JPH10219125A - メチン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】経時安定性に優れた新規なメチン化合物を提供
する。 【解決手段】チアゾリン環とロダニン環を持つテトラメ
チンメロシアニン染料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なメチン化合物
に関するものである。詳しくは、５００−７００ｎｍ付
近に吸収極大波長を与える、フィルター用染料、パルプ
染着用染料、写真感材用染料、写真用分光増感色素等に
用いるのに適した新規なメチン化合物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に光吸収フィルターにおいては、特
定の波長の光を吸収させることを目的として、染料を構
成層中に含有させることが従来から広く行われている。
また、様々な色調のパルプ製品を製造することを目的と
して、特定の吸収スペクトルを有する染料による染色が
広く行われている。このような目的に用いられる染料と
しては、その使用目的に応じた適切なスペクトル特性を
有することはもちろん、染料が高い吸光係数を有するこ
と、使用された製品中あるいは溶液中で経時による濃度
変化や変色などがなく安定性に優れていること、ならび
に他の添加剤の影響によって変褪色を起こさない事など
の諸条件を満たすものでなければならない。さらに、こ
れらの製品を製造する際に用いる染料は、染料を溶解さ
せる際に用いる溶媒に対して充分な溶解度を有し、染着
後は脱色を起こさないものであることが好ましい。今日
まで、上記のような諸条件を満足することを目的として
多くの研究が行われ、例えば、米国特許3615608 号には
メロシアニン染料が、米国特許3540887 号、同3544325
号、特公昭31-10578号にはベンジリデン染料が、米国特
許1845404号にはスチリル染料が、英国特許506385号に
はオキソノール染料が、米国特許3652289 号にはヘミオ
キソノール染料がそれぞれ提案されている。これらの染
料のうち幾つかは、適切な吸収スペクトルを有している
が、経時による分解や製品中あるいは製品製造時のｐＨ
や他の添加剤の影響によって著しい退色や、吸収スペク
トルの好ましくない変化を起こすことがあるという欠点
が知られている。また、これらの染料については溶解度
が低いために、製品に要求される吸収強度を与えるのに
必要な濃度の色素溶液を調製するのが困難であるもの
や、溶解度が高い染料であっても、充分な染着力を持た
ないものが多い。このように、前記のような諸条件を全
て満足する染料は極めて少ないのが現状である。チアゾ
リン環とロダニン環とを末端助色団とするメロシアニン
染料についてはアポメロシアニン染料が特開昭６０−１
６２２４７号に、ジメチンメロシアニン染料が特開平１
−１７９１４４号などに開示されている。しかしなが
ら、本発明のカルボキシル基またはスルホ基が少なくと
も一つ置換した脂肪族基または芳香族基を置換基として
少なくとも一つ有するテトラメチンメロシアニン染料の
具体例は今までに知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、堅牢
性が高く、染着力の大きい新規なメチン化合物を提供す
ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）〜（３）によって達成す
ることができた。すなわち、

【０００５】（１）下記一般式（Ｉ）で表されることを
特徴とするメチン化合物。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、Ｚ¹ はチアゾリン環を形成するのに
必要な原子群を表す。Ｖ¹ およびＶ ² は無置換もしくは
置換基を有する脂肪族基、または無置換もしくは置換基
を有する芳香族基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ およびＬ⁴
はメチン基を表す。Ｍ¹ は電荷を中和するのに必要な対
イオンを表し、ｎ¹ は分子内の電荷を中和させるのに必
要な０以上の数を表す。

【０００８】（２）下記一般式（II）で表されることを
特徴とするメチン化合物。 一般式（II）

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｚ¹¹はチアゾリン環を形成するのに
必要な原子群を表す。Ｖ¹¹およびＶ ¹²は無置換もしくは
置換基を有する脂肪族基、または無置換もしくは置換基
を有する芳香族基を表し、Ｖ¹¹およびＶ¹²で表される基
の少なくとも一つは、カルボキシル基またはスルホ基が
少なくとも一つ置換した、脂肪族基または芳香族基を表
す。Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³およびＬ¹⁴はメチン基を表す。Ｍ
¹¹は電荷を中和するのに必要な対イオンを表し、ｎ¹¹は
分子内の電荷を中和させるのに必要な０以上の数を表
す。

【００１１】（３）下記一般式(III) で表されることを
特徴とするメチン化合物。 一般式(III)

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｚ²¹はチアゾリン環を形成するのに
必要な原子群を表す。。Ｖ²¹およびＶ²²は各々、カルボ
キシル基またはスルホ基が少なくとも一つ置換した、脂
肪族基または芳香族基を表す。Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³および
Ｌ²⁴はメチン基を表す。Ｍ²¹は電荷を中和するのに必要
な対イオンを表し、ｎ²¹は分子内の電荷を中和させるの
に必要な０以上の数を表す。

【００１４】本発明による一般式（Ｉ）、一般式(II)お
よび一般式(III) の化合物について、以下に詳細に説明
する。

【００１５】Ｚ¹ 、Ｚ¹¹およびＺ²¹で完成されるチアゾ
リン環は置換基を有していてもよい。置換基の具体例と
しては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子）、炭素数１ないし１２、好ましくは炭素数１
ないし６の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘ
キシル）、炭素数１ないし６、好ましくは炭素数１ない
し４のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ）、ヒドロキシ基、炭素数２
ないし１２、好ましくは炭素数２ないし５のアルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル）、炭素数２ないし１０、好ましくは炭素数
２ないし５のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、ア
セチルオキシ、プロピオニルオキシ）、フェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基、炭素数３ないし１５、好ましくは
炭素数５ないし１０の、アミド基と芳香環を同時に有す
る基（例えば、ｐ−アセチルアミノフェニル、ｍ−アセ
チルアミノフェニル、２−ピロールカルボキシアミド、
ｍ−ヒドロキシベンズアミド、２，６−ジヒドロキシベ
ンズアミド、２−フランカルボキシアミド、２−チオフ
ェンカルボキシアミド）、フリル基、ピロリル基などを
挙げることができるが、さらに好ましくは炭素数１ない
し３の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル）、好ましくは炭素数１ない
し３のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ）、フェニル基であり、特に
好ましくはメチル基、メトキシ基、フェニル基である。

【００１６】Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ¹¹およびＶ¹²はそれぞれ独
立に無置換もしくは置換基を有する炭素数１ないし１
２、好ましくは炭素数１ないし８の脂肪族基、または無
置換もしくは置換基を有する炭素数１ないし１２、好ま
しくは炭素数３ないし９の芳香族基を表す。ただし、Ｖ
¹¹およびＶ¹²で表される基の少なくとも１つは、カルボ
キシル基またはスルホ基を少なくとも一つ置換基として
有する。Ｖ²¹およびＶ²²で表される基は、カルボキシル
基またはスルホ基が少なくとも一つ置換した炭素数１な
いし１２、好ましくは炭素数１ないし８の脂肪族基また
はカルボキシル基またはスルホ基が少なくとも一つ置換
した炭素数１ないし１２、好ましくは炭素数３ないし９
の芳香族基を表す。Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ²¹およ
びＶ²²が置換脂肪族基であるとき、好ましい置換基の例
としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ス
ルファート基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、炭素数１ないし６、好ましくは炭
素数１ないし４の無置換または置換アルコキシ基（アル
コキシ基はさらにスルホ基やヒドロキシ基で置換されて
いてもよい）、炭素数２ないし５、好ましくは炭素数２
ないし３のアルコキシカルボニル基、炭素数１ないし４
のアルキルスルホニル基、スルファモイル基、無置換ま
たは置換カルバモイル基（炭素数１ないし４のアルキル
基で置換されたカルバモイル基を含む）、置換または無
置換フェニル基（置換基として好ましいものは、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基）、ビニル基などが挙
げられる。Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ ²¹およびＶ²²が
置換脂肪族基であるときの好ましい例としては、スルホ
アルキル基として２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、３
−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル基など、カルボキシアルキル基としてカルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピ
ル基、４−カルボキシブチル基、２−カルボキシプロピ
ル基、３−カルボキシブチル基など、ヒドロキシアルキ
ル基としてヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基など、２−スルファートエチル基、３−スルファー
トプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−ト
リフルオロエチル基、２−（３−スルホプロポキシ）エ
チル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、エ
トキシカルボニルエチル基、メチルスルホニルエチル
基、スルファモイルアルキル基として２−スルファモイ
ルエチル基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、ｐ
−カルボキシフェネチル基、ｏ−スルホフェネチル基、
ｐ−ヒドロキシフェネチル基、アリル基、フェノキシエ
チル基などが好ましい例として挙げられるが、更に好ま
しくは２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、カルボキシメ
チル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、４−カルボキシブチル基、２−カルボキシプロ
ピル基である。Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ¹¹およびＶ¹²が無置換脂
肪族基であるとき、好ましい例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる
が、更に好ましくはメチル基およびエチル基である。

【００１７】Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ¹¹およびＶ¹²が無置換芳香
族基であるとき、好ましい例としては、フェニル基、２
−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、ピラ
ジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、フラニル
基、チオフェニル基、ピロリニル基、オキサゾリニル
基、チアゾリニル基、イソオキサゾリニル基、イソチア
ゾリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリニル基、ナフ
チル基などが挙げられるが、更に好ましくはフェニル
基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル
基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリニル基であ
る。Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ¹¹、Ｖ¹²、Ｖ²¹およびＶ²²が置換芳
香族基であるとき、芳香族基の例としてはフェニル基、
２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、ピ
ラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、フラニ
ル基、チオフェニル基、ピロリニル基、オキサゾリニル
基、チアゾリニル基、イソオキサゾリニル基、イソチア
ゾリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリニル基、ナフ
チル基などを挙げることができ、これらの置換基の例と
しては、炭素数１ないし１２、好ましくは炭素数１ない
し６の脂肪族基、炭素数１ないし１２、好ましくは炭素
数３ないし９の芳香族基、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、スルファート基、アミノ基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数
１ないし６、好ましくは炭素数１ないし４の無置換また
は置換アルコキシ基（アルコキシ基はさらにスルホ基や
ヒドロキシ基で置換されていてもよい）、炭素数２ない
し５、好ましくは炭素数２ないし３のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数１ないし４のアルキルスルホニル基、ス
ルファモイル基、無置換または置換カルバモイル基（炭
素数１ないし４のアルキル基で置換されたカルバモイル
基を含む）などが挙げられる。Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ¹¹、
Ｖ¹²、Ｖ²¹およびＶ²²が置換芳香族基であるときの好ま
しい例としては、スルホ基の置換した芳香族基として２
−スルホフェニル基、３−スルホフェニル基、４−スル
ホフェニル基、３，５−ジスルホフェニル基、２，４，
６−トリスルホフェニル基、４−メチル−２−スルホフ
ェニル基など、カルボキシ基の置換した芳香族基として
２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル
基、４−カルボキシフェニル基、４−カルボキ−２−メ
チルフェニル基、２−カルボキシ−４−メチルフェニル
基、３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル基など、
ヒドロキシ基が置換した芳香族基として４−ヒドロキシ
フェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基などが挙
げられる。更に好ましくは２−スルホフェニル基、３−
スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、３，５−ジ
スルホフェニル基、２，４，６−トリスルホフェニル
基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニ
ル基、４−カルボキシフェニル基、４−カルボキ−２−
メチルフェニル基、２−カルボキシ−４−メチルフェニ
ル基、３−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル基など
が挙げられる。

【００１８】Ｖ¹ 、Ｖ² 、Ｖ¹¹およびＶ¹²として特に好
ましいものは、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、エチル基、メチル基であり、Ｖ²¹およ
びＶ²²として特に好ましいものは、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基である。

【００１９】Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ
¹³、Ｌ¹⁴、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³およびＬ²⁴はそれぞれ独立
に置換基を有しても良いメチン基を表す。置換基の例と
しては、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは
炭素原子数１ないし１２、更に好ましくは１ないし７の
ものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチ
ル、ベンジルなど）、置換もしくは無置換のアリール基
（好ましくは炭素原子数６ないし１０、更に好ましくは
６ないし８のものであり、例えば、フェニル、トルイ
ル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素
環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピリジ
ル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩素、
臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、
更に好ましくは６ないし１２のものであり、例えば、ジ
フェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチル
ピペラジン−１−イル）などが挙げられるが、無置換、
メチル基またはエチル基が特に好ましい。これらのメチ
ン基上の基は互いに連結してシクロペンテン環、シクロ
ヘキセン環などの環を形成してもよく、あるいは助色団
と環を形成することもできる。

【００２０】Ｍ¹ 、Ｍ¹¹およびＭ²¹は化合物の分子内の
イオン電荷を中和するために対イオンが必要であると
き、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示す
ために式中に含まれている。ある化合物が、陽イオン、
陰イオンあるいは正味のイオン電荷を持たない化合物の
いずれであるかは、その分子構造および置換基に依存す
る。対イオンとして典型的な陽イオンは、水素イオン、
無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、トリ
エチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、ア
ルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン）およびアルカリ土類金属イオン（例えば、カ
ルシウムイオン、マグネシウムイオン）が挙げられる。
また、対イオンとして典型的な陰イオンは、ハロゲン化
物イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭
化物イオン、ヨウ化物イオン）、アリールスルホン酸イ
オン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ク
ロロベンゼンスルホン酸イオン）、アルキルスルホン酸
イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン）、アリール
ジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスル
ホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキ
ル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン、エチル硫酸
イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸
イオン、テトラフルオロホウ酸、ピロリン酸イオン、酢
酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキ
サフルオロリン酸イオンなどが挙げられる。対イオンと
しては、イオン性ポリマー、あるいは逆電荷を有する他
の有機化合物、あるいは金属錯イオン（例えば、ビス
（１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケル(III) 酸イオ
ン）も可能である。Ｍ¹ 、Ｍ¹¹、Ｍ²¹として好ましいも
のは、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、メ
タンスルホン酸イオンおよびｐ−トルエンスルホン酸イ
オンであるが、さらに好ましいものは水素イオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウ
ムイオンである。

【００２１】以下に本発明の一般式（Ｉ）、一般式(II)
および一般式(III) で表されるメチン化合物の具体例を
挙げるが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるもの
ではない。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】本発明において一般式（Ｉ）、一般式(II)
および一般式(III) で表されるメチン化合物の合成は、
エフ・エム・ハーマー(F. M. Harmer)著「ヘテロサイク
リック・コンパウンズ・シアニン・ダイズ・アンド・リ
レイティド・コンパウンズ (Heterocyclic compounds -
Cyanine dyes and related compounds-) 」 (ジョン・
ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley & Sons)社、ニ
ューヨーク・ロンドン、1964年）、デー・エム・スター
マー (D. M. Starmer)著、「ヘテロサイクリック・コン
パウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー (Heterocyclic Compounds - S
pecial topics in heterocyclic chemistry)」、482ー51
5 頁 (ジョン・ウイリー・アンド・サンズ (John Wiley
& Sons)社、ニューヨーク・ロンドン、1977年）、なら
びにこれらに引用された文献に記載されたメロシアニン
化合物の合成例を参考にすれば、当業者なら容易に行え
る。

【００２９】次に、本発明による化合物の一般的な合成
法を説明するが、本発明にかかる化合物の合成法はこれ
に限定されるものではない。本発明による化合物の代表
的な合成法として、例えば次のような方法を挙げること
ができる。 （スキーム１）

【００３０】

【化１３】

【００３１】本発明の化合物は、１−１）２−メチルチ
アゾリニウム化合物（中間体１）とテトラアルコキシプ
ロパン化合物（中間体２）とを反応させて（中間体３）
を合成する工程、および、１−２）（中間体３）とロダ
ニン化合物（中間体４）とを反応させて本発明のテトラ
メチンメロシアニン色素を得る工程、を経ることで合成
できる。それぞれの工程について説明する。１−１）の
工程において、（中間体１）のＺおよびＶは、一般式１
のＺ¹ およびＶ¹ と同義である。（中間体２）のＷは一
般式１のＬ¹ で表されるメチン基の置換基と同義であ
る。反応は（中間体１）と（中間体２）が等モルであっ
ても何れかが過剰であってもよいが、（中間体１）に対
して（中間体２）が０．５−１０等量であることが好ま
しく、１−４等量であることが一層好ましい。反応溶媒
にはいかなる溶媒を用いても良いが、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、酢酸、プロピオン酸、アセトニトリル、エ
タノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒド
ロフラン、ピリジン、モルホリン、トリエチルアミン等
の極性の高い有機溶媒中で行うのが好ましく、これらか
ら２種以上の溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いても良
く、更に好ましくは無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸
無水物と、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸の混合溶
媒であり、特に好ましくは無水酢酸と酢酸の混合溶媒で
ある。反応は０℃ないし１９０℃の範囲で行うことが好
ましいが、３０℃から１６０℃の範囲であることが更に
好ましく、６０℃から１３０℃の範囲で行うことが特に
好ましい。生成した（中間体３）はデカンテーション、
濾過、再結晶、熱洗浄、カラムクロマトグラフィー等の
方法で取り出しても良いし、特に精製を行わずに次工程
に用いても良い。１−２）の工程について、（中間体
４）のＶ’は一般式１のＶ² と同義である。反応は（中
間体３）と（中間体４）が等モルであっても何れかが過
剰であってもよいが、（中間体３）に対して（中間体
４）が等量であることが好ましい。反応溶媒にはいかな
る溶媒を用いても良いが、無水酢酸、無水プロピオン
酸、酢酸、プロピオン酸、アセトニトリル、エタノー
ル、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、ピリジン、モルホリン極性の高い有機溶媒中で行う
のが好ましく、これらから２種以上の溶媒を組み合わせ
た混合溶媒を用いても良い。反応は塩基存在下に行うこ
とが好ましく、好ましい塩基の例としては、トリエチル
アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、メチルアミン、ピ
リジン、２，６−ルチジン、ジアザビシクロ〔５．４．
０〕ウンデカ−７−エン、モルホリンなどをあげること
ができるが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチル
アミン、ピリジン、モルホリンが更に好ましく、トリエ
チルアミンが特に好ましい。反応は０℃ないし１９０℃
の範囲で行うことが好ましいが、１０℃から１３０℃の
範囲であることが更に好ましく、２０℃から６０℃の範
囲で行うことが特に好ましい。生成した染料は濾過、再
結晶、熱洗浄、カラムクロマトグラフィー等の方法で精
製を行うことが好ましい。染料の溶解度、吸水性、結晶
性、安定性、耐候性、生物活性、取り扱い性あるいは精
製工程の作業性などを制御する目的で対イオンを交換す
ることも可能である。対イオンの交換はいかなる方法を
用いることもできるが、染料の溶液に目的とするイオン
を含む溶液を添加して晶析させる方法、イオン交換樹脂
あるいはイオン交換カラムを用いる方法、あるいは染料
に酸または塩基を加えて対イオンを持たない状態にした
後に目的とする対イオンを含む溶液を添加する方法など
を用いることができる。 （スキーム２）

【００３２】

【化１４】

【００３３】本発明の化合物は、２−１）ロダニン化合
物（中間体４）とマロンアルデヒドビス（フェニルイミ
ン）化合物（中間体５）とを反応させて（中間体６）を
合成する工程、および、２−２）（中間体６）とチアゾ
リニウム化合物（中間体１）とを反応させて本発明のテ
トラメチンメロシアニン色素を得る工程、を経ることで
合成できる。それぞれの工程について説明する。２−
１）の工程において、（中間体５）のＷ’は一般式１の
Ｌ¹ で表されるメチン基の置換基と同義である。（中間
体５）は塩化物イオン、臭化物イオン、過塩素酸イオン
などと塩を形成していても良い。反応は（中間体４）と
（中間体５）が等モルであっても何れかが過剰であって
もよいが、（中間体４）に対して（中間体５）が１−４
等量であることが好ましく、１−２等量であることが一
層好ましい。反応溶媒にはいかなる溶媒を用いても良い
が、無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸、プロピオン
酸、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプ
ロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン、ピリジン、モルホリ
ン、トリエチルアミン等の極性の高い有機溶媒中で行う
のが好ましく、これらから２種以上の溶媒を組み合わせ
た混合溶媒を用いても良い。更に好ましくは無水酢酸、
無水プロピオン酸等の酸無水物、エタノール、メタノー
ル、アセトニトリルである。反応は０℃ないし１９０℃
の範囲で行うことが好ましいが、３０℃から１６０℃の
範囲であることが更に好ましく、７０℃から１３０℃の
範囲で行うことが特に好ましい。生成した（中間体６）
はデカンテーション、濾過、再結晶、熱洗浄、カラムク
ロマトグラフィー等の方法で取り出しても良いし、特に
精製を行わずに次工程に用いても良い。２−２）の工程
について、（中間体１）と（中間体６）が等モルであっ
ても何れかが過剰であってもよいが、（中間体１）に対
して（中間体６）が等量であることが好ましい。反応溶
媒にはいかなる溶媒を用いても良いが、無水酢酸、無水
プロピオン酸、酢酸、プロピオン酸、アセトニトリル、
エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒ
ドロフラン、ピリジン、モルホリン極性の高い有機溶媒
中で行うのが好ましく、これらから２種以上の溶媒を組
み合わせた混合溶媒を用いても良い。反応は塩基存在下
に行うことが好ましく、好ましい塩基の例としては、ト
リエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、メチルアミ
ン、ピリジン、２，６−ルチジン、ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、モルホリンなどを
あげることができるが、トリエチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミン、ピリジン、モルホリンが更に好まし
く、トリエチルアミンが特に好ましい。反応は０℃ない
し１９０℃の範囲で行うことが好ましいが、１０℃から
１３０℃の範囲であることが更に好ましく、３０℃から
８０℃の範囲で行うことが特に好ましい。生成した染料
は濾過、再結晶、熱洗浄、カラムクロマトグラフィー等
の方法で精製を行うことが好ましい。染料の溶解度、吸
水性、結晶性、安定性、耐候性、生物活性、取り扱い性
あるいは精製工程の作業性などを制御する目的で対イオ
ンを交換することも可能である。対イオンの交換はいか
なる方法を用いることもできるが、染料の溶液に目的と
するイオンを含む溶液を添加して晶析させる方法、イオ
ン交換樹脂あるいはイオン交換カラムを用いる方法、あ
るいは染料に酸または塩基を加えて対イオンを持たない
状態にした後に目的とする対イオンを含む溶液を添加す
る方法などを用いることができる。

【００３４】本発明の一般式（Ｉ）、一般式(II)および
一般式(III) で表されるメチン化合物は５００−７００
ｎｍ付近に吸収極大波長を有する光学フィルター用色素
として有用である。また、これらの化合物は砕木パルプ
および漂白亜硫酸パルプ用染料、写真感光材料用染料、
細胞染色による生体の研究や、病態の診断、あるいは医
薬品や農薬として生体機能の制御に利用することも可能
である。以下、実施例により更に具体的に本発明の化合
物の合成例および使用例を説明するが、これによって本
発明による化合物の合成法および使用形態が限定される
ものではない。

【００３５】

【実施例】

【００３６】実施例１ 例示化合物Ｉ−１の合成 ２−メチル−３−エチルチアゾリニウム＝ｐ−トルエン
スルホナート３ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシプ
ロパン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌを１０
０ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌した。室
温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分間攪拌
した後、デカンテーションにより酢酸エチル層を除いた
ところ油状物が得られた。アセトニトリル３０ｍｌ、３
−カルボキシメチルロダニン１．９ｇを加えて室温下攪
拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反応溶液
は紫色を呈した。１時間攪拌した後、溶媒を減圧留去し
た。得られた生成物をＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラ
ムにより精製し、化合物Ｉ−１を得た。

【００３７】実施例２ 例示化合物Ｉ−２の合成 ２，３−ジメチルチアゾリニウム＝ｐ−トルエンスルホ
ナート２．９ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシプロ
パン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌを１００
ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌した。室温
に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分間攪拌し
た後、デカンテーションにより酢酸エチル層を除いたと
ころ油状物が得られた。アセトニトリル３０ｍｌ、３−
（２−カルボキシエチル）ロダニン２．０ｇを加えて室
温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反
応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、溶媒を減圧
留去した。得られた生成物をＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２
０カラムにより精製し、化合物Ｉ−１を得た。

【００３８】実施例３ 例示化合物Ｉ−３の合成 ２，４，４−トリメチル−３−（２−ヒドロキシエチ
ル）チアゾリニウム＝ブロミド２．５ｇ、１，１，３，
３−テトラメトキシプロパン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍ
ｌ、酢酸５ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上
で４時間攪拌した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌ
を加えて１０分間攪拌した後、デカンテーションにより
酢酸エチル層を除いたところ油状物が得られた。アセト
ニトリル３０ｍｌ、３−（２−スルホエチル）ロダニン
２．４ｇを加えて室温下攪拌し、更にトリエチルアミン
３ｇを滴下すると反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌
した後、反応溶液にエタノール４０ｍｌを加えて攪拌
し、６５ｍｌのエタノールに溶解した酢酸カリウム１．
５ｇを滴下した。得られた沈殿物を濾取し、エタノール
で洗浄した後、メタノール再結晶により精製して化合物
Ｉ−３を得た。

【００３９】実施例４ 例示化合物Ｉ−４の合成 ２−メチル−３−エチルチアゾリニウム＝ｐ−トルエン
スルホナート３ｇ、２−メチル−１，１，３，３−テト
ラメトキシプロパン４．０ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸
５ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間
攪拌した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて
１０分間攪拌した後、デカンテーションにより酢酸エチ
ル層を除いたところ油状物が得られた。アセトニトリル
３０ｍｌ、３−カルボキシメチルロダニン１．３ｇを加
えて室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下す
ると反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応
溶液にエタノール４０ｍｌを加えて攪拌し、６５ｍｌの
エタノールに溶解した酢酸カリウム１．５ｇを滴下し
た。得られた沈殿物を濾取し、エタノールで洗浄した
後、メタノール再結晶により精製して化合物Ｉ−４を得
た。

【００４０】実施例５ 例示化合物Ｉ−５の合成 ２，４，４，５，５−ペンタメチルチアゾリニオ−３−
（３−プロパンスルホナート）２．８ｇ、１，１，３，
３−テトラメトキシプロパン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍ
ｌ、酢酸５ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上
で３時間攪拌した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌ
を加えて１０分間攪拌した後、デカンテーションにより
酢酸エチル層を除いたところ油状物が得られた。アセト
ニトリル３０ｍｌ、３−メチルロダニン１．４ｇを加え
て室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下する
と反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶
液にメタノール４０ｍｌを加えて攪拌し、５０ｍｌのメ
タノールに溶解した酢酸ナトリウム１．２ｇを滴下し
た。得られた沈殿物を濾取し、メタノールで洗浄した
後、メタノール再結晶により精製して化合物Ｉ−５を得
た。

【００４１】実施例６ 例示化合物Ｉ−６の合成 ２−メチルチアゾリニオ−３−（３−プロパンスルホナ
ート）２．１ｇ、２−メチル−１，１，３，３−テトラ
メトキシプロパン４．０ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５
ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪
拌した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１
０分間攪拌した後、デカンテーションにより酢酸エチル
層を除いたところ油状物が得られた。アセトニトリル３
０ｍｌ、３−エチルロダニン１．５ｇを加えて室温下攪
拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反応溶液
は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶液にメタノ
ール４０ｍｌを加えて攪拌し、５０ｍｌのメタノールに
溶解した酢酸ナトリウム１．２ｇを滴下した。得られた
沈殿物を濾取し、メタノールで洗浄した後、メタノール
再結晶により精製して化合物Ｉ−６を得た。

【００４２】実施例７ 例示化合物Ｉ−７の合成 ２−メチル−３−（カルボキシメチル）チアゾリニウム
＝ブロミド２．４ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシ
プロパン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌを１
００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌した。
室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分間攪
拌した後、デカンテーションにより酢酸エチル層を除い
たところ油状物が得られた。アセトニトリル３０ｍｌ、
３−メチルロダニン１．４ｇを加えて室温下攪拌し、更
にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反応溶液は紫色を
呈した。１時間攪拌した後、溶媒を減圧にて留去しＳｅ
ｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムにより精製を行った後に
メタノール再結晶を行うことにより化合物Ｉ−７を得
た。

【００４３】実施例８ 例示化合物Ｉ−８の合成 ２−メチル−３−（２−カルボキシエチル）チアゾリニ
ウム＝ブロミド２．５ｇ、２−メチル−１，１，３，３
−テトラメトキシプロパン４．０ｇ、無水酢酸１０ｍ
ｌ、酢酸５ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上
で３時間攪拌した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌ
を加えて１０分間攪拌した後、デカンテーションにより
酢酸エチル層を除いたところ油状物が得られた。アセト
ニトリル３０ｍｌ、３−メチルロダニン１．４ｇを加え
て室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下する
と反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶
液にメタノール４０ｍｌを加えて攪拌し、５０ｍｌのメ
タノールに溶解した酢酸カリウム１．５ｇを滴下した。
得られた沈殿物を濾取し、メタノールで洗浄した後、メ
タノール再結晶により精製して化合物Ｉ−６を得た。

【００４４】実施例９ 例示化合物Ｉ−９の合成 ２−メチル−３−（３−カルボキシプロピル）チアゾリ
ニウム＝ブロミド２．６ｇ、２−メチル−１，１，３，
３−テトラメトキシプロパン４．０ｇ、無水酢酸１０ｍ
ｌ、酢酸５ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上
で３時間攪拌した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌ
を加えて１０分間攪拌した後、デカンテーションにより
酢酸エチル層を除いたところ油状物が得られた。アセト
ニトリル３０ｍｌ、３−メチルロダニン１．４ｇを加え
て室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下する
と反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶
液から溶媒を減圧留去し、メタノール３０ｍｌを加えて
攪拌すると結晶が沈殿した。得られた結晶を濾取し、メ
タノール再結晶により精製して化合物Ｉ−９を得た。

【００４５】実施例１０ 例示化合物Ｉ−１０の合成 ２−メチルチアゾリニオ−３−（３−プロパンスルホナ
ート）２．１ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシプロ
パン３．５０ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌを１０
０ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌した。室
温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分間攪拌
した後、デカンテーションにより酢酸エチル層を除いた
ところ油状物が得られた。アセトニトリル３０ｍｌ、３
−フェニルロダニン２．１ｇを加えて室温下攪拌し、更
にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反応溶液は紫色を
呈した。１時間攪拌した後、反応溶液にメタノール４０
ｍｌを加えて攪拌し、５０ｍｌのメタノールに溶解した
酢酸ナトリウム１．２ｇを滴下した。得られた沈殿物を
濾取し、メタノールで洗浄した後、メタノール再結晶に
より精製して化合物Ｉ−１０を得た。

【００４６】実施例１１ 例示化合物Ｉ−１１の合成 ２，４，４−トリメチルチアゾリニオ−３−（３−プロ
パンスルホナート）２．３ｇ、１，１，３，３−テトラ
メトキシプロパン３．５０ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸
５ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間
攪拌した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて
１０分間攪拌した後、デカンテーションにより酢酸エチ
ル層を除いたところ油状物が得られた。アセトニトリル
３０ｍｌ、３−（２−ピリジニル）ロダニン２．１ｇを
加えて室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下
すると反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反
応溶液にメタノール４０ｍｌを加えて攪拌し、５０ｍｌ
のメタノールに溶解した酢酸ナトリウム１．２ｇを滴下
した。得られた沈殿物を濾取し、メタノールで洗浄した
後、メタノール再結晶により精製して化合物Ｉ−１１を
得た。

【００４７】実施例１２ 例示化合物Ｉ−１２の合成 ２−メチルチアゾリニオ−３−（４−ブタンスルホナー
ト）２．２ｇ、２−メチル−１，１，３，３−テトラメ
トキシプロパン４．０ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍ
ｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌
した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０
分間攪拌した後、デカンテーションにより酢酸エチル層
を除いたところ油状物が得られた。アセトニトリル３０
ｍｌ、３−フェニルロダニン２．１ｇを加えて室温下攪
拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反応溶液
は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶液にエタノ
ール４０ｍｌを加えて攪拌し、５０ｍｌのエタノールに
溶解した酢酸カリウム１．５ｇを滴下した。得られた沈
殿物を濾取し、メタノールで洗浄した後、メタノール再
結晶により精製して化合物Ｉ−１２を得た。

【００４８】実施例１３ 例示化合物Ｉ−１３の合成 ２−メチル−３−カルボキシメチルチアゾリニウム＝ブ
ロミド２．４ｇ、２−メチル−１，１，３，３−テトラ
メトキシプロパン４．０ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５
ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪
拌した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１
０分間攪拌した後、デカンテーションにより酢酸エチル
層を除いたところ油状物が得られた。アセトニトリル３
０ｍｌ、３−カルボキシメチルロダニン１．９ｇを加え
て室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下する
と反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶
液にエタノール４０ｍｌを加えて攪拌すると結晶が析出
した。得られた結晶を濾取し、メタノールで洗浄した
後、メタノール再結晶により精製して化合物Ｉ−１３を
得た。

【００４９】実施例１４ 例示化合物Ｉ−１４の合成 ２−メチル−３−カルボキシメチルチアゾリニウム＝ブ
ロミド２．４ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシプロ
パン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌを１００
ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌した。室温
に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分間攪拌し
た後、デカンテーションにより酢酸エチル層を除いたと
ころ油状物が得られた。アセトニトリル３０ｍｌ、３−
カルボキシメチルロダニン１．９ｇを加えて室温下攪拌
し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反応溶液は
紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶液にエタノー
ル４０ｍｌを加えて攪拌すると結晶が析出した。得られ
た結晶を濾取し、エタノールで洗浄した後、メタノール
再結晶により精製して化合物Ｉ−１４を得た。

【００５０】実施例１５ 例示化合物Ｉ−１５の合成 ２，４，４−トリメチル−３−（２−カルボキシエチ
ル）チアゾリニウム＝ブロミド２．５ｇ、１，１，３，
３−テトラメトキシプロパン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍ
ｌ、酢酸５ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上
で３時間攪拌した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌ
を加えて１０分間攪拌した後、デカンテーションにより
酢酸エチル層を除いたところ油状物が得られた。アセト
ニトリル３０ｍｌ、３−フェニルロダニン２．１ｇを加
えて室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下す
ると反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応
溶液にメタノール５０ｍｌを加えて攪拌し、１００ｍｌ
のメタノールに溶解した酢酸ナトリウム３ｇを滴下し
た。得られた沈殿物を濾取し、エタノールで洗浄した
後、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムおよびメタノー
ル再結晶により精製して化合物Ｉ−１５を得た。

【００５１】実施例１６ 例示化合物Ｉ−１６の合成 ２−メチル−３−（２−カルボキシエチル）チアゾリニ
ウム＝ブロミド２．５ｇ、２−メチル−１，１，３，３
−テトラメトキシプロパン４．０ｇ、無水酢酸１０ｍ
ｌ、酢酸５ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上
で３時間攪拌した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌ
を加えて１０分間攪拌した後、デカンテーションにより
酢酸エチル層を除いたところ油状物が得られた。アセト
ニトリル３０ｍｌ、３−カルボキシメチルロダニン１．
９ｇを加えて室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇ
を滴下すると反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した
後、反応溶液にエタノール４０ｍｌを加えてさらに攪拌
したところ結晶が析出した。エタノールで洗浄した後、
メタノール再結晶により精製して化合物Ｉ−１６を得
た。

【００５２】実施例１７ 例示化合物Ｉ−１７の合成 ２−メチル−３−（２−カルボキシエチル）チアゾリニ
ウム＝ブロミド２．５ｇ、１，１，３，３−テトラメト
キシプロパン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌ
を１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌し
た。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分
間攪拌した後、デカンテーションにより酢酸エチル層を
除いたところ油状物が得られた。アセトニトリル３０ｍ
ｌ、３−（２−カルボキシエチル）ロダニン２．０ｇを
加えて室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下
すると反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反
応溶液にメタノール５０ｍｌを加え、６０ｍｌのメタノ
ールに溶解した酢酸カリウム２．５ｇを加えてさらに攪
拌したところ結晶が析出した。エタノールで洗浄した
後、メタノール再結晶により精製して化合物Ｉ−１７を
得た。

【００５３】実施例１８ 例示化合物Ｉ−１８の合成 ２−メチル−３−カルボキシメチルチアゾリニウム＝ブ
ロミド２．４ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシプロ
パン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌを１００
ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌した。室温
に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分間攪拌し
た後、デカンテーションにより酢酸エチル層を除いたと
ころ油状物が得られた。アセトニトリル３０ｍｌ、３−
（２−カルボキシエチル）ロダニン２．０ｇを加えて室
温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反
応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶液に
エタノール５０ｍｌを加えて攪拌すると結晶が析出し
た。得られた結晶を濾取し、エタノールで洗浄した後、
メタノール再結晶により精製して化合物Ｉ−１８を得
た。

【００５４】実施例１９ 例示化合物Ｉ−１９の合成 ２−メチルチアゾリン１．１ｇ、２−ブロモエタンスル
ホン酸ピリジニウム２．６ｇをフラスコに取り１６０℃
で１．５時間攪拌した。２−メチル−１，１，３，３−
テトラメトキシプロパン４．０ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、
酢酸５ｍｌを加え、蒸気浴上で２時間攪拌した。室温に
冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分間攪拌した
後、沈殿した結晶を濾過により取り除き、酢酸エチル層
を濃縮した。濃縮物にアセトニトリル３０ｍｌ、３−カ
ルボキシメチルロダニン２．０ｇを加えて室温下攪拌
し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反応溶液は
紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶液にエタノー
ル５０ｍｌを加え、５０ｍｌのメタノールに溶解した酢
酸カリウム３ｇを加えて攪拌すると結晶が析出した。得
られた結晶を濾取し、エタノールで洗浄した後、メタノ
ール再結晶により精製して化合物Ｉ−１９を得た。

【００５５】実施例２０ 例示化合物Ｉ−２０の合成 ２−メチルチアゾリニオ−３−（３−プロパンスルホナ
ート）２．１ｇ、２−メチル−１，１，３，３−テトラ
メトキシプロパン４．０ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５
ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪
拌した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１
０分間攪拌した後、デカンテーションにより酢酸エチル
層を除いたところ油状物が得られた。アセトニトリル３
０ｍｌ、３−カルボキシメチルロダニン１．９ｇを加え
て室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下する
と反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶
液にエタノール４０ｍｌを加えて攪拌し、５０ｍｌのエ
タノールに溶解した酢酸カリウム３ｇを滴下した。得ら
れた沈殿物を濾取し、メタノールで洗浄した後、メタノ
ール再結晶により精製して化合物Ｉ−２０を得た。

【００５６】実施例２１ 例示化合物Ｉ−２１の合成 ２−メチルチアゾリニオ−３−（４−ブタンスルホナー
ト）２．２ｇ、２−メチル−１，１，３，３−テトラメ
トキシプロパン４．０ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍ
ｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌
した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０
分間攪拌した後、デカンテーションにより酢酸エチル層
を除いたところ油状物が得られた。アセトニトリル３０
ｍｌ、３−カルボキシメチルロダニン１．９ｇを加えて
室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると
反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶液
にエタノール４０ｍｌを加えて攪拌すると、結晶が析出
した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した後、メタノ
ール再結晶により精製して化合物Ｉ−２１を得た。

【００５７】実施例２２ 例示化合物Ｉ−２２の合成 ２−メチルチアゾリニオ−３−（４−ブタンスルホナー
ト）２．２ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシプロパ
ン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌを１００ｍ
ｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌した。室温に
冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分間攪拌した
後、デカンテーションにより酢酸エチル層を除いたとこ
ろ油状物が得られた。アセトニトリル３０ｍｌ、３−カ
ルボキシメチルロダニン１．９ｇを加えて室温下攪拌
し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反応溶液は
紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶液にエタノー
ル４０ｍｌを加えて攪拌したのち、５０ｍｌのメタノー
ルに溶解した酢酸カリウム３ｇを滴下すると、結晶が析
出した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した後、メタ
ノール再結晶により精製して化合物Ｉ−２２を得た。

【００５８】実施例２３ 例示化合物Ｉ−２３の合成 ２−メチルチアゾリニオ−３−（３−ブタンスルホナー
ト）２．２ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシプロパ
ン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌを１００ｍ
ｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌した。室温に
冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分間攪拌した
後、デカンテーションにより酢酸エチル層を除いたとこ
ろ油状物が得られた。アセトニトリル３０ｍｌ、３−カ
ルボキシメチルロダニン１．９ｇを加えて室温下攪拌
し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反応溶液は
紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶液にエタノー
ル４０ｍｌを加えて攪拌し、５０ｍｌのメタノールに溶
解した酢酸カリウム３ｇを滴下すると、結晶が析出し
た。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した後、メタノー
ル再結晶により精製して化合物Ｉ−２３を得た。

【００５９】実施例２４ 例示化合物Ｉ−２４の合成 ２−メチルチアゾリニオ−３−（３−ブタンスルホナー
ト）２．２ｇ、２−メチル−１，１，３，３−テトラメ
トキシプロパン４．０ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍ
ｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌
した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０
分間攪拌した後、デカンテーションにより酢酸エチル層
を除いたところ油状物が得られた。アセトニトリル３０
ｍｌ、３−カルボキシメチルロダニン１．９ｇを加えて
室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると
反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶液
にエタノール４０ｍｌを加えて攪拌し、５０ｍｌのメタ
ノールに溶解した酢酸カリウム３ｇを滴下すると、結晶
が析出した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した後、
メタノール再結晶により精製して化合物Ｉ−２４を得
た。

【００６０】実施例２５ 例示化合物Ｉ−２５の合成 ２−メチル−３−（２−カルボキシエチル）チアゾリニ
ウム＝ブロミド２．５ｇ、１，１，３，３−テトラメト
キシプロパン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌ
を１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌し
た。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分
間攪拌した後、デカンテーションにより酢酸エチル層を
除いたところ油状物が得られた。アセトニトリル３０ｍ
ｌ、３−（２−スルホエチル）ロダニン２．４ｇを加え
て室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下する
と反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶
液にメタノール５０ｍｌを加え、６０ｍｌのメタノール
に溶解した酢酸カリウム３．０ｇを加えてさらに攪拌し
たところ結晶が析出した。エタノールで洗浄した後、メ
タノール再結晶により精製して化合物Ｉ−２５を得た。

【００６１】実施例２６ 例示化合物Ｉ−２６の合成 ２−メチル−３−カルボキシメチルチアゾリニウム＝ブ
ロミド２．４ｇ、２−メチル−１，１，３，３−テトラ
メトキシプロパン４．０ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５
ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪
拌した。室温に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１
０分間攪拌した後、デカンテーションにより酢酸エチル
層を除いたところ油状物が得られた。アセトニトリル３
０ｍｌ、３−（２−スルホエチル）ロダニン２．４ｇを
加えて室温下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下
すると反応溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反
応溶液にメタノール５０ｍｌを加え、６０ｍｌのメタノ
ールに溶解した酢酸カリウム３．０ｇを加えてさらに攪
拌したところ結晶が析出した。エタノールで洗浄した
後、メタノール再結晶により精製して化合物Ｉ−２６を
得た。

【００６２】実施例２７ 例示化合物Ｉ−２７の合成 ２−メチル−３−カルボキシメチルチアゾリニウム＝ブ
ロミド２．４ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシプロ
パン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌを１００
ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌した。室温
に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分間攪拌し
た後、デカンテーションにより酢酸エチル層を除いたと
ころ油状物が得られた。アセトニトリル３０ｍｌ、３−
（４−スルホフェニル）ロダニン２．９ｇを加えて室温
下攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反応
溶液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶液にメ
タノール５０ｍｌを加え、１００ｍｌのメタノールに溶
解した酢酸ナトリウム３．０ｇを加えてさらに攪拌した
ところ結晶が析出した。エタノールで洗浄した後、メタ
ノール再結晶により精製して化合物Ｉ−２７を得た。

【００６３】実施例２８ 例示化合物Ｉ−２８の合成 ２，４，４−トリメチル−３−カルボキシメチルチアゾ
リニウム＝ブロミド２．６ｇ、２−メチル−１，１，
３，３−テトラメトキシプロパン４．０ｇ、無水酢酸１
０ｍｌ、酢酸５ｍｌを１００ｍｌフラスコに取り、蒸気
浴上で３時間攪拌した。室温に冷却し、酢酸エチル９０
ｍｌを加えて１０分間攪拌した後、デカンテーションに
より酢酸エチル層を除いたところ油状物が得られた。ア
セトニトリル３０ｍｌ、３−（４−スルホフェニル）ロ
ダニン２．９ｇを加えて室温下攪拌し、更にトリエチル
アミン３ｇを滴下すると反応溶液は紫色を呈した。１時
間攪拌した後、反応溶液にエタノール５０ｍｌを加え、
１００ｍｌのメタノールに溶解した酢酸ナトリウム３．
０ｇを加えてさらに攪拌したところ結晶が析出した。エ
タノールで洗浄した後、メタノール再結晶により精製し
て化合物Ｉ−２８を得た。

【００６４】実施例２９ 例示化合物Ｉ−２９の合成 ２−メチルチアゾリニオ−３−（３−プロパンスルホナ
ート）２．１ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシプロ
パン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌを１００
ｍｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌した。室温
に冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分間攪拌し
た後、デカンテーションにより酢酸エチル層を除いたと
ころ油状物が得られた。アセトニトリル３０ｍｌ、３−
（２−スルホエチル）ロダニン１．５ｇを加えて室温下
攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反応溶
液は紫色を呈した。１時間攪拌した後、反応溶液にメタ
ノール４０ｍｌを加えて攪拌し、１００ｍｌのエタノー
ルに溶解した酢酸カリウム３．０ｇを滴下した。得られ
た沈殿物を濾取し、エタノールで洗浄した後、メタノー
ル再結晶により精製して化合物Ｉ−２９を得た。

【００６５】実施例３０ 例示化合物Ｉ−３０の合成 ２−メチルチアゾリニオ−３−（４−ブタンスルホナー
ト）２．２ｇ、１，１，３，３−テトラメトキシプロパ
ン３．５ｇ、無水酢酸１０ｍｌ、酢酸５ｍｌを１００ｍ
ｌフラスコに取り、蒸気浴上で３時間攪拌した。室温に
冷却し、酢酸エチル９０ｍｌを加えて１０分間攪拌した
後、デカンテーションにより酢酸エチル層を除いたとこ
ろ油状物が得られた。アセトニトリル３０ｍｌ、３−
（２−スルホエチル）ロダニン１．５ｇを加えて室温下
攪拌し、更にトリエチルアミン３ｇを滴下すると反応溶
液は紫色を呈した。１時間攪拌すると結晶が析出した。
結晶を濾取し、エタノールで洗浄した後、メタノール再
結晶により精製して化合物Ｉ−３０を得た。

【００６６】実施例３１ ゼラチン 70 g を 930 ml の温水に溶解し、温度を 40
℃に保った。このゼラチン水溶液を５分割したのちに、
それぞれ光学フィルター用染料として例示化合物Ｉ−
１、Ｉ−１３、Ｉ−１６、Ｉ−１９およびＩ−２２、な
らびに比較用化合物Ｃ−１およびＣ−２を濃度が 1×10
^-4 Mとなるように加え、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にゼラチン量 30 g/m²となるように塗布した。
この光学フィルターを、日立製作所製Ｕ−３５００分光
光度計を用いて吸収極大波長での透過率を測定した。こ
の光学フィルターを５０℃で７日間保存して透過率の変
化を測定した。用いた染料の透過率の変化を表１に示
す。比較用試料Ｃ−１、Ｃ−２は経時による染料の分解
が起きているために透過率の上昇が観察されるが、本発
明の染料は何れも透過率の変化が少ないことが分かる。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【発明の効果】本発明に関わる新規メチン化合物は経時
安定性に優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴
   とするメチン化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ¹ はチアゾリン環を形成するのに必要な原子群
   を表す。Ｖ¹ およびＶ ² は無置換もしくは置換基を有す
   る脂肪族基、または無置換もしくは置換基を有する芳香
   族基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ およびＬ⁴ はメチン基を
   表す。Ｍ¹ は電荷を中和するのに必要な対イオンを表
   し、ｎ¹ は分子内の電荷を中和させるのに必要な０以上
   の数を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表されることを特徴
   とするメチン化合物。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｚ¹¹はチアゾリン環を形成するのに必要な原子群
   を表す。Ｖ¹¹およびＶ ¹²は無置換もしくは置換基を有す
   る脂肪族基、または無置換もしくは置換基を有する芳香
   族基を表し、Ｖ¹¹およびＶ¹²で表される基の少なくとも
   一つは、カルボキシル基またはスルホ基が少なくとも一
   つ置換した、脂肪族基または芳香族基を表す。Ｌ¹¹、Ｌ
   ¹²、Ｌ¹³およびＬ¹⁴はメチン基を表す。Ｍ¹¹は電荷を中
   和するのに必要な対イオンを表し、ｎ¹¹は分子内の電荷
   を中和させるのに必要な０以上の数を表す。
3. 【請求項３】 下記一般式(III) で表されることを特徴
   とするメチン化合物。 一般式(III) 【化３】 式中、Ｚ²¹はチアゾリン環を形成するのに必要な原子群
   を表す。Ｖ²¹およびＶ ²²は各々、カルボキシル基または
   スルホ基が少なくとも一つ置換した、脂肪族基または芳
   香族基を表す。Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³およびＬ²⁴はメチン基
   を表す。Ｍ²¹は電荷を中和するのに必要な対イオンを表
   し、ｎ²¹は分子内の電荷を中和させるのに必要な０以上
   の数を表す。