JPH10259149A

JPH10259149A - ３位置換シクロヘキサノールおよびこれを用いてなる３位置換シクロヘキシルアセテートの製造方法

Info

Publication number: JPH10259149A
Application number: JP10007386A
Authority: JP
Inventors: Masahito Sekiguchi; 将人関口; Shin Tanaka; 慎田中
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 1998-09-29

Abstract

(57)【要約】【課題】穏和な条件下で香料として有用なトランス含
量の多い３位置換シクロヘキサノールおよび３位置換シ
クロヘキシルアセテートの製造方法を提供すること。【解決手段】３位に置換基を有するフェノールをロジ
ウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ラネーＮｉより
なる群れから選ばれた少なくとも１種の触媒と溶媒の存
在下、塩化水素、（無水）硫酸および過塩素酸よりなる
群れから選ばれた少なくとも１種を共存させて水素化し
３位置換シクロヘキサノールを製造し、次いで必要によ
り、上記方法で得られた３位置換シクロヘキサノールを
アセチル化して３位置換シクロヘキシルアセテートを製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３位置換フェノー
ルを水素化し、トランス異性体を多く含む３位置換シク
ロヘキサノールを製造する方法、および得られた３位置
換シクロヘキサノールを用い、これをアセチル化して、
３位置換シクロヘキシルアセテートを製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】３位置換シクロヘキシルアセテートは、
石鹸をはじめ化粧品などの香料として、シス異性体より
もトランス異性体の香りが好まれている。トランス異性
体を多く含む３位置換シクロヘキシルアセテートを効率
良く製造するためには、その原料となる３位置換シクロ
ヘキサノールのトランス異性体含有率が高い製造方法が
望まれている。

【０００３】３位置換シクロヘキサノールは、通常、３
位置換フェノールを水素化して得られる。公知の製造方
法として３−ｔ−ブチルフェノールの例を挙げると、下
記の文献に見られるように、ロジウム系触媒やラネ−Ｎ
ｉ触媒、さらには酸化白金触媒を使用した水添法が知ら
れている。

【０００４】Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．
（１９８０年、ｐ６３７）では、酸化白金触媒を使用
し、３−ｔ−ブチルフェノールを接触還元して３−ｔ−
ブチルシクロヘキサノールを製造する方法が記載されて
いる。

【０００５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８１
年、ｐ５３２５）ではロジウム−カーボン触媒を、Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９９０年、ｐ６６０）ではロジ
ウム−アルミナ触媒をそれぞれ使用して、３−ｔ−ブチ
ルフェノールを水素化する３−ｔ−ブチルシクロヘキサ
ノールの製法が開示されている。

【０００６】ＥＰ第６１２８４０号公報には、ラネ−Ｎ
ｉ触媒を用い３−ｔ−ブチルフェノールを水素化する３
−ｔ−ブチルシクロヘキサノールの製法が開示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来技術はトランス体含量の多い３位置換シクロヘキサ
ノールの製造方法としては不十分であり、改良が望まれ
ている。

【０００８】本発明の目的は、上記従来技術では達成さ
れていない、トランス含量の多い３位置換シクロヘキサ
ノールの製造方法を提供すること、さらに得られたトラ
ンス含量の多い３位置換シクロヘキサノールを用い、こ
れをアセチル化することによるトランス含量の多い３位
置換シクロヘキシルアセテートの製造方法を提供するも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、トランス
選択率が高い３位置換シクロヘキサノールを製造するこ
とが可能な方法について鋭意研究を重ねた結果、本発明
に至った。すなわち本発明は、３位置換フェノールをロ
ジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ラネーＮｉよ
りなる群れから選ばれた少なくとも１種の触媒と溶媒の
存在下、塩化水素、（無水）硫酸、過塩素酸、臭化水素
および臭素よりなる群れから選ばれた少なくとも１種を
共存させて水素化することを特徴とする３位置換シクロ
ヘキサノールの製造方法を提供する。

【００１０】更に本発明は、３位置換フェノールをロジ
ウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ラネーＮｉより
なる群れから選ばれた少なくとも１種の触媒と溶媒の存
在下、塩化水素、（無水）硫酸、過塩素酸、臭化水素お
よび臭素よりなる群れから選ばれた少なくとも１種を共
存させて水素化し３位置換シクロヘキサノールを得た
後、得られた３位置換シクロヘキサノールをアセチル化
することによる３位置換シクロヘキシルアセテートの製
造方法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に適用される３位置換フェ
ノールとして、３位にメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、
ｔーブチル基、ｉ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペ
ンチル基、３ーペンチル基、ネオペンチル基、３ーメチ
ルー２ーブチル基、１，１ージメチルー１ープロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソカンフ
ィル基等のアルキル基、またはフェニル基を有するもの
が例示される。より具体的には３−ｔ−ブチルフェノー
ル、３−メチルフェノール、３−イソプロピルフェノー
ル、３−イソカンフィルフェノール等が挙げられる。

【００１２】本発明における水素化反応で用いられる触
媒としてまず、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウ
ムのような貴金属触媒があげられる。なかでもより好ま
しい触媒としてロジウム触媒を挙げることができる。ロ
ジウム触媒とは金属ロジウム、塩化ロジウム、酸化ロジ
ウム等のロジウムの原子価が０〜６価の金属ロジウムま
たはロジウム化合物である。また、金属ロジウムまたは
ロジウム化合物を活性炭、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の担
体上に担持した担持型触媒が好ましく用いられる。特に
０価の金属ロジウムを活性炭担体上に担持したものがよ
り好ましく用いられる。担持型触媒の場合、金属ロジウ
ムの担体への担持率は通常約０．１〜約１０重量％、好
ましくは約０．５〜約８重量％、より好ましくは約１〜
５重量％である。反応終了後、反応液から濾過、傾瀉、
遠心分離等により、使用したロジウム触媒を回収しても
よい。回収したロジウム触媒を再使用してもよい。白金
触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒もロジウム触媒
と同様に使用することができる。ただし、ルテニウムと
パラジウムは原子価が０から４価の金属または化合物で
ある。

【００１３】触媒の使用量は、通常、金属に換算して、
原料の３位置換フェノールに対して約０．０１〜約１重
量％である。また、担体に担持した金属触媒を用いる場
合の使用量は、金属の担持率にもよるが、担体を含んだ
重量（乾燥重量）で、３位置換フェノールに対して約
０．１〜約５０重量％である。触媒の使用量が多いほど
トランス選択率は向上するが、反応終了後、触媒を回収
する際の濾過工程の操作性とコストの点から、好ましく
は約０．５〜約１０重量％である。

【００１４】ラネーＮｉも水素化の触媒として使用する
ことができる。ラネーＮｉの使用量は、原料の３位置換
フェノールに対して約０．１〜約５０重量％であるが、
操作性とコストの点からは、約１〜約２０重量％の範囲
が好適である。

【００１５】溶媒は、反応に悪影響を及ぼさないもので
あれば特に制限はないが、常温（２５℃）で液体状のも
のが取り扱いの点から好ましい。例えば、炭素数５〜１
０のアルカン類や、炭素数４〜１０のエ−テル類、炭素
数１〜６のアルコ−ル類等の化合物が挙げられる。具体
的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非環式アル
カン類やシクロヘキサン等の環状アルカン類、ジエチル
エーテル等の非環式エーテルやテトラハイドロフランや
ジオキサン等の環状エーテル、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノー
ル等のアルコール類が挙げられる。これら化合物の中で
もシクロヘキサン、イソプロパノールが好ましく、イソ
プロパノールがさらに好ましい。溶媒の使用量は３位置
換フェノールに対して、通常約０．２〜約２０重量倍で
あり、好ましくは約０．４〜約５重量倍である。

【００１６】本発明においては、上記の触媒および溶媒
と共に塩化水素、（無水）硫酸、過塩素酸、臭化水素ま
たは臭素よりなる群れから選ばれた少なくとも１種を共
存させて反応を行う。塩化水素の添加方法は、塩化水素
ガスの形で吹き込んでも、塩酸水溶液として添加しても
良く、更には、系内で塩化水素を発生させる方法、例え
ばＡｌＣｌ₃やＴｉＣｌ₄等と水を仕込む方法でもよ
い。また、例えば塩化ロジウムのような反応中で塩化水
素を発生する触媒を用いる方法でもよい。（無水）硫酸
の添加方法に関しても、塩化水素の場合と同様にＳＯ₃
ガスを吹き込んでもよいし、または硫酸水溶液として添
加してもよい。過塩素酸の添加方法は、水溶液として反
応系に添加すればよい。臭化水素の添加方法は、塩化水
素の添加方法と同様に、ガスまたは水溶液の形態で添加
するか、系内で臭化水素を発生させる方法、例えばＡｌ
Ｂｒ₃等と水を仕込む方法でも良い。また、臭化ロジウ
ムのような反応中で臭化水素を発生する触媒を使用して
も良い。臭素の添加方法は、通常臭素を液体状態で添加
するが、ガス化して添加しても良い。原料、触媒、溶媒
および、塩化水素、（無水）硫酸、過塩素酸、臭化水素
または臭素の添加順序には特に制限はない。

【００１７】塩化水素、（無水）硫酸、過塩素酸、臭化
水素または臭素の使用量は、触媒中の金属原子１ｍｏｌ
に対して約０．０１〜約１００ｍｏｌ、好ましくは約
０．０５〜約２０ｍｏｌ、さらに好ましくは約０．１〜
約１０ｍｏｌである。

【００１８】本発明の製造方法は、水素気流中または水
素加圧下、いずれの条件下でも実施されうるが、反応速
度の観点から水素加圧下で行う方が好ましい。水素加圧
下で行う場合、反応容器は耐圧性のものが用いられる。
水素加圧下で実施する場合、反応時の水素分圧は通常、
約１．５×１０⁵ｐａ以上であればよいが、反応速度お
よびシス選択率と製造設備の耐圧性の観点から、３×１
０⁵〜２×１０⁶ｐａが好ましく、５×１０⁵〜１．５
×１０⁶ｐａがより好ましい。

【００１９】反応温度は反応速度とトランス選択率の観
点から約２０℃以上が好ましく、またトランス選択率の
観点から２００℃以下が好ましい。好ましくは約２０℃
から約１８０℃であり、より好ましくは約４０℃〜約１
６０℃である。

【００２０】本反応は連続プロセスまたはバッチプロセ
スいずれのプロセスでもよい。反応の終点は、例えば、
反応液を分析し、原料である３位置換フェノールの転化
率が１００％となった時点を反応終点とする方法や、水
素圧力が低下しなくなったときを反応終点とする等の方
法で決定することができる。上記本発明方法の反応の終
了に於いては使用した原料である３位置換フェノールに
対応する３位置換シクロヘキサノールが得られる。具体
的３位置換シクロヘキサノールとしては３−ｔ−ブチル
シクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、
３−イソプロピルシクロヘキサノール、３−イソカンフ
ィルシクロヘキサノール等が挙げられる。

【００２１】このようにして得られた３位置換シクロヘ
キサノールは次いでアセチル化して、３位置換シクロヘ
キシルアセテートを製造する。アセチル化反応は、上記
３位置換フェノールの水素化反応から連続で行ってもよ
いし、上記方法で得られた３位置換シクロヘキサノール
を分離回収し、別途アセチル化反応を行ってもよい。

【００２２】本発明の実施に際し、アセチル化反応は、
通常、無水酢酸、酢酸または塩化アセチル等のアセチル
化剤を用いることができる。アセチル化剤の使用量は、
通常、３位置換シクロヘキサノールに対して約１モル倍
〜約５モル倍、好ましくは約１モル倍〜約１．５モル倍
の範囲で行われる。ただし、置換基上にアセチル化を受
ける官能基（水酸基、アミノ基、等）を有する場合は、
事前に該官能基を保護してアセチル化を受けないように
しておくか、該官能基と等モル以上のアセチル化剤を上
記使用量に対して増量しておく配慮が必要である。

【００２３】アセチル化反応の反応温度は通常、室温
（２５℃）〜約１５０℃、好ましくは室温〜約１３０℃
である。また反応の終点は、例えば反応液を分析し、原
料である３位置換シクロヘキサノールの転化率が１００
％となった時点を反応終点とする方法等の方法で決定す
ることができる。

【００２４】アセチル化反応に於いて溶媒は必須ではな
いが、アセチル化を受けにくい溶媒なら使用してもよ
く、常温で液体のものが取扱いの点から好ましい。例え
ば炭素数５〜１０の炭化水素、炭素数４〜１０のエーテ
ル類が挙げられる。より具体的にはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の不飽和炭化水素類、ジエチルエーテル
等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エ
ーテル類が挙げられる。これらの化合物の中でもトルエ
ン、シクロヘキサンが好ましい。

【００２５】本発明のアセチル化反応に於いては、アセ
チル化剤の他にさらに触媒の共存下に行ってもよい。共
存させる触媒は、使用するアセチル化剤により異なるが
例えば無水酢酸をアセチル化剤として用いる場合は、通
常触媒として硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩
化亜鉛、酢酸ナトリウム、ピリジン等が用いられる。酢
酸を用いる場合には、通常触媒として硫酸、ＢＦ₃が用
いられる。これらの触媒の中では、廉価であることより
硫酸の使用が推奨される。触媒の使用量は３位置換シク
ロヘキサノールに対して、通常約０．０１モル％〜約５
モル％、好ましくは約０．１モル％〜約２モル％であ
る。触媒が多過ぎると３位置換シクロヘキサノールの脱
水反応が起こりやすくなる。

【００２６】また、アセチル化剤として酢酸を用いる場
合、反応速度の観点から、発生する水を除去しながら反
応を進行させる方が好ましい。除去方法は例えば、水と
共沸する溶媒を用い還流条件下で溶媒と共沸させて脱水
する方法や、シリカゲル等の乾燥剤を共存させる方法が
挙げられる。

【００２７】アセチル化剤として塩化アセチルを用いる
場合、安全性の観点から、副生する塩化水素を除去しな
がら反応を進行させた方が望ましい。塩化水素を除去す
る方法としては苛性ソーダや炭酸カリウム等の無機塩基
或いはピリジン等の有機塩基を反応系に共存させ、塩化
水素を除去する方法が挙げられる。アセチル化反応にお
ける原料の転化率の観点から、無水酢酸をアセチル化剤
として使用することが好ましい。通常、３位置換シクロ
ヘキシルアセテートと３位置換シクロヘキサノールとは
沸点が近接しているので、得られた３位置換シクロヘキ
シルアセテートを原料である３位置換シクロヘキサノー
ルから分離、精製することを考慮すると、原料の転化率
は１００％に近い方が好ましい。従って、例えば酢酸や
塩化アセチルをアセチル化剤として使用し、アセチル化
反応を原料の転化率が約９０％以上になるまで反応さ
せ、さらに残存原料と等モル以上の無水酢酸で反応を完
結させ、原料を消失させる方法が好ましいアセチル化方
法として推奨される。上記の本発明方法により３位置換
シクロヘキシルアセテートが得られる。具体的には３−
ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、３−メチルシク
ロヘキシルアセテート、３−イソプロピルシクロヘキシ
ルアセテート等を得ることができる。

【００２８】

【発明の効果】以上詳述した本発明方法によれば、３位
置換フェノールからトランス含量の多い３位置換シクロ
ヘキサノールおよび香料として有用なトランス含量の多
い３位置換シクロヘキシルアセテートを製造できる。具
体例として、３−ｔ−ブチルフェノールから香料原料と
して有用な３−ｔ−ブチルシクロヘキサノールを収率約
９０％以上でかつ、トランス体の占める割合を約７０％
以上で得ることができ、これをアセチル化することによ
り、香料として有用なトランス含量の多い３−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルアセテートを製造できる方法を提供す
るものであり、産業上の利用価値は頗る大である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００３０】実施例１３−ｔ−ブチルフェノール９０ｇ（０．６０ｍｏｌ）
と、５％Ｒｈ／Ｃ（活性炭担体上にロジウム金属を５重
量％担持したもの、以下同様）を乾燥重量換算で０．９
０ｇと、イソプロパノール１８０ｇと、３６％塩酸０．
０６ｇをオートクレーブに仕込んだ後、系内を窒素置換
（窒素を５×１０⁵ｐａに圧入／排気の操作を３回実
施）した。続いて系内を水素置換（水素を５×１０⁵ｐ
ａに圧入／排気の操作を３回実施）した後に、水素を
１．１×１０⁶ｐａまで圧入し、内温を６０℃として１
０Ｈｒ撹拌した。オートクレーブを冷却し、系内を窒素
置換（上記に同じ）した後、反応液を分析した結果、３
−ｔ−ブチルシクロヘキサノールの収率は９４．０％、
シス／トランス比は２４．７／７５．３であった。

【００３１】比較例１塩酸の添加を行わなかった以外は実施例１と同様に３−
ｔ−ブチルシクロヘキサノールの製造を行った。反応時
間は８Ｈｒであった。３−ｔ−ブチルシクロヘキサノー
ルの収率は９６．０％、シス／トランス比は４３．４／
５６．６であった。

【００３２】実施例２３−ｔ−ブチルフェノール１８０ｇ（１．２０ｍｏｌ）
と、５％Ｒｈ／Ｃを乾燥重量換算で１．８ｇと、イソプ
ロパノール３６０ｇと、３６％塩酸０．１２ｇをオート
クレーブに仕込んだ後、系内を窒素置換（窒素を５×１
０⁵ｐａに圧入／排気の操作を３回実施）した。続いて
系内を水素置換（水素を５×１０⁵ｐａに圧入／排気の
操作を３回実施）した後に、水素を１．１×１０⁶ｐａ
まで圧入し、内温を６０℃として１０Ｈｒ撹拌した。オ
ートクレーブを冷却し、系内を窒素置換（上記に同じ）
した後、反応液を分析した結果、３−ｔ−ブチルシクロ
ヘキサノールの収率は９４．０％、シス／トランス比は
２４．７／７５．３であった。同じ方法で再度反応を行
い、反応液を混合し、触媒を濾別した後に濃縮を行い、
３−ｔ−ブチルシクロヘキサノール３５０ｇ（２．２０
ｍｏｌ、純度９８．４％、シス／トランス比は２４．７
／７５．３）を得た。続いて、上記濃縮物を９０℃に保
ち、硫酸０．８１ｇ（８．１ｍｏｌ）を加え、無水酢酸
３１２．４ｇ（２．９４ｍｏｌ）を３Ｈｒかけて滴下し
た後、１Ｈｒ保温した。反応液を分析した結果は、３−
ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの収率は９９％
（３−ｔ−ブチルシクロヘキサノール基準）、シス／ト
ランス比は２４．７／７５．３であった。反応液を重曹
水４５０ｇで３回洗浄し、イオン交換水４５０ｇで１回
洗浄した後、油層を精製蒸留して、トランス含量の高い
３−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを高純度で得
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３位に置換基を有するフェノールをロジ
ウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ラネーＮｉより
なる群れから選ばれた少なくとも１種の触媒と溶媒の存
在下、塩化水素、（無水）硫酸、過塩素酸、臭化水素お
よび臭素よりなる群れから選ばれた少なくとも１種を共
存させて水素化することを特徴とする３位置換シクロヘ
キサノールの製造方法。
【請求項２】３位の置換基がアルキル基またはアリー
ル基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】３位の置換基が３級アルキル基であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】３位の置換基がｔ−ブチル基であること
を特徴とする請求項１〜３いずれか記載の方法。
【請求項５】３位に置換基を有するフェノールをロジ
ウム、白金、ルテニウム、パラジウム、ラネーＮｉより
なる群れから選ばれた少なくとも１種の触媒と溶媒の存
在下、塩化水素、（無水）硫酸、過塩素酸、臭化水素お
よび臭素よりなる群れから選ばれた少なくとも１種を共
存させて水素化し３位置換シクロヘキサノールを得た
後、得られた３位置換シクロヘキサノールをアセチル化
することを特徴とする３位置換シクロヘキシルアセテー
トの製造方法。
【請求項６】３位の置換基がアルキル基またはアリー
ル基であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】３位の置換基が３級アルキル基であるこ
とを特徴とする請求項５または６記載の方法。
【請求項８】３位の置換基がｔ−ブチル基であること
を特徴とする請求項５〜７いずれか記載の方法。
【請求項９】塩化水素、（無水）硫酸、過塩素酸、臭
化水素および臭素よりなる群れから選ばれた少なくとも
１種の量が、金属触媒中の金属原子１ｍｏｌに対して
０．０５〜１０ｍｏｌであることを特徴とする請求項１
〜８いずれか記載の方法。
【請求項１０】触媒量が、貴金属触媒（乾燥重量換
算）に於いては３位置換フェノ−ルに対して０．５〜１
０重量％、ラネーＮｉに於いては１〜２０重量％である
ことを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の方法。
【請求項１１】触媒がロジウムであることを特徴とす
る請求項１〜８いずれか記載の方法。
【請求項１２】触媒がロジウム金属を活性炭担体上に
担持した触媒であることを特徴とする請求項１〜８いず
れか記載の方法。
【請求項１３】溶媒が、炭素数５〜１０のアルカン
類、炭素数４〜１０のエーテル類および炭素数１〜６の
アルコール類の少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１〜８いずれか記載の方法。
【請求項１４】溶媒が炭素数１〜６のアルコール類で
あることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の方
法。
【請求項１５】溶媒がイソプロパノールであることを
特徴とする請求項１〜８いずれか記載の方法。
【請求項１６】アセチル化に無水酢酸、酢酸または塩
化アセチルの少なくとも１種をアセチル化剤として用い
ることを特徴とする請求項５〜８いずれか記載の方法。
【請求項１７】３位置換シクロヘキサノールのアセチ
ル化に用いるアセチル化剤が３位置換シクロヘキサノー
ル１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ〜５ｍｏｌである請求項５〜
８いずれか記載の方法。