JPH10242535A - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents
熱電材料及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH10242535A JPH10242535A JP9043587A JP4358797A JPH10242535A JP H10242535 A JPH10242535 A JP H10242535A JP 9043587 A JP9043587 A JP 9043587A JP 4358797 A JP4358797 A JP 4358797A JP H10242535 A JPH10242535 A JP H10242535A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- ultrafine particles
- thermoelectric material
- starting material
- ultra
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 claims abstract description 111
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 54
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 44
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000005275 alloying Methods 0.000 abstract description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 229910002909 Bi-Te Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001370 Se alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008310 Si—Ge Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001215 Te alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱電材料の電気抵抗率ρやゼーベック係数α
の劣化による性能指数Ｚの低下量よりも熱伝導率κの低
減による性能指数Ｚの増加量を大きくすることにより性
能指数Ｚの向上を図る。 【解決手段】 熱電材料の出発原料を超微粒子とし、そ
れに母材と反応しない超微粒子３を均一に分布する状態
に添加して焼結して超微粒子の結晶粒２を生じさせて成
るようにする。
の劣化による性能指数Ｚの低下量よりも熱伝導率κの低
減による性能指数Ｚの増加量を大きくすることにより性
能指数Ｚの向上を図る。 【解決手段】 熱電材料の出発原料を超微粒子とし、そ
れに母材と反応しない超微粒子３を均一に分布する状態
に添加して焼結して超微粒子の結晶粒２を生じさせて成
るようにする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換装置に利
用する熱電材料に関する。更に詳述すると、本発明は熱
電材料の組成の改良に関する。
用する熱電材料に関する。更に詳述すると、本発明は熱
電材料の組成の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電材料の電気的性能は性能指数Ｚによ
り示される。この性能指数Ｚは、数式１に示すように材
料の熱伝導率κ，電気抵抗率ρ，ゼーベック係数αの３
つの物性値で決定される。
り示される。この性能指数Ｚは、数式１に示すように材
料の熱伝導率κ，電気抵抗率ρ，ゼーベック係数αの３
つの物性値で決定される。
【０００３】
【数１】Ｚ＝α2／（ρ×κ） この性能指数Ｚが大きいほど熱電材料として高性能であ
る。このため、性能指数Ｚを向上させる手段の１つとし
て材料の熱伝導率κを低減することが望まれる。すなわ
ち、熱電材料は温度差により発電するものなので、熱伝
導率κが低い程、温度差を生じ易いということになる。
る。このため、性能指数Ｚを向上させる手段の１つとし
て材料の熱伝導率κを低減することが望まれる。すなわ
ち、熱電材料は温度差により発電するものなので、熱伝
導率κが低い程、温度差を生じ易いということになる。
【０００４】材料の熱伝導率κを低減するために、熱電
材料の出発原料の粒子に熱電材料の母材と反応しない粒
径数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子（不活性超微粒子）を添
加することがある。これにより、不活性超微粒子が熱電
材料における熱伝導の主要因であるフォノンを散乱させ
て、熱伝導率κを低減することができる。
材料の出発原料の粒子に熱電材料の母材と反応しない粒
径数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子（不活性超微粒子）を添
加することがある。これにより、不活性超微粒子が熱電
材料における熱伝導の主要因であるフォノンを散乱させ
て、熱伝導率κを低減することができる。
【０００５】そこで、従来の熱電材料は、粒径１μｍ〜
数十μｍ（多くの場合には数十μｍオーダ）程度の熱電
材料の粒子を出発原料として用い、これに上述の不活性
超微粒子を添加してから合金化し、更にこれを所定形状
に成形してから２〜３時間加熱・焼結することによって
作製されている。
数十μｍ（多くの場合には数十μｍオーダ）程度の熱電
材料の粒子を出発原料として用い、これに上述の不活性
超微粒子を添加してから合金化し、更にこれを所定形状
に成形してから２〜３時間加熱・焼結することによって
作製されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
熱電材料では、図３に示すように不活性超微粒子１０２
が偏在することによって、不活性超微粒子１０２による
フォノンの散乱効果よりも不活性超微粒子１０２の偏在
による電気抵抗率等の他の物性値の悪化が起こり、熱電
材料の性能向上が妨げられている。
熱電材料では、図３に示すように不活性超微粒子１０２
が偏在することによって、不活性超微粒子１０２による
フォノンの散乱効果よりも不活性超微粒子１０２の偏在
による電気抵抗率等の他の物性値の悪化が起こり、熱電
材料の性能向上が妨げられている。
【０００７】不活性超微粒子１０２が偏在する原因は、
出発原料の粒子１０１の粒径と不活性超微粒子１０２の
粒径比（出発原料の粒径／不活性超微粒子の粒径）が大
きかったためと考えられる。すなわち、出発原料の粒子
１０１の粒径は小さくても１μｍ程度はあるので、焼結
前の状態で出発原料の粒子１０１と不活性超微粒子１０
２との粒径比は少なくとも１００程度になる。このた
め、この巨大な出発原料の粒子１０１の粒子と微小な不
活性超微粒子１０２とを混合すると、図３に示すように
出発原料の粒子１０１同士が接触すると共に粒子１０１
間の隙間に不活性超微粒子１０２が存在する状態、即ち
不活性超微粒子１０２が偏在した状態となってしまう。
出発原料の粒子１０１の粒径と不活性超微粒子１０２の
粒径比（出発原料の粒径／不活性超微粒子の粒径）が大
きかったためと考えられる。すなわち、出発原料の粒子
１０１の粒径は小さくても１μｍ程度はあるので、焼結
前の状態で出発原料の粒子１０１と不活性超微粒子１０
２との粒径比は少なくとも１００程度になる。このた
め、この巨大な出発原料の粒子１０１の粒子と微小な不
活性超微粒子１０２とを混合すると、図３に示すように
出発原料の粒子１０１同士が接触すると共に粒子１０１
間の隙間に不活性超微粒子１０２が存在する状態、即ち
不活性超微粒子１０２が偏在した状態となってしまう。
【０００８】さらに、この状態で２〜３時間かけて焼結
される間に、隣り合って接触する出発原料の粒子１０１
同士が一体化して結晶粒になって成長する。このとき、
不活性超微粒子１０２が分散されることはないので、焼
結後の熱電材料は巨大な結晶粒の隙間に微小な不活性超
微粒子１０２が位置した状態、即ち不活性超微粒子１０
２が偏在した状態となってしまう。これにより、フォノ
ンの散乱による熱伝導率κの低減よりも電気抵抗率ρや
ゼーベック係数αの悪化の方が上回ってしまい、熱電材
料の熱伝導率κが低減しても熱電材料の性能指数Ｚの向
上を図ることができなかった。
される間に、隣り合って接触する出発原料の粒子１０１
同士が一体化して結晶粒になって成長する。このとき、
不活性超微粒子１０２が分散されることはないので、焼
結後の熱電材料は巨大な結晶粒の隙間に微小な不活性超
微粒子１０２が位置した状態、即ち不活性超微粒子１０
２が偏在した状態となってしまう。これにより、フォノ
ンの散乱による熱伝導率κの低減よりも電気抵抗率ρや
ゼーベック係数αの悪化の方が上回ってしまい、熱電材
料の熱伝導率κが低減しても熱電材料の性能指数Ｚの向
上を図ることができなかった。
【０００９】ところで、一部の不活性超微粒子１０２’
が、隣り合う出発原料の粒子１０１’，１０１’に挟ま
れてこれらの粒子１０１’，１０１’同士の接触を妨害
することがある。この場合、焼結の際にこれらの粒子１
０１’，１０１’同士の結晶化がなされないので、母材
の粒子の成長を抑制することができる。すなわち、不活
性超微粒子１０２は母材の粒子の成長を抑制するピン止
め効果的な働きをすることがある。
が、隣り合う出発原料の粒子１０１’，１０１’に挟ま
れてこれらの粒子１０１’，１０１’同士の接触を妨害
することがある。この場合、焼結の際にこれらの粒子１
０１’，１０１’同士の結晶化がなされないので、母材
の粒子の成長を抑制することができる。すなわち、不活
性超微粒子１０２は母材の粒子の成長を抑制するピン止
め効果的な働きをすることがある。
【００１０】しかし、出発原料の粒子１０１と不活性超
微粒子１０２との粒径比は少なくとも１００程度はある
ので、これら出発原料の粒子１０１と不活性超微粒子１
０２とを混合した場合に不活性超微粒子１０２が出発原
料の粒子１０１同士の間に挟まれることはほとんどな
い。このため、不活性超微粒子１０２がピン止め効果的
な働きをして熱電材料の結晶成長を抑制する効果が得ら
れない。
微粒子１０２との粒径比は少なくとも１００程度はある
ので、これら出発原料の粒子１０１と不活性超微粒子１
０２とを混合した場合に不活性超微粒子１０２が出発原
料の粒子１０１同士の間に挟まれることはほとんどな
い。このため、不活性超微粒子１０２がピン止め効果的
な働きをして熱電材料の結晶成長を抑制する効果が得ら
れない。
【００１１】さらに、この状態で焼結される際は、大部
分の出発原料の粒子１０１は隣り合う粒子１０１に接し
て結晶化し易くなっているので、焼結後の熱電材料の母
材の粒子は大きくなってしまう。
分の出発原料の粒子１０１は隣り合う粒子１０１に接し
て結晶化し易くなっているので、焼結後の熱電材料の母
材の粒子は大きくなってしまう。
【００１２】これにより、結晶粒が極めて大きく成長す
ることから、結晶粒界の増加による熱電材料中でのフォ
ノンの散乱を十分に促進することができず、熱電材料の
熱伝導率κを低減することが困難であった。
ることから、結晶粒界の増加による熱電材料中でのフォ
ノンの散乱を十分に促進することができず、熱電材料の
熱伝導率κを低減することが困難であった。
【００１３】そこで、本発明は、熱電材料の電気抵抗率
ρやゼーベック係数αの劣化による性能指数Ｚの低下量
よりも熱伝導率κの低減による性能指数Ｚの増加量を大
きくすることにより性能指数Ｚの向上を図ることができ
る熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
ρやゼーベック係数αの劣化による性能指数Ｚの低下量
よりも熱伝導率κの低減による性能指数Ｚの増加量を大
きくすることにより性能指数Ｚの向上を図ることができ
る熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とす
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、請求項１の熱電材料は、出発原料を超微粒子とし、
それに母材と反応しない不活性な超微粒子を均一に分布
する状態に添加して焼結して成るようにしている。ここ
で、本明細書中において「超微粒子」とは粒径数ｎｍ〜
数十ｎｍ程度の粒子をいう。
め、請求項１の熱電材料は、出発原料を超微粒子とし、
それに母材と反応しない不活性な超微粒子を均一に分布
する状態に添加して焼結して成るようにしている。ここ
で、本明細書中において「超微粒子」とは粒径数ｎｍ〜
数十ｎｍ程度の粒子をいう。
【００１５】したがって、請求項１の熱電材料によれ
ば、出発原料と不活性超微粒子とのいずれもが超微粒子
で粒径比がほぼ１の同等の大きさとなる。このため、不
活性超微粒子が熱電材料の母材全体に分散し易くなり出
発原料の粒子間に存在する確率が高くなるので、母材の
粒子同士の結晶化を防止することになる。すなわち、不
活性超微粒子が母材の粒子の結晶化に対してピン止め効
果的に作用して結晶粒の成長を抑制する。これにより、
結晶粒を細かくして結晶粒界を増やすことができる。
ば、出発原料と不活性超微粒子とのいずれもが超微粒子
で粒径比がほぼ１の同等の大きさとなる。このため、不
活性超微粒子が熱電材料の母材全体に分散し易くなり出
発原料の粒子間に存在する確率が高くなるので、母材の
粒子同士の結晶化を防止することになる。すなわち、不
活性超微粒子が母材の粒子の結晶化に対してピン止め効
果的に作用して結晶粒の成長を抑制する。これにより、
結晶粒を細かくして結晶粒界を増やすことができる。
【００１６】しかも、熱電材料の出発原料と不活性超微
粒子とはほぼ同等の大きさであるため、不活性超微粒子
は図１に示すように熱電材料中に偏在することなく均一
に分布して存在することになる。このため、熱電材料の
結晶粒界の増加と不活性超微粒子の均一添加によるフォ
ノンの散乱によって、熱伝導率以外の電気抵抗率やゼー
ベック係数の劣化による性能指数の低下量よりも熱伝導
率の低減による性能指数の増大量を大きくすることがで
き、熱電材料の性能を向上することができる。
粒子とはほぼ同等の大きさであるため、不活性超微粒子
は図１に示すように熱電材料中に偏在することなく均一
に分布して存在することになる。このため、熱電材料の
結晶粒界の増加と不活性超微粒子の均一添加によるフォ
ノンの散乱によって、熱伝導率以外の電気抵抗率やゼー
ベック係数の劣化による性能指数の低下量よりも熱伝導
率の低減による性能指数の増大量を大きくすることがで
き、熱電材料の性能を向上することができる。
【００１７】また、請求項２の熱電材料の製造方法は、
超微粒子の熱電材料の出発原料に母材と反応しない不活
性な超微粒子を添加して混合して焼結するようにしてい
る。したがって、熱電材料の結晶粒と不活性超微粒子の
大きさとが共に超微粒子で近似した大きさであるため、
出発原料の超微粒子に対して不活性超微粒子は偏在する
ことなく均一に分布して存在することになる。そして、
出発原料が超微粒子であるので、不活性超微粒子が出発
原料の粒子間に存在する確率が高くなり出発原料の結晶
化に対してピン止め効果的に作用して結晶粒の成長を抑
制する。このため、結晶粒を細かくでき、尚かつ不活性
超微粒子の均一添加によりフォノンの散乱が効果的に促
進されて熱伝導率が低減した熱電材料を製造することが
できる。
超微粒子の熱電材料の出発原料に母材と反応しない不活
性な超微粒子を添加して混合して焼結するようにしてい
る。したがって、熱電材料の結晶粒と不活性超微粒子の
大きさとが共に超微粒子で近似した大きさであるため、
出発原料の超微粒子に対して不活性超微粒子は偏在する
ことなく均一に分布して存在することになる。そして、
出発原料が超微粒子であるので、不活性超微粒子が出発
原料の粒子間に存在する確率が高くなり出発原料の結晶
化に対してピン止め効果的に作用して結晶粒の成長を抑
制する。このため、結晶粒を細かくでき、尚かつ不活性
超微粒子の均一添加によりフォノンの散乱が効果的に促
進されて熱伝導率が低減した熱電材料を製造することが
できる。
【００１８】また、請求項３の熱電材料の製造方法で
は、出発原料と不活性超微粒子とを放電プラズマ焼結に
より焼結するようにしている。この場合、短時間に大き
なエネルギーを投入することが可能であることから焼結
時間を短くして焼結中の結晶粒の成長を抑制して緻密な
結晶粒、例えば１μｍ未満の結晶粒の焼結体を得ること
ができる。また、超微粒子は活性が高いため、超微粒子
よりも大きい粒子の焼結温度よりも低い温度での焼結が
可能となるので、結晶粒の成長を抑えることができる。
この結果、結晶粒をより一層細かくできるため、粒界部
分の増加によりフォノンの散乱が十分に促進されて熱伝
導率が低減した熱電材料を製造することができる。
は、出発原料と不活性超微粒子とを放電プラズマ焼結に
より焼結するようにしている。この場合、短時間に大き
なエネルギーを投入することが可能であることから焼結
時間を短くして焼結中の結晶粒の成長を抑制して緻密な
結晶粒、例えば１μｍ未満の結晶粒の焼結体を得ること
ができる。また、超微粒子は活性が高いため、超微粒子
よりも大きい粒子の焼結温度よりも低い温度での焼結が
可能となるので、結晶粒の成長を抑えることができる。
この結果、結晶粒をより一層細かくできるため、粒界部
分の増加によりフォノンの散乱が十分に促進されて熱伝
導率が低減した熱電材料を製造することができる。
【００１９】さらに、請求項４の熱電材料の製造方法で
は、出発原料と不活性超微粒子とをメカニカルアローイ
ング法により混合している。この場合、出発原料が不活
性超微粒子を含んだ状態で均一な合金になるので、不活
性超微粒子が熱電材料中に偏在することなく均一に分布
して存在するようになる。これにより、フォノンが十分
に散乱されて熱伝導率が低い熱電材料を製造することが
できる。
は、出発原料と不活性超微粒子とをメカニカルアローイ
ング法により混合している。この場合、出発原料が不活
性超微粒子を含んだ状態で均一な合金になるので、不活
性超微粒子が熱電材料中に偏在することなく均一に分布
して存在するようになる。これにより、フォノンが十分
に散乱されて熱伝導率が低い熱電材料を製造することが
できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を図面に示す
実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。熱電材料
は、出発原料を超微粒子とし、それに母材と反応しない
超微粒子である不活性超微粒子を均一に分布する状態に
添加して焼結して成るようにしている。すなわち、熱電
材料１は、図１に示すように、超微粒子の結晶粒２とそ
れに均一に分布する状態に添加された超微粒子の不活性
超微粒子３とから成る。本実施形態では、出発原料とし
てビスマス・Ｂｉ，テルル・Ｔｅ，アンチモン・Ｓｂ，
セレン・Ｓｅの超微粒子を使用して合金化された結晶粒
２が用いられる。また、不活性超微粒子３としてはＢＮ
の超微粒子を使用している。このため、この熱電材料１
はＢＮの超微粒子を含んだビスマス−テルル系の焼結体
とされている。
実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。熱電材料
は、出発原料を超微粒子とし、それに母材と反応しない
超微粒子である不活性超微粒子を均一に分布する状態に
添加して焼結して成るようにしている。すなわち、熱電
材料１は、図１に示すように、超微粒子の結晶粒２とそ
れに均一に分布する状態に添加された超微粒子の不活性
超微粒子３とから成る。本実施形態では、出発原料とし
てビスマス・Ｂｉ，テルル・Ｔｅ，アンチモン・Ｓｂ，
セレン・Ｓｅの超微粒子を使用して合金化された結晶粒
２が用いられる。また、不活性超微粒子３としてはＢＮ
の超微粒子を使用している。このため、この熱電材料１
はＢＮの超微粒子を含んだビスマス−テルル系の焼結体
とされている。
【００２１】この熱電材料１を製造する手順を図２に示
すフローチャートに基づいて説明する。本実施形態で
は、熱電材料１を製造する手順は出発原料及び不活性超
微粒子３から合金の微粉末を合成する粉末合成工程（ス
テップ１０〜１２）とこの微粉末を焼結する焼結工程
（ステップ１３〜１４）との２工程から成るものであ
る。
すフローチャートに基づいて説明する。本実施形態で
は、熱電材料１を製造する手順は出発原料及び不活性超
微粒子３から合金の微粉末を合成する粉末合成工程（ス
テップ１０〜１２）とこの微粉末を焼結する焼結工程
（ステップ１３〜１４）との２工程から成るものであ
る。
【００２２】粉末合成工程では、出発原料として単体の
Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅの超微粒子と不活性超微粒子と
してのＢＮの超微粒子とを用意する（ステップ１０）。
これらの超微粒子の粒径は０．０１μｍ程度である。こ
れらの超微粒子をグローブボックス内に入れて混合粉砕
機を用いてメカニカルアローイング法により摩砕，混合
する（ステップ１１）。これにより、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓ
ｂ，Ｓｅが合金化して、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系の合
金粒子あるいはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ系の合金粒子と不活性
超微粒子とが、例えば合金粒子数個と不活性超微粒子１
個の割合で結合した微粉体を構成する（ステップ１
２）。この微粉体の粒径は０．１μｍ程度となる。ま
た、合金粒子としては、例えば（Ｂｉ2Ｔｅ3）90（Ｓｂ
2Ｔｅ3）5（Ｓｂ2Ｓｅ3）5のｎ型熱電材料の合金粒子
や、（Ｓｂ2Ｔｅ3）70（Ｂｉ2Ｔｅ3）30のｐ型熱電材料
の合金粒子が作られる。合金粒子の組成はこれらのもの
に限定されないことは言うまでもない。
Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅの超微粒子と不活性超微粒子と
してのＢＮの超微粒子とを用意する（ステップ１０）。
これらの超微粒子の粒径は０．０１μｍ程度である。こ
れらの超微粒子をグローブボックス内に入れて混合粉砕
機を用いてメカニカルアローイング法により摩砕，混合
する（ステップ１１）。これにより、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓ
ｂ，Ｓｅが合金化して、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系の合
金粒子あるいはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ系の合金粒子と不活性
超微粒子とが、例えば合金粒子数個と不活性超微粒子１
個の割合で結合した微粉体を構成する（ステップ１
２）。この微粉体の粒径は０．１μｍ程度となる。ま
た、合金粒子としては、例えば（Ｂｉ2Ｔｅ3）90（Ｓｂ
2Ｔｅ3）5（Ｓｂ2Ｓｅ3）5のｎ型熱電材料の合金粒子
や、（Ｓｂ2Ｔｅ3）70（Ｂｉ2Ｔｅ3）30のｐ型熱電材料
の合金粒子が作られる。合金粒子の組成はこれらのもの
に限定されないことは言うまでもない。
【００２３】そして、焼結工程では、このＢｉ−Ｔｅ−
Ｓｂ−Ｓｅ系の微粉体を放電プラズマ焼結加工法により
焼結する（ステップ１３）。具体的には、例えば住石放
電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業株式会社製）により
焼結を行う。これにより、Ｂｉ−Ｔｅ系焼結体を得るこ
とができる（ステップ１４）。このＢｉ−Ｔｅ系焼結体
が熱電材料１として使用される。
Ｓｂ−Ｓｅ系の微粉体を放電プラズマ焼結加工法により
焼結する（ステップ１３）。具体的には、例えば住石放
電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業株式会社製）により
焼結を行う。これにより、Ｂｉ−Ｔｅ系焼結体を得るこ
とができる（ステップ１４）。このＢｉ−Ｔｅ系焼結体
が熱電材料１として使用される。
【００２４】したがって、この手順により製造された熱
電材料１は、出発原料と不活性超微粒子３とのいずれも
が超微粒子で同等の大きさとなるので、出発原料の大き
さを基準とすると不活性超微粒子３は結晶粒２に対して
偏在することなく分散して均一に分布する。このため、
熱電材料１中でフォノンが十分に散乱されて熱伝導率を
低減させることができる。また、不活性超微粒子３は均
一に分布されているので、熱伝導率以外の電気抵抗率や
ゼーベック係数の劣化による性能指数の低下量よりも熱
伝導率の低減による性能指数の増加量を大きくして性能
指数を増加させることができる。
電材料１は、出発原料と不活性超微粒子３とのいずれも
が超微粒子で同等の大きさとなるので、出発原料の大き
さを基準とすると不活性超微粒子３は結晶粒２に対して
偏在することなく分散して均一に分布する。このため、
熱電材料１中でフォノンが十分に散乱されて熱伝導率を
低減させることができる。また、不活性超微粒子３は均
一に分布されているので、熱伝導率以外の電気抵抗率や
ゼーベック係数の劣化による性能指数の低下量よりも熱
伝導率の低減による性能指数の増加量を大きくして性能
指数を増加させることができる。
【００２５】ここで、熱電材料１中のフォノンは、不活
性超微粒子３の粒径よりも大きい波長について散乱され
る。例えば、不活性超微粒子３の粒径が４ｎｍであれば
４ｎｍ以上の波長のフォノンが散乱されることになる。
そして、フォノンの波長は０．４ｎｍ以上であり、４ｎ
ｍ程度のものが最も多い。したがって、本実施形態では
不活性超微粒子３として大きさの小さいＢＮを使用して
いるので、フォノンの波長成分のうち最も多い４ｎｍ程
度の部分を効率的に散乱することができる。これによ
り、熱電材料１の熱伝導率を十分に低減させることがで
きる。
性超微粒子３の粒径よりも大きい波長について散乱され
る。例えば、不活性超微粒子３の粒径が４ｎｍであれば
４ｎｍ以上の波長のフォノンが散乱されることになる。
そして、フォノンの波長は０．４ｎｍ以上であり、４ｎ
ｍ程度のものが最も多い。したがって、本実施形態では
不活性超微粒子３として大きさの小さいＢＮを使用して
いるので、フォノンの波長成分のうち最も多い４ｎｍ程
度の部分を効率的に散乱することができる。これによ
り、熱電材料１の熱伝導率を十分に低減させることがで
きる。
【００２６】また、この熱電材料１は出発原料が超微粒
子であると共に放電プラズマ焼結法により短時間で焼結
されるので、焼結時の結晶の成長を抑えることができ
る。しかも、不活性超微粒子３が出発原料の結晶化に対
してピン止め効果的に作用するので、結晶粒２の成長が
さらに抑制される。したがって、得られた熱電材料１の
結晶粒２の粒径は最大でも１μｍ未満で緻密なものとな
るので、結晶粒２を細かくできてその粒界部分が増大す
る。ここで、熱電材料１中のフォノンは、結晶粒２の粒
径よりも大きい波長について散乱される。このため、本
実施形態では結晶粒２の粒径が１μｍよりも小さくなる
ので、フォノンの少なくとも１μｍ以上の長波長成分を
散乱させて熱伝導率を低減することができる。
子であると共に放電プラズマ焼結法により短時間で焼結
されるので、焼結時の結晶の成長を抑えることができ
る。しかも、不活性超微粒子３が出発原料の結晶化に対
してピン止め効果的に作用するので、結晶粒２の成長が
さらに抑制される。したがって、得られた熱電材料１の
結晶粒２の粒径は最大でも１μｍ未満で緻密なものとな
るので、結晶粒２を細かくできてその粒界部分が増大す
る。ここで、熱電材料１中のフォノンは、結晶粒２の粒
径よりも大きい波長について散乱される。このため、本
実施形態では結晶粒２の粒径が１μｍよりも小さくなる
ので、フォノンの少なくとも１μｍ以上の長波長成分を
散乱させて熱伝導率を低減することができる。
【００２７】なお、上述の実施形態は本発明の好適な実
施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発
明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能で
ある。例えば、本実施形態では熱電材料１の出発原料と
してはＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅの単体の超微粒子を使用
しているがこれに限られず、ビスマス−テルル系合金の
超微粒子を使用することもできる。これらの場合も焼結
後の結晶粒２が超微粒子となるので、不活性超微粒子３
を均一に分布させると共に結晶粒２の小さい熱電材料１
を得ることができ、熱電材料１の熱伝導率を低減でき
る。
施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発
明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能で
ある。例えば、本実施形態では熱電材料１の出発原料と
してはＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅの単体の超微粒子を使用
しているがこれに限られず、ビスマス−テルル系合金の
超微粒子を使用することもできる。これらの場合も焼結
後の結晶粒２が超微粒子となるので、不活性超微粒子３
を均一に分布させると共に結晶粒２の小さい熱電材料１
を得ることができ、熱電材料１の熱伝導率を低減でき
る。
【００２８】また、本実施形態では不活性超微粒子３と
してはＢＮの超微粒子を使用しているが、これに限られ
ず、母材と反応しない不活性な超微粒子であれば良く例
えばＳｉ3Ｎ4の超微粒子を使用しても構わない。この場
合もフォノンの短波長成分を散乱させて熱電材料１の熱
伝導率を低減することができる。
してはＢＮの超微粒子を使用しているが、これに限られ
ず、母材と反応しない不活性な超微粒子であれば良く例
えばＳｉ3Ｎ4の超微粒子を使用しても構わない。この場
合もフォノンの短波長成分を散乱させて熱電材料１の熱
伝導率を低減することができる。
【００２９】さらに、本実施形態では熱電材料１の製造
工程の粉末合成工程でＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅの単体超
微粒子をメカニカルアローイング法で合金化して、これ
で得られた合金の微粉末を焼結しているが、この工程に
は限られない。例えば、別の方法で不活性な超微粒子を
添加し合金化しておき、この合金の微粉末を焼結するよ
うにしても良い。
工程の粉末合成工程でＢｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅの単体超
微粒子をメカニカルアローイング法で合金化して、これ
で得られた合金の微粉末を焼結しているが、この工程に
は限られない。例えば、別の方法で不活性な超微粒子を
添加し合金化しておき、この合金の微粉末を焼結するよ
うにしても良い。
【００３０】また、本実施形態では熱電材料１をＢｉ−
Ｔｅ系のものとしているが、これに限られず熱電材料一
般に適用できると考えられ、酸化物系、例えば酸化イン
ジウムやスクッテルダイト構造の熱電材料，Ｐｂ−Ｔｅ
系，Ｓｉ−Ｇｅ系，Ｆｅ−Ｓｉ系等のものとすることも
できる。
Ｔｅ系のものとしているが、これに限られず熱電材料一
般に適用できると考えられ、酸化物系、例えば酸化イン
ジウムやスクッテルダイト構造の熱電材料，Ｐｂ−Ｔｅ
系，Ｓｉ−Ｇｅ系，Ｆｅ−Ｓｉ系等のものとすることも
できる。
【００３１】
【発明の効果】以上の説明より明らかなように、請求項
１の熱電材料は、出発原料を超微粒子とし、それに母材
と反応しない超微粒子を均一に分布する状態に添加して
焼結して成るようにしているので、不活性超微粒子が出
発原料の結晶化に対してピン止め効果的に作用して結晶
粒の成長を抑制し、結晶粒を細かくして結晶粒界を増や
すことができる。しかも、熱電材料の出発原料と不活性
超微粒子とはほぼ同等の大きさであるため、不活性超微
粒子は熱電材料中に偏在することなく均一に分布して存
在することになる。このため、熱電材料の結晶粒界の増
加と不活性超微粒子の均一添加によるフォノンの散乱で
熱伝導率以外の電気抵抗率やゼーベック係数の劣化によ
る性能指数の低下量よりも熱伝導率の低減による性能指
数の増大量を大きくすることにより、熱電材料の性能指
数の向上を図ることができる。
１の熱電材料は、出発原料を超微粒子とし、それに母材
と反応しない超微粒子を均一に分布する状態に添加して
焼結して成るようにしているので、不活性超微粒子が出
発原料の結晶化に対してピン止め効果的に作用して結晶
粒の成長を抑制し、結晶粒を細かくして結晶粒界を増や
すことができる。しかも、熱電材料の出発原料と不活性
超微粒子とはほぼ同等の大きさであるため、不活性超微
粒子は熱電材料中に偏在することなく均一に分布して存
在することになる。このため、熱電材料の結晶粒界の増
加と不活性超微粒子の均一添加によるフォノンの散乱で
熱伝導率以外の電気抵抗率やゼーベック係数の劣化によ
る性能指数の低下量よりも熱伝導率の低減による性能指
数の増大量を大きくすることにより、熱電材料の性能指
数の向上を図ることができる。
【００３２】また、請求項２の熱電材料の製造方法は、
超微粒子の熱電材料の出発原料に母材と反応しない不活
性な超微粒子を添加して混合して焼結するようにしてい
るので、熱電材料の結晶粒と不活性超微粒子の大きさと
が共に超微粒子で近似した大きさであるため、出発原料
の超微粒子に対して不活性超微粒子は偏在することなく
均一に分布して存在することになる。そして、出発原料
が超微粒子であるので、不活性超微粒子が出発原料の結
晶化に対してピン止め効果的に作用して結晶粒の成長を
抑制する。このため、結晶粒を細かくでき、尚かつ不活
性超微粒子の均一分布によりフォノンの散乱が効果的に
促進されて熱伝導率が低減した熱電材料を製造すること
ができる。
超微粒子の熱電材料の出発原料に母材と反応しない不活
性な超微粒子を添加して混合して焼結するようにしてい
るので、熱電材料の結晶粒と不活性超微粒子の大きさと
が共に超微粒子で近似した大きさであるため、出発原料
の超微粒子に対して不活性超微粒子は偏在することなく
均一に分布して存在することになる。そして、出発原料
が超微粒子であるので、不活性超微粒子が出発原料の結
晶化に対してピン止め効果的に作用して結晶粒の成長を
抑制する。このため、結晶粒を細かくでき、尚かつ不活
性超微粒子の均一分布によりフォノンの散乱が効果的に
促進されて熱伝導率が低減した熱電材料を製造すること
ができる。
【００３３】また、請求項３の熱電材料の製造方法で
は、出発原料と不活性超微粒子とを放電プラズマ焼結に
より焼結するようにしているので、短時間に大きなエネ
ルギーを投入することが可能であることから焼結時間を
短くして焼結中の結晶粒の成長を抑制して緻密な結晶
粒、例えば１μｍ未満の結晶粒の焼結体を得ることがで
きる。また、超微粒子は活性が高いため、超微粒子より
も大きい粒子の焼結温度よりも低い温度での焼結が可能
となるので、結晶粒の成長を抑えることができる。この
結果、結晶粒をより一層細かくできるため、粒界部分の
増加によりフォノンの散乱が十分に促進されて熱伝導率
が低減した熱電材料を製造することができる。
は、出発原料と不活性超微粒子とを放電プラズマ焼結に
より焼結するようにしているので、短時間に大きなエネ
ルギーを投入することが可能であることから焼結時間を
短くして焼結中の結晶粒の成長を抑制して緻密な結晶
粒、例えば１μｍ未満の結晶粒の焼結体を得ることがで
きる。また、超微粒子は活性が高いため、超微粒子より
も大きい粒子の焼結温度よりも低い温度での焼結が可能
となるので、結晶粒の成長を抑えることができる。この
結果、結晶粒をより一層細かくできるため、粒界部分の
増加によりフォノンの散乱が十分に促進されて熱伝導率
が低減した熱電材料を製造することができる。
【００３４】さらに、請求項４の熱電材料の製造方法で
は、出発原料と不活性超微粒子とをメカニカルアローイ
ング法により混合しているので、出発原料が不活性超微
粒子を含んだ状態で均一な合金になるので、不活性超微
粒子が熱電材料中に偏在することなく均一に分布して存
在するようになる。これにより、フォノンが十分に散乱
されて熱伝導率が低い熱電材料を製造することができ
る。
は、出発原料と不活性超微粒子とをメカニカルアローイ
ング法により混合しているので、出発原料が不活性超微
粒子を含んだ状態で均一な合金になるので、不活性超微
粒子が熱電材料中に偏在することなく均一に分布して存
在するようになる。これにより、フォノンが十分に散乱
されて熱伝導率が低い熱電材料を製造することができ
る。
【図１】本発明に係る熱電材料の組成を示す模式図であ
る。
る。
【図２】本発明の熱電材料を製造する工程を示すフロー
チャートである。
チャートである。
【図３】従来の熱電材料の組成を示す模式図である。
１ 熱電材料 ２ 母材の結晶粒 ３ 不活性超微粒子（母材と反応しない超微粒子）
Claims (4)
- 【請求項１】 出発原料を超微粒子とし、それに母材と
反応しない超微粒子を均一に分布する状態に添加して焼
結して成ることを特徴とする熱電材料。 - 【請求項２】 超微粒子の熱電材料の出発原料に母材と
反応しない超微粒子を添加して混合して焼結することを
特徴とする熱電材料の製造方法。 - 【請求項３】 前記焼結は放電プラズマ焼結法による焼
結であることを特徴とする請求項２記載の熱電材料の製
造方法。 - 【請求項４】 前記混合はメカニカルアローイング法に
よる混合であることを特徴とする請求項２または３記載
の熱電材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04358797A JP3529576B2 (ja) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | 熱電材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04358797A JP3529576B2 (ja) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | 熱電材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10242535A true JPH10242535A (ja) | 1998-09-11 |
| JP3529576B2 JP3529576B2 (ja) | 2004-05-24 |
Family
ID=12667926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04358797A Expired - Lifetime JP3529576B2 (ja) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | 熱電材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3529576B2 (ja) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000054343A1 (en) * | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| US6225548B1 (en) | 1998-11-27 | 2001-05-01 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Thermoelectric semiconductor compound and method of making the same |
| AU752619B2 (en) * | 1999-03-10 | 2002-09-26 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| EP1187230A3 (en) * | 2000-09-04 | 2003-03-19 | Japan Aviation Electronics Industry, Limited | Thermoelectric material and method of manufacturing the same |
| JP2008523614A (ja) * | 2004-12-07 | 2008-07-03 | トヨタ テクニカル センター，ユー．エス．エー．，インコーポレイティド | ナノ構造のバルク熱電材料 |
| US20080173344A1 (en) * | 2004-12-07 | 2008-07-24 | Minjuan Zhang | Nanostructured bulk thermoelectric material |
| WO2008150026A1 (ja) | 2007-06-05 | 2008-12-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| WO2009024414A2 (de) * | 2007-08-17 | 2009-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Thermokraftelement oder peltier-elemente aus gesinterten nanokristallen aus silicium, germanium oder silicium-germanium legierungen |
| JP2010512011A (ja) * | 2006-12-01 | 2010-04-15 | マサチユセツツ・インスチチユート・オブ・テクノロジイ | ナノ構造をもつ熱電材料における高い示性数のための方法 |
| EP2556909A1 (en) | 2007-06-06 | 2013-02-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for production of a thermoelectric conversion element |
| DE102012000763A1 (de) * | 2012-01-18 | 2013-07-18 | Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh | Halbleiterelement und Verfahren zur Herstellung eines rohrförmigen thermoelektrischen Moduls |
| JP2013219105A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Toyota Motor Corp | ナノコンポジット熱電変換材料 |
| US8828277B2 (en) | 2009-06-18 | 2014-09-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| US8865995B2 (en) | 2004-10-29 | 2014-10-21 | Trustees Of Boston College | Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials |
| WO2014196233A1 (ja) * | 2013-06-04 | 2014-12-11 | 住友電気工業株式会社 | ナノ粒子の製造方法、熱電材料の製造方法および熱電材料 |
| US9011763B2 (en) | 2004-10-29 | 2015-04-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit |
| JP2017216388A (ja) * | 2016-06-01 | 2017-12-07 | 住友電気工業株式会社 | 熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法 |
| JP2018190906A (ja) * | 2017-05-10 | 2018-11-29 | 株式会社日立製作所 | 熱電変換材料及び熱電変換モジュール |
| US11056633B2 (en) | 2016-01-21 | 2021-07-06 | Evonik Operations Gmbh | Rational method for the powder metallurgical production of thermoelectric components |
-
1997
- 1997-02-27 JP JP04358797A patent/JP3529576B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6225548B1 (en) | 1998-11-27 | 2001-05-01 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Thermoelectric semiconductor compound and method of making the same |
| WO2000054343A1 (en) * | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| AU752619B2 (en) * | 1999-03-10 | 2002-09-26 | Sumitomo Special Metals Co., Ltd. | Thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| CN100385694C (zh) * | 1999-03-10 | 2008-04-30 | 日立金属株式会社 | 热电转换材料及其制作方法 |
| EP1187230A3 (en) * | 2000-09-04 | 2003-03-19 | Japan Aviation Electronics Industry, Limited | Thermoelectric material and method of manufacturing the same |
| US6858154B2 (en) | 2000-09-04 | 2005-02-22 | Japan Aviation Electronics Industry Limited | Thermoelectric material and method of manufacturing the same |
| US9011763B2 (en) | 2004-10-29 | 2015-04-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit |
| US8865995B2 (en) | 2004-10-29 | 2014-10-21 | Trustees Of Boston College | Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials |
| JP2010278449A (ja) * | 2004-12-07 | 2010-12-09 | Toyota Technical Center Usa Inc | ナノ構造のバルク熱電材料 |
| JP2008523614A (ja) * | 2004-12-07 | 2008-07-03 | トヨタ テクニカル センター，ユー．エス．エー．，インコーポレイティド | ナノ構造のバルク熱電材料 |
| US20080173344A1 (en) * | 2004-12-07 | 2008-07-24 | Minjuan Zhang | Nanostructured bulk thermoelectric material |
| US9865790B2 (en) * | 2004-12-07 | 2018-01-09 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Nanostructured bulk thermoelectric material |
| JP2010512011A (ja) * | 2006-12-01 | 2010-04-15 | マサチユセツツ・インスチチユート・オブ・テクノロジイ | ナノ構造をもつ熱電材料における高い示性数のための方法 |
| US8617918B2 (en) | 2007-06-05 | 2013-12-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Thermoelectric converter and method thereof |
| WO2008150026A1 (ja) | 2007-06-05 | 2008-12-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| US8394284B2 (en) | 2007-06-06 | 2013-03-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Thermoelectric converter and method of manufacturing same |
| EP2556909A1 (en) | 2007-06-06 | 2013-02-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for production of a thermoelectric conversion element |
| WO2009024414A2 (de) * | 2007-08-17 | 2009-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Thermokraftelement oder peltier-elemente aus gesinterten nanokristallen aus silicium, germanium oder silicium-germanium legierungen |
| WO2009024414A3 (de) * | 2007-08-17 | 2009-11-05 | Evonik Degussa Gmbh | Thermokraftelement oder peltier-elemente aus gesinterten nanokristallen aus silicium, germanium oder silicium-germanium legierungen |
| EP2210288A4 (en) * | 2007-11-01 | 2012-10-31 | Toyota Eng & Mfg North America | NANOSTRUCTURED GROSS THERMOELECTRIC MATERIAL |
| JP2011503878A (ja) * | 2007-11-01 | 2011-01-27 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | ナノ構造化バルク熱電材料 |
| EP2210288A2 (en) * | 2007-11-01 | 2010-07-28 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Nanostructured bulk thermoelectric material |
| WO2009059308A2 (en) | 2007-11-01 | 2009-05-07 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Nanostructured bulk thermoelectric material |
| US8828277B2 (en) | 2009-06-18 | 2014-09-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nanocomposite thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| DE102012000763A1 (de) * | 2012-01-18 | 2013-07-18 | Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh | Halbleiterelement und Verfahren zur Herstellung eines rohrförmigen thermoelektrischen Moduls |
| JP2013219105A (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Toyota Motor Corp | ナノコンポジット熱電変換材料 |
| WO2014196475A1 (ja) * | 2013-06-04 | 2014-12-11 | 住友電気工業株式会社 | ナノ粒子の製造方法、熱電材料の製造方法および熱電材料 |
| WO2014196233A1 (ja) * | 2013-06-04 | 2014-12-11 | 住友電気工業株式会社 | ナノ粒子の製造方法、熱電材料の製造方法および熱電材料 |
| US11056633B2 (en) | 2016-01-21 | 2021-07-06 | Evonik Operations Gmbh | Rational method for the powder metallurgical production of thermoelectric components |
| JP2017216388A (ja) * | 2016-06-01 | 2017-12-07 | 住友電気工業株式会社 | 熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法 |
| JP2018190906A (ja) * | 2017-05-10 | 2018-11-29 | 株式会社日立製作所 | 熱電変換材料及び熱電変換モジュール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3529576B2 (ja) | 2004-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3529576B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| JP2829415B2 (ja) | 熱電半導体材料およびその製造方法 | |
| US5929351A (en) | Co-Sb based thermoelectric material and a method of producing the same | |
| US20140170794A1 (en) | Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor element using thermoelectric semiconductor material, thermoelectric module using thermoelectric semiconductor element and manufacturing method for same | |
| JP3092463B2 (ja) | 熱電材料及び熱電変換素子 | |
| US4447277A (en) | Multiphase thermoelectric alloys and method of making same | |
| EP2526573B1 (en) | Process for producing a nanocomposite thermoelectric conversion material | |
| US20110139208A1 (en) | Nanocomposite thermoelectric material, and thermoelectric device and thermoelectric module including the same | |
| WO2006085929A2 (en) | Thermoelectric materials comprising nanoscale inclusions to enhance seebeck coefficient | |
| EP3246959B1 (en) | Compound semiconductor thermoelectric material and method for manufacturing same | |
| JP2002064227A (ja) | 熱電変換材料とその製造方法 | |
| US6617504B2 (en) | Thermoelectric element, method of fabricating the same, and thermoelectric module employing the same | |
| US5763293A (en) | Process of fabricating a thermoelectric module formed of V-VI group compound semiconductor including the steps of rapid cooling and hot pressing | |
| CN1280707A (zh) | 硅基导电材料及其制造方法 | |
| US7067733B2 (en) | Thermoelectric material having crystal grains well oriented in certain direction and process for producing the same | |
| CN107074666A (zh) | 纳米结构多孔热电发生器 | |
| JP2014022674A (ja) | 熱電材料 | |
| KR20070117270A (ko) | 기계적밀링-혼합방법에 의한 열전재료 제조방법 및 이에의한 열전재료 | |
| TWI491556B (zh) | 熱電材料及其製造方法 | |
| US7591913B2 (en) | Thermoelectric properties by high temperature annealing | |
| JP4504523B2 (ja) | 熱電材料およびその製造方法 | |
| Zhang et al. | Thermoelectric Cooling Performance Enhancement in BiSeTe Alloy by Microstructure Modulation via Hot Extrusion | |
| JP4459400B2 (ja) | 熱電材料およびその製造方法 | |
| JP2001135865A (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 | |
| JPH10209508A (ja) | 熱電変換素子及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040217 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090305 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100305 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110305 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120305 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120305 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130305 Year of fee payment: 9 |