JPH10226505A - リチウム二次電池用グラファイト粉末とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 330 mAh/g 以上の高い放電容量をもったリチ
ウム二次電池を作製することができる、リチウム二次電
池の負極材料に適したグラファイト粉末を製造する。 【解決手段】 表面にｃ面層の末端がループ状の閉じた
閉塞構造を有し、グラファイトｃ軸方向における該閉塞
構造間の間隙面の密度が 100〜1500個／μｍであり、Ｘ
線回折による格子定数精密測定法で求めたｃ軸(002) 面
格子間隔ｄ002が0.33700 nm以下であるグラファイト粉
末を、炭素化の前または後に高速粉砕した炭素材を黒鉛
化するか、炭素化の前または後に粉砕した炭素材を、黒
鉛化後に600〜800 ℃の温度で酸化熱処理し、次に不活
性ガス中にて800 ℃以上の温度で熱処理することにより
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放電容量の高いリ
チウム二次電池を形成することができ、リチウム二次電
池の負極材料として好適な、新規構造を持ったグラファ
イト粉末に関する。本発明はまた、このグラファイト粉
末からなるリチウム二次電池の負極材料にも関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、負極活物質にリチ
ウム、正極活物質に遷移金属の酸化物またはカルコゲン
化物 (例、硫化物、セレン化物) を使用し、電解液とし
て非プロトン性有機溶媒 (例、アルキレンまたはジアル
キルカーボネート、エーテル系溶媒、スルホラン類、ニ
トリル系溶媒、ニトロメタン、アミド系溶媒、エステル
系溶媒、グリコール類など) に無機または有機リチウム
塩 (例、LiClO₄、LiBF₄、LiCl、LiCF₃SO₃など) を溶解
させた溶液を用いた、非水系の二次電池の１種である。

【０００３】リチウムが非常に卑な金属であるため、リ
チウム二次電池は大電圧を容易に取り出すことができ
る。そのため、リチウム二次電池は起電力とエネルギー
密度が高い二次電池として近年注目が高まっており、分
散型または可搬型電池として、電子機器、電気機器、電
気自動車、電力貯蔵など幅広い分野での用途が期待され
ており、既に一部では実用化が始まっている。

【０００４】初期のリチウム二次電池は、負極活物質と
して箔状の金属リチウム単体を用いていた。この場合、
Liの溶解 (イオン化) と析出により充放電反応が進行す
る。しかし、充電時のLi＋→Liの反応において、金属Li
が針状に析出する傾向があるため、充放電を繰り返すと
電極表面に樹枝状のLiデンドライトが析出する。この樹
枝状のLiデンドライトが成長すると、セパレータ (隔
壁) を貫通することがあり、それにより正極との間の短
絡が起こるため、充放電サイクルの寿命が短くなるとい
う、実用化にあたって致命的な問題があった。

【０００５】この問題を解決するため、Liを合金化
(例、Li／Al合金化) するといった対策が検討されてき
たが、現状で最も有望な解決策は、リチウムを黒鉛など
の炭素材の中に格納した材料を負極活物質として用いる
方法である。この場合、負極材料は実質的に炭素材だけ
でよく、充電時には電解液中のLiイオンがこの炭素材の
層間にドーピング、吸蔵、挿入 (インターカレーショ
ン) 等によって取り込まれ、放電時にはLiイオンが炭素
材から電解液中に放出される。即ち、Liイオンの取り込
みと放出によって充放電 (電極反応) が起こる。そのた
め、この種の電池はリチウムイオン二次電池とも呼ばれ
る。

【０００６】炭素材としては天然黒鉛や人造黒鉛を粉砕
したもの、あるいはピッチの加熱過程で生ずる光学異方
性のメソフェーズ小球体を利用することが知られてい
る。このような粉末状の炭素材を少量のバインダー (結
着剤) および溶媒と混合して成形することにより作製し
た電極がリチウム二次電池の負極に用いられる。

【０００７】金属Li単体を負極活物質とするリチウム二
次電池の理論容量は、約3800 mAh/gと非常に高い。これ
に対し、炭素材にリチウムを格納した負極活物質から構
成したリチウム二次電池の理論容量は、黒鉛の層間にリ
チウムが規則的に密に格納された層間化合物であるC₆Li
を負極活物質とする場合で372 mAh/g 程度である。

【０００８】しかし、実際の炭素材負極では、炭素材中
にLiイオンの侵入を疎外する表面活性サイトや、Liイオ
ン格納に対する死領域などが存在することから、C₆Liの
理論容量である372 Ah/kg を達成することは極めて困難
であり、この理論容量に少しでも近づけるため負極炭素
材の製造方法について各種の提案がなされている。

【０００９】例えば、特開平７−282812号公報では、黒
鉛化した炭素繊維について、黒鉛層の積層配列の規則性
を高めることにより、リチウム二次電池の高容量化を図
っている。この公報には、炭素繊維を粉砕すると、元の
炭素繊維の黒鉛層の積層配列規則性とは異なる望ましく
ない構造欠陥が導入され、リチウム二次電池の容量を高
めるには、黒鉛層の積層配列の規則性を高めることが有
利であると説明されている。しかし、このように黒鉛層
の積層配列の規則性を高めても、リチウム二次電池の放
電容量は最高でも316 mAh/g であり、330 mAh/g を越え
るような高容量の黒鉛ベース負極炭素材を得ることはで
きない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Liデンドラ
イトの析出によるサイクル寿命の低下や短絡の危険がな
く、Liイオンの格納量が多いため、放電容量の高いリチ
ウム二次電池を構成することができる、リチウム二次電
池の負極材料として好適なグラファイト粉末とその製造
方法を提供することを課題とする。本発明の具体的目標
としては、少なくとも310 mAh/g 、好ましくは330 mAh/
g 以上、条件によっては360 mAh/g を超えるような、炭
素材を負極材料とするリチウム二次電池の理論容量 (37
2 mAh/g)に近づいた放電容量を実現することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、リチウム
二次電池の負極材料として用いるグラファイト粉末の微
視的な構造と充放電特性との関係を系統的に調査し、理
論的な計算による種々の解析を行った結果、適当な処理
によってグラファイト粉末はｃ面層の端部がループ状に
閉じた「閉塞構造」に変化することを見出した。この閉
塞構造は、図１に模式的に示すように、ｃ面層の数層
(正確には偶数層) の単位で形成され、隣接した２つの
単位閉塞構造の界面にはｃ面が開放された「間隙面」が
生じる。

【００１２】このグラファイト粉末の閉塞構造は、グラ
ファイト粉末をｃ軸と平行な方向に切断した粉末断面の
表面付近を、高分解能の透過型電子顕微鏡により観察す
ることで実際に確認することができる。そのような電子
顕微鏡写真の１例を、図２に示す。

【００１３】本発明者らはさらに検討を重ねた結果、グ
ラファイト粉末における上記の間隙面の密度 (即ち、単
位閉塞構造の密度) とｃ軸(002) 面格子間隔 (d002) が
リチウム二次電池の充放電特性に大きく影響すること、
これらの条件は黒鉛化熱処理前の粉砕や黒鉛化熱処理条
件およびその後の特定条件下での熱処理により制御でき
ることを見出し、本発明に到達した。

【００１４】ここに、本発明は、「粉末表面においてグ
ラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉塞構造を
有するグラファイト粉末であって、グラファイトｃ軸方
向における該閉塞構造間の間隙面の密度が 100〜1500個
／μｍであり、Ｘ線回折による格子定数精密測定法で求
めたｃ軸(002) 面格子間隔 (d002) が0.33700 nm以下で
あることを特徴とする、グラファイト粉末」である。本
発明によれば、このグラファイト粉末からなるリチウム
二次電池用負極材料も提供される。

【００１５】本発明のグラファイト粉末は、「炭素化の
前および／または後に高速粉砕処理された炭素材を、25
00℃以上の温度で熱処理して黒鉛化することを特徴とす
る方法」、または「炭素化の前および／または後に粉砕
処理された炭素材を2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛
化した後、得られたグラファイトの表面を削ることがで
きる条件下で熱処理を行い、さらに不活性ガス中にて80
0 ℃以上の温度で熱処理することを特徴とする方法」に
より製造できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のグラファイト粉末は、そ
の表面にグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた
閉塞構造 (以下、単に閉塞構造ともいう) を有してい
る。この閉塞構造は、理想的には炭素６員環が平面内で
連結した網目構造からなるグラファイトｃ面層（炭素ネ
ットワーク層) の端部が、指紋に似た、複数のループが
重なりあって閉じたものである。グラファイト粉末の表
面にこのような閉塞構造が形成されるのは、ｃ面層の末
端が切れたままでいるより、２つのｃ面層の末端同士が
結合してループ状に閉じた方がエネルギー的に安定であ
るためと考えられる。

【００１７】この閉塞構造は、図１および２に示すよう
に、一般に単層ループではなく、数層のループが重なっ
た積層ループ構造をとる。この複数のループが互いに重
なりあってできた個々の積層ループ構造を、図１に示す
ように、本発明では「単位閉塞構造」という。図１に
は、単純化のために３層のループ (６層のｃ面層) が積
層した単位閉塞構造だけを示したが、ループ積層数は単
位閉塞構造ごとに変化し、例えば10またはそれ以上とい
った積層数になることもある。なお、図２においては、
白いすじがグラファイトｃ面層を表し、矢印が間隙面を
示す。

【００１８】Liイオンがこの閉塞構造のどの部分を通過
する可能性があるかを、分子軌道法により調査したとこ
ろ、図１に示す、隣接する２つの単位閉塞構造間の隙間
(本発明では、これを「間隙面」という) が主な通過部
位であることがわかった。間隙面の入口は、Liイオンと
炭素原子の相互作用が弱く、侵入の障壁エネルギーが低
いため、多量のLiイオンを通過させ易いものと考えられ
る。

【００１９】ｃ面層の末端がループ状に閉塞しておら
ず、切れたままであると、Liイオンだけでなく、電解液
がグラファイト内に侵入して充電時にリチウムが樹枝状
のデンドライトに成長し易くなるので、充電・放電サイ
クル特性が低下する。また、切れた末端は化学的に不安
定であるので、この部分から粉化しやすく、それによる
サイクル特性の低下も加わる。従って、化学的に安定
で、電解液が侵入しにくいループ状閉塞構造を持つグラ
ファイトの方が電極材として有利である。

【００２０】負極炭素材へのLiイオンの侵入は、Liイオ
ンの侵入サイトが多いほど容易になると考えられる。従
って、上述したグラファイトのｃ面層の単位閉塞構造間
の間隙面の密度が高いほど、Liイオンは負極材に侵入し
やすく、Liイオンの炭素材への格納量が増大すると考え
られる。

【００２１】このような観点を考慮して、本発明では、
グラファイト粉末の表面に見られる閉塞構造の間隙面の
密度を一定値以上に規定すると共に、グラファイト粉末
の結晶性についても規定した。これは放電容量が結晶性
にも依存するためである。

【００２２】即ち、本発明のグラファイト粉末は、その
表面にグラファイトｃ面層の端部がループ状に閉じた閉
塞構造を有し、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構
造間の間隙面の密度が 100〜1500個／μｍであり、Ｘ線
回折による格子定数精密測定法で求めたｃ軸(002) 面格
子間隔 (d002) が0.33700 nm以下である。

【００２３】ここで、グラファイトｃ軸方向とは、図１
に示すように、ｃ面層 (炭素ネットワーク層) と垂直な
方向である。また、ｃ軸(002) 面格子間隔 (d002) と
は、図１においてｄ002 と表示した、隣接するｃ面層間
の間隔である。

【００２４】一般に、グラファイト粉末は、ｃ軸方向が
異なるいくつかの領域 (多結晶粉末の結晶粒に相当) か
ら構成され、各領域 (即ち、ｃ軸方向が同一のひとかた
まりの領域) を結晶子といい、この結晶子のｃ軸方向の
長さを結晶子径という。

【００２５】本発明のグラファイト粉末は、各結晶子の
表面に露出したｃ面層の端部が前述した閉塞構造を有す
るが、表面全体が上記の閉塞構造を有している必要はな
く、表面の少なくとも一部にこの閉塞構造が見られれば
よい。但し、粉末の実質的に全表面にこの閉塞構造が形
成されている方が好ましい。

【００２６】グラファイト粉末のｃ面層末端のループ状
閉塞構造とｃ軸方向における単位閉塞構造間の間隙面
は、グラファイト粉末をｃ軸に平行な方向に切断した粉
末断片の表面付近を高分解能の透過型電子顕微鏡で観察
することにより見ることができ、この電子顕微鏡写真か
らｃ軸方向の長さＬ (μｍ) と、この長さ中に現れた間
隙面の総数Ｎを測定することにより、Ｎ／Ｌとして間隙
面の密度 (個／μｍ) を算出することができる（図１参
照）。

【００２７】本発明のグラファイト粉末において、ルー
プ状閉塞構造の間隙面の密度を100個／μｍ以上とした
のは、これを下回ると、間隙面間の距離 (即ち、単位閉
塞構造のｃ軸方向の長さにほぼ相当) が結晶子径とさほ
ど代わらないレベルになり、Liイオン侵入サイトの増大
への寄与が小さくなるからである。実際に、間隙面の密
度がこのように低いと、330 mAh/g を超えるような高い
放電容量の実現は不可能となる。

【００２８】間隙面の密度の1500個／μｍという上限
は、全てのｃ面層が隣接する２層間で単層ループを形成
した閉塞構造 (即ち、各単位閉塞構造が何れも２層のｃ
面層からなる場合) の間隙面の密度に相当し、グラファ
イト結晶構造から理論上予測される最大限の間隙面密度
である。

【００２９】ｃ軸(002) 面格子間隔 (d002) は結晶性の
指標であり、この間隔が小さいほど、グラファイト粉末
の結晶性が高い。グラファイト粉末の結晶性は、黒鉛化
熱処理条件に依存し、熱処理温度が高いほど、また時間
が長いほど結晶性の高いグラファイト粉末が得られる傾
向がある。

【００３０】結晶の格子間隔は一般にＸ線回折図の回折
ピークから決定することができる。Ｘ線回折法によるカ
ーボン材料の格子間隔の決定に従来より最も普通に利用
されてきたのは学振法である。しかし、学振法では、大
きな回折ピークだけを測定し、しかも回折ピーク強度の
2/3 の幅の中点をピーク位置とするため、非対称成分の
効果と光学系の誤差により精密な値は得られない。本発
明においては、ｄ002の値は、ディフラクトメータの誤
差を含めた最小二乗法を利用する格子定数精密測定法に
より求めた、より精密な値を採用する。精密測定法で
は、全てのピークを計算に利用し、測定系の系統誤差が
小さい場合には、学振法とは異なり、内部標準試料を必
要としない。

【００３１】格子定数精密測定法により求めたｄ002 の
値が0.33700 nmより大きいと、グラファイト粉末の結晶
性が不十分であって、330 mAh/g という高い放電容量を
実現することができない。ｄ002 の値は好ましくは0.33
650 nm以下である。

【００３２】本発明に従ったｃ面層末端の閉塞構造とｄ
002 値を持つグラファイト粉末は、炭素化および粉砕し
て得た炭素材を、適当な温度で熱処理して黒鉛化するこ
とにより製造できる。こうして黒鉛化するだけでも、粉
砕を高速条件で実施すれば、ｃ面層末端の閉塞構造の間
隙面の密度が100 個／μｍ以上という本発明の条件を満
たすグラファイト粉末を製造することができる。以下、
この製造方法を第１の方法という。但し、第１の方法で
は、得られたグラファイト粉末の間隙面密度は100 個／
μｍをやや上回る程度 (例、 100〜120 個／μｍ) であ
り、例えば200個／μｍ以上といった非常に高い間隙面
密度を得ることは困難である。

【００３３】別の製造方法 (第２の方法) によれば、上
記のように黒鉛化して得たグラファイト粉末に、その表
面を削ることができる条件下で熱処理 (例、 600〜800
℃の温度での酸化熱処理) を施し、さらに不活性ガス中
にて800 ℃以上の温度で熱処理する。この方法では 200
個以上、例えば、 500〜1500個／μｍという非常に高い
間隙面密度を得ることができる。

【００３４】なお、本発明にかかるグラファイト粉末の
製造方法は、上記の第１および第２の方法に限定される
ものではない。最終的にｃ面層末端に閉塞構造を持ち、
その間隙面の密度が100 個／μｍ以上であるグラファイ
ト粉末が形成できれば、いかなる方法で本発明にかかる
グラファイト粉末を製造してもよい。

【００３５】炭素化に用いる炭素質原料は特に制限され
ず、従来よりグラファイト粉末の製造に用いられてきた
ものと同様でよい。炭素質原料の具体例としては、コー
ルタールピッチまたは石油ピッチ、さらにはこれらのピ
ッチの熱処理により生ずるメソフェーズ小球体と、この
小球体のマトリックスであるバルクメソフェーズ、並び
に各種の有機樹脂または有機物 (例、ポリアクリロニト
リル、レーヨン) 等が挙げられる。特に好ましい炭素質
原料はメソフェーズ小球体とバルクメソフェーズであ
る。

【００３６】炭素質原料を粉砕および炭素化して、炭素
材を得る。粉砕により生ずる粉末表面の原子レベルの凹
凸 (層欠陥) により、黒鉛化熱処理時に上記の閉塞構造
が形成されるので、粉砕は閉塞構造を高密度に有するグ
ラファイト粉末を得るのに必須である。特に第１の方法
では、この粉砕条件が、黒鉛化熱処理後に生成するグラ
ファイト粉末の閉塞構造の形態や密度に大きく影響す
る。

【００３７】黒鉛化熱処理後に粉砕処理すると、熱処理
で生成したグラファイトのｃ面層に層欠陥が発生する
上、導入された閉塞構造が粉砕で破壊される可能性もあ
るため、黒鉛化熱処理後に粉砕を行うことは望ましくな
い。従って、この熱処理前に行う粉砕は、グラファイト
粉末の用途に要求される最終粒度になるように行うこと
が好ましい。

【００３８】例えば、リチウム二次電池の負極材料に用
いる場合、平均粒径が大きすぎると充填密度が低下し、
１μｍより小さい粒径のものは初期充放電特性を劣化さ
せることが知られているので、平均粒径が５〜50μｍの
範囲内で、かつ１μｍより小さい微粒子が存在しないよ
うにすることが好ましい。但し、解砕を目的とする軽度
の粉砕や、微粒子の除去や平均粒径の調整のための分級
は、黒鉛化熱処理後、或いは第２の方法では最後の熱処
理後に実施してもよい。

【００３９】粉砕は、炭素化の前と後のいずれの時点で
行ってもよく、また炭素化の前と後の両方で行ってもよ
いが、炭素化前に粉砕する方が炭素化と黒鉛化の熱処理
を続けて実施でき、熱エネルギーの無駄がない。

【００４０】粉砕は、例えば、ハンマーミル、ファイン
ミル、アトリションミル、ボールミルなどの慣用の粉砕
機を用いて実施すればよい。好ましい粉砕機は、衝撃粉
砕を行うもの、代表的にはハンマーミルである。前述し
たように、特に第１の方法では、グラファイト粉末の結
晶構造に及ぼす粉砕条件の影響が大きく、間隙面の密度
が100 個／μｍ以上の閉塞構造を持つグラファイト粉末
を得るには、高速粉砕を採用する必要がある。具体的な
粉砕条件 (例、回転数、粉砕時間) は、使用する粉砕機
の種類や炭素質原料の種類によっても異なるので、黒鉛
化熱処理後に間隙面密度が100 個／μｍ以上のグラファ
イト粉末が生成し、かつ所望の粒度の粉末が得られるよ
うに、実験により決定すればよい。

【００４１】例えば、バルクメソフェーズをハンマーミ
ルで粉砕する場合には、粉砕機の回転数を5000〜8000 r
pmにすると、黒鉛化熱処理後に間隙面の密度が100 個／
μｍ以上の閉塞構造を持つグラファイト粉末を得ること
ができる。回転数が5000 rpmより低速であると、間隙面
の密度を100 個／μｍ以上にすることができず、8000rp
mより高速回転では、微粉化して黒鉛化熱処理後のグラ
ファイト粉末の比表面積が大きくなりすぎ、Liイオン二
次電池における初回充電時に不動態膜の形成が起こりや
すくなって、高効率の負極を得ることができない。但
し、これはあくまで１例であって、粉砕機や原料の種類
が変われば適正な回転数も変動する。

【００４２】第２の方法の場合にも、このような高速粉
砕を行ってもよく、それにより間隙面の密度が1000個／
μｍを超えるような非常高密度の閉塞構造を持つグラフ
ァイト粉末を得ることができる。但し、黒鉛化熱処理後
の２回の熱処理で間隙面密度は大きく増大するので、第
２の方法での粉砕は高速粉砕とする必要はない。

【００４３】粉砕した炭素質原料の炭素化条件は、原料
が分解して原料に含まれていた炭素以外の元素がほぼ完
全に除去されるように選択すればよい。炭素の酸化 (燃
焼)を防止するため、熱処理は不活性雰囲気または真空
中で実施する。炭素化の熱処理温度は、通常は 800〜15
00℃の範囲内であり、特に1000℃前後が好ましい。炭素
化に要する熱処理時間は、原料の種類、処理量、温度に
もよるが、温度が1000℃の場合で30分〜３時間程度であ
る。

【００４４】粉砕および炭素化により得られた粉末状の
炭素材を熱処理して黒鉛化する。この熱処理温度は、黒
鉛化 (結晶化) が起こり、かつ最終的にｃ軸(002) 面格
子間隔ｄ002 が0.33700 nm以下のグラファイト粉末が得
られる条件で実施する。黒鉛化温度は通常は2500℃以上
であり、上限は3200℃程度が現状の加熱技術では実用的
である。しかし、ｄ002 は黒鉛化条件に大きく依存する
ので、第１の方法では、黒鉛化後にｄ002 が0.33700 nm
以下になるように熱処理条件を設定する。そのための熱
処理温度は通常は2500℃以上、好ましくは2800℃以上、
さらに好ましくは2900℃以上である。第２の方法では、
黒鉛化後の酸化熱処理＋不活性ガス熱処理によりｄ002
がいくらか小さくなるので、黒鉛化後のｄ002 は0.3370
0 nmを少し超えていてもよい。この場合の黒鉛化熱処理
温度としては、2700℃以上とすることが好ましいが、熱
処理温度が高いほどｄ002 が小さくなり、放電容量が向
上する。熱処理時間は温度や処理量にもよるが、一般に
は20分以上である。熱処理雰囲気は非酸化性雰囲気であ
り、好ましくは不活性ガス雰囲気 (例、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオン、二酸化炭素など) または真空で
ある。

【００４５】こうして黒鉛化熱処理により生成したグラ
ファイト粉末は一般に、粉末表面でｃ面層末端がループ
状に閉じた閉塞構造を持つが、この熱処理前の粉砕を十
分に高速条件下で行うと、間隙面密度が100 個／μｍを
少し超える程度のグラファイト粉末が得られる。即ち、
第１の方法により製造されたグラファイト粉末である。
このように間隙面密度が100 個／μｍを少し超える程度
であっても、この密度が100 個／μｍを下回る時に比べ
て、放電容量が著しく向上する。

【００４６】第２の方法では、黒鉛化熱処理で得られた
グラファイト粉末にさらに酸化熱処理 (または他の表面
を削り取る熱処理) と不活性ガス雰囲気中での熱処理と
いう２回の熱処理を施して、閉塞構造の間隙面密度を著
しく高める。この第２の方法における黒鉛化後の熱処理
について、次に説明する。

【００４７】グラファイト粉末に最初に施す酸化熱処理
は、酸化により粉末表面を削りとるために行う。それに
より、黒鉛化熱処理で生成した粉末表面 (ｃ面層末端)
の閉塞構造が切れて開放され、ｃ面層の末端がほぼ同じ
長さに揃って平坦となった、開放構造のｃ面層末端を持
つグラファイト粉末が得られる。

【００４８】酸化熱処理の条件は、酸化によって閉塞構
造の開放が実質的に起これば特に制限されないが、熱処
理温度は 600〜800 ℃の範囲内が好ましい。閉塞構造を
持つグラファイト粉末は耐酸化性が高いため、酸化熱処
理の温度が600 ℃より低いと酸化されにくく、800 ℃以
上では酸化が急速に進み、グラファイト粉末全体の劣化
が進むからである。酸化熱処理の時間は温度や処理量に
よって異なるが、一般には１〜10時間である。熱処理雰
囲気は酸素含有雰囲気であり、純酸素雰囲気でも、酸素
と不活性ガスとの混合ガス雰囲気 (例、空気) でもよ
い。

【００４９】なお、閉塞構造の開放は、酸化熱処理に限
られるものではない。グラファイト粉末の表面構造を削
り取ることにより閉塞構造を開放して平坦なｃ面層末端
を得ることができれば、他の方法を採用することもでき
る。他の方法の例には、フッ化熱処理、水素化熱処理な
どがある。この場合の熱処理条件は、閉塞構造の開放が
起こるように実験により適宜設定すればよい。

【００５０】その後、グラファイト粉末を不活性ガス雰
囲気中でさらに熱処理する。この不活性ガス雰囲気中で
の熱処理により、開放構造のｃ面層の末端が他のｃ面層
の末端と連結して、グラファイト粉末の表面のｃ面層末
端に再びループ状の閉塞構造が形成される。

【００５１】このｃ面層末端のループ状連結時には、グ
ラファイト粉末の表面のｃ面層の末端が酸化熱処理によ
り平坦になっているため、離れた２層が連結することは
極めて稀であり、図２に示すような多数の連結ループが
積層した大きな閉塞構造は形成し得ない。ループの積層
数は、せいぜい５層、多くは１〜３層程度である。その
ため、ｃ軸方向長さ当たりの閉塞構造の数が多くなり、
その間隙面の密度が高くなるのである。その結果、第１
の方法では100 個／μｍをいくらか超える程度の間隙面
密度であったのが、第２の方法では、例えば500 個／μ
ｍを超えるような大きな間隙面密度になるように間隙面
を低ピッチ化することができる。

【００５２】不活性ガス雰囲気は、例えばAr、He、Ne等
の１種もしくは２種以上でよい。熱処理温度は、ｃ面層
の末端どうしが連結できるような比較的大きな格子振動
を起こさせる温度であればよい。連結して閉塞構造を形
成した方が、エネルギーが低く、安定化するため、不活
性ガス雰囲気中で熱処理して十分な格子振動を生じさせ
ると、ｃ面層の開いた末端同士が連結しあうのである。
この目的には、一般に800 ℃以上の熱処理温度が必要で
ある。上限は特に制限されないが、前述したように、現
在の加熱技術では3200℃程度が実用的である。熱処理時
間は、閉塞構造が形成されればよく、温度や処理量によ
り大幅に異なるが、一般には１〜10時間である。例え
ば、1000℃では約５時間程度が目安となる。

【００５３】本発明の閉塞構造を持つグラファイト粉末
は、従来のグラファイト粉末と同様の用途に使用するこ
とができる。グラファイト粉末のｃ面層が閉塞構造を形
成し、しかもｃ軸方向におけるその閉塞構造、従って間
隙面の密度が 100〜1500個／μｍと高密度であり、同時
にｄ002 が0.33700 nm以下と結晶性が高いため、グラフ
ァイト粉末の持つドーピング、吸蔵、挿入等の機能、即
ち、ｃ面層間への物質の格納機能が著しく向上する。

【００５４】本発明のグラファイト粉末は、特にリチウ
ム二次電池の負極用材料として好適である。Liイオンの
侵入サイトである閉塞構造の間隙面や空孔型欠陥を多く
持っているため、Liイオンの侵入が容易であり、グラフ
ァイト粉末の物質格納領域に従来より多くのLiイオンが
到達し、Liイオンの格納量が増大する。そのため、放電
容量が向上したリチウム二次電池を作成することができ
る。また、グラファイト粉末のｃ面層が閉塞構造を有す
るため、グラファイト粉末内に電解液が侵入しにくく、
充電時のLiの樹枝状デンドライトの析出を避けることが
できるので、充電・放電繰り返し時のサイクル寿命が長
くなる。

【００５５】本発明のグラファイト粉末をこの用途に使
用する場合、これを用いたリチウム二次電池の電極の作
成は従来と同様の方法で行うことができる。例えば、必
要に応じて分級してグラファイト粉末を粒度調整した
後、この粉末を少量のバインダーおよび溶媒と混合して
ペーストまたはスラリー状にする。バインダーの例は、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンな
どのフッ素系樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースな
どの水溶性粘結剤である。溶媒としては極性有機溶媒、
水などが使用できる。得られたペーストまたはスラリー
を適当な金属製集電体に塗布し、乾燥して成形すると、
電極が得られる。リチウム二次電池の正極、電解液、セ
パレータその他の構成は従来品と同様でよい。

【００５６】

【実施例】本実施例は、粉砕を炭素化後に行った、上記
第１および第２の方法を例示するものである。

【００５７】石油ピッチから得られたバルクメソフェー
ズピッチを粗粉砕し、これをアルゴン雰囲気下1000℃に
１時間加熱することにより炭素化して炭素材を得た。こ
の炭素材を、ハンマーミル (不二パウダル製ｕ−マイザ
ー) を用いて4500 rpmまたは7500 rpmで５分間粉砕した
後、粉砕した炭素材をアルゴン雰囲気下、2700℃から30
00℃まで100 ℃刻みに選んだ所定温度で30分間熱処理し
て黒鉛化することにより、グラファイト粉末を得た。

【００５８】これらのグラファイト粉末のｃ軸方向に切
断した断片を高分解能の透過型電子顕微鏡で観察した結
果、いずれも表面ｃ面層末端に閉塞構造を有していた。
電子顕微鏡写真から閉塞構造の間隙面密度を求めた（10
視野の平均値）。間隙面密度は、炭素材の粉砕時の回転
数が4500 rpmであったグラファイト粉末はいずれも80個
／μｍ、7500 rpmであったグラファイト粉末はいずれも
103 個／μｍであり、黒鉛化温度による影響はほとんど
なかった。即ち、間隙面密度は粉砕条件による影響が大
きく、粉砕が高速粉砕であると、黒鉛化熱処理中に間隙
面密度が100 個／μｍを超える高ピッチで閉塞構造が生
成することがわかった。粉砕だけで間隙面密度を100 個
／μｍ以上にする第１の方法では高速粉砕が必要であ
る。

【００５９】粉砕を4500 rpmで行ったグラファイト粉末
については、上記の第２の方法に従って、酸素雰囲気
中、650 ℃×２時間または700 ℃×３時間の酸化の酸化
熱処理、次いでアルゴン雰囲気中、1000℃×５時間の熱
処理を行った。こうして酸化熱処理と不活性ガス中での
熱処理を行ったグラファイト粉末について上記と同様に
間隙面密度を求めたところ、酸化熱処理が650 ℃×２時
間の場合には500 個／μｍ、700 ℃×３時間の場合には
770 個／μｍであり、処理前の103 個／μｍに比べて大
幅に増大した。即ち、第２の方法による黒鉛化後の処理
により、間隙面密度を大幅に増大させることができた。
なお、酸化熱処理後のグラファイト粉末の断片を上記と
同様に電子顕微鏡で観察した結果、黒鉛化熱処理で生じ
ていたｃ面層末端の閉塞構造が酸化熱処理後には切れて
開放され、ｃ面層の末端が比較的均一に揃っていること
が認められた。

【００６０】これらの各グラファイト粉末のｃ軸(002)
面格子間隔 (d002) とリチウム二次電池の放電容量を次
のように測定した。

【００６１】ｄ002 は、グラファイト粉末試料のＸ線回
折図を、マックサイエンス社製Ｘ線回折装置を用いて、
加速電圧40 kV 、電流150 mA、測定範囲20〜90°の条件
で作製し、このＸ線回折図からディフラクトメータの誤
差を含めた最小二乗法による格子定数精密測定法（内部
標準は使用せず）によって算出した。作製されたＸ線回
折図の１例を図３(a) に示す。図３(b) は図３(a) の一
部の拡大図である。格子定数決定には、図３(b) に矢印
で示した面指数(002), (100), (101), (004),(110), (1
12), (006) の全てのピーク位置を利用した。３回のＸ
線回折測定を行い、得られた値の加重平均をとり、ｄ00
2 の値とした。

【００６２】放電容量を測定するため、各グラファイト
粉末を、５μｍ以上45μｍ以下に篩い分けしてから、電
極の作製に供した。グラファイト粉末の平均粒径はいず
れも約15μｍであった。グラファイト粉末90重量部とポ
リフッ化ビニリデン粉末10重量部を溶剤のＮ−メチルピ
ロリドン中で混合し、乾燥させペースト状にした。得ら
れたペーストを、集電体となる厚さ20μｍの銅箔上にド
クターブレードを用いて均一厚さに塗布した後、80℃で
乾燥させた。ここから切り出した面積１cm² の試験片を
負極とした。

【００６３】負極特性の評価は、対極、参照極に金属リ
チウムを用いた３極式定電流充放電試験で行った。電解
液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体
積比１：１の混合溶媒に１mol/l の濃度でLiClO₄を溶解
させたものを使用した。放電容量は、0.3 mA/cm²の電流
密度で0.0 V まで充電した後、同じ電流密度で1.5 Vま
で放電を行うことで求めた。以上の試験結果を表１にま
とめて示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１からわかるように、閉塞構造の間隙面
密度が同じグラファイト粉末を比較すると、黒鉛化温度
が高いほどｄ002 が小さく、従って結晶性が向上するこ
とがわかる。また、黒鉛化温度が同じ場合には、間隙面
密度が大きいほどｄ002 が小さくなる傾向があった。即
ち、結晶性(d002)は、黒鉛化温度と間隙面密度の両方に
依存する。そして、本発明の条件、即ち、間隙面の密度
が 100〜1500個／μｍで、ｄ002 が0.33700 nm以下であ
る条件を満たすグラファイト粉末は、放電容量が310 mA
h/g 以上で、多くは330 mAh/g 以上になり、最高で364
mAh/g という理論容量にかなり近づいた放電容量を得る
ことができた。

【００６６】(実施例２)本実施例は、粉砕を炭素化前に
行った、上記第２の方法を例示する。石油ピッチから得
られたバルクメソフェーズピッチを、実施例１と同じハ
ンマーミルを使用いて、4500 rpmで５分間粉砕した。粉
砕したバルクメソフェーズピッチを、次いでアルゴン雰
囲気下1000℃に１時間加熱して炭素化し、そのままアル
ゴン雰囲気下、2800℃で30分間熱処理して黒鉛化するこ
とにより、グラファイト粉末を得た。得られたグラファ
イト粉末の断面を実施例１と同様に電子顕微鏡で観察し
た結果、ｃ面層の末端に閉塞構造を有していたが、間隙
面密度は80個／μｍであった。炭素化および黒鉛化熱処
理の条件は実施例１と同じであったので、粉砕を炭素化
の前と後のいずれに実施しても、黒鉛化後に得られるグ
ラファイト粉末の間隙面密度はほとんど同じであること
がわかる。

【００６７】このグラファイト粉末に対して、酸素雰囲
気中、700 ℃で、30分間隔で最長３時間までの酸化熱処
理を行い、次いでアルゴン雰囲気中1000℃で５時間の熱
処理を行った。この場合にも、酸化熱処理により閉塞構
造が一旦開放され、さらに不活性ガス中ので熱処理でｃ
面層末端に短ピッチの閉塞構造が形成されたことが電子
顕微鏡観察でわかった。

【００６８】上記の熱処理後のグラファイト粉末のｄ00
2 と放電容量を実施例１と同様に調べた結果を、表２
に、酸化熱処理時間と一緒に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】粉砕が4500 rpmと比較的低速の場合でも、
本発明の第２の方法に従って、黒鉛化熱処理後に酸化熱
処理と不活性ガス中での熱処理を行うと、間隙面密度が
大きく増大し、それに伴っていくらかｄ002 も低下 (結
晶性が増大) することがわかる。その結果、粉砕が4500
rpmでも、例えば350 mAh/g といった高い放電容量を示
すグラファイト粉末を得ることができた。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、グラファイト粉末の表
面に現れるｃ面層末端の閉塞構造の間隙面密度を100 個
／μｍ以上とし、ｄ002 が0.33700 nm以下と結晶性を高
めることによって、非常に高い放電容量を示すリチウム
二次電池の負極材料に適したグラファイト粉末が得られ
る。さらに、実施例に示したように、本発明の第１およ
び第２の方法では、粉砕機の回転数、黒鉛化熱処理条
件、およびその後の表面処理 (酸化熱処理＋不活性ガス
熱処理) の条件によって、間隙面密度とｄ002 の値を制
御することができるので、要求される放電容量の水準に
応じたグラファイト粉末を製造することができ、製造さ
れたグラファイト粉末の性能もこれらの条件からある程
度予測が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるグラファイト粉末表面に現れる
ｃ面層末端の閉塞構造を示す説明図である。

【図２】グラファイト粉末の閉塞構造を示す電子顕微鏡
写真である。

【図３】図３(a) は、本発明にかかるグラファイト粉末
のＸ線回折図の１例を示し、図３(b) はその一部の拡大
図である。

フロントページの続き (72)発明者 阿部 賢 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金 属工業株式会社内 (72)発明者 禰宜 教之 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金 属工業株式会社内 (72)発明者 上仲 秀哉 大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金 属工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粉末表面においてグラファイトｃ面層の
   端部がループ状に閉じた閉塞構造を有するグラファイト
   粉末であって、グラファイトｃ軸方向における該閉塞構
   造間の間隙面の密度が 100〜1500個／μｍであり、Ｘ線
   回折による格子定数精密測定法で求めたｃ軸(002) 面格
   子間隔 (d002) が0.33700 nm以下であることを特徴とす
   る、グラファイト粉末。
2. 【請求項２】 炭素化の前および／または後に高速粉砕
   処理された炭素材を、2500℃以上の温度で熱処理して黒
   鉛化することを特徴とする、請求項１記載のグラファイ
   トの製造方法。
3. 【請求項３】 炭素化の前および／または後に粉砕処理
   された炭素材を2500℃以上の温度で熱処理して黒鉛化し
   た後、得られたグラファイトの表面を削ることができる
   条件下で熱処理を行い、さらに不活性ガス中にて800 ℃
   以上の温度で熱処理することを特徴とする、請求項１記
   載のグラファイトの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のグラファイト粉末からな
   るリチウム二次電池用負極材料。