させて本発明の炭素電極とすることも
できる。
【００１０】本発明で用いる皮膜状の結晶質炭素として
は、結晶構造が粉末状、繊維状の炭素に近く、かつフィ
ルムの強度に寄与するものであればいずれを用いてもよ
く、例えば天然樹脂、合成樹脂、ピッチ類、アスファル
ト、オリゴマー、メソフェーズ等の有機高分子物質を単
独もしくは組み合わせて非酸化性雰囲気下にて概ね２０
００℃以上で焼成してグラファイト化したものを用い
る。この結晶質炭素の存在により、電極の負極としての
良好な性能のほかに、強度が強く寿命の長いフィルム状
電極が得られる。
は、結晶構造が粉末状、繊維状の炭素に近く、かつフィ
ルムの強度に寄与するものであればいずれを用いてもよ
く、例えば天然樹脂、合成樹脂、ピッチ類、アスファル
ト、オリゴマー、メソフェーズ等の有機高分子物質を単
独もしくは組み合わせて非酸化性雰囲気下にて概ね２０
００℃以上で焼成してグラファイト化したものを用い
る。この結晶質炭素の存在により、電極の負極としての
良好な性能のほかに、強度が強く寿命の長いフィルム状
電極が得られる。
【００１１】次に、本発明のフィルム状電極の製造法に
ついて述べると、前記の粉末状あるいは繊維状の結晶質
炭素と前記の有機高分子物質を混合した後、押出成形、
湿式法、プレス等によりフィルム状に成形する。ここで
混合する際、別素材としてカーボンブラック、石油コー
クス等の非晶質炭素物質を添加してもよい。これらの非
晶質炭素は焼成後に結晶質炭素となる。さらに、成形助
剤としてワックスや可塑剤、溶剤などを添加してもよ
い。次に、必要に応じて不融化処理を行った後、非酸化
雰囲気中において概ね２０００℃以上で焼成して、有機
高分子物質を炭素化させて結晶質炭素とし、所望のフィ
ルム状電極を得る。この時、有機高分子物質の分解ある
いはワックス、溶剤などの蒸発により、フィルム内に微
細な空孔が多数形成される。ここで有機高分子物質とし
て、熱可塑性の有機高分子物質を用いる場合は、熱をか
けて混合し、また溶剤に溶けるタイプの有機高分子物質
を用いる場合には溶剤に溶かして混合する。熱硬化性の
有機高分子物質を用いる場合には、硬化する前の柔らか
い状態で混合し、成形しておくことが肝要である。
ついて述べると、前記の粉末状あるいは繊維状の結晶質
炭素と前記の有機高分子物質を混合した後、押出成形、
湿式法、プレス等によりフィルム状に成形する。ここで
混合する際、別素材としてカーボンブラック、石油コー
クス等の非晶質炭素物質を添加してもよい。これらの非
晶質炭素は焼成後に結晶質炭素となる。さらに、成形助
剤としてワックスや可塑剤、溶剤などを添加してもよ
い。次に、必要に応じて不融化処理を行った後、非酸化
雰囲気中において概ね２０００℃以上で焼成して、有機
高分子物質を炭素化させて結晶質炭素とし、所望のフィ
ルム状電極を得る。この時、有機高分子物質の分解ある
いはワックス、溶剤などの蒸発により、フィルム内に微
細な空孔が多数形成される。ここで有機高分子物質とし
て、熱可塑性の有機高分子物質を用いる場合は、熱をか
けて混合し、また溶剤に溶けるタイプの有機高分子物質
を用いる場合には溶剤に溶かして混合する。熱硬化性の
有機高分子物質を用いる場合には、硬化する前の柔らか
い状態で混合し、成形しておくことが肝要である。
【００１２】
【実施例】 実施例１ 結晶質炭素（粉末状の天然黒鉛・平均粒径６μｍ） ６０重量部 有機高分子物質（ポリ塩化ビニル・平均重合度８００） ４０重量部 メチルエチルケトン １００重量部 上記材料を混合機にて混合し、この混練物をステンレス
製の皿に流しこんだ。その後、メチルエチルケトンを常
温で蒸発させて、天然黒鉛とポリ塩化ビニルの混合物の
フィルム素材を得た。このフィルム素材を最初に空気雰
囲気下において２２０℃、１０時間保持して不融化処理
を行った後、アルゴンガス雰囲気下において３℃／分の
昇温速度で２２００℃まで昇温し、２２００℃で３時間
保持して厚さ１２０μｍのフィルム状電極を得た。この
フィルムの組成は結晶質炭素（天然黒鉛）が９２．７重
量％、ポリ塩化ビニルから得られた結晶質炭素が７．３
重量％であり、天然黒鉛の表面にポリ塩化ビニルから得
られた結晶質炭素の皮膜が被覆され、この皮膜が連結さ
れた構造である。次に、上記フィルム状電極を用いて充
放電評価を行った。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウムを
含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／１溶液、対極および参照極には
金属リチウム板を用いる三極式セルで評価した。電流密
度は５０ｍＡ／ｇ、リチウム電極電位の０から２Ｖ間で
充放電を行い、放電容量、充放電効率（クーロン効率）
を測定した。その結果は、表１に示した。
製の皿に流しこんだ。その後、メチルエチルケトンを常
温で蒸発させて、天然黒鉛とポリ塩化ビニルの混合物の
フィルム素材を得た。このフィルム素材を最初に空気雰
囲気下において２２０℃、１０時間保持して不融化処理
を行った後、アルゴンガス雰囲気下において３℃／分の
昇温速度で２２００℃まで昇温し、２２００℃で３時間
保持して厚さ１２０μｍのフィルム状電極を得た。この
フィルムの組成は結晶質炭素（天然黒鉛）が９２．７重
量％、ポリ塩化ビニルから得られた結晶質炭素が７．３
重量％であり、天然黒鉛の表面にポリ塩化ビニルから得
られた結晶質炭素の皮膜が被覆され、この皮膜が連結さ
れた構造である。次に、上記フィルム状電極を用いて充
放電評価を行った。電解液は、１Ｍ過塩素酸リチウムを
含むＥＣ／ＤＥＣ＝１／１溶液、対極および参照極には
金属リチウム板を用いる三極式セルで評価した。電流密
度は５０ｍＡ／ｇ、リチウム電極電位の０から２Ｖ間で
充放電を行い、放電容量、充放電効率（クーロン効率）
を測定した。その結果は、表１に示した。
【００１３】 実施例２ 結晶質炭素（石油コークスを２６００℃で焼成したもの） ６０重量部 （平均粒径１０μｍ） 有機高分子物質（コールタールピッチ・軟化点１００℃） ４０重量部 上記材料を混合機にて加熱混合後、この混練物を押出機
にてフィルム状に成形した。このフィルム素材を最初に
空気雰囲気下において２５０℃、１０時間保持して不融
化処理を行った後、アルゴンガス雰囲気下において５℃
／分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、２０００℃で
３時間保持して厚さ７５μｍのフィルム状電極を得た。
このフィルムの組成は粉末状の結晶質炭素が７８．０重
量％、コールタールピッチから得られた結晶質炭素が２
２．０重量％であり、その構造は実施例１と同じであ
る。次に上記フィルム状電極を用いて、実施例１と同様
の評価を行った。
にてフィルム状に成形した。このフィルム素材を最初に
空気雰囲気下において２５０℃、１０時間保持して不融
化処理を行った後、アルゴンガス雰囲気下において５℃
／分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、２０００℃で
３時間保持して厚さ７５μｍのフィルム状電極を得た。
このフィルムの組成は粉末状の結晶質炭素が７８．０重
量％、コールタールピッチから得られた結晶質炭素が２
２．０重量％であり、その構造は実施例１と同じであ
る。次に上記フィルム状電極を用いて、実施例１と同様
の評価を行った。
【００１４】 実施例３ 結晶質炭素（黒鉛ウィスカ・平均長さ１０μｍ） ５０重量部 非晶質炭素（カーボンブラック） １０重量部 有機高分子物質（ポリ塩化ビニル・平均重合度１０００） ４０重量部 メチルエチルケトン １００重量部 上記材料を混合機にて混合し、この混練物をステンレス
製の皿に流しこんだ。その後、メチルエチルケトンを常
温で蒸発させて黒鉛ウィスカとカーボンブラックとポリ
塩化ビニルの混合物のフィルム素材を得た。このフィル
ム素材を最初に空気雰囲気下において２２０℃、１０時
間保持して不融化処理を行った後、アルゴンガス雰囲気
下において２℃／分の昇温速度で２５００℃まで昇温
し、２５００℃で３時間保持して厚さ８５μｍのフィル
ム状電極を得た。このフィルムの組成は、結晶質炭素
（黒鉛ウィスカ）が７７．４重量％、カーボンブラック
から得られた結晶質炭素が１５．３重量％、ポリ塩化ビ
ニルから得られた結晶質炭素が７．３重量％であり、そ
の構造は繊維状の結晶質炭素（黒鉛ウィスカ）およびカ
ーボンブラックから得られた粉末状の結晶質炭素の表面
に、ポリ塩化ビニルから得られた結晶質炭素の皮膜が形
成され、この皮膜が連結された構造である。次に上記フ
ィルム状電極を用いて、実施例１と同様の評価を行っ
た。
製の皿に流しこんだ。その後、メチルエチルケトンを常
温で蒸発させて黒鉛ウィスカとカーボンブラックとポリ
塩化ビニルの混合物のフィルム素材を得た。このフィル
ム素材を最初に空気雰囲気下において２２０℃、１０時
間保持して不融化処理を行った後、アルゴンガス雰囲気
下において２℃／分の昇温速度で２５００℃まで昇温
し、２５００℃で３時間保持して厚さ８５μｍのフィル
ム状電極を得た。このフィルムの組成は、結晶質炭素
（黒鉛ウィスカ）が７７．４重量％、カーボンブラック
から得られた結晶質炭素が１５．３重量％、ポリ塩化ビ
ニルから得られた結晶質炭素が７．３重量％であり、そ
の構造は繊維状の結晶質炭素（黒鉛ウィスカ）およびカ
ーボンブラックから得られた粉末状の結晶質炭素の表面
に、ポリ塩化ビニルから得られた結晶質炭素の皮膜が形
成され、この皮膜が連結された構造である。次に上記フ
ィルム状電極を用いて、実施例１と同様の評価を行っ
た。
【００１５】 比較例１ 有機高分子物質（ポリ塩化ビニル・平均重合度１０００） ４０重量部 メチルエチルケトン １００重量部 上記材料を実施例１と同様に調製後、アルゴンガス雰囲
気下において２℃／分の昇温速度で２５００℃で焼成
し、フィルム状電極を得た。このフィルムの組成は、ポ
リ塩化ビニルから得られた結晶質炭素が１００重量％で
あった。次にこのフィルム状電極を用いて、実施例１と
同様の評価を行った。
気下において２℃／分の昇温速度で２５００℃で焼成
し、フィルム状電極を得た。このフィルムの組成は、ポ
リ塩化ビニルから得られた結晶質炭素が１００重量％で
あった。次にこのフィルム状電極を用いて、実施例１と
同様の評価を行った。
【００１６】 比較例２ 結晶質炭素（粉末状の天然黒鉛・平均粒径６μｍ） ９０重量部 ポリフッ化ビニリデン １０重量部 Ｎ−メチルピロリドン ５０重量部 上記材料を混合機にて混合し、この混練物をステンレス
製の皿に流しこんだ。その後、Ｎ−メチルピロリドンを
常温で蒸発させて、天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンか
ら成る厚さ１２０μｍのフィルム状電極を得た。
製の皿に流しこんだ。その後、Ｎ−メチルピロリドンを
常温で蒸発させて、天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンか
ら成る厚さ１２０μｍのフィルム状電極を得た。
【００１７】上記実施例１、２、３および比較例１、２
についてそれぞれ放電容量、充放電効率を測定、さらに
くりかえし充放電による寿命を判定し、またフィルム強
度は、取扱いのし易さを目安として判断して、その結果
を表１に示した。なお、単位は放電容量がｍＡｈ／ｇ
で、充放電効率が％である。
についてそれぞれ放電容量、充放電効率を測定、さらに
くりかえし充放電による寿命を判定し、またフィルム強
度は、取扱いのし易さを目安として判断して、その結果
を表１に示した。なお、単位は放電容量がｍＡｈ／ｇ
で、充放電効率が％である。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】以上、本発明のフィルム状電極は次のよ
うな種々の特徴を有する。 １）単一材料のフィルムとは異なり、粉末状あるいは繊
維状の結晶質炭素を、有機高分子物質から得られた皮膜
状の結晶質炭素が被覆し、かつ立体的に連結されている
ため強度が高く、さらには繰り返し充放電に伴う結晶質
炭素の劣化も小さい。従って、材料の崩壊が生じ難くな
り、寿命も長くなる。また、従来の電極に使用されてい
る有機バインダを含まないので、単位体積当りの容量が
大きくなる。 ２）収縮のない結晶質炭素と有機高分子物質とを混合し
て作製しているので、成形、焼成が容易となってフィル
ム内部のひずみが生じがたいこと、さらに収縮する程度
が小さく、そのため得られたフィルムの表面状態が良
く、また強度などのばらつきも少なくなり、安定した性
能を有する電極となる。
うな種々の特徴を有する。 １）単一材料のフィルムとは異なり、粉末状あるいは繊
維状の結晶質炭素を、有機高分子物質から得られた皮膜
状の結晶質炭素が被覆し、かつ立体的に連結されている
ため強度が高く、さらには繰り返し充放電に伴う結晶質
炭素の劣化も小さい。従って、材料の崩壊が生じ難くな
り、寿命も長くなる。また、従来の電極に使用されてい
る有機バインダを含まないので、単位体積当りの容量が
大きくなる。 ２）収縮のない結晶質炭素と有機高分子物質とを混合し
て作製しているので、成形、焼成が容易となってフィル
ム内部のひずみが生じがたいこと、さらに収縮する程度
が小さく、そのため得られたフィルムの表面状態が良
く、また強度などのばらつきも少なくなり、安定した性
能を有する電極となる。
Claims (2)
- 【請求項１】 結晶質炭素の表面を有機高分子物質から
得られた結晶質炭素の皮膜で覆って連結されて成ること
を特徴とするフィルム状電極。 - 【請求項２】 少なくとも結晶質炭素と有機高分子物質
とを混練し、フィルム状に成形後、有機高分子物質が結
晶質炭素となる温度で焼成して成るフィルム状電極の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08459597A JP3698516B2 (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | フィルム状電極およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08459597A JP3698516B2 (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | フィルム状電極およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10261403A true JPH10261403A (ja) | 1998-09-29 |
| JP3698516B2 JP3698516B2 (ja) | 2005-09-21 |
Family
ID=13835046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08459597A Expired - Fee Related JP3698516B2 (ja) | 1997-03-18 | 1997-03-18 | フィルム状電極およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3698516B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003534636A (ja) * | 2000-05-24 | 2003-11-18 | リテック，リミテッド ライアビリテイ カンパニー | リチウムイオン電気化学電池及び蓄電池 |
| JP2009146580A (ja) * | 2007-12-11 | 2009-07-02 | Osaka Gas Chem Kk | リチウムイオン二次電池用負極活物質シート及びその製造方法 |
| JP2010129169A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 負極用カーボンナノチューブ材料およびこれを負極とするリチウムイオン二次電池 |
-
1997
- 1997-03-18 JP JP08459597A patent/JP3698516B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003534636A (ja) * | 2000-05-24 | 2003-11-18 | リテック，リミテッド ライアビリテイ カンパニー | リチウムイオン電気化学電池及び蓄電池 |
| JP2009146580A (ja) * | 2007-12-11 | 2009-07-02 | Osaka Gas Chem Kk | リチウムイオン二次電池用負極活物質シート及びその製造方法 |
| JP2010129169A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 負極用カーボンナノチューブ材料およびこれを負極とするリチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3698516B2 (ja) | 2005-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08227714A (ja) | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法 | |
| KR100704096B1 (ko) | 복합 흑연 입자 및 그의 제조방법, 및 이것을 이용한 리튬이온 2차 전지의 음극재 및 리튬 이온 2차 전지 | |
| JPS6290863A (ja) | 二次電池 | |
| KR20060091486A (ko) | 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지 | |
| JP3276983B2 (ja) | リチウム二次電池用負極材料とその製造方法 | |
| JPH11199211A (ja) | 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池及びその負極 | |
| JPH1012217A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極 | |
| KR20060084430A (ko) | 비수전해액 이차전지용 음극재, 그 제조방법, 상기음극재를 이용한 비수전해액 이차전지용 음극 및비수전해액 이차전지 | |
| JP4792618B2 (ja) | リチウム二次電池負極用炭素質粒子、その製造方法、リチウム二次電池負極及びリチウム二次電池 | |
| JPH07335216A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2001089118A (ja) | 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JPH0992284A (ja) | 二次電池電極用黒鉛質材料及びその製造方法並びに二次電池 | |
| JP3698516B2 (ja) | フィルム状電極およびその製造法 | |
| JPH1111919A (ja) | 複合炭素粒子の製造法、該製造法で得られた複合炭素粒子、複合炭素粒子を用いた炭素ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP2703759B2 (ja) | 黒鉛繊維・リチウム２次電池 | |
| JPH09289012A (ja) | フィルム状電極およびその製造法 | |
| JPH0973903A (ja) | リチウム二次電池用負極材とその製造方法 | |
| JP4288170B2 (ja) | 炭素−炭素複合材粒子、その製造およびＬｉイオン電池の負極としてのその使用 | |
| JPH08306359A (ja) | リチウム二次電池用負極材料とその製造方法 | |
| JP4069784B2 (ja) | 非水系電解液二次電池とその負極材料 | |
| JP3628822B2 (ja) | フィルム状電極およびその製造方法 | |
| JPH10223223A (ja) | リチウム二次電池用負極材料とその製造法 | |
| JPH06333559A (ja) | 非水リチウムイオン二次電池 | |
| JP2001185149A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH09330703A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040316 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050322 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050621 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050705 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080715 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |