JP2000273331A - 新規メチン色素 - Google Patents
新規メチン色素Info
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- JP2000273331A JP2000273331A JP11079494A JP7949499A JP2000273331A JP 2000273331 A JP2000273331 A JP 2000273331A JP 11079494 A JP11079494 A JP 11079494A JP 7949499 A JP7949499 A JP 7949499A JP 2000273331 A JP2000273331 A JP 2000273331A
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- JP
- Japan
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- group
- substituted
- unsubstituted
- methine
- dye
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- Granted
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価なヘリウム−ネオンレーザー光源などを
用いて効率的に励起でき、かつ蛍光強度が従来の色素よ
りも強いメチン色素を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I)： 【化１】 （式中、R11は置換若しくは無置換のアルキル基又は置
換若しくは無置換のアリール基を示し；R12は水素原
子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しく
は無置換のアリール基を示し；Qはメチン基又はポリメ
チン基を示し、該メチン基又はポリメチン基は置換又は
無置換のヘテロ環基及び置換又は無置換のアリール基か
らなる群から選ばれる１又は２個以上の置換基を有して
おり；V11、V 12、V13、V14、V15、及びV16はそれぞれ独
立に水素原子又は１価の置換基を示す）で表わされるメ
チン色素。
用いて効率的に励起でき、かつ蛍光強度が従来の色素よ
りも強いメチン色素を提供する。 【解決手段】 下記一般式(I)： 【化１】 （式中、R11は置換若しくは無置換のアルキル基又は置
換若しくは無置換のアリール基を示し；R12は水素原
子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しく
は無置換のアリール基を示し；Qはメチン基又はポリメ
チン基を示し、該メチン基又はポリメチン基は置換又は
無置換のヘテロ環基及び置換又は無置換のアリール基か
らなる群から選ばれる１又は２個以上の置換基を有して
おり；V11、V 12、V13、V14、V15、及びV16はそれぞれ独
立に水素原子又は１価の置換基を示す）で表わされるメ
チン色素。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、着色剤、光吸収
剤、光ディスク用色素、ハロゲン化銀写真や電子写真の
分光増感色素、又は診断用マーカー等として有用な新規
メチン色素に関するものである。
剤、光ディスク用色素、ハロゲン化銀写真や電子写真の
分光増感色素、又は診断用マーカー等として有用な新規
メチン色素に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】可視域の光を吸収する化合物はその吸収
した光の波長に応じて様々な色を呈する。これらの化合
物は色素又は染料と呼ばれ、各種材料の着色に用いられ
るほか、より高度な利用方法として高密度情報記録材料
である光ディスク材料用色素、画像情報記録材料である
ハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感色素、又はフィ
ルター色素などに用いられている。また、近年では、近
赤外域ないし赤外域の光を吸収する化合物がプラズマデ
ィスプレイ用フィルター等に応用されつつある。これら
の応用例は、いずれも色素の吸収特性を利用したもので
あるが、最近では、色素の発光特性(蛍光性又はりん光
性)も積極的に利用され始めている。
した光の波長に応じて様々な色を呈する。これらの化合
物は色素又は染料と呼ばれ、各種材料の着色に用いられ
るほか、より高度な利用方法として高密度情報記録材料
である光ディスク材料用色素、画像情報記録材料である
ハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感色素、又はフィ
ルター色素などに用いられている。また、近年では、近
赤外域ないし赤外域の光を吸収する化合物がプラズマデ
ィスプレイ用フィルター等に応用されつつある。これら
の応用例は、いずれも色素の吸収特性を利用したもので
あるが、最近では、色素の発光特性(蛍光性又はりん光
性)も積極的に利用され始めている。
【０００３】例えば、抗体、タンパク質、ペプチド、酵
素基質、ホルモン、リンフォカイン、代謝産物、レセプ
ター、抗原、ハプテン、レクチン、アビジン、ストレプ
タビジン、トキシン、炭水化物、多糖類、核酸、デオキ
シ核酸、誘導核酸、誘導デオキシ核酸、DNAフラグメン
ト、RNAフラグメント、誘導DNAフラグメント、誘導RNA
フラグメント、天然薬物、ウイルス粒子、バクテリア粒
子、ウイルス成分、イースト成分、血液細胞、血液細胞
成分、バクテリア、バクテリア成分、天然又は合成脂
質、合成薬物、毒薬、環境汚染物質、重合体、重合体粒
子、ガラス粒子、プラスチック粒子、重合体膜等を含む
物質上に蛍光性色素を共有結合、イオン結合、水素結合
等により結合して標識する医療診断技術が近年重要にな
ってきている。
素基質、ホルモン、リンフォカイン、代謝産物、レセプ
ター、抗原、ハプテン、レクチン、アビジン、ストレプ
タビジン、トキシン、炭水化物、多糖類、核酸、デオキ
シ核酸、誘導核酸、誘導デオキシ核酸、DNAフラグメン
ト、RNAフラグメント、誘導DNAフラグメント、誘導RNA
フラグメント、天然薬物、ウイルス粒子、バクテリア粒
子、ウイルス成分、イースト成分、血液細胞、血液細胞
成分、バクテリア、バクテリア成分、天然又は合成脂
質、合成薬物、毒薬、環境汚染物質、重合体、重合体粒
子、ガラス粒子、プラスチック粒子、重合体膜等を含む
物質上に蛍光性色素を共有結合、イオン結合、水素結合
等により結合して標識する医療診断技術が近年重要にな
ってきている。
【０００４】もっとも、診断用途に適した良好な発光特
性を有する色素構造は非常に限定されている。良好な発
光特性を有する色素としては、例えば、米国特許第5486
616号明細書、特開平2-191674号公報、同5-287209号公
報、同5-287266号公報、同8-47400号公報、同9-127115
号公報、同7-145148号公報、同6-222059号公報に記載さ
れたシアニン色素、Journal of Fluorescence, 5, 231
ページ(1995年)に記載されたバルビツール酸オキソノー
ル、特開平5-194942号公報に記載されたフタロシアニン
類等が知られている。しかしながら、これらの色素は未
だ充分な蛍光強度を有しておらず、更に蛍光の強い色素
が求められている。
性を有する色素構造は非常に限定されている。良好な発
光特性を有する色素としては、例えば、米国特許第5486
616号明細書、特開平2-191674号公報、同5-287209号公
報、同5-287266号公報、同8-47400号公報、同9-127115
号公報、同7-145148号公報、同6-222059号公報に記載さ
れたシアニン色素、Journal of Fluorescence, 5, 231
ページ(1995年)に記載されたバルビツール酸オキソノー
ル、特開平5-194942号公報に記載されたフタロシアニン
類等が知られている。しかしながら、これらの色素は未
だ充分な蛍光強度を有しておらず、更に蛍光の強い色素
が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び課題を解決するための
手段】本発明の課題は、診断用途に適した優れた蛍光強
度を有する蛍光色素を提供することにある。本発明者ら
は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行い、下記の一般
式で表されるメチン色素が優れた蛍光強度を有すること
を見出し、本発明を完成した。
手段】本発明の課題は、診断用途に適した優れた蛍光強
度を有する蛍光色素を提供することにある。本発明者ら
は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行い、下記の一般
式で表されるメチン色素が優れた蛍光強度を有すること
を見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式(I)：
【化４】 （式中、R11は置換若しくは無置換のアルキル基又は置
換若しくは無置換のアリール基を示し；R12は水素原
子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しく
は無置換のアリール基を示し；Qはメチン基又はポリメ
チン基を示し、該メチン基又はポリメチン基は置換又は
無置換のヘテロ環基及び置換又は無置換のアリール基か
らなる群から選ばれる１又は２個以上の置換基を有して
おり；V11、V 12、V13、V14、V15、及びV16はそれぞれ独
立に水素原子又は１価の置換基を示す）で表わされるメ
チン色素を提供するものである。
換若しくは無置換のアリール基を示し；R12は水素原
子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しく
は無置換のアリール基を示し；Qはメチン基又はポリメ
チン基を示し、該メチン基又はポリメチン基は置換又は
無置換のヘテロ環基及び置換又は無置換のアリール基か
らなる群から選ばれる１又は２個以上の置換基を有して
おり；V11、V 12、V13、V14、V15、及びV16はそれぞれ独
立に水素原子又は１価の置換基を示す）で表わされるメ
チン色素を提供するものである。
【０００７】別の観点からは、本発明により、下記一般
式(II)：
式(II)：
【化５】 （式中、L1、L2、及びL3は置換又は無置換のメチン基を
示し；R21及びR22はそれぞれ独立に置換若しくは無置換
のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示
し；R23及びR24はそれぞれ独立に水素原子、置換若しく
は無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリ
ール基を示し；V21、V22、V23、V24、V25、V26、V27、V
28、V29、V30、V31、及びV32はそれぞれ独立に水素原子
又は１価の置換基を示し；nは0から4の整数を示し；(M)
pは分子の電荷を中和するのに必要な個数の対イオンを
示す）で表わされるメチン色素が提供される。
示し；R21及びR22はそれぞれ独立に置換若しくは無置換
のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示
し；R23及びR24はそれぞれ独立に水素原子、置換若しく
は無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリ
ール基を示し；V21、V22、V23、V24、V25、V26、V27、V
28、V29、V30、V31、及びV32はそれぞれ独立に水素原子
又は１価の置換基を示し；nは0から4の整数を示し；(M)
pは分子の電荷を中和するのに必要な個数の対イオンを
示す）で表わされるメチン色素が提供される。
【０００８】上記式(I)で表わされるメチン色素の好ま
しい態様として、上記V11、V12、V13、V14、V15、及びV
16のうちの少なくとも一つが下記一般式(III)で表わさ
れる基であるメチン色素が提供される。また、上記式(I
I)で表わされるメチン色素の好ましい態様として、
V21、V22、V23、V24、V25、V26、V27、V28、V29、V30、
V31、及びV32のうち少なくとも一つが下記一般式(III)
で表わされる基であるメチン色素が提供される。 -A-X-SO3M1 (III) （式中、A及びXはそれぞれ独立に２価の連結基又は単結
合を示し；M1は水素原子又は１価のカチオンを示す）
しい態様として、上記V11、V12、V13、V14、V15、及びV
16のうちの少なくとも一つが下記一般式(III)で表わさ
れる基であるメチン色素が提供される。また、上記式(I
I)で表わされるメチン色素の好ましい態様として、
V21、V22、V23、V24、V25、V26、V27、V28、V29、V30、
V31、及びV32のうち少なくとも一つが下記一般式(III)
で表わされる基であるメチン色素が提供される。 -A-X-SO3M1 (III) （式中、A及びXはそれぞれ独立に２価の連結基又は単結
合を示し；M1は水素原子又は１価のカチオンを示す）
【０００９】これらのうち、Aが少なくとも１個のヘテ
ロ原子を含む２価の連結基又は単結合であり、Xが置換
若しくは無置換のC1-C20アルキレン基、置換若しくは無
置換のC 1-C20ポリエーテル基、又は置換若しくは無置換
のC1-C20ポリアミノアルキル基である式(I)又は式(II)
のメチン色素はさらに好ましい態様である。また、式(I
I)で表わされるメチン色素において、V29、V30、V31、
及びV32が水素原子である上記メチン色素も好ましい態
様である。
ロ原子を含む２価の連結基又は単結合であり、Xが置換
若しくは無置換のC1-C20アルキレン基、置換若しくは無
置換のC 1-C20ポリエーテル基、又は置換若しくは無置換
のC1-C20ポリアミノアルキル基である式(I)又は式(II)
のメチン色素はさらに好ましい態様である。また、式(I
I)で表わされるメチン色素において、V29、V30、V31、
及びV32が水素原子である上記メチン色素も好ましい態
様である。
【００１０】上記式(II)で表わされるメチン色素の別の
好ましい態様として、下記一般式(IV)：
好ましい態様として、下記一般式(IV)：
【化６】 （式中、R21及びR22はそれぞれ独立に置換若しくは無置
換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を
示し；R23及びR24はそれぞれ独立に水素原子、置換若し
くは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のア
リール基を示し；V21、V22、V23、V24、V25、V26、
V27、及びV28はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換
基を示し；Wは置換又は無置換のアリール基、置換又は
無置換のヘテロ環基、又は置換アミノ基を示し；(M)pは
分子の電荷を中和するのに必要な個数の対イオンを示
す）で表わされるメチン色素も提供される。
換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を
示し；R23及びR24はそれぞれ独立に水素原子、置換若し
くは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のア
リール基を示し；V21、V22、V23、V24、V25、V26、
V27、及びV28はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換
基を示し；Wは置換又は無置換のアリール基、置換又は
無置換のヘテロ環基、又は置換アミノ基を示し；(M)pは
分子の電荷を中和するのに必要な個数の対イオンを示
す）で表わされるメチン色素も提供される。
【００１１】さらに別の観点からは、上記式(I)、式(I
I)、又は式(IV)で表わされるメチン色素の製造方法；上
記式(I)、式(II)、又は式(IV)で表わされるメチン色素
を含む蛍光標識試薬；上記式(I)、式(II)、又は式(IV)
で表わされるメチン色素を有効成分として含む診断用医
薬；蛍光標識試薬の製造のための上記式(I)、式(II)、
又は式(IV)で表わされるメチン色素の使用；物質を蛍光
標識する方法であって、上記式(I)、式(II)、又は式(I
V)で表わされるメチン色素と標識すべき物質とを反応さ
せる工程を含む方法；上記式(I)、式(II)、又は式(IV)
で表わされるメチン色素で標識された物質；上記式
(I)、式(II)、又は式(IV)で表わされるメチン色素で標
識された物質を蛍光分析する方法が提供される。
I)、又は式(IV)で表わされるメチン色素の製造方法；上
記式(I)、式(II)、又は式(IV)で表わされるメチン色素
を含む蛍光標識試薬；上記式(I)、式(II)、又は式(IV)
で表わされるメチン色素を有効成分として含む診断用医
薬；蛍光標識試薬の製造のための上記式(I)、式(II)、
又は式(IV)で表わされるメチン色素の使用；物質を蛍光
標識する方法であって、上記式(I)、式(II)、又は式(I
V)で表わされるメチン色素と標識すべき物質とを反応さ
せる工程を含む方法；上記式(I)、式(II)、又は式(IV)
で表わされるメチン色素で標識された物質；上記式
(I)、式(II)、又は式(IV)で表わされるメチン色素で標
識された物質を蛍光分析する方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】式(I)、式(II)、及び式(IV)で表
わされる本発明のメチン色素は、オキサゾロカルバゾー
ル骨格を有することを特徴としている。上記式(I)、式
(II)、及び式(IV)における置換基の意味、及び本明細書
で用いられる用語の意味は以下のとおりである。
わされる本発明のメチン色素は、オキサゾロカルバゾー
ル骨格を有することを特徴としている。上記式(I)、式
(II)、及び式(IV)における置換基の意味、及び本明細書
で用いられる用語の意味は以下のとおりである。
【００１３】アルキル基及びアルキル部分を含む置換基
（例えばアルコキシ基など）におけるアルキル部分とし
ては、C1-C20アルキル基、好ましくはC1-C12アルキル
基、より好ましくはC1-C8アルキル基、さらに好ましく
はC1-C6アルキル基、特に好ましくはC1-C4アルキル基を
用いることができる。C1-C6アルキル基としては、例え
ば、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせ
のいずれでもよい。例えば、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチ
ル基、sec-ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、
シクロプロピルメチル基、n-ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基
などを挙げることができる。
（例えばアルコキシ基など）におけるアルキル部分とし
ては、C1-C20アルキル基、好ましくはC1-C12アルキル
基、より好ましくはC1-C8アルキル基、さらに好ましく
はC1-C6アルキル基、特に好ましくはC1-C4アルキル基を
用いることができる。C1-C6アルキル基としては、例え
ば、直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせ
のいずれでもよい。例えば、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチ
ル基、sec-ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、
シクロプロピルメチル基、n-ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基
などを挙げることができる。
【００１４】アリール基としては、単環式又は縮合多環
式の芳香族基を用いることができ、例えば、単環式ない
し４環式の芳香族基、好ましくは単環式ないし３環式の
芳香族基、より好ましくは単環式又は２環式の芳香族基
を用いることができる。アリール基の炭素数は6〜20
個、好ましくは6〜16個、より好ましくは6〜12個、さら
に好ましくは6〜10個である。アリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル
基などが好ましい。アリール基は環上の任意の位置で結
合することができる。
式の芳香族基を用いることができ、例えば、単環式ない
し４環式の芳香族基、好ましくは単環式ないし３環式の
芳香族基、より好ましくは単環式又は２環式の芳香族基
を用いることができる。アリール基の炭素数は6〜20
個、好ましくは6〜16個、より好ましくは6〜12個、さら
に好ましくは6〜10個である。アリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル
基などが好ましい。アリール基は環上の任意の位置で結
合することができる。
【００１５】ヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原
子、イオウ原子などのヘテロ原子を1個又は2個以上含む
単環式ないし４環式のヘテロ環基、好ましくは単環式な
いし３環式のヘテロ環基、より好ましくは単環式又は２
環式のヘテロ環基を用いることができる。2個以上のヘ
テロ原子を含む場合には、それらは同一でも異なってい
てもよい。ヘテロ環は飽和、部分飽和、又は芳香環であ
ってもよい。ヘテロ環基は環上の任意の位置で結合する
ことができる。
子、イオウ原子などのヘテロ原子を1個又は2個以上含む
単環式ないし４環式のヘテロ環基、好ましくは単環式な
いし３環式のヘテロ環基、より好ましくは単環式又は２
環式のヘテロ環基を用いることができる。2個以上のヘ
テロ原子を含む場合には、それらは同一でも異なってい
てもよい。ヘテロ環は飽和、部分飽和、又は芳香環であ
ってもよい。ヘテロ環基は環上の任意の位置で結合する
ことができる。
【００１６】ヘテロ環基として、例えば、チエニル基、
チアンスレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾ
フラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキ
サチニル基、2H-ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリ
ル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾ
リル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、
ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル
基、3H-インドリル基、インドリル基、1H-インダゾリル
基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キ
ノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキ
サリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリ
ジニル貴意、4aH-カルバゾリル基、カルバゾリル基、β
-カルボリニル基、フェナンスリジニル基、アクリジニ
ル基、ペリミジニル基、フェナンスロリニル基、フェナ
ジニル基、フェナルサジニル基、フェノチアジニル基、
フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル
基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イ
ミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル
基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、
インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル
基、モルホリニル基などを挙げることができるが、これ
らに限定されることはない。
チアンスレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾ
フラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキ
サチニル基、2H-ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリ
ル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾ
リル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、
ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル
基、3H-インドリル基、インドリル基、1H-インダゾリル
基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キ
ノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキ
サリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリ
ジニル貴意、4aH-カルバゾリル基、カルバゾリル基、β
-カルボリニル基、フェナンスリジニル基、アクリジニ
ル基、ペリミジニル基、フェナンスロリニル基、フェナ
ジニル基、フェナルサジニル基、フェノチアジニル基、
フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル
基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イ
ミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル
基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、
インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル
基、モルホリニル基などを挙げることができるが、これ
らに限定されることはない。
【００１７】本明細書において、ある官能基について
「置換又は無置換」という場合には、その官能基が１又
は２個以上の置換基を有していてもよいことを意味す
る。２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一
でも異なっていてもよい。置換基の存在位置は限定され
ず、置換可能な任意の部位に存在することができる。置
換基の種類は特に限定されないが、例えば、C1-C20アル
キル基、C2-C20アルケニル基、C2-C20アルキニル基、C6
-C20アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子(本明細書
においてハロゲン原子という場合には、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよ
い)、ヒドロキシ基、オキソ基、アミノ基、アンモニウ
ム基、イミノ基、メルカプト基、チオキソ基、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、
ヒドラジノ基、C1-C15ウレイド基、C1-C15イミド基、イ
ソチオシアナート基、イソシアナート基、C1-C20アルコ
キシ基、C1-C20アルキルチオ基、C6-C20アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、C6-C20アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、C7-C20アラルキル基、ヘテロ環アルキル基、
C7-C20アラルキルオキシ基、ヘテロ環アルキルオキシ
基、C1-C20アルコキシカルボニル基、C6-C20アリールオ
キシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、C2-C
10アルキルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基、C2-C10アルキルカルボニル
オキシ基、C6-C20アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ
環カルボニルオキシ基、C2-C8アルキルカルボニルアミ
ノ基、C1-C8スルホニル基、C1-C20スルフィニル基、C1-
C8スルホニルアミノ基、C1-C10カルバモイル基、又はC2
-C10スルファモイル基などを挙げることができる。
「置換又は無置換」という場合には、その官能基が１又
は２個以上の置換基を有していてもよいことを意味す
る。２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一
でも異なっていてもよい。置換基の存在位置は限定され
ず、置換可能な任意の部位に存在することができる。置
換基の種類は特に限定されないが、例えば、C1-C20アル
キル基、C2-C20アルケニル基、C2-C20アルキニル基、C6
-C20アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子(本明細書
においてハロゲン原子という場合には、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、又はヨウ素原子のいずれでもよ
い)、ヒドロキシ基、オキソ基、アミノ基、アンモニウ
ム基、イミノ基、メルカプト基、チオキソ基、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、
ヒドラジノ基、C1-C15ウレイド基、C1-C15イミド基、イ
ソチオシアナート基、イソシアナート基、C1-C20アルコ
キシ基、C1-C20アルキルチオ基、C6-C20アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、C6-C20アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、C7-C20アラルキル基、ヘテロ環アルキル基、
C7-C20アラルキルオキシ基、ヘテロ環アルキルオキシ
基、C1-C20アルコキシカルボニル基、C6-C20アリールオ
キシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、C2-C
10アルキルカルボニル基、C6-C20アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基、C2-C10アルキルカルボニル
オキシ基、C6-C20アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ
環カルボニルオキシ基、C2-C8アルキルカルボニルアミ
ノ基、C1-C8スルホニル基、C1-C20スルフィニル基、C1-
C8スルホニルアミノ基、C1-C10カルバモイル基、又はC2
-C10スルファモイル基などを挙げることができる。
【００１８】さらに、上記に例示した置換基は、さらに
１又は２個以上の他の置換基で置換されていてもよい。
このような例として、例えば、ヒドロキシC1-C20アルキ
ル基、ハロゲン化C1-C20アルキル基、モノ若しくはジC1
-C20アルキルアミノ基、ハロゲン化C1-C20アルキルカル
ボニル基、ハロゲン化C6-C20アリール基、ヒドロキシC6
-C20アリール基、モノ又はジC1-C20アルキルカルバモイ
ル基などを挙げることができる。もっとも、上記に説明
した置換基は例示のためのものであり、これらに限定さ
れることはない。
１又は２個以上の他の置換基で置換されていてもよい。
このような例として、例えば、ヒドロキシC1-C20アルキ
ル基、ハロゲン化C1-C20アルキル基、モノ若しくはジC1
-C20アルキルアミノ基、ハロゲン化C1-C20アルキルカル
ボニル基、ハロゲン化C6-C20アリール基、ヒドロキシC6
-C20アリール基、モノ又はジC1-C20アルキルカルバモイ
ル基などを挙げることができる。もっとも、上記に説明
した置換基は例示のためのものであり、これらに限定さ
れることはない。
【００１９】上記式(I)において、Qはメチン基又はポリ
メチン基を示し、該メチン基又は該ポリメチン基は置換
又は無置換のヘテロ環基及び置換又は無置換のアリール
基からなる群から選ばれる１又は２個以上の置換基を有
する。好ましくは、Qはメチン色素の部分構造からなる
メチン基又はポリメチン基を示す。例えば、シアニン色
素を例に挙げれば、好ましいQは、シアニン色素のメチ
ン構造の一部又は全部と一方の環構造とを含む部分構造
からなる。
メチン基を示し、該メチン基又は該ポリメチン基は置換
又は無置換のヘテロ環基及び置換又は無置換のアリール
基からなる群から選ばれる１又は２個以上の置換基を有
する。好ましくは、Qはメチン色素の部分構造からなる
メチン基又はポリメチン基を示す。例えば、シアニン色
素を例に挙げれば、好ましいQは、シアニン色素のメチ
ン構造の一部又は全部と一方の環構造とを含む部分構造
からなる。
【００２０】メチン色素としては、好ましくは、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、三核メ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素などを挙げることができる。これらの
色素の詳細についてはエフ・エム・ハーマー(F. M. Har
mer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
ダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ(Heteroc
yclic Compounds-CyanineDyes and Related Compound
s)」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ(John Wiley
and Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、デ
ィー・エム・スターマー(D. M. Sturmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・
イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocycli
c Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemist
ry)」、第18章、第14節、482-515頁、ジョン・ウイリー
・アンド・サンズ(John Wiley and Sons)社−ニューヨ
ーク、ロンドン、1977年刊等に記載されている。また、
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素と
しては、米国特許第5,340,694号明細書の第21及び22頁
に記載された式(XI)、式(XII)、及び式(XIII)で表わさ
れる色素が好ましい。
ン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、三核メ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素などを挙げることができる。これらの
色素の詳細についてはエフ・エム・ハーマー(F. M. Har
mer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
ダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ(Heteroc
yclic Compounds-CyanineDyes and Related Compound
s)」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ(John Wiley
and Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、デ
ィー・エム・スターマー(D. M. Sturmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・
イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocycli
c Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemist
ry)」、第18章、第14節、482-515頁、ジョン・ウイリー
・アンド・サンズ(John Wiley and Sons)社−ニューヨ
ーク、ロンドン、1977年刊等に記載されている。また、
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素と
しては、米国特許第5,340,694号明細書の第21及び22頁
に記載された式(XI)、式(XII)、及び式(XIII)で表わさ
れる色素が好ましい。
【００２１】V11、V12、V13、V14、V15、及びV16が示す
１価の置換基の種類は特に限定されず、これらは同一で
も異なっていてもよい。１価の置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、イソチオシアナート基、イソシアナート
基、C1-C8アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ
基など)、C6-C20アリールオキシ基(例えば、フェノキシ
基、ナフトキシ基など)、C2-C10アルコキシカルボニル
基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基など)、C6-C20アリールオキシカルボニル基(例え
ば、フェノキシカルボニル基など)、C2-C10アルキルカ
ルボニル基(例えば、アセチル基、ピバロイル基など)、
C2-C8アルキルカルボニルオキシ基(例えば、アセチルオ
キシ基など)、C6-C10アリールカルボニルオキシ基(ベン
ゾイルオキシ基など)、C2-C8アルキルカルボニルアミノ
基(例えば、アセチルアミノ基など)、C1-C8スルホニル
基(例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基など)、C1-C20スルフィニル
基(例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニ
ル基、ベンゼンスルフィニル基など) C1-C8スルホニル
アミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタン
スルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基な
ど)、C1-C10カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、モリホリノカルバモイル基な
ど)、C1-C20アミノ基(例えば、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニ
ルアミノ基など)、C2-C10スルファモイル基(例えば、メ
チルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペ
リジノスルファモイル基など)、アンモニウム基、C1-C
15アンモニウム基(例えば、トリメチルアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基など)、ヒドラジノ基、C
1-C15ヒドラジノ基(例えば、トリメチルヒドラジノ基な
ど)、C1-C15ウレイド基(例えば、ウレイド基、N,N-ジメ
チルウレイド基など)、C1-C15イミド基(例えば、スクシ
ンイミド基など)、C1-C20アルキルチオ基(例えば、メチ
ルチオ基、エチルチオ基)、C6-C2 0アリールチオ基(例え
ば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など)、ヘテロ環
チオ基（例えば、2-ピリジルチオ基など）、C1-C20ヘテ
ロ環基(例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、
モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、2-ピラジル基な
ど)、C2-C18不飽和炭化水素基(例えば、ビニル基、エチ
ニル基、1-シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベン
ジリデン基など) 、C6-C20アリール基(例えば、フェニ
ル基、ナフチル基など)、C1-C20アルキル基(例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基など)などを挙げること
ができるが、これらに限定されることはない。
１価の置換基の種類は特に限定されず、これらは同一で
も異なっていてもよい。１価の置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、イソチオシアナート基、イソシアナート
基、C1-C8アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ
基など)、C6-C20アリールオキシ基(例えば、フェノキシ
基、ナフトキシ基など)、C2-C10アルコキシカルボニル
基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基など)、C6-C20アリールオキシカルボニル基(例え
ば、フェノキシカルボニル基など)、C2-C10アルキルカ
ルボニル基(例えば、アセチル基、ピバロイル基など)、
C2-C8アルキルカルボニルオキシ基(例えば、アセチルオ
キシ基など)、C6-C10アリールカルボニルオキシ基(ベン
ゾイルオキシ基など)、C2-C8アルキルカルボニルアミノ
基(例えば、アセチルアミノ基など)、C1-C8スルホニル
基(例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基など)、C1-C20スルフィニル
基(例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニ
ル基、ベンゼンスルフィニル基など) C1-C8スルホニル
アミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタン
スルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基な
ど)、C1-C10カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、モリホリノカルバモイル基な
ど)、C1-C20アミノ基(例えば、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニ
ルアミノ基など)、C2-C10スルファモイル基(例えば、メ
チルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペ
リジノスルファモイル基など)、アンモニウム基、C1-C
15アンモニウム基(例えば、トリメチルアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基など)、ヒドラジノ基、C
1-C15ヒドラジノ基(例えば、トリメチルヒドラジノ基な
ど)、C1-C15ウレイド基(例えば、ウレイド基、N,N-ジメ
チルウレイド基など)、C1-C15イミド基(例えば、スクシ
ンイミド基など)、C1-C20アルキルチオ基(例えば、メチ
ルチオ基、エチルチオ基)、C6-C2 0アリールチオ基(例え
ば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など)、ヘテロ環
チオ基（例えば、2-ピリジルチオ基など）、C1-C20ヘテ
ロ環基(例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、
モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、2-ピラジル基な
ど)、C2-C18不飽和炭化水素基(例えば、ビニル基、エチ
ニル基、1-シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベン
ジリデン基など) 、C6-C20アリール基(例えば、フェニ
ル基、ナフチル基など)、C1-C20アルキル基(例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基など)などを挙げること
ができるが、これらに限定されることはない。
【００２２】また、上記に説明したV11、V12、V13、
V14、V15、及びV16が示す１価の置換基は、さらに上記
に例示した置換基群から選ばれる置換基を１個又は２個
以上有していてもよい。このような置換基として、例え
ば、p-メチルフェニルチオ基、p-クロロフェニルチオ
基、5-メチルピリジル基、4-スルホフェニル基、2,5-ジ
スルホフェニル基、4-カルボキシフェニル基、スルホプ
ロピル基、スルホブチルオキシ基、カルボキシブチルオ
キシカルボニル基などを挙げることができるが、これら
に限定されることはない。
V14、V15、及びV16が示す１価の置換基は、さらに上記
に例示した置換基群から選ばれる置換基を１個又は２個
以上有していてもよい。このような置換基として、例え
ば、p-メチルフェニルチオ基、p-クロロフェニルチオ
基、5-メチルピリジル基、4-スルホフェニル基、2,5-ジ
スルホフェニル基、4-カルボキシフェニル基、スルホプ
ロピル基、スルホブチルオキシ基、カルボキシブチルオ
キシカルボニル基などを挙げることができるが、これら
に限定されることはない。
【００２３】V11、V12、V13、V14、V15、及びV16は、上
述の置換基のほか、式(I)で表わされるメチン色素をタ
ンパク質、核酸、DNA、薬物、トキシン、血液細胞、微
生物物質、粒子、プラスチック、ガラス表面材、重合体
膜などの物質上に共有結合、イオン結合、水素結合等の
手段により結合するための反応性置換基であってもよ
い。このような反応性置換基として、例えば、サクシン
イミジルエステル基、ハロゲン置換トリアジニル基、ハ
ロゲン置換ピリミジニル基、スルホニルハライド基、α
-ハロアセチル基、マレイミジル基、アジリジニル基等
を挙げることができる。このような反応性置換基を用い
ることにより、上記の物質を式(I)で表わされるメチン
色素で標識することができる。したがって、式(I)で表
わされるメチン色素を蛍光標識として用いる場合には、
V11、V12、V13、V14、V15、及びV16のうちの少なくとも
一つが上記反応性置換基であることが好ましい。
述の置換基のほか、式(I)で表わされるメチン色素をタ
ンパク質、核酸、DNA、薬物、トキシン、血液細胞、微
生物物質、粒子、プラスチック、ガラス表面材、重合体
膜などの物質上に共有結合、イオン結合、水素結合等の
手段により結合するための反応性置換基であってもよ
い。このような反応性置換基として、例えば、サクシン
イミジルエステル基、ハロゲン置換トリアジニル基、ハ
ロゲン置換ピリミジニル基、スルホニルハライド基、α
-ハロアセチル基、マレイミジル基、アジリジニル基等
を挙げることができる。このような反応性置換基を用い
ることにより、上記の物質を式(I)で表わされるメチン
色素で標識することができる。したがって、式(I)で表
わされるメチン色素を蛍光標識として用いる場合には、
V11、V12、V13、V14、V15、及びV16のうちの少なくとも
一つが上記反応性置換基であることが好ましい。
【００２４】V11、V12、V13、V14、V15、及びV16として
は、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル
基、アルコキシ基、置換アミノ基、イソチオシアナート
基、イソシアナート基、サクシンイミジルエステル基、
ハロゲン置換トリアジニル基、ハロゲン置換ピリミジニ
ル基、スルホニルハライド基、α-ハロアセチル基、マ
レイミジル基、アジリジニル基が好ましく、さらに好ま
しくはスルホ基、アルキル基、アルコキシ基、置換アミ
ノ基、イソチオシアナート基、サクシンイミジルエステ
ル基、スルホニルハライド基、α-ハロアセチル基、マ
レイミジル基である。
は、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル
基、アルコキシ基、置換アミノ基、イソチオシアナート
基、イソシアナート基、サクシンイミジルエステル基、
ハロゲン置換トリアジニル基、ハロゲン置換ピリミジニ
ル基、スルホニルハライド基、α-ハロアセチル基、マ
レイミジル基、アジリジニル基が好ましく、さらに好ま
しくはスルホ基、アルキル基、アルコキシ基、置換アミ
ノ基、イソチオシアナート基、サクシンイミジルエステ
ル基、スルホニルハライド基、α-ハロアセチル基、マ
レイミジル基である。
【００２５】また、V11、V12、V13、V14、V15、及びV16
のうち少なくとも一つが上記式(III)： -A-X-SO3M1 で
表わされる基又はスルホン酸基であることも好ましい。
A及びXはそれぞれ独立に２価の連結基又は単結合を示す
が、Aとしては、例えば、メチレン基、酸素原子、硫黄
原子、-NR'-、-CO-、-COO-、-CONR'-、-CONR'CO-、-NR'
CO-、-NR'SO2-、-NR'CONR''-、-NR'COO-、-NR'CSNR''
-、-NR'CSO-、-OCO-、-OSO 2-、-OSO2O-、-SO2-、-SO2N
R'-、又は-SO-（R'及びR''はそれぞれ独立に置換若しく
は無置換C1-C20アルキル基又は置換若しくは無置換C2-C
20アリール基を示す）が好ましく、さらに好ましくは酸
素原子、-NR'-、-CO-、-COO-、-CONR'-、-NR'CO-、-NR'
SO2-、-NR'CSNR''-、-NR'CSO-、-OCO-、-OSO2-であり、
特に好ましくは酸素原子、-NR'-、-CO-、-NR'CO-、-OCO
-、-OSO2-である。R'及びR''としてはC1-C15アルキル基
が好ましく、C1-C6アルキル基がより好ましい。Xはスル
ホン酸基又はその塩とAとを結合する単結合又は２価の
連結基であり、例えば、置換若しくは無置換のC1-C20ア
ルキレン基、置換若しくは無置換のC1-C20ポリエーテル
基、又は置換若しくは無置換のC1-C20ポリアミノアルキ
ル基などが好ましい。A又はXには、上記V11からV16で例
示した置換基が１個又は2個以上置換していてもよい。M
1は水素原子又は１価のカチオンを示す。カチオンとし
ては、下記に説明する(M)pにおけるカチオンを用いるこ
とができる。
のうち少なくとも一つが上記式(III)： -A-X-SO3M1 で
表わされる基又はスルホン酸基であることも好ましい。
A及びXはそれぞれ独立に２価の連結基又は単結合を示す
が、Aとしては、例えば、メチレン基、酸素原子、硫黄
原子、-NR'-、-CO-、-COO-、-CONR'-、-CONR'CO-、-NR'
CO-、-NR'SO2-、-NR'CONR''-、-NR'COO-、-NR'CSNR''
-、-NR'CSO-、-OCO-、-OSO 2-、-OSO2O-、-SO2-、-SO2N
R'-、又は-SO-（R'及びR''はそれぞれ独立に置換若しく
は無置換C1-C20アルキル基又は置換若しくは無置換C2-C
20アリール基を示す）が好ましく、さらに好ましくは酸
素原子、-NR'-、-CO-、-COO-、-CONR'-、-NR'CO-、-NR'
SO2-、-NR'CSNR''-、-NR'CSO-、-OCO-、-OSO2-であり、
特に好ましくは酸素原子、-NR'-、-CO-、-NR'CO-、-OCO
-、-OSO2-である。R'及びR''としてはC1-C15アルキル基
が好ましく、C1-C6アルキル基がより好ましい。Xはスル
ホン酸基又はその塩とAとを結合する単結合又は２価の
連結基であり、例えば、置換若しくは無置換のC1-C20ア
ルキレン基、置換若しくは無置換のC1-C20ポリエーテル
基、又は置換若しくは無置換のC1-C20ポリアミノアルキ
ル基などが好ましい。A又はXには、上記V11からV16で例
示した置換基が１個又は2個以上置換していてもよい。M
1は水素原子又は１価のカチオンを示す。カチオンとし
ては、下記に説明する(M)pにおけるカチオンを用いるこ
とができる。
【００２６】一般式(I)中、R11又はR12が示すアルキル
基としてはC1-C20アルキル基が好ましく、例えば、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル、シクロヘキ
シルなどを好適に用いることができる。アルキル基は任
意の位置にV11、V12、V13、V14、V15及びV16で例示した
置換基を１個又は２個以上有していてもよい。R11又はR
12が示すアリール基としてはC6-C20のアリール基が好ま
しく、例えば、フェニル基、ナフチル基などを好適に用
いることができる。アリール基は環上の任意の位置にV
11、V12、V13、V14、V15及びV16で例示した置換基を有
していてもよい。
基としてはC1-C20アルキル基が好ましく、例えば、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル、シクロヘキ
シルなどを好適に用いることができる。アルキル基は任
意の位置にV11、V12、V13、V14、V15及びV16で例示した
置換基を１個又は２個以上有していてもよい。R11又はR
12が示すアリール基としてはC6-C20のアリール基が好ま
しく、例えば、フェニル基、ナフチル基などを好適に用
いることができる。アリール基は環上の任意の位置にV
11、V12、V13、V14、V15及びV16で例示した置換基を有
していてもよい。
【００２７】R11又はR12としては、スルホ基、リン酸
基、カルボキシル基、イソチオシアナート基、サクシン
イミジルエステル基、スルホニルハライド基、α-ハロ
アセチル基、及びマレイミジル基からなる群から選ばれ
る置換基が１個又は２個以上置換したC2-C10アルキル
基、又はスルホ基、リン酸基、カルボキシル基、イソチ
オシアナート基、サクシンイミジルエステル基、スルホ
ニルハライド基、α-ハロアセチル基、及びマレイミジ
ル基からなる群から選ばれる置換基が１個又は２個以上
置換したC6-C20アリール基が好ましく、さらに好ましく
はスルホ基、カルボキシル基、イソチオシアナート基、
及びサクシンイミジルエステル基からなる群から選ばれ
る置換基が１個又は２個以上、好ましくは１個置換した
C2-C6アルキル基、又はスルホ基、カルボキシル基、イ
ソチオシアナート基、サクシンイミジルエステル基、ス
ルホニルハライド基、α-ハロアセチル基、及びマレイ
ミジル基からなる群から選ばれる置換基が１個又は２個
以上、好ましくは１個置換したC6-C20アリール基であ
る。
基、カルボキシル基、イソチオシアナート基、サクシン
イミジルエステル基、スルホニルハライド基、α-ハロ
アセチル基、及びマレイミジル基からなる群から選ばれ
る置換基が１個又は２個以上置換したC2-C10アルキル
基、又はスルホ基、リン酸基、カルボキシル基、イソチ
オシアナート基、サクシンイミジルエステル基、スルホ
ニルハライド基、α-ハロアセチル基、及びマレイミジ
ル基からなる群から選ばれる置換基が１個又は２個以上
置換したC6-C20アリール基が好ましく、さらに好ましく
はスルホ基、カルボキシル基、イソチオシアナート基、
及びサクシンイミジルエステル基からなる群から選ばれ
る置換基が１個又は２個以上、好ましくは１個置換した
C2-C6アルキル基、又はスルホ基、カルボキシル基、イ
ソチオシアナート基、サクシンイミジルエステル基、ス
ルホニルハライド基、α-ハロアセチル基、及びマレイ
ミジル基からなる群から選ばれる置換基が１個又は２個
以上、好ましくは１個置換したC6-C20アリール基であ
る。
【００２８】一般式(II)において、L1、L2、及びL3はそ
れぞれ独立に置換又は無置換のメチン基を表わす。置換
基としては、例えば、置換若しくは無置換のC1-C15アル
キル基、好ましくはC1-C10アルキル基、特に好ましくは
C1-C5アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、カルボ
キシエチル基など)、置換若しくは無置換のC6-C30アリ
ール基（置換基の炭素原子数を含む）、好ましくはC6-C
20アリール基、さらに好ましくはC6-C15アリール基(例
えば、フェニル基、o-カルボキシフェニル基など)、置
換若しくは無置換のC3-C20ヘテロ環基（置換基の炭素原
子数を含む）、好ましくはC4-C15ヘテロ環基、さらに好
ましくはC6-C10ヘテロ環基(例えば、N,N-ジメチルバル
ビツール酸基など)、ハロゲン原子、C1-C20アルコキシ
基、好ましくはC1-C15アルコキシ基、さらに好ましくは
C1-C10アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基
など)、アミノ基、C1-C20置換アミノ基、好ましくはC2-
C15置換アミノ基、さらに好ましくはC4-C15置換アミノ
基 (例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、N-メ
チル-N-フェニルアミノ基、N-メチルピペラジノ基)、置
換若しくは無置換のC1-C15アルキルチオ基、好ましくは
C1-C10アルキルチオ基、さらに好ましくはC1-C8アルキ
ルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など)、
置換若しくは無置換のC6-C20アリールチオ基、好ましく
はC6-C18アリールチオ基、さらに好ましくはC6-C15アリ
ールチオ基(例えば、フェニルチオ基、p-メチルフェニ
ルチオ基)等を挙げることができる。
れぞれ独立に置換又は無置換のメチン基を表わす。置換
基としては、例えば、置換若しくは無置換のC1-C15アル
キル基、好ましくはC1-C10アルキル基、特に好ましくは
C1-C5アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、カルボ
キシエチル基など)、置換若しくは無置換のC6-C30アリ
ール基（置換基の炭素原子数を含む）、好ましくはC6-C
20アリール基、さらに好ましくはC6-C15アリール基(例
えば、フェニル基、o-カルボキシフェニル基など)、置
換若しくは無置換のC3-C20ヘテロ環基（置換基の炭素原
子数を含む）、好ましくはC4-C15ヘテロ環基、さらに好
ましくはC6-C10ヘテロ環基(例えば、N,N-ジメチルバル
ビツール酸基など)、ハロゲン原子、C1-C20アルコキシ
基、好ましくはC1-C15アルコキシ基、さらに好ましくは
C1-C10アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基
など)、アミノ基、C1-C20置換アミノ基、好ましくはC2-
C15置換アミノ基、さらに好ましくはC4-C15置換アミノ
基 (例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、N-メ
チル-N-フェニルアミノ基、N-メチルピペラジノ基)、置
換若しくは無置換のC1-C15アルキルチオ基、好ましくは
C1-C10アルキルチオ基、さらに好ましくはC1-C8アルキ
ルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基など)、
置換若しくは無置換のC6-C20アリールチオ基、好ましく
はC6-C18アリールチオ基、さらに好ましくはC6-C15アリ
ールチオ基(例えば、フェニルチオ基、p-メチルフェニ
ルチオ基)等を挙げることができる。
【００２９】本発明のメチン色素を診断用途に用いる場
合には、上述の置換基にさらにサクシンイミジルエステ
ル基、ハロゲン置換トリアジニル基、ハロゲン置換ピリ
ミジニル基、スルホニルハライド基、α-ハロアセチル
基、マレイミジル基、又はアジリジニル基等の反応性基
が１個又は２個以上、好ましくは１個置換していること
が好ましい。式(II)において、nは0から4の整数を表わ
す。nが0である場合には、-L2＝L3-で表わされる連結基
が存在しないことを意味する。好ましくはnは1又は2で
ある。一般式(II)のメチン色素において、nが2の場合に
は安価なヘリウム−ネオンレーザー励起(励起波長633 n
m)における励起効率が非常に高くなるので、nが2の場合
が最も好ましい。一般式(II)におけるR21及びR22として
は一般式(I)におけるR1で説明した基を用いることがで
き、R23及びR24としては、一般式(I)におけるR2で説明
した基を用いることができる。
合には、上述の置換基にさらにサクシンイミジルエステ
ル基、ハロゲン置換トリアジニル基、ハロゲン置換ピリ
ミジニル基、スルホニルハライド基、α-ハロアセチル
基、マレイミジル基、又はアジリジニル基等の反応性基
が１個又は２個以上、好ましくは１個置換していること
が好ましい。式(II)において、nは0から4の整数を表わ
す。nが0である場合には、-L2＝L3-で表わされる連結基
が存在しないことを意味する。好ましくはnは1又は2で
ある。一般式(II)のメチン色素において、nが2の場合に
は安価なヘリウム−ネオンレーザー励起(励起波長633 n
m)における励起効率が非常に高くなるので、nが2の場合
が最も好ましい。一般式(II)におけるR21及びR22として
は一般式(I)におけるR1で説明した基を用いることがで
き、R23及びR24としては、一般式(I)におけるR2で説明
した基を用いることができる。
【００３０】式(II)及び式(III)において、(M)pは分子
の電荷を中和するのに必要な個数の対イオンを示す。分
子が中性の場合には、(M)pで表わされる対イオンが存在
しない場合もある。例えば、式(II)で表わされるメチン
色素がそれぞれ同数の塩基性基及び酸性基を有する場合
には、これらの基により分子内対イオンが形成され、分
子が全体として中性になる場合がある。このような場合
には、(M)pで表わされる対イオンは存在しなくともよ
い。Mは陽イオンでも陰イオンでもよく、一価イオン又
は多価イオンのいずれでもよい。陽イオンとしては、例
えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイ
オンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモ
ニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが
挙げられる。陰イオンは無機陰イオン又は有機陰イオン
のいずれであってもよい。陰イオンとしては、例えば、
ハロゲン陰イオン(例えば、フッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど)、置換アリールス
ルホン酸イオン(例えば、p-トルエンスルホン酸イオ
ン、p-クロルベンゼンスルホン酸イオンなど)、アリー
ルジスルホン酸イオン(例えば、1,3-ベンゼンジスルホ
ン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオンな
ど)、アルキル硫酸イオン(例えば、メチル硫酸イオンな
ど)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど
が挙げられる。また、Mは水素イオンでもよい。カチオ
ンとしては、好ましくはアンモニウムイオン、アルカリ
金属イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン
酸イオンを挙げることができ、さらに好ましくはアルカ
リ金属イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホ
ン酸イオンである。
の電荷を中和するのに必要な個数の対イオンを示す。分
子が中性の場合には、(M)pで表わされる対イオンが存在
しない場合もある。例えば、式(II)で表わされるメチン
色素がそれぞれ同数の塩基性基及び酸性基を有する場合
には、これらの基により分子内対イオンが形成され、分
子が全体として中性になる場合がある。このような場合
には、(M)pで表わされる対イオンは存在しなくともよ
い。Mは陽イオンでも陰イオンでもよく、一価イオン又
は多価イオンのいずれでもよい。陽イオンとしては、例
えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイ
オンなどのアルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモ
ニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機イオンが
挙げられる。陰イオンは無機陰イオン又は有機陰イオン
のいずれであってもよい。陰イオンとしては、例えば、
ハロゲン陰イオン(例えば、フッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど)、置換アリールス
ルホン酸イオン(例えば、p-トルエンスルホン酸イオ
ン、p-クロルベンゼンスルホン酸イオンなど)、アリー
ルジスルホン酸イオン(例えば、1,3-ベンゼンジスルホ
ン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオンな
ど)、アルキル硫酸イオン(例えば、メチル硫酸イオンな
ど)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなど
が挙げられる。また、Mは水素イオンでもよい。カチオ
ンとしては、好ましくはアンモニウムイオン、アルカリ
金属イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン
酸イオンを挙げることができ、さらに好ましくはアルカ
リ金属イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホ
ン酸イオンである。
【００３１】一般式(II)におけるV21、V22、V23、V24、
V25、V26、V27、V28、V29、V30、V31、及びV32として
は、一般式(I)のV11、V12、V13、V14、V15、及びV16で
説明した基を用いることができるが、これらのうち少な
くとも一つが一般式(III)で表わされる基又はスルホン
酸基であることが好ましい。
V25、V26、V27、V28、V29、V30、V31、及びV32として
は、一般式(I)のV11、V12、V13、V14、V15、及びV16で
説明した基を用いることができるが、これらのうち少な
くとも一つが一般式(III)で表わされる基又はスルホン
酸基であることが好ましい。
【００３２】式(IV)における中のR21、R22、R23、R24、
V21、V22、V23、V24、V25、V26、V27、及びV28は、一般
式(II)の基とそれぞれ同義である。一般式(IV)における
Wは、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは
無置換のヘテロ環基、又は置換アミノ基を示す。Wで表
わされるアリール基としては、C6-C20アリール基(例え
ば、フェニル基、ナフチル基など)を用いることがで
き、アリール基は環上の任意の位置に、例えばV11、
V12、V13、V14、V15及びV16で説明した置換基を１個又
は２個以上有していてもよい。置換アリール基として
は、例えば、4-スルホフェニル基、2,5-ジスルホフェニ
ル基、4-カルボキシフェニル基などを挙げることができ
る。
V21、V22、V23、V24、V25、V26、V27、及びV28は、一般
式(II)の基とそれぞれ同義である。一般式(IV)における
Wは、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは
無置換のヘテロ環基、又は置換アミノ基を示す。Wで表
わされるアリール基としては、C6-C20アリール基(例え
ば、フェニル基、ナフチル基など)を用いることがで
き、アリール基は環上の任意の位置に、例えばV11、
V12、V13、V14、V15及びV16で説明した置換基を１個又
は２個以上有していてもよい。置換アリール基として
は、例えば、4-スルホフェニル基、2,5-ジスルホフェニ
ル基、4-カルボキシフェニル基などを挙げることができ
る。
【００３３】Wで表わされるヘテロ環基としてはC1-C20
ヘテロ環基(例、2-ピリジル、4-ピリジル、2-チエニ
ル、2-フリル、2-ピラジル)を用いることができ、ヘテ
ロ環基は環上の任意の位置に、例えばV11、V12、V13、V
14、V15及びV16で説明した置換基を１個又は２個以上有
していてもよい。式(IV)で表わされるメチン色素を診断
用途に用いる場合は、アリール基又はヘテロ環基の環上
の任意の位置又はアリール基若しくはヘテロ環基の置換
基上の任意の位置に、サクシンイミジルエステル基、ハ
ロゲン置換トリアジニル基、ハロゲン置換ピリミジニル
基、スルホニルハライド基、α-ハロアセチル基、マレ
イミジル基、アジリジニル基等の反応性基が１個又は２
個以上、好ましくは１個置換されていることが好まし
い。
ヘテロ環基(例、2-ピリジル、4-ピリジル、2-チエニ
ル、2-フリル、2-ピラジル)を用いることができ、ヘテ
ロ環基は環上の任意の位置に、例えばV11、V12、V13、V
14、V15及びV16で説明した置換基を１個又は２個以上有
していてもよい。式(IV)で表わされるメチン色素を診断
用途に用いる場合は、アリール基又はヘテロ環基の環上
の任意の位置又はアリール基若しくはヘテロ環基の置換
基上の任意の位置に、サクシンイミジルエステル基、ハ
ロゲン置換トリアジニル基、ハロゲン置換ピリミジニル
基、スルホニルハライド基、α-ハロアセチル基、マレ
イミジル基、アジリジニル基等の反応性基が１個又は２
個以上、好ましくは１個置換されていることが好まし
い。
【００３４】以下に本発明の色素の具体例を示すが、本
発明の範囲はこれらの具体的化合物に限定されるもので
はない。
発明の範囲はこれらの具体的化合物に限定されるもので
はない。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】本発明のメチン色素は置換基の種類に応じ
て１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合があるが、
１個又は２個以上の不斉炭素に基づく光学活性体、２個
以上の不斉炭素に基づくジアステレオ異性体などの立体
異性体はすべて本発明の範囲に包含される。また、純粋
な形態の立体異性体、立体異性体の任意の混合物、ラセ
ミ体なども本発明の範囲に包含される。さらに、本発明
のメチン色素は、水和物又は溶媒和物として存在する場
合もあるが、任意の水和物又は溶媒和物も本発明の範囲
に包含される。
て１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合があるが、
１個又は２個以上の不斉炭素に基づく光学活性体、２個
以上の不斉炭素に基づくジアステレオ異性体などの立体
異性体はすべて本発明の範囲に包含される。また、純粋
な形態の立体異性体、立体異性体の任意の混合物、ラセ
ミ体なども本発明の範囲に包含される。さらに、本発明
のメチン色素は、水和物又は溶媒和物として存在する場
合もあるが、任意の水和物又は溶媒和物も本発明の範囲
に包含される。
【００４４】本発明のメチン色素の製造方法は特に限定
されないが、本明細書の実施例には、代表的な化合物に
ついての製造方法が具体的かつ詳細に説明されている。
実施例の説明を基にして、原料化合物、反応試薬、反応
条件などを適宜選択することにより、また必要に応じて
実施例に開示された方法に適宜の修飾ないし改変を加え
ることにより、当業者は本発明の範囲に包含されるメチ
ン色素をいずれも製造することができる。
されないが、本明細書の実施例には、代表的な化合物に
ついての製造方法が具体的かつ詳細に説明されている。
実施例の説明を基にして、原料化合物、反応試薬、反応
条件などを適宜選択することにより、また必要に応じて
実施例に開示された方法に適宜の修飾ないし改変を加え
ることにより、当業者は本発明の範囲に包含されるメチ
ン色素をいずれも製造することができる。
【００４５】本発明の化合物の製造に用いられる原料及
び製造中間体は、例えば、エフ・エム・ハーマー(F. M.
Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シア
ニンダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ(Het
erocyclic Compounds-CyanineDyes and Related Compou
nds)」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ(John Wile
y and Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、
デー・エム・スターマー(D. M. Sturmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・
イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocycli
c Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemist
ry)」、第18章、第14節、482から515頁、ジョン・ウイ
リー・アンド・サンズ社、1977年刊、「ロッズ・ケミス
トリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemi
stry of Carbon Compounds）」第２版、ボリュームIV、
パートＢ、第15章、369から422頁、エルセビア・サイエ
ンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Sci
ence Publishing Company Inc.）社−ニューヨーク、19
77年刊などに記載の方法を参考にして合成することがで
きる。
び製造中間体は、例えば、エフ・エム・ハーマー(F. M.
Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シア
ニンダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ(Het
erocyclic Compounds-CyanineDyes and Related Compou
nds)」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ(John Wile
y and Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、
デー・エム・スターマー(D. M. Sturmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・
イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocycli
c Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemist
ry)」、第18章、第14節、482から515頁、ジョン・ウイ
リー・アンド・サンズ社、1977年刊、「ロッズ・ケミス
トリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemi
stry of Carbon Compounds）」第２版、ボリュームIV、
パートＢ、第15章、369から422頁、エルセビア・サイエ
ンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Sci
ence Publishing Company Inc.）社−ニューヨーク、19
77年刊などに記載の方法を参考にして合成することがで
きる。
【００４６】本発明のメチン色素の用途は特に限定され
ないが、例えば、着色剤、光吸収剤、光ディスク用色
素、ハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感色素、又は
診断用マーカー等として有用である。例えば、安価なヘ
リウム−ネオンレーザー光源（633 nm）を用いて容易に
励起することができ、蛍光強度が従来の色素よりも強い
ので、各種の物質の標識に極めて有用である。本発明の
メチン色素で標識可能な物質は特に限定されないが、例
えば、抗体、タンパク質、ペプチド、酵素基質、ホルモ
ン、リンフォカイン、代謝産物、レセプター、抗原、ハ
プテン、レクチン、アビジン、ストレプタビジン、トキ
シン、炭水化物、多糖類、核酸、デオキシ核酸、誘導核
酸、誘導デオキシ核酸、DNAフラグメント、RNAフラグメ
ント、誘導DNAフラグメント、誘導RNAフラグメント、天
然薬物、ウイルス粒子、バクテリア粒子、ウイルス成
分、イースト成分、血液細胞、血液細胞成分、バクテリ
ア、バクテリア成分、天然又は合成脂質、合成薬物、毒
薬、環境汚染物質、重合体、重合体粒子、ガラス粒子、
プラスチック粒子、重合体膜などを挙げることができ
る。
ないが、例えば、着色剤、光吸収剤、光ディスク用色
素、ハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感色素、又は
診断用マーカー等として有用である。例えば、安価なヘ
リウム−ネオンレーザー光源（633 nm）を用いて容易に
励起することができ、蛍光強度が従来の色素よりも強い
ので、各種の物質の標識に極めて有用である。本発明の
メチン色素で標識可能な物質は特に限定されないが、例
えば、抗体、タンパク質、ペプチド、酵素基質、ホルモ
ン、リンフォカイン、代謝産物、レセプター、抗原、ハ
プテン、レクチン、アビジン、ストレプタビジン、トキ
シン、炭水化物、多糖類、核酸、デオキシ核酸、誘導核
酸、誘導デオキシ核酸、DNAフラグメント、RNAフラグメ
ント、誘導DNAフラグメント、誘導RNAフラグメント、天
然薬物、ウイルス粒子、バクテリア粒子、ウイルス成
分、イースト成分、血液細胞、血液細胞成分、バクテリ
ア、バクテリア成分、天然又は合成脂質、合成薬物、毒
薬、環境汚染物質、重合体、重合体粒子、ガラス粒子、
プラスチック粒子、重合体膜などを挙げることができ
る。
【００４７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。なお、実施例中の色素番号は、上記に好ま
しい色素として例示した色素の番号に対応している。 例１：オキサゾロカルバゾール誘導体の合成 下記に示すオキサゾロカルバゾール誘導体(Ia)〜(If)
を、ジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー、第
41巻、1118頁(1976年)に記載の合成法に準じて合成し
た。オキサゾロカルバゾール骨格のベンゼン環部分への
置換導入法として、(1)無置換オキサゾロカルバゾール
への通常のニトロ化、還元によるアミノ基導入とアミノ
基のアルキル化又はアシル化；(2)濃硫酸によるスルホ
化；(3)フリーデル・クラフツ法によるアシル化を用い
た：。
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。なお、実施例中の色素番号は、上記に好ま
しい色素として例示した色素の番号に対応している。 例１：オキサゾロカルバゾール誘導体の合成 下記に示すオキサゾロカルバゾール誘導体(Ia)〜(If)
を、ジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー、第
41巻、1118頁(1976年)に記載の合成法に準じて合成し
た。オキサゾロカルバゾール骨格のベンゼン環部分への
置換導入法として、(1)無置換オキサゾロカルバゾール
への通常のニトロ化、還元によるアミノ基導入とアミノ
基のアルキル化又はアシル化；(2)濃硫酸によるスルホ
化；(3)フリーデル・クラフツ法によるアシル化を用い
た：。
【００４８】
【化１５】
【００４９】例２：オキサゾロカルバゾール誘導体の４
級塩化 例１で合成したオキサゾロカルバゾール誘導体を下記(2
a)〜(2i)に示す4級塩化合物に変換した。
級塩化 例１で合成したオキサゾロカルバゾール誘導体を下記(2
a)〜(2i)に示す4級塩化合物に変換した。
【００５０】
【化１６】
【００５１】（化合物2aの合成）化合物1a、2.4 g (10
mmol)にp-トルエンスルホン酸メチル 2.8 g (15 mmol)
とアニソール 5 mlを添加し、140℃にて1時間加熱攪拌
した。反応液を室温に下げ、酢酸エチルを添加して生じ
た結晶を濾過して化合物2aを得た。 収量：4.2 g、収率：定量的 Mass(posi); 251
mmol)にp-トルエンスルホン酸メチル 2.8 g (15 mmol)
とアニソール 5 mlを添加し、140℃にて1時間加熱攪拌
した。反応液を室温に下げ、酢酸エチルを添加して生じ
た結晶を濾過して化合物2aを得た。 収量：4.2 g、収率：定量的 Mass(posi); 251
【００５２】(化合物2bの合成)化合物1b、2.2 g (10 mm
ol)と6-ブロモヘキサン酸 2.2 g (11 mmol)をジメチル
アセトアミド 2 mlに溶解し、145℃で1時間、155℃で3
時間加熱した。反応液に酢酸エチルを添加して析出した
結晶を濾過して化合物2bを得た。 収量：2.3 g、収率：55% Mass(nega); 337
ol)と6-ブロモヘキサン酸 2.2 g (11 mmol)をジメチル
アセトアミド 2 mlに溶解し、145℃で1時間、155℃で3
時間加熱した。反応液に酢酸エチルを添加して析出した
結晶を濾過して化合物2bを得た。 収量：2.3 g、収率：55% Mass(nega); 337
【００５３】(化合物2cの合成)化合物1c、3.4 g (10 mm
ol)と6-ブロモヘキサン酸 2.2 g (11 mmol)をジメチル
アセトアミド 10 mlに溶解し、155℃で6時間加熱した。
反応液にアセトンを添加して析出した結晶を濾過して化
合物2bを得た。 収量：2.7 g、収率：60% Mass(nega); 458 (化合物2d、2e、2fの合成)化合物2cと同じ方法で合成し
た。
ol)と6-ブロモヘキサン酸 2.2 g (11 mmol)をジメチル
アセトアミド 10 mlに溶解し、155℃で6時間加熱した。
反応液にアセトンを添加して析出した結晶を濾過して化
合物2bを得た。 収量：2.7 g、収率：60% Mass(nega); 458 (化合物2d、2e、2fの合成)化合物2cと同じ方法で合成し
た。
【００５４】例３ 例２で例示したオキサゾロカルバゾール誘導体の４級塩
を下記の化合物とカップリングさせて本発明のメチン色
素を製造した。3aは市販のものを使用した。
を下記の化合物とカップリングさせて本発明のメチン色
素を製造した。3aは市販のものを使用した。
【化１７】
【００５５】化合物3bは以下のスキームに従い合成し
た。
た。
【化１８】
【００５６】(化合物3baの合成)4-ヒドロキシフェニル
酢酸 10.0 g (66 mmol)を10%水酸化ナトリウム水溶液 8
0mlに溶解させ、クロロ酢酸 6.4 g (66 mmol)を添加し
て3時間加熱還流を行った。反応液を氷冷し濃塩酸で酸
性にすると3baの結晶が析出するので濾過により取り出
した。 収量：12.4 g、収率：90% H-NMR(DMSO-d6)、δ；7.17 (d, 2H), 6.82 (d, 2H), 4.
63 (s, 2H), 3.52 (s, 2H) Mass(posi): 211(M+H)
酢酸 10.0 g (66 mmol)を10%水酸化ナトリウム水溶液 8
0mlに溶解させ、クロロ酢酸 6.4 g (66 mmol)を添加し
て3時間加熱還流を行った。反応液を氷冷し濃塩酸で酸
性にすると3baの結晶が析出するので濾過により取り出
した。 収量：12.4 g、収率：90% H-NMR(DMSO-d6)、δ；7.17 (d, 2H), 6.82 (d, 2H), 4.
63 (s, 2H), 3.52 (s, 2H) Mass(posi): 211(M+H)
【００５７】(化合物3bbの合成)ジメチルホルムアミド
20 mlに氷冷下オキシ塩化リン 5.6 ml (60 mmol)を内部
温度が10℃を超えないように添加した後、室温に戻して
20分間攪拌した。該反応液に化合物3ba、4.2 g (20 mmo
l)を添加して室温で30分間、70℃で2時間、85℃で2時間
反応させた。反応液を60 gの氷に注ぎ、水酸化ナトリウ
ム 7.2 gを添加して液が均一になるまで攪拌した。さら
に10Mの水酸化ナトリウム水溶液 40 mlを内部温度が30
℃を超えないように添加し、室温で2時間攪拌した。続
いて反応液を氷冷しながら濃塩酸をpH２になるまで添加
すると3bbの結晶が析出した。 収量：4.9 g、収率：定量的 H-NMR(DMSO-d6)、δ；8.90 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 6.
95 (d, 2H), 6.82 (d, 2H), 4.62 (s, 2H), 3.50-2.50
(m, 6H) Mass(posi): 250(M+H)
20 mlに氷冷下オキシ塩化リン 5.6 ml (60 mmol)を内部
温度が10℃を超えないように添加した後、室温に戻して
20分間攪拌した。該反応液に化合物3ba、4.2 g (20 mmo
l)を添加して室温で30分間、70℃で2時間、85℃で2時間
反応させた。反応液を60 gの氷に注ぎ、水酸化ナトリウ
ム 7.2 gを添加して液が均一になるまで攪拌した。さら
に10Mの水酸化ナトリウム水溶液 40 mlを内部温度が30
℃を超えないように添加し、室温で2時間攪拌した。続
いて反応液を氷冷しながら濃塩酸をpH２になるまで添加
すると3bbの結晶が析出した。 収量：4.9 g、収率：定量的 H-NMR(DMSO-d6)、δ；8.90 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 6.
95 (d, 2H), 6.82 (d, 2H), 4.62 (s, 2H), 3.50-2.50
(m, 6H) Mass(posi): 250(M+H)
【００５８】(化合物3bの合成)化合物3bb、2.5g (10 mm
ol)にエタノール 15 mlと 25%水酸化ナトリウム水溶液2
0 mlを加え、3時間加熱還流を行った。反応液を減圧濃
縮してエタノールを留去した後、濃塩酸で中和すると化
合物3bが析出する。 収量：1.6 g、収率：73% H-NMR(DMSO-d6)、δ；12.5 (bs, 1H), 8.40 (bs, 2H),
7.40 (d, 2H), 6.86 (d,2H), 4.65 (s, 2H) Mass(posi): 223(M+H)
ol)にエタノール 15 mlと 25%水酸化ナトリウム水溶液2
0 mlを加え、3時間加熱還流を行った。反応液を減圧濃
縮してエタノールを留去した後、濃塩酸で中和すると化
合物3bが析出する。 収量：1.6 g、収率：73% H-NMR(DMSO-d6)、δ；12.5 (bs, 1H), 8.40 (bs, 2H),
7.40 (d, 2H), 6.86 (d,2H), 4.65 (s, 2H) Mass(posi): 223(M+H)
【００５９】化合物3cは以下のスキームに従い合成し
た。
た。
【化１９】
【００６０】(化合物3caの合成)4-アミノフェニル酢酸
15.1 g (0.1 mol)をトルエン 120 mlとジメチルホルム
アミド 100 mlの混合溶媒に溶解し、プロパンサルトン
9 mlを添加して80℃にて3時間反応させた。反応系に析
出した結晶を濾過して化合物3caを得た。 収量：19 g、収率：70% Mass(nega):272(M-H)
15.1 g (0.1 mol)をトルエン 120 mlとジメチルホルム
アミド 100 mlの混合溶媒に溶解し、プロパンサルトン
9 mlを添加して80℃にて3時間反応させた。反応系に析
出した結晶を濾過して化合物3caを得た。 収量：19 g、収率：70% Mass(nega):272(M-H)
【００６１】(化合物3cbの合成)化合物3ca、27 g (0.1
mol)をジメチルアセトアミド 100 mlに溶解し、炭酸カ
リウム 40 gと6-ブロモヘキサン酸エチルエステル 21 m
l (0.12 mol)を添加して120℃で4時間反応させた。反応
液を氷水に添加し濃塩酸で中和した後クロロホルムで抽
出した。クロロホルム層を減圧濃縮して化合物3cbを得
た。 収量：29 g、収率：70% Mass(nega):414(M-H)
mol)をジメチルアセトアミド 100 mlに溶解し、炭酸カ
リウム 40 gと6-ブロモヘキサン酸エチルエステル 21 m
l (0.12 mol)を添加して120℃で4時間反応させた。反応
液を氷水に添加し濃塩酸で中和した後クロロホルムで抽
出した。クロロホルム層を減圧濃縮して化合物3cbを得
た。 収量：29 g、収率：70% Mass(nega):414(M-H)
【００６２】(化合物3cの合成)化合物3bb,3bと同じ方法
で化合物3cを得た。 Mass(nega):398(M-H)
で化合物3cを得た。 Mass(nega):398(M-H)
【００６３】例４：メチン色素の合成 （色素１の合成)化合物2a、4.2 g (10 mmol)と3a、1.1
g (5 mmol)をジメチルホルムアミド 180mlに溶解させ、
トリエチルアミン 1.4 ml (10 mmol)と無水酢酸 0.95 m
l (10 mmol)を添加して60℃で1時間反応を行った。反応
液を水冷して析出する結晶を濾過し、得られた粗結晶を
クロロホルムとメタノールの混合溶媒から再結晶すると
色素１が得られた。 収量：1.2 g、収率：34% Mass(posi); 538
g (5 mmol)をジメチルホルムアミド 180mlに溶解させ、
トリエチルアミン 1.4 ml (10 mmol)と無水酢酸 0.95 m
l (10 mmol)を添加して60℃で1時間反応を行った。反応
液を水冷して析出する結晶を濾過し、得られた粗結晶を
クロロホルムとメタノールの混合溶媒から再結晶すると
色素１が得られた。 収量：1.2 g、収率：34% Mass(posi); 538
【００６４】(色素２の合成)化合物2c、0.46 g (1 mmo
l)と3a、0.11 g (0.5 mmol)をジメチルホルムアミド 5m
lに溶解させ、トリエチルアミン 0.14 ml (1 mmol)と無
水酢酸 0.1 ml (1 mmol)を添加して60℃で1時間反応を
行った。反応液を水冷して析出する結晶を濾過し、得ら
れた粗結晶をSephadex LH-20(Pharmacia Biotech社製)
を充填したカラムにより精製して色素２のカルボキシル
体のトリエチルアミン塩を得た。該トリエチルアミン塩
をメタノールに溶解し、酢酸カリウムを添加するとカル
ボキシル体のカリウム塩が析出する。該カルボキシル体
カリウム塩をジメチルホルムアミド 1.5 mlとピリジン
0.1 mlに溶解し、N,N'-ジサクシンイミジルカーボネー
ト0.4 g (1.5 mmol)を加えて45℃で3時間反応させた。
反応液にアセトンを添加して析出した結晶を濾過して色
素２を得た。 収量：0.19 g、収率：32% Mass(nega); 1146(M-K)
l)と3a、0.11 g (0.5 mmol)をジメチルホルムアミド 5m
lに溶解させ、トリエチルアミン 0.14 ml (1 mmol)と無
水酢酸 0.1 ml (1 mmol)を添加して60℃で1時間反応を
行った。反応液を水冷して析出する結晶を濾過し、得ら
れた粗結晶をSephadex LH-20(Pharmacia Biotech社製)
を充填したカラムにより精製して色素２のカルボキシル
体のトリエチルアミン塩を得た。該トリエチルアミン塩
をメタノールに溶解し、酢酸カリウムを添加するとカル
ボキシル体のカリウム塩が析出する。該カルボキシル体
カリウム塩をジメチルホルムアミド 1.5 mlとピリジン
0.1 mlに溶解し、N,N'-ジサクシンイミジルカーボネー
ト0.4 g (1.5 mmol)を加えて45℃で3時間反応させた。
反応液にアセトンを添加して析出した結晶を濾過して色
素２を得た。 収量：0.19 g、収率：32% Mass(nega); 1146(M-K)
【００６５】(色素３の合成)化合物2dと化合物3aを用
い、色素２と同じ方法で色素３を得た。 収量：0.11 g、収率：20% Mass(nega); 1061(M-K)
い、色素２と同じ方法で色素３を得た。 収量：0.11 g、収率：20% Mass(nega); 1061(M-K)
【００６６】(色素４の合成)化合物2e、4.8 g (10 mmo
l)と3a、1.1 g (5 mmol)をジメチルホルムアミド 180ml
に溶解させ、トリエチルアミン 1.4 ml (10 mmol)と無
水酢酸 0.95 ml (10 mmol)を添加して60℃で1時間反応
を行った。反応液を水冷して析出する結晶を濾過し、得
られた粗結晶をクロロホルムとメタノールの混合溶媒か
ら再結晶すると色素４のカルボキシル体が得られた。該
カルボキシル体をジメチルホルムアミド 15 mlとピリジ
ン 3 mlに溶解し、N,N'-ジサクシンイミジルカーボネー
ト 4.0 g (1.5 mmol)を加えて45℃で3時間反応させた。
反応液にアセトンを添加して析出した結晶を濾過して色
素４を得た。 収量：2.3 g、収率：42% Mass(posi); 1045(M-Br)
l)と3a、1.1 g (5 mmol)をジメチルホルムアミド 180ml
に溶解させ、トリエチルアミン 1.4 ml (10 mmol)と無
水酢酸 0.95 ml (10 mmol)を添加して60℃で1時間反応
を行った。反応液を水冷して析出する結晶を濾過し、得
られた粗結晶をクロロホルムとメタノールの混合溶媒か
ら再結晶すると色素４のカルボキシル体が得られた。該
カルボキシル体をジメチルホルムアミド 15 mlとピリジ
ン 3 mlに溶解し、N,N'-ジサクシンイミジルカーボネー
ト 4.0 g (1.5 mmol)を加えて45℃で3時間反応させた。
反応液にアセトンを添加して析出した結晶を濾過して色
素４を得た。 収量：2.3 g、収率：42% Mass(posi); 1045(M-Br)
【００６７】(色素５の合成)化合物2fと化合物3aを用
い、色素２と同じ方法で色素５を得た。 収量：0.25 g、収率：33% Mass(nega); 1499(M-K)
い、色素２と同じ方法で色素５を得た。 収量：0.25 g、収率：33% Mass(nega); 1499(M-K)
【００６８】(色素６の合成)化合物2h、0.3 g (1 mmol)
と化合物3b、0.1 g (0.5 mmol)をブタノール 15 mlとト
ルエン 6 mlの混合溶媒に添加しトリエチルアミン 0.14
mlを添加して1時間加熱還流を行った。反応液にアセト
ンを添加して析出する結晶を濾過し、得られた粗結晶を
Sephadex LH-20(Pharmacia Biotech社製)を充填したカ
ラムにより精製して色素６のカルボキシル体のトリエチ
ルアミン塩を得た。該カルボキシル体トリエチルアミン
塩をメタノールに溶解させ、酢酸カリウムを添加すると
カルボキシル体カリウム塩が析出した。該カルボキシル
体カリウム塩をジメチルホルムアミド 1.5 mlとピリジ
ン 0.1 mlに溶解し、N,N'-ジサクシンイミジルカーボネ
ート 0.4 g (1.5 mmol)を加えて45℃で3時間反応させ
た。反応液にアセトンを添加して析出した結晶を濾過し
て色素６を得た。 収量：0.26 g、収率：51% Mass(nega); 998(M-K)
と化合物3b、0.1 g (0.5 mmol)をブタノール 15 mlとト
ルエン 6 mlの混合溶媒に添加しトリエチルアミン 0.14
mlを添加して1時間加熱還流を行った。反応液にアセト
ンを添加して析出する結晶を濾過し、得られた粗結晶を
Sephadex LH-20(Pharmacia Biotech社製)を充填したカ
ラムにより精製して色素６のカルボキシル体のトリエチ
ルアミン塩を得た。該カルボキシル体トリエチルアミン
塩をメタノールに溶解させ、酢酸カリウムを添加すると
カルボキシル体カリウム塩が析出した。該カルボキシル
体カリウム塩をジメチルホルムアミド 1.5 mlとピリジ
ン 0.1 mlに溶解し、N,N'-ジサクシンイミジルカーボネ
ート 0.4 g (1.5 mmol)を加えて45℃で3時間反応させ
た。反応液にアセトンを添加して析出した結晶を濾過し
て色素６を得た。 収量：0.26 g、収率：51% Mass(nega); 998(M-K)
【００６９】(色素７の合成)化合物2iと化合物3cを用
い、色素６と同じ方法で色素７を得た。 収量：0.19 g、収率：25% Mass(nega); 1466(M-2K)
い、色素６と同じ方法で色素７を得た。 収量：0.19 g、収率：25% Mass(nega); 1466(M-2K)
【００７０】例５：蛍光強度の比較 本発明の色素の励起波長と蛍光強度を従来の色素と比較
した。従来色素として下記のものを使用した。結果を表
１に示す。
した。従来色素として下記のものを使用した。結果を表
１に示す。
【化２０】
【００７１】
【表１】
【００７２】表１から明らかなように、本発明の色素は
安価なヘリウム−ネオンレーザー光源を用いた励起 (63
3 nm)に最適であり、かつ蛍光強度が従来の色素よりも
強いことがわかる。
安価なヘリウム−ネオンレーザー光源を用いた励起 (63
3 nm)に最適であり、かつ蛍光強度が従来の色素よりも
強いことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/12 Ｇ０３Ｃ 1/12 ４Ｈ０５６ Ｇ０３Ｇ 5/09 １０１ Ｇ０３Ｇ 5/09 １０１ // Ａ６１Ｋ 49/00 Ａ６１Ｋ 49/00 Ａ (72)発明者 加藤 隆志 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社足柄研究所内 Ｆターム(参考） 2H023 CA06 2H068 AA15 FA14 2H086 AA15 BA55 BA56 4C072 AA01 AA06 AA07 CC02 CC11 EE03 FF03 GG01 GG07 GG08 GG09 HH02 HH07 UU04 4C085 HH11 KA27 KB44 4H056 CA01 CC02 CC08 CE03 CE07 DD23 FA01 FA05 FA06 FA10
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式(I)： 【化１】 （式中、R11は置換若しくは無置換のアルキル基又は置
換若しくは無置換のアリール基を示し；R12は水素原
子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しく
は無置換のアリール基を示し；Qはメチン基又はポリメ
チン基を示し、該メチン基又はポリメチン基は置換又は
無置換のヘテロ環基及び置換又は無置換のアリール基か
らなる群から選ばれる１又は２個以上の置換基を有して
おり；V11、V 12、V13、V14、V15、及びV16はそれぞれ独
立に水素原子又は１価の置換基を示す）で表わされるメ
チン色素。 - 【請求項２】 V11、V12、V13、V14、V15、及びV16のう
ち少なくとも一つが下記一般式(III)： -A-X-SO3M1 (III) （式中、A及びXはそれぞれ独立に２価の連結基又は単結
合を示し；M1は水素原子又は１価のカチオンを示す）で
表わされる基である請求項１に記載のメチン色素。 - 【請求項３】 Aが少なくとも１個のヘテロ原子を含む
２価の連結基又は単結合であり、Xが置換若しくは無置
換のC1-C20アルキレン基、置換若しくは無置換のC 1-C20
ポリエーテル基、又は置換若しくは無置換のC1-C20ポリ
アミノアルキル基である請求項２に記載のメチン色素。 - 【請求項４】 下記一般式(II)： 【化２】 （式中、L1、L2、及びL3は置換又は無置換のメチン基を
示し；R21及びR22はそれぞれ独立に置換若しくは無置換
のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を示
し；R23及びR24はそれぞれ独立に水素原子、置換若しく
は無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリ
ール基を示し；V21、V22、V23、V24、V25、V26、V27、V
28、V29、V30、V31、及びV32はそれぞれ独立に水素原子
又は１価の置換基を示し；nは0から4の整数を示し；(M)
pは分子の電荷を中和するのに必要な個数の対イオンを
示す）で表わされるメチン色素。 - 【請求項５】 V21、V22、V23、V24、V25、V26、V27、V
28、V29、V30、V31、及びV32のうち少なくとも一つが下
記一般式(III)： -A-X-SO3M1 (III) （式中、A及びXはそれぞれ独立に２価の連結基又は単結
合を示し；M1は水素原子又は１価のカチオンを示す）で
表わされる基である請求項４に記載のメチン色素。 - 【請求項６】 V29、V30、V31、及びV32が水素原子であ
る請求項４又は５に記載のメチン色素。 - 【請求項７】 Aが少なくとも１個のヘテロ原子を含む
２価の連結基又は単結合であり、Xが置換若しくは無置
換のC1-C20アルキレン基、置換若しくは無置換のC 1-C20
ポリエーテル基、又は置換若しくは無置換のC1-C20ポリ
アミノアルキル基である請求項５又は６に記載のメチン
色素。 - 【請求項８】 下記一般式(IV)： 【化３】 （式中、R21及びR22はそれぞれ独立に置換若しくは無置
換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を
示し；R23及びR24はそれぞれ独立に水素原子、置換若し
くは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のア
リール基を示し；V21、V22、V23、V24、V25、V26、
V27、及びV28はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換
基を示し；Wは置換又は無置換のアリール基、置換又は
無置換のヘテロ環基、又は置換アミノ基を示し；(M)pは
分子の電荷を中和するのに必要な個数の対イオンを示
す）で表わされるメチン色素。 - 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれか１項に記載
のメチン色素で蛍光標識された物質。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07949499A JP4059585B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 新規メチン色素 |
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|---|---|---|---|
| JP07949499A JP4059585B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 新規メチン色素 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273331A true JP2000273331A (ja) | 2000-10-03 |
| JP4059585B2 JP4059585B2 (ja) | 2008-03-12 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07949499A Expired - Fee Related JP4059585B2 (ja) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | 新規メチン色素 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2014010810A1 (ko) * | 2012-07-09 | 2014-01-16 | 주식회사 두산 | 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
| WO2015020409A1 (ko) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 주식회사 두산 | 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
| KR101571596B1 (ko) | 2013-08-05 | 2015-11-24 | 주식회사 두산 | 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2014010810A1 (ko) * | 2012-07-09 | 2014-01-16 | 주식회사 두산 | 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
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