JPH10241702A - 固体電解質型電気化学セルの燃料極 - Google Patents
固体電解質型電気化学セルの燃料極Info
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- JPH10241702A JPH10241702A JP9045167A JP4516797A JPH10241702A JP H10241702 A JPH10241702 A JP H10241702A JP 9045167 A JP9045167 A JP 9045167A JP 4516797 A JP4516797 A JP 4516797A JP H10241702 A JPH10241702 A JP H10241702A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体電解質との熱膨張の整合性および高導電
率性を維持しながらも、電極反応性の向上および還元時
の収縮性の抑制を図ることができる固体電解質型電気化
学セルの燃料極を提供する。 【解決手段】 Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらの合金からなる
金属部２ａと、ＹＳＺなどのような安定化ジルコニア部
２ｄと、ＹＳＺなどのような安定化ジルコニアからなる
固体電解質３よりも熱膨張率の小さい酸化化合物部２ｂ
と、空孔２ｃとを有するサーメットで燃料極２を構成す
ることにより、電気化学反応を生じる三相界面Ｓ3 の表
面積を大幅に増やすと共に、還元時の収縮を強固な安定
化ジルコニア部２ｄで抑えるようにした。
率性を維持しながらも、電極反応性の向上および還元時
の収縮性の抑制を図ることができる固体電解質型電気化
学セルの燃料極を提供する。 【解決手段】 Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらの合金からなる
金属部２ａと、ＹＳＺなどのような安定化ジルコニア部
２ｄと、ＹＳＺなどのような安定化ジルコニアからなる
固体電解質３よりも熱膨張率の小さい酸化化合物部２ｂ
と、空孔２ｃとを有するサーメットで燃料極２を構成す
ることにより、電気化学反応を生じる三相界面Ｓ3 の表
面積を大幅に増やすと共に、還元時の収縮を強固な安定
化ジルコニア部２ｄで抑えるようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池や固体電解質型水蒸気電解装置などに用いられる固
体電解質型電気化学セルの燃料極に関する。
電池や固体電解質型水蒸気電解装置などに用いられる固
体電解質型電気化学セルの燃料極に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池の電気化学セル
は、多孔質性の燃料極および空気極で固体電解質を挟
み、これを多孔質性の板状または管状をなす基体上に上
記燃料極を当接させるように複数配設した構造となって
いる。
は、多孔質性の燃料極および空気極で固体電解質を挟
み、これを多孔質性の板状または管状をなす基体上に上
記燃料極を当接させるように複数配設した構造となって
いる。
【０００３】このような電気化学セルでは、基体の外側
に空気や酸素などの酸化ガスを流通させ、基体の内側に
水素やメタンなどの燃料ガスを流通させる一方、温度を
約１０００℃まで上昇させると、燃料ガスが基体および
燃料極を透過すると共に、酸化ガスが空気極を透過し
て、これらガスが固体電解質で電気化学的に反応し、電
力を得ることができるようになっている。
に空気や酸素などの酸化ガスを流通させ、基体の内側に
水素やメタンなどの燃料ガスを流通させる一方、温度を
約１０００℃まで上昇させると、燃料ガスが基体および
燃料極を透過すると共に、酸化ガスが空気極を透過し
て、これらガスが固体電解質で電気化学的に反応し、電
力を得ることができるようになっている。
【０００４】ところで、燃料極の材料には、固体電解質
の材料のＹＳＺ（Ｙ2 Ｏ3 が固溶した安定化ジルコニ
ア）との熱膨張率の整合性を図るため、ＮｉとＹＳＺと
を混合したサーメットが主に使用されている。このサー
メットは、一般に、そのＮｉ含有量が３０〜５０％の範
囲であることから、高導電性を得にくいものであった。
このため、例えば、Ｎｉ−３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 系
サーメット等（特願平３−４１８５５号等）、Ｎｉ−Ｔ
ａ2 Ｏ5 系サーメットやＮｉ−ＺｒＳｉＯ4 系サーメッ
ト等（特願平７−３０８７７３号等）などのように、Ｙ
ＳＺよりも低熱膨張率の酸化化合物（セラミックス）を
用いてＮｉ含有量を増大させたサーメットを燃料極に用
いることにより、固体電解質との熱膨張の整合性と高導
電性とを両立させることが提案されている。
の材料のＹＳＺ（Ｙ2 Ｏ3 が固溶した安定化ジルコニ
ア）との熱膨張率の整合性を図るため、ＮｉとＹＳＺと
を混合したサーメットが主に使用されている。このサー
メットは、一般に、そのＮｉ含有量が３０〜５０％の範
囲であることから、高導電性を得にくいものであった。
このため、例えば、Ｎｉ−３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 系
サーメット等（特願平３−４１８５５号等）、Ｎｉ−Ｔ
ａ2 Ｏ5 系サーメットやＮｉ−ＺｒＳｉＯ4 系サーメッ
ト等（特願平７−３０８７７３号等）などのように、Ｙ
ＳＺよりも低熱膨張率の酸化化合物（セラミックス）を
用いてＮｉ含有量を増大させたサーメットを燃料極に用
いることにより、固体電解質との熱膨張の整合性と高導
電性とを両立させることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】例えば、高エネルギ密
度の得られる形状として期待される平板型の固体電解質
型燃料電池の電気化学セルでは、スケールアップ（大面
積化）に伴って、作製時や運転時に燃料極と固体電解質
との界面に多大に加わるようになった熱応力をできるだ
け緩和させるため、燃料極と固体電解質との熱膨張率の
厳密な整合性が検討されていると共に、内部抵抗が増大
するのをできるだけ抑えるため、燃料極の高導電性化が
種々検討されている。その結果、Ｎｉ−３Ａｌ2 Ｏ3 ・
２ＳｉＯ2系サーメット等（特願平３−４１８５５号
等）、Ｎｉ−Ｔａ2 Ｏ5 系サーメットやＮｉ−ＺｒＳｉ
Ｏ4 系サーメット等（特願平７−３０８７７３号等）な
どのサーメットを燃料極に用いることが提案されてい
る。
度の得られる形状として期待される平板型の固体電解質
型燃料電池の電気化学セルでは、スケールアップ（大面
積化）に伴って、作製時や運転時に燃料極と固体電解質
との界面に多大に加わるようになった熱応力をできるだ
け緩和させるため、燃料極と固体電解質との熱膨張率の
厳密な整合性が検討されていると共に、内部抵抗が増大
するのをできるだけ抑えるため、燃料極の高導電性化が
種々検討されている。その結果、Ｎｉ−３Ａｌ2 Ｏ3 ・
２ＳｉＯ2系サーメット等（特願平３−４１８５５号
等）、Ｎｉ−Ｔａ2 Ｏ5 系サーメットやＮｉ−ＺｒＳｉ
Ｏ4 系サーメット等（特願平７−３０８７７３号等）な
どのサーメットを燃料極に用いることが提案されてい
る。
【０００６】しかしながら、電気化学セルの内部抵抗に
は、電極の導電性に依存するオーミックな抵抗と電極反
応に伴う分極抵抗とがあるものの、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２Ｓ
ｉＯ 2 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＺｒＳｉＯ4 などのような酸化化
合物には、電極反応の促進作用がないため、このような
酸化化合物を用いたサーメットからなる燃料極では、電
気化学セルの性能のさらなる向上が困難となっていた。
は、電極の導電性に依存するオーミックな抵抗と電極反
応に伴う分極抵抗とがあるものの、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２Ｓ
ｉＯ 2 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＺｒＳｉＯ4 などのような酸化化
合物には、電極反応の促進作用がないため、このような
酸化化合物を用いたサーメットからなる燃料極では、電
気化学セルの性能のさらなる向上が困難となっていた。
【０００７】また、上述したようなサーメットを燃料極
に用いた電気化学セルでは、運転時に燃料極が燃料ガス
で還元される際に当該燃料極が収縮してしまう場合があ
った。例えば、Ｎｉ−４０vol.％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 （熱膨
張率：約１０×１０-6／℃，導電率：約２０００Ｓ／ｃ
ｍ）からなるサーメットでは、図１１に示すように、還
元開始直後から大きく収縮してしまう。このようなサー
メットを燃料極に用いると、運転時に燃料極の近傍が変
形しまい、発電性能の低下を引き起こしてしまう虞があ
るだけでなく、最悪の場合にはセルを損傷してしまう虞
がある。
に用いた電気化学セルでは、運転時に燃料極が燃料ガス
で還元される際に当該燃料極が収縮してしまう場合があ
った。例えば、Ｎｉ−４０vol.％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 （熱膨
張率：約１０×１０-6／℃，導電率：約２０００Ｓ／ｃ
ｍ）からなるサーメットでは、図１１に示すように、還
元開始直後から大きく収縮してしまう。このようなサー
メットを燃料極に用いると、運転時に燃料極の近傍が変
形しまい、発電性能の低下を引き起こしてしまう虞があ
るだけでなく、最悪の場合にはセルを損傷してしまう虞
がある。
【０００８】このような収縮の原因は、ＮｉＯがセル運
転時に還元されてＮｉになる際に、骨材である酸化化合
物を引き込みながら体積収縮（約４０％）するためと考
えられる。このため、骨材となる酸化化合物の骨格が強
固であれば、ＮｉＯからＮｉに還元される際の収縮分が
そのまま間隙として残り、ガス透過性を有する多孔質体
となるものの、骨材となる酸化化合物を引き込みながら
体積収縮してしまうことから、ＮｉＯからＮｉに還元さ
れる際の収縮分が間隙としてあまり残らず、ガス透過性
が低くなってしまうという問題も生じてしまう。
転時に還元されてＮｉになる際に、骨材である酸化化合
物を引き込みながら体積収縮（約４０％）するためと考
えられる。このため、骨材となる酸化化合物の骨格が強
固であれば、ＮｉＯからＮｉに還元される際の収縮分が
そのまま間隙として残り、ガス透過性を有する多孔質体
となるものの、骨材となる酸化化合物を引き込みながら
体積収縮してしまうことから、ＮｉＯからＮｉに還元さ
れる際の収縮分が間隙としてあまり残らず、ガス透過性
が低くなってしまうという問題も生じてしまう。
【０００９】上述したような問題は、固体電解質型燃料
電池の電気化学セルの燃料極に限らず、固体電解質型水
蒸気電解装置の電気化学セルの燃料極など、固体電解質
型電気化学セルの燃料極であれば、上述と同様にして起
こり得ることである。
電池の電気化学セルの燃料極に限らず、固体電解質型水
蒸気電解装置の電気化学セルの燃料極など、固体電解質
型電気化学セルの燃料極であれば、上述と同様にして起
こり得ることである。
【００１０】以上のことから、本発明は、固体電解質と
の熱膨張の整合性および高導電率性を維持しながらも、
電極反応性の向上および還元時の収縮性の抑制を図るこ
とができる固体電解質型電気化学セルの燃料極を提供す
ることを目的とした。
の熱膨張の整合性および高導電率性を維持しながらも、
電極反応性の向上および還元時の収縮性の抑制を図るこ
とができる固体電解質型電気化学セルの燃料極を提供す
ることを目的とした。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ための、本発明による固体電解質型電気化学セルの燃料
極は、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらの合金と、安定化ジルコ
ニアと、前記安定化ジルコニアよりも熱膨張率の小さい
酸化化合物とのサーメットからなることを特徴とする。
ための、本発明による固体電解質型電気化学セルの燃料
極は、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらの合金と、安定化ジルコ
ニアと、前記安定化ジルコニアよりも熱膨張率の小さい
酸化化合物とのサーメットからなることを特徴とする。
【００１２】上述の固体電解質型電気化学セルの燃料極
において、前記酸化化合物が金属酸化物と酸化珪素との
珪酸塩化合物であることを特徴とする。
において、前記酸化化合物が金属酸化物と酸化珪素との
珪酸塩化合物であることを特徴とする。
【００１３】［作用］燃料極と固体電解質との界面で
は、下記のような反応を生じる。
は、下記のような反応を生じる。
【化１】 Ｈ2 ＋ 1/2 Ｏ2- → Ｈ2 Ｏ ＋ ｅ-
【００１４】つまり、燃料極の空孔を透過した燃料ガス
中の水素と、空気極の空孔を透過して固体電解質（安定
化したジルコニア）を流れてきた酸化ガス中の酸素イオ
ンとが反応して、水蒸気と電子とが生じ、水蒸気が燃料
ガスと共に燃料極の空孔を透過して外部へ放出される一
方、電子が燃料極の金属部分を流れることにより電力を
得ることができるのである。このため、上記反応は、水
素および水蒸気の流通する燃料極の空孔と、酸素イオン
の流通する安定化ジルコニア部分と、電子の流れる燃料
極の金属部分との三相界面で生じる、すなわち、従来の
燃料極においては、図２（ｂ）に示すように、燃料極２
の空孔２ｃと、固体電解質（ＹＳＺ）３と、燃料極２の
金属（Ｎｉ）部２ａとの三相界面Ｓ3 で生じている。な
お、図２（ｂ）中、２ｂは固体電解質３よりも熱膨張率
の小さい酸化化合物部である。
中の水素と、空気極の空孔を透過して固体電解質（安定
化したジルコニア）を流れてきた酸化ガス中の酸素イオ
ンとが反応して、水蒸気と電子とが生じ、水蒸気が燃料
ガスと共に燃料極の空孔を透過して外部へ放出される一
方、電子が燃料極の金属部分を流れることにより電力を
得ることができるのである。このため、上記反応は、水
素および水蒸気の流通する燃料極の空孔と、酸素イオン
の流通する安定化ジルコニア部分と、電子の流れる燃料
極の金属部分との三相界面で生じる、すなわち、従来の
燃料極においては、図２（ｂ）に示すように、燃料極２
の空孔２ｃと、固体電解質（ＹＳＺ）３と、燃料極２の
金属（Ｎｉ）部２ａとの三相界面Ｓ3 で生じている。な
お、図２（ｂ）中、２ｂは固体電解質３よりも熱膨張率
の小さい酸化化合物部である。
【００１５】そこで、図２（ａ）に示すように、ＹＳＺ
などのような安定化ジルコニア部２ｄをさらに有する燃
料極２を用いるようにすれば、上述の三相界面Ｓ3 の表
面積が大幅に増えるので、電極反応性を大幅に向上させ
ることができる。
などのような安定化ジルコニア部２ｄをさらに有する燃
料極２を用いるようにすれば、上述の三相界面Ｓ3 の表
面積が大幅に増えるので、電極反応性を大幅に向上させ
ることができる。
【００１６】また、安定化ジルコニア部２ｄを有する燃
料極２では、ＮｉＯが運転時に還元されてＮｉとなる場
合でも、安定化ジルコニア部２ｄが強固であることか
ら、大きく収縮してしまうことがないので、還元時の収
縮性を大幅に抑制することができる。
料極２では、ＮｉＯが運転時に還元されてＮｉとなる場
合でも、安定化ジルコニア部２ｄが強固であることか
ら、大きく収縮してしまうことがないので、還元時の収
縮性を大幅に抑制することができる。
【００１７】このため、上述した燃料極２においては、
ＮｉＯからＮｉに還元される際の収縮体積分がそのまま
間隙として残って空孔２ｃが確実に形成されるようにな
るので、燃料ガスなどの透過性が高くなり、電極反応性
をさらに向上させることができる。
ＮｉＯからＮｉに還元される際の収縮体積分がそのまま
間隙として残って空孔２ｃが確実に形成されるようにな
るので、燃料ガスなどの透過性が高くなり、電極反応性
をさらに向上させることができる。
【００１８】なお、上述した金属部２ａの材料として
は、Ｎｉ以外に、Ｃｏや、ＮｉとＣｏとの合金などが挙
げられる。また、安定化ジルコニア部２ｄとしては、Ｙ
ＳＺに限らず、立方晶に完全または部分的に安定化され
たジルコニアであればよい。また、酸化化合物部２ｂと
しては、金属酸化物と酸化珪素との珪酸塩化合物である
と好ましく、特に、ＨｆＳｉＯ4 ，Ｙ2 ＳｉＯ5 ，Ｚｎ
2 ＳｉＯ4 ，ＳｒＡｌ（ＳｉＯ4)2 などのような、金属
酸化物と酸化珪素との珪酸塩化合物や、Ｙｂ 2 Ｓｉ
Ｏ5 ，Ｅｒ2 ＳｉＯ5 ，Ｄｙ2 ＳｉＯ5 ，Ｇｄ2 ＳｉＯ
5 などのような、ランタノイド系金属酸化物と酸化珪素
との珪酸塩化合物などであるとさらに好ましい。
は、Ｎｉ以外に、Ｃｏや、ＮｉとＣｏとの合金などが挙
げられる。また、安定化ジルコニア部２ｄとしては、Ｙ
ＳＺに限らず、立方晶に完全または部分的に安定化され
たジルコニアであればよい。また、酸化化合物部２ｂと
しては、金属酸化物と酸化珪素との珪酸塩化合物である
と好ましく、特に、ＨｆＳｉＯ4 ，Ｙ2 ＳｉＯ5 ，Ｚｎ
2 ＳｉＯ4 ，ＳｒＡｌ（ＳｉＯ4)2 などのような、金属
酸化物と酸化珪素との珪酸塩化合物や、Ｙｂ 2 Ｓｉ
Ｏ5 ，Ｅｒ2 ＳｉＯ5 ，Ｄｙ2 ＳｉＯ5 ，Ｇｄ2 ＳｉＯ
5 などのような、ランタノイド系金属酸化物と酸化珪素
との珪酸塩化合物などであるとさらに好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明による固体電解質型電気化
学セルの燃料極を固体電解質型燃料電池の電気化学セル
の燃料極に適用した場合の実施の形態を図１を用いて説
明する。なお、図１は、その要部の概略構造図である。
学セルの燃料極を固体電解質型燃料電池の電気化学セル
の燃料極に適用した場合の実施の形態を図１を用いて説
明する。なお、図１は、その要部の概略構造図である。
【００２０】図１において、１は基体、２は燃料極、３
は固体電解質、４は空気極、５は中間接続子（インタコ
ネクタ）である。
は固体電解質、４は空気極、５は中間接続子（インタコ
ネクタ）である。
【００２１】基体１は、多孔質性であり、板状または管
状をなしている。燃料極２は、多孔質性であり、先の作
用の説明で用いた図２（ａ）に示すように、Ｎｉ、Ｃｏ
またはこれらの合金からなる金属部２ａと、ＹＳＺ（Ｙ
2 Ｏ3 が固溶した安定化ジルコニア）などのような安定
化したジルコニアからなる安定化ジルコニア部２ｄと、
この安定化ジルコニア部２ｃよりも熱膨張率の小さい酸
化化合物からなる酸化化合物部２ｂと、空孔２ｃとを有
するサーメットからなり、基体１上に所定の間隔で複数
設けられている。固体電解質３は、ＹＳＺなどのような
安定化ジルコニアからなり、燃料極２上にそれぞれ設け
られている。空気極４は、多孔質性であり、高温の酸化
雰囲気下でも安定した高い導電性を発現するペロブスカ
イト型複合酸化物などからなり、固体電解質３上にそれ
ぞれ設けられている。中間接続子５は、Ｌａ−Ｃｒ系ペ
ロブスカイト型複合酸化物などからなり、上記燃料極
２、固体電解質３、空気極４からなる単素子間を電気的
に接続するように当該単素子間にそれぞれ設けられてい
る。
状をなしている。燃料極２は、多孔質性であり、先の作
用の説明で用いた図２（ａ）に示すように、Ｎｉ、Ｃｏ
またはこれらの合金からなる金属部２ａと、ＹＳＺ（Ｙ
2 Ｏ3 が固溶した安定化ジルコニア）などのような安定
化したジルコニアからなる安定化ジルコニア部２ｄと、
この安定化ジルコニア部２ｃよりも熱膨張率の小さい酸
化化合物からなる酸化化合物部２ｂと、空孔２ｃとを有
するサーメットからなり、基体１上に所定の間隔で複数
設けられている。固体電解質３は、ＹＳＺなどのような
安定化ジルコニアからなり、燃料極２上にそれぞれ設け
られている。空気極４は、多孔質性であり、高温の酸化
雰囲気下でも安定した高い導電性を発現するペロブスカ
イト型複合酸化物などからなり、固体電解質３上にそれ
ぞれ設けられている。中間接続子５は、Ｌａ−Ｃｒ系ペ
ロブスカイト型複合酸化物などからなり、上記燃料極
２、固体電解質３、空気極４からなる単素子間を電気的
に接続するように当該単素子間にそれぞれ設けられてい
る。
【００２２】このような電気化学セルでは、基体１の外
側、すなわち、空気極４側に空気や酸素などの酸化ガス
１２を流通させ、基体１の内側、すなわち、燃料極２側
に水素やメタンなどの燃料ガス１１を流通させる一方、
温度を約１０００℃まで上昇させると、燃料ガス１１が
基体１および燃料極２を透過すると共に、酸化ガス１２
が空気極４を透過して、これらガス１１，１２が固体電
解質３で電気化学的に反応し、電力を得ることができ
る。
側、すなわち、空気極４側に空気や酸素などの酸化ガス
１２を流通させ、基体１の内側、すなわち、燃料極２側
に水素やメタンなどの燃料ガス１１を流通させる一方、
温度を約１０００℃まで上昇させると、燃料ガス１１が
基体１および燃料極２を透過すると共に、酸化ガス１２
が空気極４を透過して、これらガス１１，１２が固体電
解質３で電気化学的に反応し、電力を得ることができ
る。
【００２３】この電気化学反応の際、燃料極２は、安定
化ジルコニア部２ｄを有していることから、先の作用で
説明したように、燃料極２の空孔２ｃと、燃料極２の安
定化ジルコニア部２ｄまたは固体電解質３と、燃料極２
の金属部２ａとの三相の接する三相界面Ｓ3 の表面積が
増大しているので、電極反応性が非常に高くなる。
化ジルコニア部２ｄを有していることから、先の作用で
説明したように、燃料極２の空孔２ｃと、燃料極２の安
定化ジルコニア部２ｄまたは固体電解質３と、燃料極２
の金属部２ａとの三相の接する三相界面Ｓ3 の表面積が
増大しているので、電極反応性が非常に高くなる。
【００２４】また、安定化ジルコニア部２ｄが強固であ
ることから、先に説明したように、運転時に還元される
場合でも、大きく収縮してしまうことがないので、還元
時の収縮性が非常に小さくなる。
ることから、先に説明したように、運転時に還元される
場合でも、大きく収縮してしまうことがないので、還元
時の収縮性が非常に小さくなる。
【００２５】このため、還元時の収縮体積分がそのまま
間隙として残って空孔２ｃが確実に形成されているの
で、燃料ガス１１などの透過性が高くなり、電極反応性
がさらに高くなる。
間隙として残って空孔２ｃが確実に形成されているの
で、燃料ガス１１などの透過性が高くなり、電極反応性
がさらに高くなる。
【００２６】したがって、このような燃料極２によれ
ば、固体電解質３との熱膨張の整合性および高導電率性
を維持しながらも、電極反応性の向上および還元時の収
縮性の抑制を図ることができる。
ば、固体電解質３との熱膨張の整合性および高導電率性
を維持しながらも、電極反応性の向上および還元時の収
縮性の抑制を図ることができる。
【００２７】なお、本実施の形態では、固体電解質型燃
料電池の電気化学セルの燃料極に適用した場合について
説明したが、固体電解質型水蒸気電解装置の電気化学セ
ルの燃料極など、固体電解質型電気化学セルの燃料極で
あれば、本実施の形態の場合と同様にして適用すること
ができ、本実施の形態の場合と同様な効果を得ることが
できる。
料電池の電気化学セルの燃料極に適用した場合について
説明したが、固体電解質型水蒸気電解装置の電気化学セ
ルの燃料極など、固体電解質型電気化学セルの燃料極で
あれば、本実施の形態の場合と同様にして適用すること
ができ、本実施の形態の場合と同様な効果を得ることが
できる。
【００２８】
【実施例】本発明による固体電解質型電気化学セルの燃
料極の最適な組成比を求めるため、次のような実験を行
った。
料極の最適な組成比を求めるため、次のような実験を行
った。
【００２９】［実験例１：ＮｉＯ−Ｙ2 ＳｉＯ5 −ＹＳ
Ｚ系材料］ ＜試験片の作製＞ＮｉＯ、Ｙ2 ＳｉＯ5 、ＹＳＺの各原
料粉末を各種の配合量で混合し、乾燥して１５０μｍ以
下に分級した後、一軸プレス成形し、１４００℃で４時
間熱処理して焼結し、これを３×４×１４ｍｍのサイズ
に切り分けて試験片を得た。
Ｚ系材料］ ＜試験片の作製＞ＮｉＯ、Ｙ2 ＳｉＯ5 、ＹＳＺの各原
料粉末を各種の配合量で混合し、乾燥して１５０μｍ以
下に分級した後、一軸プレス成形し、１４００℃で４時
間熱処理して焼結し、これを３×４×１４ｍｍのサイズ
に切り分けて試験片を得た。
【００３０】＜実験方法＞ 熱膨張率の測定方法 大気中で行い、基準温度を２５℃とし、１０００℃での
伸び率から熱膨張率を算出した。
伸び率から熱膨張率を算出した。
【００３１】導電率の測定方法 直流四端子法により、１０００℃の水素還元雰囲気中で
導電率を測定し、測定値が変動しなくなった時点（数時
間後）での値を求めた。
導電率を測定し、測定値が変動しなくなった時点（数時
間後）での値を求めた。
【００３２】電極反応抵抗の測定方法 ドクタブレード法により成形した固体電解質を燃料極に
貼り合わせた後に１４００℃で焼結したものを交流イン
ピーダンス法により測定し、この測定結果をコールプロ
ット法でプロットすることにより、その時に現れる円弧
の大きさを電極反応抵抗の値とみなした。
貼り合わせた後に１４００℃で焼結したものを交流イン
ピーダンス法により測定し、この測定結果をコールプロ
ット法でプロットすることにより、その時に現れる円弧
の大きさを電極反応抵抗の値とみなした。
【００３３】長さ変化率の測定方法 熱膨張率の測定で用いた試験片を１０００℃で５時間還
元処理し、還元処理前後での長さの変化率を求めた。
元処理し、還元処理前後での長さの変化率を求めた。
【００３４】＜実験結果＞ 熱膨張率の測定結果 熱膨張率の測定結果を図３に示す。図３からわかるよう
に、Ｙ2 ＳｉＯ5 の配合量が増えると、熱膨張率は、次
第に小さくなり、特に、Ｙ2 ＳｉＯ5 の配合量が３０vo
l.％であると、ＹＳＺの熱膨張率（約１０×１０-6／
℃）と略等しくなる。
に、Ｙ2 ＳｉＯ5 の配合量が増えると、熱膨張率は、次
第に小さくなり、特に、Ｙ2 ＳｉＯ5 の配合量が３０vo
l.％であると、ＹＳＺの熱膨張率（約１０×１０-6／
℃）と略等しくなる。
【００３５】導電率の測定結果 導電率の測定結果およびその際の熱膨張率を図４に示
す。図４からわかるように、ＮｉＯ−３０vol.％Ｙ2 Ｓ
ｉＯ5 系でＹＳＺを１０vol.％配合すると、ＹＳＺを配
合しない場合に比べて、導電率が小さくなってしまう
（約２０００Ｓ／ｃｍ）ものの十分な大きさを有すると
共に、熱膨張率がほとんど変わらないことが判明した。
す。図４からわかるように、ＮｉＯ−３０vol.％Ｙ2 Ｓ
ｉＯ5 系でＹＳＺを１０vol.％配合すると、ＹＳＺを配
合しない場合に比べて、導電率が小さくなってしまう
（約２０００Ｓ／ｃｍ）ものの十分な大きさを有すると
共に、熱膨張率がほとんど変わらないことが判明した。
【００３６】電極反応抵抗の測定結果 電極反応抵抗の測定結果を図５に示す。図５からわかる
ように、ＮｉＯ−３０vol.％Ｙ2 ＳｉＯ5 系でＹＳＺを
１０vol.％配合すると、電極反応抵抗は、ＹＳＺを配合
しない場合（約３Ω・ｃｍ2 ）に比べて半減する（約
１．５Ω・ｃｍ2 ）ことが判明した。
ように、ＮｉＯ−３０vol.％Ｙ2 ＳｉＯ5 系でＹＳＺを
１０vol.％配合すると、電極反応抵抗は、ＹＳＺを配合
しない場合（約３Ω・ｃｍ2 ）に比べて半減する（約
１．５Ω・ｃｍ2 ）ことが判明した。
【００３７】長さ変化率の測定結果 長さ変化率の測定結果を図６に示す。図６からわかるよ
うに、ＮｉＯ−３０vol.％Ｙ2 ＳｉＯ5 系でＹＳＺを１
０vol.％配合すると、長さ変化率は、非常に小さく
（０．１％以下）、還元収縮を生じないことが判明し
た。
うに、ＮｉＯ−３０vol.％Ｙ2 ＳｉＯ5 系でＹＳＺを１
０vol.％配合すると、長さ変化率は、非常に小さく
（０．１％以下）、還元収縮を生じないことが判明し
た。
【００３８】以上の結果から、セルの大きさや形状によ
って異なってくる部分があるものの、固体電解質がＹＳ
Ｚの場合、ＮｉＯの配合量を約６０vol.％とし、Ｙ2 Ｓ
ｉＯ 5 の配合量を約３０vol.％とし、ＹＳＺの配合量を
約１０vol.％とすれば、固体電解質との熱膨張の整合性
および高導電率性を維持しながらも、電極反応性の向上
および還元時の収縮性の抑制を最も効率よく図れる燃料
極が得られると判断される。
って異なってくる部分があるものの、固体電解質がＹＳ
Ｚの場合、ＮｉＯの配合量を約６０vol.％とし、Ｙ2 Ｓ
ｉＯ 5 の配合量を約３０vol.％とし、ＹＳＺの配合量を
約１０vol.％とすれば、固体電解質との熱膨張の整合性
および高導電率性を維持しながらも、電極反応性の向上
および還元時の収縮性の抑制を最も効率よく図れる燃料
極が得られると判断される。
【００３９】［実験例２：ＮｉＯ−ＨｆＳｉＯ4 −ＹＳ
Ｚ系材料］ ＜試験片の作製＞ＮｉＯ、ＨｆＳｉＯ4 、ＹＳＺの各原
料粉末を各種の配合量で混合し、前述した実験例１の場
合と同様にして試験片を得た。
Ｚ系材料］ ＜試験片の作製＞ＮｉＯ、ＨｆＳｉＯ4 、ＹＳＺの各原
料粉末を各種の配合量で混合し、前述した実験例１の場
合と同様にして試験片を得た。
【００４０】＜試験方法＞ 熱膨張率の測定方法 前述した実験例１と同様にして熱膨張率を求めた。
【００４１】導電率の測定方法 前述した実験例１と同様にして導電率を求めた。
【００４２】電極反応抵抗の測定方法 前述した実験例１と同様にして電極反応抵抗を求めた。
【００４３】長さ変化率の測定方法 前述した実験例１と同様にして長さ変化率を求めた。
【００４４】＜実験結果＞ 熱膨張率の測定結果 熱膨張率の測定結果を図７に示す。図７からわかるよう
に、ＨｆＳｉＯ4 の配合量が増えると、熱膨張率は、次
第に小さくなり、特に、ＨｆＳｉＯ4 の配合量が３０vo
l.％であると、ＹＳＺの熱膨張率（約１０×１０-6／
℃）と略等しくなる。
に、ＨｆＳｉＯ4 の配合量が増えると、熱膨張率は、次
第に小さくなり、特に、ＨｆＳｉＯ4 の配合量が３０vo
l.％であると、ＹＳＺの熱膨張率（約１０×１０-6／
℃）と略等しくなる。
【００４５】導電率の測定結果 導電率の測定結果およびその際の熱膨張率を図８に示
す。図８からわかるように、ＮｉＯ−３０vol.％ＨｆＳ
ｉＯ4 系でＹＳＺを１０vol.％配合すると、ＹＳＺを配
合しない場合に比べて、導電率が小さくなってしまう
（約２６００Ｓ／ｃｍ）ものの十分な大きさを有すると
共に、熱膨張率がほとんど変わらないことが判明した。
す。図８からわかるように、ＮｉＯ−３０vol.％ＨｆＳ
ｉＯ4 系でＹＳＺを１０vol.％配合すると、ＹＳＺを配
合しない場合に比べて、導電率が小さくなってしまう
（約２６００Ｓ／ｃｍ）ものの十分な大きさを有すると
共に、熱膨張率がほとんど変わらないことが判明した。
【００４６】電極反応抵抗の測定結果 電極反応抵抗の測定結果を図９に示す。図９からわかる
ように、ＮｉＯ−３０vol.％ＨｆＳｉＯ4 系でＹＳＺを
１０vol.％配合すると、電極反応抵抗は、ＹＳＺを配合
しない場合（約３Ω・ｃｍ2 ）に比べて半減する（約
１．５Ω・ｃｍ2 ）ことが判明した。
ように、ＮｉＯ−３０vol.％ＨｆＳｉＯ4 系でＹＳＺを
１０vol.％配合すると、電極反応抵抗は、ＹＳＺを配合
しない場合（約３Ω・ｃｍ2 ）に比べて半減する（約
１．５Ω・ｃｍ2 ）ことが判明した。
【００４７】長さ変化率の測定結果 長さ変化率の測定結果を図１０に示す。図１０からわか
るように、ＮｉＯ−３０vol.％ＨｆＳｉＯ4 系でＹＳＺ
を１０vol.％配合すると、長さ変化率は、非常に小さく
（約０．１％程度）、還元収縮を生じないことが判明し
た。
るように、ＮｉＯ−３０vol.％ＨｆＳｉＯ4 系でＹＳＺ
を１０vol.％配合すると、長さ変化率は、非常に小さく
（約０．１％程度）、還元収縮を生じないことが判明し
た。
【００４８】以上の結果から、セルの大きさや形状によ
って異なってくる部分があるものの、固体電解質がＹＳ
Ｚの場合、ＮｉＯの配合量を約６０vol.％とし、ＨｆＳ
ｉＯ 4 の配合量を約３０vol.％とし、ＹＳＺの配合量を
約１０vol.％とすれば、固体電解質との熱膨張の整合性
および高導電率性を維持しながらも、電極反応性の向上
および還元時の収縮性の抑制を最も効率よく図れる燃料
極が得られると判断される。
って異なってくる部分があるものの、固体電解質がＹＳ
Ｚの場合、ＮｉＯの配合量を約６０vol.％とし、ＨｆＳ
ｉＯ 4 の配合量を約３０vol.％とし、ＹＳＺの配合量を
約１０vol.％とすれば、固体電解質との熱膨張の整合性
および高導電率性を維持しながらも、電極反応性の向上
および還元時の収縮性の抑制を最も効率よく図れる燃料
極が得られると判断される。
【００４９】
【発明の効果】本発明による固体電解質型電気化学セル
の燃料極では、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらの合金と、安定
化ジルコニアと、前記安定化ジルコニアよりも熱膨張率
の小さい酸化化合物とのサーメットからなることから、
電気化学反応を生じる三相界面の表面積が増えるように
なるので、電極反応性を向上させることができる。
の燃料極では、Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらの合金と、安定
化ジルコニアと、前記安定化ジルコニアよりも熱膨張率
の小さい酸化化合物とのサーメットからなることから、
電気化学反応を生じる三相界面の表面積が増えるように
なるので、電極反応性を向上させることができる。
【００５０】また、安定化ジルコニアが強固であること
から、還元雰囲気下であっても収縮してしまうことがな
いので、還元雰囲気下での収縮性を非常に小さくするこ
とができる。
から、還元雰囲気下であっても収縮してしまうことがな
いので、還元雰囲気下での収縮性を非常に小さくするこ
とができる。
【００５１】このため、還元時の収縮体積分がそのまま
間隙として残って空孔を確実に生じさせることができる
ので、燃料ガスなどの透過性を高くすることができ、電
極反応性をさらに高くすることができる。
間隙として残って空孔を確実に生じさせることができる
ので、燃料ガスなどの透過性を高くすることができ、電
極反応性をさらに高くすることができる。
【００５２】したがって、固体電解質との熱膨張の整合
性および高導電率性を維持しながらも、電極反応性の向
上および還元時の収縮性の抑制を図ることができる。
性および高導電率性を維持しながらも、電極反応性の向
上および還元時の収縮性の抑制を図ることができる。
【００５３】また、酸化化合物が金属酸化物と酸化珪素
との珪酸塩化合物であれば、上述した効果をより効率的
に発現することができる。
との珪酸塩化合物であれば、上述した効果をより効率的
に発現することができる。
【図１】本発明による固体電解質型電気化学セルの燃料
極を固体電解質型燃料電池の電気化学セルの燃料極に適
用した場合の実施の形態の要部の概略構造図である。
極を固体電解質型燃料電池の電気化学セルの燃料極に適
用した場合の実施の形態の要部の概略構造図である。
【図２】図１の燃料極の作用説明図である。
【図３】ＮｉＯ−Ｙ2 ＳｉＯ5 −ＹＳＺ系材料のＹ2 Ｓ
ｉＯ5 配合量と熱膨張率との関係を表すグラフである。
ｉＯ5 配合量と熱膨張率との関係を表すグラフである。
【図４】ＮｉＯ−Ｙ2 ＳｉＯ5 −ＹＳＺ系材料のＹ2 Ｓ
ｉＯ5 配合量を３０vol.％とした場合のＹＳＺ配合量と
熱膨張率および導電率との関係を表すグラフである。
ｉＯ5 配合量を３０vol.％とした場合のＹＳＺ配合量と
熱膨張率および導電率との関係を表すグラフである。
【図５】ＮｉＯ−Ｙ2 ＳｉＯ5 −ＹＳＺ系材料のＹ2 Ｓ
ｉＯ5 配合量を３０vol.％とした場合のＹＳＺ配合量と
電極反応抵抗との関係を表すグラフである。
ｉＯ5 配合量を３０vol.％とした場合のＹＳＺ配合量と
電極反応抵抗との関係を表すグラフである。
【図６】ＮｉＯ−Ｙ2 ＳｉＯ5 −ＹＳＺ系材料のＹ2 Ｓ
ｉＯ5 配合量を３０vol.％とした場合のＹＳＺ配合量と
長さ変化率との関係を表すグラフである。
ｉＯ5 配合量を３０vol.％とした場合のＹＳＺ配合量と
長さ変化率との関係を表すグラフである。
【図７】ＮｉＯ−ＨｆＳｉＯ4 −ＹＳＺ系材料のＨｆＳ
ｉＯ4 配合量と熱膨張率との関係を表すグラフである。
ｉＯ4 配合量と熱膨張率との関係を表すグラフである。
【図８】ＮｉＯ−ＨｆＳｉＯ4 −ＹＳＺ系材料のＨｆＳ
ｉＯ4 配合量を３０vol.％とした場合のＹＳＺ配合量と
熱膨張率および導電率との関係を表すグラフである。
ｉＯ4 配合量を３０vol.％とした場合のＹＳＺ配合量と
熱膨張率および導電率との関係を表すグラフである。
【図９】ＮｉＯ−ＨｆＳｉＯ4 −ＹＳＺ系材料のＨｆＳ
ｉＯ4 配合量を３０vol.％とした場合のＹＳＺ配合量と
電極反応抵抗との関係を表すグラフである。
ｉＯ4 配合量を３０vol.％とした場合のＹＳＺ配合量と
電極反応抵抗との関係を表すグラフである。
【図１０】ＮｉＯ−ＨｆＳｉＯ4 −ＹＳＺ系材料のＨｆ
ＳｉＯ4 配合量を３０vol.％とした場合のＹＳＺ配合量
と長さ変化率との関係を表すグラフである。
ＳｉＯ4 配合量を３０vol.％とした場合のＹＳＺ配合量
と長さ変化率との関係を表すグラフである。
【図１１】Ｎｉ−４０vol.％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 系材料の還
元時間と膨張率との関係を表すグラフである。
元時間と膨張率との関係を表すグラフである。
１ 基体 ２ 燃料極 ２ａ 金属部 ２ｂ 酸化化合物部 ２ｃ 安定化ジルコニア部 ２ｄ 空孔 ３ 固体電解質 ４ 空気極 ５ 中間接続子 １１ 燃料ガス １２ 酸化ガス
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年４月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】また、上述したようなサーメットを燃料極
に用いた電気化学セルでは、運転時に燃料極が燃料ガス
で還元される際に当該燃料極が収縮してしまう場合があ
った。例えば、Ｎｉ−４０vol.％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 （熱膨
張率：約１０×１０-6／℃，導電率：約２０００Ｓ／ｃ
ｍ）からなるサーメットでは、図１１に示すように、還
元開始直後から大きく収縮してしまう。このようなサー
メットを燃料極に用いると、運転時に燃料極の近傍が変
形してしまい、発電性能の低下を引き起こしてしまう虞
があるだけでなく、最悪の場合にはセルを損傷してしま
う虞がある。
に用いた電気化学セルでは、運転時に燃料極が燃料ガス
で還元される際に当該燃料極が収縮してしまう場合があ
った。例えば、Ｎｉ−４０vol.％ＭｇＡｌ2 Ｏ4 （熱膨
張率：約１０×１０-6／℃，導電率：約２０００Ｓ／ｃ
ｍ）からなるサーメットでは、図１１に示すように、還
元開始直後から大きく収縮してしまう。このようなサー
メットを燃料極に用いると、運転時に燃料極の近傍が変
形してしまい、発電性能の低下を引き起こしてしまう虞
があるだけでなく、最悪の場合にはセルを損傷してしま
う虞がある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】また、安定化ジルコニア部２ｄを有する燃
料極２では、ＮｉＯが運転時に還元されてＮｉとなる場
合でも、安定化ジルコニア部２ｄが骨材の構造を維持す
る働きを有することから、大きく収縮してしまうことが
ないので、還元時の収縮性を大幅に抑制することができ
る。
料極２では、ＮｉＯが運転時に還元されてＮｉとなる場
合でも、安定化ジルコニア部２ｄが骨材の構造を維持す
る働きを有することから、大きく収縮してしまうことが
ないので、還元時の収縮性を大幅に抑制することができ
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明による固体電解質型電気化
学セルの燃料極を固体電解質型燃料電池の電気化学セル
の燃料極に適用した場合の実施の形態を図１を用いて説
明する。なお、図１は、その要部の概略構造図の一例で
ある。
学セルの燃料極を固体電解質型燃料電池の電気化学セル
の燃料極に適用した場合の実施の形態を図１を用いて説
明する。なお、図１は、その要部の概略構造図の一例で
ある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】また、安定化ジルコニア部２ｄが骨材の構
造を維持する働きを有することから、先に説明したよう
に、運転時に還元される場合でも、大きく収縮してしま
うことがないので、還元時の収縮性が非常に小さくな
る。
造を維持する働きを有することから、先に説明したよう
に、運転時に還元される場合でも、大きく収縮してしま
うことがないので、還元時の収縮性が非常に小さくな
る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】また、安定化ジルコニアが骨材の構造を維
持する働きを有することから、還元雰囲気下であっても
収縮してしまうことがないので、還元雰囲気下での収縮
性を非常に小さくすることができる。
持する働きを有することから、還元雰囲気下であっても
収縮してしまうことがないので、還元雰囲気下での収縮
性を非常に小さくすることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】本発明による固体電解質型電気化学セルの燃料
極を固体電解質型燃料電池の電気化学セルの燃料極に適
用した場合の実施の形態の要部の概略構造図の一例であ
る。
極を固体電解質型燃料電池の電気化学セルの燃料極に適
用した場合の実施の形態の要部の概略構造図の一例であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｎｉ、Ｃｏまたはこれらの合金と、 安定化ジルコニアと、 前記安定化ジルコニアよりも熱膨張率の小さい酸化化合
物とのサーメットからなることを特徴とする固体電解質
型電気化学セルの燃料極。 - 【請求項２】 前記酸化化合物が金属酸化物と酸化珪素
との珪酸塩化合物であることを特徴とする請求項１に記
載の固体電解質型電気化学セルの燃料極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9045167A JPH10241702A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 固体電解質型電気化学セルの燃料極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9045167A JPH10241702A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 固体電解質型電気化学セルの燃料極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10241702A true JPH10241702A (ja) | 1998-09-11 |
Family
ID=12711717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9045167A Withdrawn JPH10241702A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 固体電解質型電気化学セルの燃料極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10241702A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005285750A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Sulzer Hexis Ag | 高温度燃料電池のためのアノード材料 |
| WO2006030590A1 (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Kyocera Corporation | 燃料電池用電極支持体 |
| JP2006524902A (ja) * | 2003-04-28 | 2006-11-02 | バッテル・メモリアル・インスティチュート | 固体酸化物型燃料電池アノード及び他の電気化学デバイスのための電極 |
-
1997
- 1997-02-28 JP JP9045167A patent/JPH10241702A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006524902A (ja) * | 2003-04-28 | 2006-11-02 | バッテル・メモリアル・インスティチュート | 固体酸化物型燃料電池アノード及び他の電気化学デバイスのための電極 |
| JP2005285750A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Sulzer Hexis Ag | 高温度燃料電池のためのアノード材料 |
| WO2006030590A1 (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Kyocera Corporation | 燃料電池用電極支持体 |
| US8524419B2 (en) | 2004-09-13 | 2013-09-03 | Kyocera Corporation | Electrode support for fuel cells |
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