JPH10251888A - 鉄族合金元素の析出効率の優れたＺｎ系合金めっき浴、およびそのＺｎ系合金めっき方法、ならびにＺｎ系合金めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、大幅な設備改造等を行う必要もな
く、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の合金元素を効率良く析
出させるＺｎ系合金めっき浴およびその合金めっき方
法、並びにＺｎ系合金めっき鋼板の製造方法を提供する
ことにある。 【解決手段】 亜鉛を基本成分とし、ニッケル、コバル
ト、鉄及びクロムのうち１種類または２種類以上を含む
合金電気めっき浴において、めっき浴中のＮａ^＋、ＳＯ
_４ ^２−、ＮＨ_４ ⁻、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋
各イオン濃度（単位：ｍｏｌ／ｌ）が次式を満足する条
件で合金めっきを施すことにより、鉄族合金元素の析出
効率の優れ、高電流効率で亜鉛系合金めっき鋼板が製造
できる。 ４０＜７×Ｎａ^＋＋１１×ＳＯ_４ ^２−＋９×ＮＨ_４ ⁻
＋３１×Ａｌ^３＋＋１６×Ｍｇ^２＋＋７×Ｋ^＋＋６×Ｌ
ｉ^＋ ＜７０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛を基本成分と
し、ニッケル、コバルト、鉄及びクロムのうち１種類ま
たは２種類以上を含む合金をめっきするＺｎ系めっき浴
およびその合金めっき方法、合金めっき鋼板の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鋼板の耐食性を向上させる表面処理方法
として、亜鉛を基本成分として、これにＮｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｒの１種または２種以上を含む亜鉛合金のめっき
が、自動車用あるいは家電用として用いられている。し
かし、これらの亜鉛以外の合金元素は、本来は電気化学
系列的には亜鉛より析出しやすい元素にもかかわらず、
めっき過程で電極表面に形成される水酸化亜鉛の抑制効
果のためにめっき層にはなかなか取り込まれない特徴を
持っている。このため、めっき浴中の合金元素イオン濃
度をかなり高く設定して操業する必要があり、操業コス
トの上昇を招いていた。これらの問題を克服するため、
例えばめっき浴にＴｌ²⁺等の不純物元素を添加する方法
（特開平２−３０７９１号公報）、あるいはハロゲン系
元素、例えば塩素を添加したり、めっき浴の温度を上昇
させる方法も基礎的に研究されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
を適用する場合には、不純物元素の混入によりめっき鋼
板の耐食性が低下したり、塩素イオン添加により対極で
発生する有害な塩素ガスの処理が出来るよう設備改造し
たり、あるいは高温でも連続操業できるシーリング材に
取り替える等の大幅な設備改造が必要である。そこで本
発明は、大幅な設備改造等を行う必要もなく、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の合金元素を効率良く析出させるＺｎ
系合金めっき浴およびその合金めっき方法、並びにＺｎ
系合金めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のＺｎ系合金めっき浴は、亜鉛を基本成分とし、ニッ
ケル、コバルト、鉄及びクロムのうち１種類または２種
類以上を含む合金電気めっき浴において、めっき浴中の
Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｎａ⁺ 、Ｓ
Ｏ₄ ^2- 、ＮＨ₄ ^- 、Ａｌ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｋ⁺ の各イオン濃
度（単位：ｍｏｌ／ｌ）が次式を満足することを特徴と
する。 ４０＜７×Ｎａ⁺ ＋１１×ＳＯ₄ ^2- ＋９×ＮＨ₄ ^- ＋３
１×Ａｌ³⁺＋１６×Ｍｇ²⁺＋７×Ｋ⁺ ＋６×Ｌｉ²⁺＜７
０ また本発明のＺｎ系合金めっき方法は、亜鉛を基本成分
とし、ニッケル、コバルト、鉄及びクロムのうち１種類
または２種類以上を含む合金電気めっき浴において、め
っき浴中のＮａ⁺ 、ＳＯ₄ ^2- 、ＮＨ₄ ^- 、Ａｌ³⁺、Ｍｇ
²⁺、Ｋ⁺ の各イオン濃度（単位：ｍｏｌ／ｌ）が次式を
満足するように調整することを特徴とする。 ４０＜７×Ｎａ⁺ ＋１１×ＳＯ₄ ^2- ＋９×ＮＨ₄ ^- ＋３
１×Ａｌ³⁺＋１６×Ｍｇ²⁺＋７×Ｋ⁺ ＋６×Ｌｉ²⁺＜７
０ さらにまた、上記のＺｎ系合金めっき方法を適用して、
Ｚｎ系合金めっき鋼板を製造する方法も本発明である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明者らは、Ｚｎ系めっき浴中
の各種イオン濃度がめっき組成および電流効率に与える
影響を調査した。実験に際しては、図１に示す循環めっ
き装置を用いて冷延鋼板にＺｎ−Ｎｉの合金めっきを施
した。図１において、１は直流電源、２は流量計、３は
流量調整バルブ、４は循環ポンプ、５はめっき液タン
ク、６は冷延鋼板、７はチタンに白金めっきを施した対
極、８はめっきセル、９はヒーターであり、循環ポンプ
４、流量計２、めっきセル８は一連に連結され、めっき
液は循環ポンプ１によって矢印方向に供給され、流量調
整バルブ３にて流量調整された後、めっきセル８を経て
めっき液タンク５に戻される。めっきセル内には、めっ
き液の流れと平行な向きに対極板７、およびめっきを施
す冷延鋼板が所要寸法間隔で対向配置されており、両極
板６、７間には外部電源から所要の電流密度で通電を行
なうようになっている。実験に用いた冷延鋼板６は幅１
００ｍｍ長さ３００ｍｍの寸法とし、タンク内のめっき
液は２０リットルとした。

【０００６】まず、第一の試験に用いためっき液組成
は、ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ＝３００ｇ／ｌ、ＺｎＳＯ₄
・７Ｈ₂ Ｏ＝１５０ｇ／ｌ、ｐＨ＝１．２、浴温＝６０
℃で、めっき浴中のＮａ₂ ＳＯ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ Ｓ
Ｏ₄ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＭｇＳＯ₄ 、Ｋ₂ ＳＯ₄ 添
加量を種々変化させ目付量２０ｇ／ｍ² のＺｎ−Ｎｉ合
金めっきを作成し、めっき皮膜中の添加元素濃度とめっ
き組成、電流効率との関係を調べた。図２に配位水指数
とめっき組成並びに電流効率との関係を示す。ここで配
位水指数とは、７×Ｎａ⁺ ＋１１×ＳＯ₄ ^2- ＋９×ＮＨ
₄ ^- ＋３１×Ａｌ³⁺＋１６×Ｍｇ²⁺＋７×Ｋ⁺ ＋６×Ｌ
ｉ²⁺のことを称する。

【０００７】図２において、配位水指数が４０まで大き
くなるほどめっき層中のＮｉの含有率ならびに電流効率
ともに上昇し、配位水指数が４０を超えるとめっき層中
Ｎｉ含有率の上昇代は緩やかになり電流効率もほぼ一定
の値に安定する。一方、配位水指数が７０を超えるとめ
っき液のイオン強度が上昇しすぎて物質移動に障害が生
じるため、電流効率の著しい低下が生じてしまう。これ
らの実験結果から、めっき浴の配位水指数は４０から７
０の範囲が適切であることが明らかになった。次に、Ｚ
ｎ−Ｃｒ合金めっきを作成する目的で行なった試験で
は、めっき液組成および浴条件を Ｃｒ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ＝２００ｇ／ｌ、ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ
₂ Ｏ＝３００ｇ／ｌ、有機添加物＝１ｇ／ｌ、ｐＨ＝
１．２、浴温＝５０℃ として第一の試験と同等の試験を行なった。その結果を
図３に示す。図３から明らかなように、Ｚｎ−Ｃｒ合金
めっきにおいても、Ｚｎ−Ｎｉめっきの場合と同様に、
配位水指数が４０から７０が適正範囲であることが判明
した。

【０００８】以上の実験結果に基づいて、本発明では、
亜鉛を基本成分とし、ニッケル、コバルト、鉄及びクロ
ムのうち１種類または２種類以上を含む合金電気めっき
浴において、めっき浴中のＮａ⁺ 、ＳＯ₄ ^2- 、ＮＨ
₄ ^- 、Ａｌ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｋ⁺ 、Ｌｉ²⁺各イオン濃度（単
位：ｍｏｌ／ｌ）が次式を満足させることにした。 ４０＜７×Ｎａ⁺ ＋１１×ＳＯ₄ ^2- ＋９×ＮＨ₄ ^- ＋３
１×Ａｌ³⁺＋１６×Ｍｇ²⁺＋７×Ｋ⁺ ＋６×Ｌｉ²⁺＜７
０ そして、上記のように調整したＺｎ系合金めっき浴を用
いて合金めっきを行なうことにより、合金元素の析出効
率ならびに電流効率を高くできる。合金めっき浴のめっ
き条件として、浴温は２５〜８０℃、電流密度は５０〜
２５０Ａ／ｄｍ² 、ｐＨは０．５〜３．０の範囲で行な
うのが好ましい。なお、本発明のＺｎ系合金めっき浴中
に、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を添加して
も本発明の効果は維持される。また、被めっき材はステ
ンレス板、Ｃｕ板等のいかなるものであってもかまわな
い。

【０００９】

【実施例】

（実施例１）図１に示す循環めっき装置を用い、冷延鋼
板にＺｎ−Ｎｉの合金めっきを施した。めっき浴中支持
塩濃度を変化させ電流密度１００Ａ／ｄｍ² で通電し、
目付２０ｇ／ｍ² になるように調整した。試験に用いた
めっき液の基本組成および浴条件は、ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ
₂ Ｏ＝１５０ｇ／ｌ、ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ＝２５０ｇ
／ｌ、ｐＨ＝１．２、浴温＝６０℃である。めっき浴と
しては、上述した基本浴にＮａ₂ ＳＯ₄ 、Ａｌ₂ （ＳＯ
₄ ）₃ 、ＭｇＳＯ₄ 、Ｋ₂ ＳＯ₄ を添加し、表１の１０
種類のめっき浴を調整し、各々について冷延鋼板にめっ
きを施した。めっきに際してはめっき後のめっき層組成
ならびに電流効率を測定した。本発明においては、めっ
き層中Ｎｉ含有率が１２％以上、かつ電流効率が８０％
以上を良好と判定した。その測定結果を表１に示す。

【００１０】表１から明らかなように、めっき浴の支持
塩濃度を適正範囲内に調整し、配位水指数を制御したＮ
ｏ２、３、５、７、８、９は、Ｎｉ含有量の高いめっき
を効率良く析出することが可能である。また用いる支持
塩は単独使用でも、複合使用でも本質的な違いはないこ
とが分かる。逆に支持塩の添加量が不足し、配位水指数
が適正範囲より低いＮｏ１、４、１０では、めっき層中
Ｎｉ含有率、電流効率ともに低くなっている。一方、支
持塩の添加量が過剰で、配位水指数が適正範囲より高い
Ｎｏ６では、めっき層中Ｎｉは高い値を確保できている
ものの、電流効率が低く経済的には不利な条件となって
いる。

【００１１】

【表１】

【００１２】（実施例２）実施例１と同様に循環めっき
装置を用い、めっき浴中支持塩濃度を変化させ、電流密
度１００Ａ／ｄｍ² で通電し、目付２０ｇ／ｍ² になる
ように調整し、Ｚｎ−Ｃｒの合金めっきを施した。試験
に用いためっき液の基本組成および浴条件は、Ｃｒ
₂ （ＳＯ₄ ）₃ ＝２００ｇ、ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ＝３
００ｇ／ｌ、有機添加物＝１ｇ／ｌ、ｐＨ＝１．２、浴
温＝５０℃である。そして、実施例１と同様な方法でめ
っきを施し、めっき後にめっき層組成と電流効率を測定
した。その結果を示す表２から明らかなように、Ｚｎ−
Ｃｒ合金めっきの場合も、めっき浴の支持塩濃度を本発
明の適正範囲内に調整することで、Ｃｒ含有量の高いめ
っきを効率良く析出することができた。

【００１３】

【表２】

【００１４】

【発明の効果】以上の如く本発明では、めっき浴の支持
塩濃度を適正範囲内に調整することにより、非常に高い
電流効率で鉄族合金を含有した合金めっきの作成が可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いためっき装置の模式図、

【図２】Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきにおいて配位水指数がめ
っき組成および電流効率に与える影響を示す図、

【図３】Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきにおいて配位水指数がめ
っき組成および電流効率に与える影響を示す図である。

【符号の説明】

１ 直流電源 ２ 流量計 ３ 流量調整バルブ ４ 循環ポンプ ５ めっき液タンク ６ 冷延鋼板 ７ チタンに白金めっきを施した対極 ８ めっきセル ９ ヒーター

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年５月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】鋼板の耐食性を向上させる表面処理方法
として、亜鉛を基本成分として、これにＮｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｃｒの１種または２種以上を含む亜鉛合金のめっき
が、自動車用あるいは家電用として用いられている。し
かし、これらの亜鉛以外の合金元素は、本来は電気化学
系列的には亜鉛より析出しやすい元素にもかかわらず、
めっき過程で電極表面に形成される水酸化亜鉛の抑制効
果のためにめっき層にはなかなか取り込まれない特徴を
持っている。このため、めっき浴中の合金元素イオン濃
度をかなり高く設定して操業する必要があり、操業コス
トの上昇を招いていた。これらの問題を克服するため、
例えばめっき浴にＴｌ^３＋ 等の不純物元素を添加する方
法（特開平２−３０７９１号公報）、あるいはハロゲン
系元素、例えば塩素を添加したり、めっき浴の温度を上
昇させる方法も基礎的に研究されている。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のＺｎ系合金めっき浴は、亜鉛を基本成分とし、ニッ
ケル、コバルト、鉄及びクロムのうち１種類または２種
類以上を含む合金電気めっき浴において、めっき浴中の
Ｎａ^＋、ＳＯ_４ ^２−、ＮＨ_４−、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、
Ｋ^＋、Ｌｉ^＋ の各イオン濃度（単位：ｍｏｌ／ｌ）が次
式を満足することを特徴とする。 ４０＜７×Ｎａ^＋＋１１×ＳＯ_４ ^２−＋９×ＮＨ_４ ⁻＋
３１×Ａｌ^３＋＋１６×Ｍｇ^２＋＋７×Ｋ^＋＋６×Ｌｉ
^＋ ＜７０ また本発明のＺｎ系合金めっき方法は、亜鉛を基本成分
とし、ニッケル、コバルト、鉄及びクロムのうち１種類
または２種類以上を含む合金電気めっき浴において、め
っき浴中のＮａ^＋、ＳＯ_４ ^２−、ＮＨ_４ ⁻、Ａｌ^３＋、
Ｍｇ^２＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋ の各イオン濃度（単位：ｍｏｌ
／ｌ）が次式を満足するように調整することを特徴とす
る。 ４０＜７×Ｎａ^＋＋１１×ＳＯ_４ ^２−＋９×ＮＨ_４ ⁻＋
３１×Ａｌ^３＋＋１６×Ｍｇ^２＋＋７×Ｋ^＋＋６×Ｌｉ
^＋ ＜７０ さらにまた、上記のＺｎ系合金めっき方法を適用して、
Ｚｎ系合金めっき鋼板を製造する方法も本発明である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】まず、第一の試験に用いためっき液組成
は、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ＝３００ｇ／ｌ、ＺｎＳＯ_４
・７Ｈ_２Ｏ＝１５０ｇ／ｌ、ｐＨ＝１．２、浴温＝６０
℃で、めっき浴中のＮａ_２ＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２Ｓ
Ｏ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４添
加量を種々変化させ目付量２０ｇ／ｍ^２のＺｎ−Ｎｉ合
金めっきを作成し、めっき皮膜中の添加元素濃度とめっ
き組成、電流効率との関係を調べた。図２に配位水指数
とめっき組成並びに電流効率との関係を示す。ここで配
位水指数とは、７×Ｎａ^＋＋１１×ＳＯ_４ ^２−＋９×Ｎ
Ｈ_４ ⁻＋３１×Ａｌ^３＋＋１６×Ｍｇ^２＋＋７×Ｋ^＋＋
６×Ｌｉ^＋ のことを称する。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】以上の実験結果に基づいて、本発明では、
亜鉛を基本成分とし、ニッケル、コバルト、鉄及びクロ
ムのうち１種類または２種類以上を含む合金電気めっき
浴において、めっき浴中のＮａ^＋、ＳＯ_４ ^２−、ＮＨ_４
⁻、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋ 各イオン濃度
（単位：ｍｏｌ／ｌ）が次式を満足させることにした。 ４０＜７×Ｎａ^＋＋１１×ＳＯ_４ ^２−＋９×ＮＨ_４ ⁻＋
３１×Ａｌ^３＋＋１６×Ｍｇ^２＋＋７×Ｋ^＋＋６×Ｌｉ
^＋ ＜７０ そして、上記のように調整したＺｎ系合金めっき浴を用
いて合金めっきを行なうことにより、合金元素の析出効
率ならびに電流効率を高くできる。合金めっき浴のめっ
き条件として、浴温は２５〜８０℃、電流密度は５０〜
２５０Ａ／ｄｍ^２、ｐＨは０．５〜３．０の範囲で行な
うのが好ましい。なお、本発明のＺｎ系合金めっき浴中
に、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を添加して
も本発明の効果は維持される。また、被めっき材はステ
ンレス板、Ｃｕ板等のいかなるものであってもかまわな
い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛を基本成分とし、ニッケル、コバル
   ト、鉄及びクロムのうち１種類または２種類以上を含む
   合金電気めっき浴において、めっき浴中のＮａ⁺ 、ＳＯ
   ₄ ^2- 、ＮＨ₄ ^- 、Ａｌ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｋ⁺ 、Ｌｉ²⁺各イオ
   ン濃度（単位：ｍｏｌ／ｌ）が次式を満足することを特
   徴とする鉄族合金元素の析出効率の優れたＺｎ系合金め
   っき浴。 ４０＜７×Ｎａ⁺ ＋１１×ＳＯ₄ ^2- ＋９×ＮＨ₄ ^- ＋３
   １×Ａｌ³⁺＋１６×Ｍｇ²⁺＋７×Ｋ⁺ ＋６×Ｌｉ²⁺＜７
   ０
2. 【請求項２】 亜鉛を基本成分とし、ニッケル、コバル
   ト、鉄及びクロムのうち１種類または２種類以上を含む
   合金をめっきする方法において、めっき浴中のＮａ⁺ 、
   ＳＯ₄ ^2- 、ＮＨ₄ ^- 、Ａｌ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｋ⁺ 、Ｌｉ²⁺各
   イオン濃度（単位：ｍｏｌ／ｌ）が次式を満足すること
   を特徴とする鉄族合金元素の析出効率の優れたＺｎ系合
   金めっき方法。 ４０＜７×Ｎａ⁺ ＋１１×ＳＯ₄ ^2- ＋９×ＮＨ₄ ^- ＋３
   １×Ａｌ³⁺＋１６×Ｍｇ²⁺＋７×Ｋ⁺ ＋６×Ｌｉ²⁺＜７
   ０
3. 【請求項３】 請求項１記載のＺｎ系合金めっき浴を用
   いてＺｎ系合金めっきを施すことを特徴とする鉄族合金
   元素の析出効率の優れたＺｎ系合金めっき鋼板の製造方
   法。