KR101571596B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수한 신규 화합물 및 상기 화합물을 유기물층의 재료로서 포함하여 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자"로 칭함)에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후, 유기 EL 소자의 효율 및 수명을 향상시키기 위하여, 소자 내 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 또한 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 각각 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥 상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해서도 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로 사용되는 물질로는, 하기 화학식으로 표시되는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광 물질 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 있고, 이들은 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
Figure 112013070644122-pat00001
Figure 112013070644122-pat00002
그러나, 종래 발광 물질들은 발광 특성 측면에서 양호하나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 우수한 성능을 가지는 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 특개 2001-160489
본 발명은 발광능, 정공 수송능 및 정공 주입능 등이 우수하여 발광층 재료, 정공 수송층 재료 및 정공 주입층 재료로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure 112013070644122-pat00003
상기 화학식 1에서,
A는 C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고;
R1과 R2는 하기 화학식 2의 R7과 R8, R8와 R9, R9와 R10 중 하나와 축합 결합하고;
Figure 112013070644122-pat00004
R3 내지 R6과, 축합고리를 형성하지 않는 R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고,
다만, R3 내지 R6과, 축합 고리를 형성하지 않는R7 내지 R10 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체이며;
Figure 112013070644122-pat00005
X1 은 O 또는 S이고;
X2 는 O, S, N(R31), C(R32)(R33), Si(R34)(R35)에서 선택되고;
L1은 단결합, 치환 혹은 비치환의 C6~C60의 아릴렌기, 치환 혹은 비치환의 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기에서 선택되고, 이때 L1은 R21 내지 R28 위치 및 R31 내지 R35 위치 중에서 선택된 하나의 탄소와 연결되고;
L1과 연결되지 않은 R21 내지 R28 및 R31 내지 R35은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 구성된 군으로부터 선택되고,
A, R1 내지 R11, R21 내지 R28 및 R31 내지 R35의 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기와 L1의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
다만, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 정공 수송층 및/또는 발광층이며, 보다 바람직하게는 발광층일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트 재료일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 내열성, 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 정공 주입층 재료, 정공 수송층 재료 또는 발광층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물을 정공 주입층, 정공 수송층 및/또는 발광층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상될 수 있고, 따라서 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
1. 신규 화합물
본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 인돌 모이어티에 벤조옥사졸 모이어티(benzo[d]oxazole-based moiety) 또는 벤조싸이아졸 모이어티(benzo[d]thiazole-based moiety)가 축합되어 기본 골격을 이루며, 이러한 기본 골격에 디벤조싸이오펜, 디벤조퓨란, 디벤조실롤, 카바졸 및/또는 플루오렌 모이어티가 결합된 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 EL 소자용 재료 [예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, 'CBP'라 함)] 보다 높은 분자량을 가져 유리전이온도가 높으며, 또한 열적 안정성이 우수하고, 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자가 포함할 경우, 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다.
한편, 유기 전계 발광 소자의 인광 발광층에서, 호스트 물질은 호스트의 삼중항 에너지 갭이 도펀트보다 높아야 한다. 즉, 도펀트로부터 효과적으로 인광 발광을 제공하기 위해서는 호스트의 가장 낮은 여기 상태가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태보다 에너지가 더 높아야 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 가지는 축합된 인돌 유도체에 특정의 치환기가 도입됨으로써, 에너지 준위가 도펀트 보다 높게 조절될 수 있어 호스트 물질로 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 결합된 구조를 가짐으로써, 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 갖기 때문에, 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 따라서, 화학식 1의 화합물은 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있어, 유기 전계 발광 소자의 청색, 녹색 혹은 적색의 인광 발광층 재료로 유용하게 적용할 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 인광 특성을 향상시킴과 동시에, 정공 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있고, 도입되는 치환체의 종류에 따라 전자 수송 능력 등도 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 정공 수송층 재료 및 정공 주입층 재료, 더 바람직하게는 인광 발광층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환체, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리 전이온도가 향상되고, 이로 인해 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이와 같이 성능 및 수명 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2가 축합하여 형성되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1f 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112013070644122-pat00006
[화학식 1b]
Figure 112013070644122-pat00007
[화학식 1c]
Figure 112013070644122-pat00008
[화학식 1d]
Figure 112013070644122-pat00009
[화학식 1e]
Figure 112013070644122-pat00010
[화학식 1f]
Figure 112013070644122-pat00011
상기 화학식 1a 내지 화학식 1f에서,
A, X1 및 R3 내지 R11 은 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
구체적으로 하기 화학식 1-1내지 1-12에서 선택되고, 상기 이때 A 및 R1 내지 R11 은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
Figure 112013070644122-pat00012
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12에서, R3 내지 R6 및 축합고리를 형성하지 않는 R7 내지 R11 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체이다. 바람직하게는 R4 가 화학식 3으로 표시되는 치환체이고, R3, R5, R6 및 축합고리를 형성하지 않는 R7 내지 R11 은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
[화학식 3]
Figure 112013070644122-pat00013
상기 화학식 3에서, L1은 단일결합이거나, 또는 치환 혹은 비치환의 페닐렌기인 것이 바람직하다.
X2 는 O, S, N(R31), C(R32)(R33) 및 Si(R34)(R35)로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 O, S 또는 N(R31)일 수 있다. 예컨대, X2 가 O 또는 S일 경우 R21 혹은 R23 위치의 탄소는 L1과 결합하고, X2 가 N(R31)일 경우 R23 혹은 R31 위치의 탄소가 L1과 결합을 형성한다.
L1에 연결되지 않은 R21 내지 R28 및 R31 내지 R35은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C2~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, A 및 R31은 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 페닐기 혹은 하기 화학식 4으로 표시되는 치환체일 수 있다.
Figure 112013070644122-pat00014
상기 화학식 4에서,
L2는 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기이고, 바람직하게는 단일결합이거나, 페닐렌기 또는 비페닐렌기일 수 있다.
이때, Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R12)이며, 다만 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고, 이때 C(R12)이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다. R12은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 R12의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 치환체의 예로는 하기 화학식 A-1로 표시되는 치환체 내지 A-15로 표시되는 치환체일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112013070644122-pat00015
상기 화학식 A-1 내지 A-15 에서,
L2 및 R12은 각각 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같고,
상기 R12이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며,
R41은 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, n은 1 내지 4의 정수이다.
이때, 상기 R41의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식으로 나타낼 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013070644122-pat00016
Figure 112013070644122-pat00017
Figure 112013070644122-pat00018
Figure 112013070644122-pat00019
Figure 112013070644122-pat00020
Figure 112013070644122-pat00021
Figure 112013070644122-pat00022
Figure 112013070644122-pat00023
Figure 112013070644122-pat00024
Figure 112013070644122-pat00025
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 에타인일(ethynyl), 2-프로파인일(2-propynyl) 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이의 비제한적인 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine)등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소(포화 고리형 탄화수소)로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O 또는 S와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 비제한적인 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기를 의미한다. 이때, 2 이상의 고리는 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 페닐, 비페닐, 터페닐(terphenyl), 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 작용기로서, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)과 같은 헤테로원자로 치환된다. 이때, 헤테로아릴은 2 이상의 고리가 서로 단순 부착되거나 축합된 형태로 부착될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함할 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 비제한적인 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알킬옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로서, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 비제한적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 아릴옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 작용기를 의미하며, 상기 R'는 탄소수 6 내지 40의 아릴이다. 이러한 아릴옥시의 비제한적인 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 "비치환된 알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 아릴아민은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem . Rev., 60:313 (1960); J. Chem . SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
2. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 인광 발광층일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 녹색의 인광 호스트로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 본 발명의 화합물은 발광층의 인광 호스트로 이용될 수 있다. 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 적어도 하나 이상(예컨대, 발광층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] BOC -1 & BOC -2의 합성
< 단계1 > N -(2,4- Dibromophenyl ) benzamide 의 합성
Figure 112013070644122-pat00026
반응기에 2,4-dibromoaniline (250.9 g, 1.0 mol) 을 투입하고, methylene chloride (1,000 ml)를 가한 후 교반한다. 반응기에 benzoyl chloride (116 mL,1.0 mol), pyridine (161.8 mL, 2.0 mol)을 적가하고 혼합하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 N-(2,4-dibromophenyl)benzamide (252.1 g, 수율 71%)를 얻었다.
1H-NMR: δ7.52 (d, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.63 (dd, 2H), 7.70 (t, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.03 (d, 2H), 9.15 (b, 1H)
< 단계2 > 6- Bromo -2- phenylbenzo [ d ]oxazole의 합성
Figure 112013070644122-pat00027
질소 기류 하에서 N-(2,4-dibromophenyl)benzamide (251.1 g, 710 mmol), K2CO3 (196.3 g, 1420 mmol) 및 DMSO (7100 ml)를 혼합하고, 140℃에서 1.5시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 9:1 (v/v))로 정제하여 6-bromo-2-phenylbenzo[d]oxazole (147.9 g, 수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.41 (t, 1H) 7.43 (s, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.60 (d, 1H), 8.05 (d, 2H)
< 단계3 > 2- phenyl -6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]oxazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00028
질소 기류 하에서 6-bromo-2-phenylbenzo[d]oxazole (147.9 g, 540.0 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (150.8 g, 594.0 mmol), Pd(dppf)Cl2 (62.4 g, 54.0 mmol), KOAc (152.5 g, 1.62 mol) 및 1,4-Dioxane (2800 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]oxazole (133.5 g, 수율 77%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H) 7.41 (d, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.62 (d, 1H) , 7.75 (s, 1H), 8.05 (d, 2H)
<단계 4> 6-(5- bromo -2- nitrophenyl )-2- phenylbenzo [d]oxazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00029
질소 기류 하에서 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]oxazole (133.5 g, 415.8 mmol), 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (150.0 g, 457.4 mmol), Pd(PPh3)4 (24.0 g, 20.8 mmol), K2CO3 (143.7 g, 1.04 mol), 1,4-dioxane/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]oxazole (138 g, 수율 84%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.41 (t, 1H) 7.48 (s, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.68 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 8.05 (d, 2H), 8.21 (d, 1H)
<단계 5> 7- bromo -2- phenyl -10H- thiazolo [5,4-a]carbazole 과 8- bromo -2-phenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00030
질소 기류 하에서 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]oxazole (138g, 349 mmol)과 triphenylphosphine (274.6 g, 1047 mmol), 1,2-dichlorobenzene 1500 ml를 넣은 후, 12시간 교반하였다.
반응이 종결된 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 A (70.1g, 수율 53 %)와 B (41.0g, 수율 31 %)를 획득하였다.
화합물 A 의 1H-NMR : δ7.23 (d, 1H), 7.41 (t, 1H) 7.42 (d, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.52 (d, 1H), 8.05 (m, 3H), 8.12 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
화합물 B 의 1H-NMR : δ7.40 (s, 1H), 7.41 (t, 1H) 7.42 (d, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.52 (d, 1H), 7.55 (s, 1H), 8.05 (m, 3H), 10.1 (b, 1H)
< 단계6 > 2- phenyl -7-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-10 H - oxazolo [5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00031
질소 기류 하에서 7-bromo-2-phenyl-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (70.1 g, 193.0 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (53.9 g, 212.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (22.3 g, 19.3 mmol), KOAc (54.5 g, 579 mmol) 및 1,4-Dioxane (1000 ml)를 혼합하고, 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (64.1 g, 수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H) 7.41 (d, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.62 (d, 1H) , 7.75 (s, 1H), 8.05 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
<단계 7> 7-(3- bromophenyl )-2- phenyl -10H- oxazolo [5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00032
질소 기류 하에서 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (64.1 g, 156.2 mmol), 1-bromo-3-iodobenzene (48.6 g, 171.8 mmol), Pd(PPh3)4 (9.02 g, 7.81 mmol), K2CO3(53.8 g, 390.5 m mol), 1,4-dioxane/H2O (160 ml/40 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 7-(3-bromophenyl)-2-phenyl-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (60.4 g, 수율 88%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.23 (d, 1H) 7.41-7.56 (m, 7H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.05 (d, 2H), 8.12 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
< 단계8 > 2- phenyl -7-(3-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2-yl)phenyl)-10 H -oxazolo[5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00033
질소 기류 하에서 7-(3-bromophenyl)-2-phenyl-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (60.4 g, 137.5 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (39.4 g, 151.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (15.9 g, 13.8 mmol), KOAc (38.8 g, 412.5 mmol) 및 1,4-Dioxane (500 ml)를 혼합하고, 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-7-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (52.2 g, 수율 78%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H), 7.23 (d, 1H) 7.41 (t, 1H), 7.51-7.52 (m, 4H), 7.66-7.77 (m, 4H), 8.05 (d, 2H), 8.12 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
<단계 9> 7-(2'- nitrobiphenyl -3- yl )-2- phenyl -10H- oxazolo [5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00034
질소 기류 하에서 2-phenyl-7-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (52.2 g, 107.3 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (23.9 g, 118.1 mmol), Pd(PPh3)4 (6.21 g, 5.37 mmol), K2CO3(37.1 g, 268.3 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 7-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2-phenyl-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (42.9 g, 수율 83%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.23 (d, 1H) 7.41-7.77 (m, 10H), 7.87-8.00 (m, 3H), 8.05 (m, 3H), 8.12 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
<단계 10> BOC -1 과 BOC - 2 의 합성
Figure 112013070644122-pat00035
질소 기류 하에서 7-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2-phenyl-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (42.9g, 89.1 mmol)과 triphenylphosphine (58.4 g, 222.7 mmol), 1,2-dichlorobenzene 500 ml를 넣은 후, 12시간 교반하였다.
반응이 종결된 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 BOC-1 (24.4g, 수율 56 %)과 BOC-2 (10.4g, 수율 24 %)를 획득하였다.
BOC-1 의 1H-NMR : δ7.23-7.29 (m, 2H), 7.41 (t, 1H) 7.50-7.51 (m, 3H), 7.63-7.87 (m, 7H), 8.05-8.12 (m, 4H), 10.1 (b, 2H)
BOC-2 의 1H-NMR : δ7.23-7.51 (m, 7H), 7.63-7.87 (m, 5H), 8.05-8.12 (m, 5H), 10.1 (b, 2H)
[ 준비예 2] BOC -3 & BOC -4의 합성
<단계 1> 2- phenyl -8-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00036
질소 기류 하에서 [준비예 1]의 <단계 5>에서 제조된 8-bromo-2-phenyl-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (41.0 g, 112.9 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (31.5 g, 124.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (13.1 g, 11.3 mmol), KOAc (31.9 g, 338.7 mmol) 및 1,4-Dioxane (700 ml)를 혼합하고, 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (39.4 g, 수율 85%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H) 7.41 (d, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.51 (m, 3H), 7.55 (s, 1H) , 7.63 (d, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.05 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
<단계 2> 8-(3- bromophenyl )-2- phenyl -5H- oxazolo [4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00037
질소 기류 하에서 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (39.4 g, 96.0 mmol), 1-bromo-3-iodobenzene (29.9 g, 105.6 mmol), Pd(PPh3)4 (5.55 g, 4.80 mmol), K2CO3(39.8 g, 288 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 8-(3-bromophenyl)-2-phenyl-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (37.5 g, 수율 89%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.40-7.56 (m, 9H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.05 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
<단계 3> 2- phenyl -7-(3-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2-yl)phenyl)-10 H -oxazolo[5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00038
질소 기류 하에서 8-(3-bromophenyl)-2-phenyl-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (37.5 g, 85.4 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (23.8 g, 93.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 (9.87 g, 8.54 mmol), KOAc (24.1 g, 256.2 mmol) 및 1,4-Dioxane (300 ml)를 혼합하고, 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-7-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (34.1 g, 수율 82%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H), 7.40-7.41 (m, 2H), 7.51-7.55 (m, 5H), 7.66 (s, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.71(d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.05 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
<단계 4> 8-(2'- nitrobiphenyl -3- yl )-2- phenyl -5 H - oxazolo [4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00039
질소 기류 하에서 2-phenyl-7-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (34.1 g, 70.1 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (15.6 g, 77.11 mmol), Pd(PPh3)4 (4.05 g, 3.51 mmol), K2CO3 (24.2 g, 175.3 mmol), 1,4-dioxane/H2O (80 ml/20 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 8-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2-phenyl-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (29.0 g, 수율 86%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.40-7.77 (m, 12H), 7.87-7.90 (m, 2H), 8.00-8.05 (m, 4H), 10.1 (b, 1H)
<단계 5> BOC -3 과 BOC - 4 의 합성
Figure 112013070644122-pat00040
질소 기류 하에서 8-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2-phenyl-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (29.0 g, 60.3 mmol)과 triphenylphosphine (39.6 g, 150.8 mmol), 1,2-dichlorobenzene 300 ml를 넣은 후, 12시간 교반하였다.
반응 종료 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 BOC-3 (13.8g, 수율 51 %)과 BOC-4 (7.60g, 수율 28 %)를 획득하였다.
BOC-3 의 1H-NMR : δ7.29 (dd, 1H), 7.40-7.77 (m, 11H), 7.86-7.87 (m, 2H), 8.05-8.12 (m, 3H), 10.1 (b, 2H)
BOC-4 의 1H-NMR : δ7.29-7.77 (m, 11H), 7.86-7.87 (m, 2H), 8.05-8.12 (m, 4H), 10.1 (b, 2H)
[ 준비예 3] BOC -5 & BOC -6의 합성
<단계 1> 2,10- diphenyl -7-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-10H- oxazolo [5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00041
질소 기류 하에서 [준비예 1]의 <단계 6>에서 제조된 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (64.1 g, 156.2 mmol), Iodobenzene (21.0 mL, 187.44 mmol), CuI (3.0 g, 15.6 mmol), 1,10-phenanthroline (5.6 g, 31.2 mmol), Cs2CO3 (101.8 g, 312.4 mmol) 및 nitrobenzene (500 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2,10-diphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (66.9 g, 수율 88%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H) 7.23 (d, 1H), 7.41-7.58 (m, 9H), 7.94-7.98 (m, 2H), 8.05 (d, 2H), 8.12 (d, 1H)
<단계 2> 7-(3- bromophenyl )-2,10- diphenyl -10H- oxazolo [5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00042
질소 기류 하에서 2,10-diphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (66.9 g, 137.4 mmol), 1-bromo-3-iodobenzene (42.7 g, 151.1 mmol), Pd(PPh3)4 (7.94 g, 6.87 mmol), K2CO3(47.5 g, 343.5 mmol), 1,4-dioxane/H2O (160 ml/40 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 7-(3-bromophenyl)-2,10-diphenyl-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (63.0 g, 수율 89%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.23 (d, 1H) 7.40-7.58 (m, 12H), 7.77 (s, 1H), 8.00-8.05 (m, 3H), 8.12-8.18 (m, 2H)
<단계 3> 2,10- diphenyl -7-(3-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2-yl)phenyl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00043
질소 기류 하에서 7-(3-bromophenyl)-2,10-diphenyl-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (63.0 g, 122.3 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (34.2 g, 134.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 (14.1 g, 12.2 mmol), KOAc (34.5 g, 366.9 mmol) 및 1,4-Dioxane (500 ml)를 혼합하고, 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 2,10-diphenyl-7-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (60.2 g, 수율 87.5%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H), 7.23 (d, 1H) 7.41-7.58 (m, 10H), 7.66-7.71 (m, 2H), 7.77 (s, 1H), 8.00-8.05 (m, 3H), 8.12-8.18 (m, 2H)
<단계 4> 7-(2'- nitrobiphenyl -3- yl )-2,10- diphenyl -10H- oxazolo [5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00044
질소 기류 하에서 2,10-diphenyl-7-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (60.2 g, 107.0 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (23.9 g, 118.1 mmol), Pd(PPh3)4 (6.21 g, 5.37 mmol), K2CO3(37.1 g, 268.3 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 7-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2,10-diphenyl-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (50.1 g, 수율 84%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.23 (d, 1H) 7.41-7.70 (m, 13H), 7.77 (s, 1H), 7.90 (dd, 1H), 8.00-8.18 (m, 7H)
<단계 5> BOC -5 과 BOC - 6 의 합성
Figure 112013070644122-pat00045
질소 기류 하에서 7-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2,10-diphenyl-10H-oxazolo[5,4-a]carbazole (50.1 g, 89.9 mmol)과 triphenylphosphine (58.4 g, 222.7 mmol), 1,2-dichlorobenzene 500 ml를 넣은 후, 12시간 교반하였다.
반응이 종결된 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 BOC-5 (26.0g, 수율 55 %)과 BOC-6 (14.2g, 수율 30 %)을 획득하였다.
BOC-5 의 1H-NMR : δ7.23-7.29 (m, 2H), 7.41-7.69 (m, 11H), 7.77-7.87 (m, 3H), 8.00-8.18 (m, 6H), 10.1 (b, 1H)
BOC-6 의 1H-NMR : δ7.23-7.63 (m, 13H), 7.77-7.87 (m, 2H), 8.00-8.18 (m, 7H), 10.1 (b, 1H)
[ 준비예 4] BOC -7 & BOC -8의 합성
<단계 1> 2,5- diphenyl -8-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-5H- oxazolo [4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00046
질소 기류 하에서 [준비예 2]의 <단계 1>에서 제조된 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (39.4 g, 96.0 mmol), Iodobenzene (12.8 mL, 115.2 mmol), CuI (1.8 g, 9.6 mmol), 1,10-phenanthroline (3.5 g, 19.2 mmol), Cs2CO3 (62.6 g, 192.0 mmol) 및 nitrobenzene (400 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2,5-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (41.6 g, 수율 89%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H), 7.40-7.63 (m, 12H), 7.98 (s, 1H), 8.05 (d, 2H)
<단계 2> 8-(3- bromophenyl )-2,5- diphenyl -5H- oxazolo [4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00047
질소 기류 하에서 2,5-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (41.6 g, 85.4 mmol), 1-bromo-3-iodobenzene (26.6 g, 93.9 mmol), Pd(PPh3)4 (5.0 g, 4.3 mmol), K2CO3(35.4 g, 256.2 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 8-(3-bromophenyl)-2,5-diphenyl-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (38.7 g, 수율 88%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.40-7.58 (m, 14H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.05 (d, 2H)
<단계 3> 2,5- diphenyl -8-(3-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2-yl)phenyl)-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00048
질소 기류 하에서 8-(3-bromophenyl)-2,5-diphenyl-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (38.7 g, 75.1 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (20.9 g, 82.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 (8.68 g, 7.51 mmol), KOAc (21.2 g, 225.3 mmol) 및 1,4-Dioxane (250 ml)를 혼합하고, 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 2,5-diphenyl-8-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (39.7 g, 수율 94%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H), 7.40-7.58 (m, 12H), 7.66-7.71(m, 3H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.05 (d, 2H)
<단계 4> 8-(2'- nitrobiphenyl -3- yl )-2,5- diphenyl -5H- oxazolo [4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00049
질소 기류 하에서 2,5-diphenyl-8-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (39.7 g, 70.1 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (15.6 g, 77.11 mmol), Pd(PPh3)4 (4.05 g, 3.51 mmol), K2CO3 (24.2 g, 175.3 mmol), 1,4-dioxane/H2O (80 ml/20 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 8-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2,5-diphenyl-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (33.6 g, 수율 86%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.40-7.70 (m, 16H), 7.77 (s, 1H), 7.87-7.90 (m, 2H), 8.00-8.05 (m, 4H)
<단계 5> BOC -7 과 BOC - 8 의 합성
Figure 112013070644122-pat00050
질소 기류 하에서 8-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2,5-diphenyl-5H-oxazolo[4,5-b]carbazole (33.6 g, 60.3 mmol)과 triphenylphosphine (39.6 g, 150.8 mmol), 1,2-dichlorobenzene 300 ml를 넣은 후, 12시간 교반하였다.
반응이 종결된 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 BOC-7 (15.8g, 수율 50 %)과 BOC-8 (9.8 g, 수율 31 %)를 획득하였다.
BOC-7 의 1H-NMR : δ7.29 (dd, 1H), 7.40-7.77 (m, 16H), 7.85-7.86 (m, 2H), 8.05-8.12 (m, 3H), 10.1 (b, 1H)
BOC-8 의 1H-NMR : δ7.29-7.69 (m, 15H), 7.77 (s, 1H), 7.85-7.86 (m, 2H), 8.05-8.12 (m, 4H), 10.1 (b, 1H)
[ 준비예 5] BTC -1 & BTC -2의 합성
<단계 1> N- (2,4- dibromophenyl ) benzothioamide 의 합성
Figure 112013070644122-pat00051
반응기에 [준비예 1]의 <단계 1>에서 제조된 N-(2,4-dibromophenyl)benzamide (266.2 g, 0.75 mol) 을 투입하고, toluene (3,000 ml)를 가한 후 교반한다. 반응기에 Lawesson's reagent (229.2 g, 0.53 mol), 적가하고 혼합하고, 110℃ 에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 N-(2,4-dibromophenyl)benzothioamide (263.5 g, 수율 95%)를 얻었다.
1H-NMR: δ6.41 (d, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.44-7.45 (m, 3H), 7.75 (s, 1H), 7.98 (d, 2H), 8.59 (b, 1H)
<단계 2> 6- bromo -2- phenylbenzo [d]thiazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00052
질소 기류 하에서 N-(2,4-dibromophenyl)benzothioamide (263.5 g, 710 mmol), K2CO3 (196.3 g, 1420 mmol) 및 DMSO (7100 ml)를 혼합하고, 140℃에서 1.5시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 6-bromo-2-phenylbenzo[d]thiazole (156.6 g, 수율 76%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.41 (t, 1H) 7.51 (dd, 2H), 7.64 (d, 1H), 7.72 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.83 (s, 1H)
<단계 3> 2- phenyl -6-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2-yl)benzo[d]thiazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00053
질소 기류 하에서 6-bromo-2-phenylbenzo[d]thiazole (156.6 g, 540.0 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (150.8 g, 594.0 mmol), Pd(dppf)Cl2 (62.4 g, 54.0 mmol), KOAc (152.5 g, 1.62 mol) 및 1,4-Dioxane (2800 ml)를 혼합하고, 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]thiazole (140.2 g, 수율 77%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H) 7.38 (d, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.75 (d, 1H), 7.95 (s, 1H), 8.03 (d, 2H)
<단계 4> 6-(5- bromo -2- nitrophenyl )-2- phenylbenzo [d]thiazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00054
질소 기류 하에서 2-phenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[d]thiazole (140.2 g, 415.7 mmol), 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (150.0 g, 457.4 mmol), Pd(PPh3)4 (24.0 g, 20.8 mmol), K2CO3 (143.7 g, 1.04 mol), 1,4-dioxane/H2O (400 ml/100 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]thiazole (143.5 g, 수율 84%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.41 (t, 1H), 7.51 (dd, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.77 (d, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.21 (d, 1H), 8.34 (s, 1H)
<단계 5> 7- bromo -2- phenyl -10H- thiazolo [5,4-a]carbazole 과 8- bromo -2-phenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00055
질소 기류 하에서 6-(5-bromo-2-nitrophenyl)-2-phenylbenzo[d]thiazole (143.5g, 349 mmol)과 triphenylphosphine (274.6 g, 1047 mmol), 1,2-dichlorobenzene (1500 ml)를 넣은 후, 12시간 교반하였다.
반응이 종결된 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 C (73.2 g, 수율 55 %)와 D (42.8g, 수율 32 %)를 획득하였다.
화합물 C 의 1H-NMR : δ7.41-7.42 (m, 2H), 7.51-7.55 (m, 4H), 7.75 (d, 1H), 8.03-8.05 (m, 3H), 10.1 (b, 1H)
화합물 D 의 1H-NMR : δ7.41-7.42 (m, 2H), 7.51-7.55 (m, 3H), 8.03 (d, 2H), 8.05 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 1H)
<단계 6> 2- phenyl -7-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-10 H - thiazolo [5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00056
질소 기류 하에서 7-bromo-2-phenyl-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (73.2 g, 193.0 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (53.9 g, 212.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (22.3 g, 19.3 mmol), KOAc (54.5 g, 579 mmol) 및 1,4-Dioxane (1000 ml)를 혼합하고, 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (66.6 g, 수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H) 7.41 (t, 1H), 7.51-7.55 (m, 4H), 7.63 (d, 1H) , 7.75 (d, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.03 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
<단계 7> 7-(3- bromophenyl )-2- phenyl -10H- thiazolo [5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00057
질소 기류 하에서 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (66.6 g, 156.2 mmol), 1-bromo-3-iodobenzene (48.6 g, 171.8 mmol), Pd(PPh3)4 (9.02 g, 7.81 mmol), K2CO3(53.8 g, 390.5 m mol), 1,4-dioxane/H2O (160 ml/40 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 7-(3-bromophenyl)-2-phenyl-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (62.6 g, 수율 88%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.40-7.56 (m, 8H), 7.69 (d, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
<단계 8> 2- phenyl -7-(3-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2-yl)phenyl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00058
질소 기류 하에서 7-(3-bromophenyl)-2-phenyl-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (62.6 g, 137.5 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (39.4 g, 151.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (15.9 g, 13.8 mmol), KOAc (38.8 g, 412.5 mmol) 및 1,4-Dioxane (500 ml)를 혼합하고, 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-7-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (53.9 g, 수율 78%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H), 7.41 (t, 1H), 7.51-7.55 (m, 5H), 7.66-7.77 (m, 5H), 7.87 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 10.1 (b, 1H)
<단계 9> 7-(2'- nitrobiphenyl -3- yl )-2- phenyl -10 H - thiazolo [5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00059
질소 기류 하에서 2-phenyl-7-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (53.9 g, 107.3 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (23.9 g, 118.1 mmol), Pd(PPh3)4 (6.21 g, 5.37 mmol), K2CO3(37.1 g, 268.3 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 7-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2-phenyl-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (44.3 g, 수율 83%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.23 (d, 1H) 7.41-7.77 (m, 10H), 7.87-8.00 (m, 3H), 8.05 (m, 3H), 8.12 (d, 1H), 10.1 (b, 1H)
<단계 10> BTC -1 과 BTC - 2 의 합성
Figure 112013070644122-pat00060
질소 기류 하에서 7-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2-phenyl-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (44.3g, 89.1 mmol)과 triphenylphosphine (58.4 g, 222.7 mmol), 1,2-dichlorobenzene 500 ml를 넣은 후, 12시간 교반하였다.
반응이 종결된 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 6:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 BTC-1 (23.2g, 수율 56 %)과 BTC-2 (10.0g, 수율 24 %)를 획득하였다.
BTC-1 의 1H-NMR : δ7.29 (dd, 1H), 7.41-7.87 (m, 13H), 8.03 (d, 2H), 8.12 (d, 1H), 10.1 (b, 2H)
BTC-2 의 1H-NMR : δ7.29-7.77 (m, 11H), 7.87-7.89 (m, 2H), 8.03-8.12 (m, 4H), 10.1 (b, 2H)
[ 준비예 6] BTC -3 & BTC -4의 합성
<단계 1> 2- phenyl -8-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-5H- thiazolo [4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00061
질소 기류 하에서 [준비예 5]의 <단계 5>에서 제조된 8-bromo-2-phenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (42.8 g, 112.8 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (31.5 g, 124.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (13.1 g, 11.3 mmol), KOAc (31.9 g, 338.7 mmol) 및 1,4-Dioxane (700 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (40.9 g, 수율 85%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H) 7.41 (t, 1H), 7.50-7.51 (m, 3H), 7.63 (d, 1H), 7.98 (s, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 1H)
<단계 2> 8-(3- bromophenyl )-2- phenyl -5H- thiazolo [4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00062
질소 기류 하에서 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (40.9 g, 96.0 mmol), 1-bromo-3-iodobenzene (29.9 g, 105.6 mmol), Pd(PPh3)4 (5.55 g, 4.80 mmol), K2CO3(39.8 g, 288 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 8-(3-bromophenyl)-2-phenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (38.9 g, 수율 89%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.40-7.56 (m, 7H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 1H)
<단계 3> 2- phenyl -8-(3-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2-yl)phenyl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00063
질소 기류 하에서 8-(3-bromophenyl)-2-phenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (38.9 g, 85.4 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (23.8 g, 93.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 (9.87 g, 8.54 mmol), KOAc (24.1 g, 256.2 mmol) 및 1,4-Dioxane (300 ml)를 혼합하고, 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 2-phenyl-8-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (35.2 g, 수율 82%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H), 7.41 (t, 1H), 7.51-7.52 (m, 4H), 7.66 (s, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 1H)
<단계 4> 8-(2'- nitrobiphenyl -3- yl )-2- phenyl -5H- thiazolo [4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00064
질소 기류 하에서 2-phenyl-8-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (35.2 g, 70.1 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (15.6 g, 77.11 mmol), Pd(PPh3)4 (4.05 g, 3.51 mmol), K2CO3 (24.2 g, 175.3 mmol), 1,4-dioxane/H2O (80 ml/20 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))로 정제하여 8-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2-phenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (30.0 g, 수율 86%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.41-7.77 (m, 10H), 7.87 (d, 1H), 7.90 (dd, 1H), 8.00-8.05 (m, 4H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 1H)
<단계 5> BTC -3 과 BTC - 4 의 합성
Figure 112013070644122-pat00065
질소 기류 하에서 8-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2-phenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (30.0 g, 60.3 mmol)과 triphenylphosphine (39.6 g, 150.8 mmol), 1,2-dichlorobenzene 300 ml를 넣은 후, 12시간 교반하였다.
반응 종료 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 6:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 BTC-3 (15.4 g, 수율 55 %)과 BTC-4 (8.98 g, 수율 28 %)를 획득하였다.
BTC-3 의 1H-NMR : δ7.29 (dd, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.50-7.51 (m, 3H), 7.63-7.87 (m, 7H), 8.03 (d, 2H), 8.11-8.12 (m, 2H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 2H)
BTC-4 의 1H-NMR : δ7.29 (dd, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.50-7.51 (m, 3H), 7.63 (d, 1H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.86-7.87 (m, 2H), 8.03 (d, 2H), 8.08-8.12 (m, 3H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 2H)
[ 준비예 7] BTC -5 & BTC -6의 합성
<단계 1> 2,10- diphenyl -7-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-10H- thiazolo [5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00066
질소 기류 하에서 [준비예 5]의 <단계 6>에서 제조된 2-phenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (66.6 g, 156.2 mmol), Iodobenzene (21.0 mL, 187.44 mmol), CuI (3.0 g, 15.6 mmol), 1,10-phenanthroline (5.6 g, 31.2 mmol), Cs2CO3 (101.8 g, 312.4 mmol) 및 nitrobenzene (500 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2,10-diphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (69.0 g, 수율 88%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H), 7.41-7.58 (m, 10H), 7.75 (d, 1H), 7.94-8.03 (m, 4H)
<단계 2> 7-(3- bromophenyl )-2,10- diphenyl -10H- thiazolo [5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00067
질소 기류 하에서 2,10-diphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (69.0 g, 137.4 mmol), 1-bromo-3-iodobenzene (42.7 g, 151.1 mmol), Pd(PPh3)4 (7.94 g, 6.87 mmol), K2CO3(47.5 g, 343.5 mmol), 1,4-dioxane/H2O (160 ml/40 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 7-(3-bromophenyl)-2,10-diphenyl-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (65.0 g, 수율 89%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.40-7.58 (m, 13H), 7.75-7.77 (m, 2H), 8.00-8.03 (m, 3H), 8.18 (d, 1H)
<단계 3> 2,10- diphenyl -7-(3-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl ) phenyl )-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00068
질소 기류 하에서 7-(3-bromophenyl)-2,10-diphenyl-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (65.0 g, 122.3 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (34.2 g, 134.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 (14.1 g, 12.2 mmol), KOAc (34.5 g, 366.9 mmol) 및 1,4-Dioxane (500 ml)를 혼합하고, 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 2,10-diphenyl-7-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (61.9 g, 수율 87.5%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H), 7.41-7.58 (m, 11H), 7.66-7.77 (m, 4H), 8.00-8.05 (m, 3H), 8.18 (d, 1H)
<단계 4> 7-(2'- nitrobiphenyl -3- yl )-2,10- diphenyl -10H- thiazolo [5,4-a]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00069
질소 기류 하에서 2,10-diphenyl-7-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (61.9 g, 107.0 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (23.9 g, 118.1 mmol), Pd(PPh3)4 (6.21 g, 5.37 mmol), K2CO3(37.1 g, 268.3 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 7-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2,10-diphenyl-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (51.6 g, 수율 84%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.41-7.77 (m, 16H), 7.90 (dd, 1H), 8.00-8.05 (m, 5H), 8.18 (d, 1H)
<단계 5> BTC -5 와 BTC - 6 의 합성
Figure 112013070644122-pat00070
질소 기류 하에서 7-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2,10-diphenyl-10H-thiazolo[5,4-a]carbazole (51.6 g, 89.9 mmol)과 triphenylphosphine (58.4 g, 222.7 mmol), 1,2-dichlorobenzene 500 ml를 넣은 후, 12시간 교반하였다.
반응이 종결된 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 BTC-5 (26.03g, 수율 54 %)과 BTC-6 (15.1g, 수율 31 %)을 획득하였다.
BTC-5 의 1H-NMR : δ7.29 (dd, 1H), 7.41-7.77 (m, 15H), 7.87 (d, 1H), 8.00-8.03 (m, 3H). 8.12-8.18 (m, 2H), 10.1 (b, 1H)
BTC-6 의 1H-NMR : δ7.29-7.63 (m, 13H), 7.75-7.87 (m, 3H), 8.03-8.18 (m, 6H), 10.1 (b, 1H)
[ 준비예 8] BTC -7 & BTC -8의 합성
<단계 1> 2,5- diphenyl -8-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-5H- thiazolo [4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00071
질소 기류 하에서 [준비예 6]의 <단계 1>에서 제조된 2-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (40.9 g, 96.0 mmol), Iodobenzene (12.8 mL, 115.2 mmol), CuI (1.8 g, 9.6 mmol), 1,10-phenanthroline (3.5 g, 19.2 mmol), Cs2CO3 (62.6 g, 192.0 mmol) 및 nitrobenzene (400 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2,5-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (42.9 g, 수율 89%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H), 7.41-7.63 (m, 10H), 7.98-8.03 (m, 3H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H)
<단계 2> 8-(3- bromophenyl )-2,5- diphenyl -5H- thiazolo [4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00072
질소 기류 하에서 2,5-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (42.9 g, 85.4 mmol), 1-bromo-3-iodobenzene (26.6 g, 93.9 mmol), Pd(PPh3)4 (5.0 g, 4.3 mmol), K2CO3(35.4 g, 256.2 mmol), 1,4-dioxane/H2O (100 ml/25 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 8-(3-bromophenyl)-2,5-diphenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (39.9 g, 수율 88%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.40-7.58 (m, 12H), 7.69 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H)
<단계 3> 2,5- diphenyl -8-(3-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2-yl)phenyl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00073
질소 기류 하에서 8-(3-bromophenyl)-2,5-diphenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (39.9 g, 75.1 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (20.9 g, 82.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 (8.68 g, 7.51 mmol), KOAc (21.2 g, 225.3 mmol) 및 1,4-Dioxane (250 ml)를 혼합하고, 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 6:1 (v/v))로 정제하여 2,5-diphenyl-8-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (40.6 g, 수율 94%)을 얻었다.
1H-NMR: δ1.24 (s, 12H), 7.41-7.58 (m, 10H), 7.66-7.71(m, 3H), 7.77 (s, 1H), 7.87 (d, 1H), 8.03 (d, 2H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H)
<단계 4> 8-(2'- nitrobiphenyl -3- yl )-2,5- diphenyl -5H- thiazolo [4,5-b]carbazole 의 합성
Figure 112013070644122-pat00074
질소 기류 하에서 2,5-diphenyl-8-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (40.6 g, 70.1 mmol), 1-bromo-2-nitrobenzene (15.6 g, 77.11 mmol), Pd(PPh3)4 (4.05 g, 3.51 mmol), K2CO3 (24.2 g, 175.3 mmol), 1,4-dioxane/H2O (80 ml/20 ml)를 혼합하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 8-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2,5-diphenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (34.6 g, 수율 86%)을 얻었다.
1H-NMR: δ7.41-7.70 (m, 14H), 7.77 (s, 1H), 7.87-7.90 (m, 2H), 8.00-8.05 (m, 4H), 8.12 (s, 1H), 8.23 (s, 1H)
<단계 5> BTC -7 과 BTC - 8 의 합성
Figure 112013070644122-pat00075
질소 기류 하에서 8-(2'-nitrobiphenyl-3-yl)-2,5-diphenyl-5H-thiazolo[4,5-b]carbazole (34.6 g, 60.3 mmol)과 triphenylphosphine (39.6 g, 150.8 mmol), 1,2-dichlorobenzene 300 ml를 넣은 후, 12시간 교반하였다.
반응이 종결된 후, 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 목적 화합물인 BTC-7 (16.7g, 수율 51 %)과 BTC-8 (9.5 g, 수율 29 %)를 획득하였다.
BTC-7 의 1H-NMR : δ7.29 (dd, 1H), 7.41-7.77 (m, 14H), 7.86-7.87 (m, 2H), 8.03 (d, 2H), 8.10-8.11 (m, 2H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 1H)
BTC-8 의 1H-NMR : δ7.29-7.69 (m, 13H), 7.77 (s, 1H), 7.86-7.87 (m, 2H), 8.03-8.12 (m, 5H), 8.23 (s, 1H), 10.1 (b, 1H)
[ 합성예 1] A-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00076
질소 기류 하에서 [준비예 1]에서 제조된 BOC-1 (3.0 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-1 (4.33 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 909.32 g/mol, 측정치: 909 g/mol)
[ 합성예 2] A-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00077
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-2 (4.2 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass (이론치: 909.32 g/mol, 측정치: 909 g/mol)
[ 합성예 3] A-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00078
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.28 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-3 (4.6 g, 수율 75%)을 얻었다.
Mass (이론치: 911.31 g/mol, 측정치: 911 g/mol)
[ 합성예 4] A-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00079
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-4 (4.4 g, 수율 62%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1063.37 g/mol, 측정치: 1063 g/mol)
[ 합성예 5]A-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00080
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-5 (4.7 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1063.37 g/mol, 측정치: 1063 g/mol)
[ 합성예 6] A-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00081
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (5.43 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-6 (4.7 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 966.18 g/mol, 측정치: 966 g/mol)
[ 합성예 7] A-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00082
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (3.95 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-7 (4.0 g, 수율 77%)을 얻었다.
Mass (이론치: 781.85 g/mol, 측정치: 781 g/mol)
[ 합성예 8] A-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00083
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (6.13 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-8 (5.8 g, 수율 82%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1054.24 g/mol, 측정치: 1054 g/mol)
[ 합성예 9] A-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00084
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.85 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-9 (4.0 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 857.29 g/mol, 측정치: 857 g/mol)
[ 합성예 10] A-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00085
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (5.87 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-10 (4.9 g, 수율 66%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1100.28 g/mol, 측정치: 1100 g/mol)
[ 합성예 11] B-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00086
질소 기류 하에서 [준비에 1]에서 제조된 BOC-2 (3.0 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 B-1 (4.39 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 909.32 g/mol, 측정치: 909 g/mol)
[ 합성예 12] B-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00087
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-2 (3.9 g, 수율 64%)를 얻었다.
Mass (이론치: 909.32 g/mol, 측정치: 909 g/mol)
[ 합성예 13] B-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00088
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.28 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-3 (4.7 g, 수율 77%)을 얻었다.
Mass (이론치: 911.31 g/mol, 측정치: 911 g/mol)
[ 합성예 14] B-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00089
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성 예 11 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-4 (4.3 g, 수율 60%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1063.37 g/mol, 측정치: 1063 g/mol)
[ 합성예 15]B-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00090
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성 예 11 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-5 (5.1 g, 수율 72%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1063.37 g/mol, 측정치: 1063 g/mol)
[ 합성예 16] B-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00091
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (5.43 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성 예 11 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-6 (4.8 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass (이론치: 966.18 g/mol, 측정치: 966 g/mol)
[ 합성예 17] B-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00092
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (3.95 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 11 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-7 (3.5 g, 수율 66%)을 얻었다.
Mass (이론치: 781.85 g/mol, 측정치: 781 g/mol)
[ 합성예 18] B-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00093
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (6.13 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 11 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-8 (5.7 g, 수율 80%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1054.24 g/mol, 측정치: 1054 g/mol)
[ 합성예 19] B-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00094
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.85 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 11 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-9 (4.3 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass (이론치: 857.29 g/mol, 측정치: 857 g/mol)
[ 합성예 20] B-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00095
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (5.87 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-10 (5.1 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1100.28 g/mol, 측정치: 1100 g/mol)
[ 합성예 21] C-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00096
질소 기류 하에서 [준비예 2]에서 제조된 BOC-3 (3.0 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 C-1 (4.8 g, 수율 78%)을 얻었다.
Mass (이론치: 909.32 g/mol, 측정치: 909 g/mol)
[ 합성예 22] C-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00097
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-2 (4.0 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 909.32 g/mol, 측정치: 909 g/mol)
[ 합성예 23] C-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00098
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.28 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-3 (4.3 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 911.31 g/mol, 측정치: 911 g/mol)
[ 합성예 24] C-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00099
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-4 (4.3 g, 수율 60%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1063.37 g/mol, 측정치: 1063 g/mol)
[ 합성예 25]C-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00100
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-5 (4.6 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1063.37 g/mol, 측정치: 1063 g/mol)
[ 합성예 26] C-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00101
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (5.43 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-6 (4.5 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 966.18 g/mol, 측정치: 966 g/mol)
[ 합성예 27] C-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00102
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (3.95 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-7 (4.0 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 781.85 g/mol, 측정치: 781 g/mol)
[ 합성예 28] C-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00103
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (6.13 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-8 (5.4 g, 수율 77%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1054.24 g/mol, 측정치: 1054 g/mol)
[ 합성예 29] C-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00104
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.85 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-9 (4.4 g, 수율 77%)을 얻었다.
Mass (이론치: 857.29 g/mol, 측정치: 857 g/mol)
[ 합성예 30] C-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00105
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (5.87 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-10 (4.6 g, 수율 63%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1100.28 g/mol, 측정치: 1100 g/mol)
[ 합성예 31] D-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00106
질소 기류 하에서 [준비예 2]에서 제조된 BOC-4 (3.0 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 D-1 (4.0 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 909.32 g/mol, 측정치: 909 g/mol)
[ 합성예 32] D-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00107
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-2 (4.3 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 909.32 g/mol, 측정치: 909 g/mol)
[ 합성예 33] D-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00108
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.28 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-3 (4.6 g, 수율 76%)을 얻었다.
Mass (이론치: 911.31 g/mol, 측정치: 911 g/mol)
[ 합성예 34] D-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00109
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-4 (5.4 g, 수율 76%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1063.37 g/mol, 측정치: 1063 g/mol)
[ 합성예 35]D-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00110
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-5 (5.0 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1063.37 g/mol, 측정치: 1063 g/mol)
[ 합성예 36] D-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00111
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (5.43 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-6 (4.3 g, 수율 67%)을 얻었다.
Mass (이론치: 966.18 g/mol, 측정치: 966 g/mol)
[ 합성예 37] D-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00112
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (3.95 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-7 (3.7 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 781.85 g/mol, 측정치: 781 g/mol)
[ 합성예 38] D-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00113
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (6.13 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-8 (5.4 g, 수율 76%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1054.24 g/mol, 측정치: 1054 g/mol)
[ 합성예 39] D-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00114
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.85 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-9 (4.3 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass (이론치: 857.29 g/mol, 측정치: 857 g/mol)
[ 합성예 40] D-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00115
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (5.87 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-10 (4.9 g, 수율 67%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1100.28 g/mol, 측정치: 1100 g/mol)
[ 합성예 41] E-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00116
질소 기류 하에서 [준비예 3]에서 제조된 BOC-5 (3.52 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 E-1 (3.7 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 755.27 g/mol, 측정치: 755 g/mol)
[ 합성예 42] E-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00117
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-2 (3.6 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass (이론치: 755.27 g/mol, 측정치: 755 g/mol)
[ 합성예 43] E-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00118
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.14 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-3 (3.4 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 756.85 g/mol, 측정치: 756 g/mol)
[ 합성예 44] E-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00119
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-4 (3.8 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass (이론치: 832.30 g/mol, 측정치: 832 g/mol)
[ 합성예 45]E-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00120
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-5 (3.8 g, 수율 67%)를 얻었다.
Mass (이론치: 832.30 g/mol, 측정치: 832 g/mol)
[ 합성예 46] E-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00121
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (2.71 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-6 (3.8 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 783.23 g/mol, 측정치: 783 g/mol)
[ 합성예 47] E-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00122
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.98 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-7 (3.3 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 691.23 g/mol, 측정치: 691 g/mol)
[ 합성예 48] E-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00123
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-8 (4.2 g, 수율 75%)을 얻었다.
Mass (이론치: 827.29 g/mol, 측정치: 827 g/mol)
[ 합성예 49] E-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00124
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (1.93 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-9 (3.9 g, 수율 78%)을 얻었다.
Mass (이론치: 729.25 g/mol, 측정치: 729 g/mol)
[ 합성예 50] E-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00125
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (2.94 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-10 (3.7 g, 수율 64%)을 얻었다.
Mass (이론치: 855.30 g/mol, 측정치: 855 g/mol)
[ 합성예 51] F-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00126
질소 기류 하에서 [준비예 3]에서 제조된 BOC-6 (3.52 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F-1 (3.4 g, 수율 66%)을 얻었다.
Mass (이론치: 755.27 g/mol, 측정치: 755 g/mol)
[ 합성예 52] F-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00127
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-2 (3.6 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 755.27 g/mol, 측정치: 755 g/mol)
[ 합성예 53] F-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00128
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.14 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-3 (3.3 g, 수율 64%)을 얻었다.
Mass (이론치: 756.26 g/mol, 측정치: 756 g/mol)
[ 합성예 54] F-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00129
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-4 (3.9 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass (이론치: 832.3 g/mol, 측정치: 832 g/mol)
[ 합성예 55]F-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00130
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-5 (4.0 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass (이론치: 832.3 g/mol, 측정치: 832 g/mol)
[ 합성예 56] F-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00131
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (2.71 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-6 (3.6 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass (이론치: 783.23 g/mol, 측정치: 783 g/mol)
[ 합성예 57] F-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00132
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.98 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-7 (3.3 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 691.23 g/mol, 측정치: 691 g/mol)
[ 합성예 58] F-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00133
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-8 (4.1 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 827.29 g/mol, 측정치: 827 g/mol)
[ 합성예 59] F-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00134
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-9 (3.8 g, 수율 77%)을 얻었다.
Mass (이론치: 729.25 g/mol, 측정치: 729 g/mol)
[ 합성예 60] F-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00135
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (2.94 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-10 (3.8 g, 수율 76%)을 얻었다.
Mass (이론치: 855.30 g/mol, 측정치: 855 g/mol)
[ 합성예 61] G-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00136
질소 기류 하에서 [준비예 4]에서 제조된 BOC-7 (3.52 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 G-1 (3.6 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 755.27 g/mol, 측정치: 755 g/mol)
[ 합성예 62] G-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00137
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 61과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 G-2 (3.3 g, 수율 64%)를 얻었다.
Mass (이론치: 755.27 g/mol, 측정치: 755 g/mol)
[ 합성예 63] G-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00138
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.14 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 61과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 G-3 (3.8 g, 수율 73%)을 얻었다.
Mass (이론치: 756.26 g/mol, 측정치: 756 g/mol)
[ 합성예 64] G-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00139
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 61과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 G-4 (3.7 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 832.30 g/mol, 측정치: 832 g/mol)
[ 합성예 65]G-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00140
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 61과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 G-5 (4.0 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 832.30 g/mol, 측정치: 832 g/mol)
[ 합성예 66] G-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00141
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (2.71 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 61과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 G-6 (3.5 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 783.23 g/mol, 측정치: 783 g/mol)
[ 합성예 67] G-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00142
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.98 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 61과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 G-7 (3.3 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass (이론치: 691.23 g/mol, 측정치: 691 g/mol)
[ 합성예 68] G-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00143
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 61과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 G-8 (4.0 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 827.29 g/mol, 측정치: 827 g/mol)
[ 합성예 69] G-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00144
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 61과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 G-9 (3.7 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass (이론치: 729.25 g/mol, 측정치: 729 g/mol)
[ 합성예 70] G-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00145
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (2.94 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 61과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 G-10 (4.2 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 855.30 g/mol, 측정치: 855 g/mol)
[ 합성예 71] H-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00146
질소 기류 하에서 [준비예 4]에서 제조된 BOC-8 (3.52 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 H-1 (3.4 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 755.27 g/mol, 측정치: 755 g/mol)
[ 합성예 72] H-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00147
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 71과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 H-2 (3.6 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 755.27 g/mol, 측정치: 755 g/mol)
[ 합성예 73] H-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00148
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.14 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 71과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 H-3 (3.7 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 756.26 g/mol, 측정치: 756 g/mol)
[ 합성예 74] H-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00149
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 71과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 H-4 (3.7 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 832.30 g/mol, 측정치: 832 g/mol)
[ 합성예 75]H-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00150
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 71과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 H-5 (3.9 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass (이론치: 832.30 g/mol, 측정치: 832 g/mol)
[ 합성예 76] H-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00151
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (2.71 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 71과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 H-6 (3.9 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 783.23 g/mol, 측정치: 783 g/mol)
[ 합성예 77] H-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00152
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.98 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 71과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 H-7 (3.3 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 691.23 g/mol, 측정치: 691 g/mol)
[ 합성예 78] H-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00153
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 71과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 H-8 (3.4 g, 수율 61%)을 얻었다.
Mass (이론치: 827.29 g/mol, 측정치: 827 g/mol)
[ 합성예 79] H-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00154
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 71과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 H-9 (3.5 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 729.25 g/mol, 측정치: 729 g/mol)
[ 합성예 80] H-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00155
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (2.94 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 71과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 H-10 (4.0 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass (이론치: 855.30 g/mol, 측정치: 855 g/mol)
[ 합성예 81] I-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00156
질소 기류 하에서 [준비예 5]에서 제조된 BTC-1 (3.1 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 I-1 (4.6 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass (이론치: 925.32 g/mol, 측정치: 925 g/mol)
[ 합성예 82] I-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00157
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 81과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 I-2 (4.1 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass (이론치: 925.32 g/mol, 측정치: 925 g/mol)
[ 합성예 83] I-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00158
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.28 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 81과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 I-3 (4.3 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 927.31 g/mol, 측정치: 927 g/mol)
[ 합성예 84] I-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00159
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 81과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 I-4 (4.6 g, 수율 64%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1079.37 g/mol, 측정치: 1079 g/mol)
[ 합성예 85]I-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00160
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 81과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 I-5 (5.1 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1079.37 g/mol, 측정치: 1079 g/mol)
[ 합성예 86] I-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00161
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (5.43 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 81과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 I-6 (4.7 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 982.18 g/mol, 측정치: 982 g/mol)
[ 합성예 87] I-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00162
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (3.95 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 81과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 I-7 (3.7 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 797.85 g/mol, 측정치: 797 g/mol)
[ 합성예 88] I-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00163
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (6.13 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 81과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 I-8 (5.7 g, 수율 79%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1070.24 g/mol, 측정치: 1070 g/mol)
[ 합성예 89] I-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00164
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.85 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 81과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 I-9 (4.1 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 873.29 g/mol, 측정치: 873 g/mol)
[ 합성예 90] I-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00165
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (5.87 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 81과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 I-10 (5.3 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1116.28 g/mol, 측정치: 1116 g/mol)
[ 합성예 91] J-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00166
질소 기류 하에서 [준비예 5]에서 제조된 BTC-2 (3.1 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 J-1 (4.6 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 925.32 g/mol, 측정치: 925 g/mol)
[ 합성예 92] J-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00167
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 91과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 J-2 (3.9 g, 수율 63%)를 얻었다.
Mass (이론치: 925.32 g/mol, 측정치: 925 g/mol)
[ 합성예 93] J-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00168
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.28 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 91과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 J-3 (4.5 g, 수율 73%)을 얻었다.
Mass (이론치: 927.31 g/mol, 측정치: 927 g/mol)
[ 합성예 94] J-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00169
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성 예 91 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 J-4 (4.6 g, 수율 64%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1079.37 g/mol, 측정치: 1079 g/mol)
[ 합성예 95]J-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00170
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성 예 91 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 J-5 (5.6 g, 수율 77%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1079.37 g/mol, 측정치: 1079 g/mol)
[ 합성예 96] J-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00171
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (5.43 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성 예 91 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 J-6 (4.6 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 982.18 g/mol, 측정치: 982 g/mol)
[ 합성예 97] J-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00172
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (3.95 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 91 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 J-7 (3.7 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass (이론치: 797.85 g/mol, 측정치: 797 g/mol)
[ 합성예 98] J-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00173
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (6.13 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 91 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 J-8 (5.4 g, 수율 75%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1070.24 g/mol, 측정치: 1070 g/mol)
[ 합성예 99] J-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00174
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.85 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 91 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 J-9 (4.2 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 873.29 g/mol, 측정치: 873 g/mol)
[ 합성예 100] J-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00175
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (5.87 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 91과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 J-10 (4.9 g, 수율 66%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1116.28 g/mol, 측정치: 1116 g/mol)
[ 합성예 101] K-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00176
질소 기류 하에서 [준비예 6]에서 제조된 BTC-3 (3.1 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 K-1 (4.5 g, 수율 73%)을 얻었다.
Mass (이론치: 925.32 g/mol, 측정치: 925 g/mol)
[ 합성예 102] K-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00177
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 101과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 K-2 (4.2 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass (이론치: 925.32 g/mol, 측정치: 925 g/mol)
[ 합성예 103] K-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00178
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.28 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 101과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 K-3 (4.6 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass (이론치: 927.31 g/mol, 측정치: 927 g/mol)
[ 합성예 104] K-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00179
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 101과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 K-4 (4.6 g, 수율 64%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1079.37 g/mol, 측정치: 1079 g/mol)
[ 합성예 105]K-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00180
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 101과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 K-5 (4.9 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1079.37 g/mol, 측정치: 1079 g/mol)
[ 합성예 106] K-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00181
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (5.43 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 101과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 K-6 (4.5 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass (이론치: 982.18 g/mol, 측정치: 982 g/mol)
[ 합성예 107] K-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00182
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (3.95 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 101과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 K-7 (3.5 g, 수율 66%)을 얻었다.
Mass (이론치: 797.85 g/mol, 측정치: 797 g/mol)
[ 합성예 108] K-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00183
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (6.13 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 101과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 K-8 (5.2 g, 수율 73%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1070.24 g/mol, 측정치: 1070 g/mol)
[ 합성예 109] K-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00184
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.85 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 101과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 K-9 (4.1 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 873.29 g/mol, 측정치: 873 g/mol)
[ 합성예 110] K-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00185
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (5.87 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 101과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 K-10 (4.6 g, 수율 61%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1116.28 g/mol, 측정치: 1116 g/mol)
[ 합성예 111] L-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00186
질소 기류 하에서 [준비예 6]에서 제조된 BTC-4 (3.1 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 L-1 (4.3 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 925.32 g/mol, 측정치: 925 g/mol)
[ 합성예 112] L-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00187
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (5.0 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 111과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 L-2 (4.5 g, 수율 73%)를 얻었다.
Mass (이론치: 925.32 g/mol, 측정치: 925 g/mol)
[ 합성예 113] L-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00188
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.28 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 111과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 L-3 (4.8 g, 수율 77%)을 얻었다.
Mass (이론치: 927.31 g/mol, 측정치: 927 g/mol)
[ 합성예 114] L-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00189
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 111과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 L-4 (5.1 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1079.37 g/mol, 측정치: 1079 g/mol)
[ 합성예 115]L-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00190
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.21 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 111과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 L-5 (5.0 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass (이론치: 1079.37 g/mol, 측정치: 1079 g/mol)
[ 합성예 116] L-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00191
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (5.43 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 111과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 L-6 (4.6 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 982.18 g/mol, 측정치: 982 g/mol)
[ 합성예 117] L-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00192
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (3.95 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 111과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 L-7 (3.7 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass (이론치: 797.85 g/mol, 측정치: 797 g/mol)
[ 합성예 118] L-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00193
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (6.13 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 111과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 L-8 (5.2 g, 수율 73%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1070.24 g/mol, 측정치: 1070 g/mol)
[ 합성예 119] L-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00194
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.85 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 111과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 L-9 (4.5 g, 수율 77%)을 얻었다.
Mass (이론치: 873.29 g/mol, 측정치: 873 g/mol)
[ 합성예 120] L-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00195
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (5.87 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 111과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 L-10 (5.1 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass (이론치: 1116.28 g/mol, 측정치: 1116 g/mol)
[ 합성예 121] M-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00196
질소 기류 하에서 [준비예 7]에서 제조된 BTC-5 (3.63 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 M-1 (3.7 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 771.25 g/mol, 측정치: 771 g/mol)
[ 합성예 122] M-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00197
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 121과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 M-2 (3.5 g, 수율 67%)를 얻었다.
Mass (이론치: 771.25 g/mol, 측정치: 771 g/mol)
[ 합성예 123] M-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00198
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.14 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 121과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 M-3 (3.6 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass (이론치: 772.24 g/mol, 측정치: 772 g/mol)
[ 합성예 124] M-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00199
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 121과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 M-4 (4.1 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass (이론치: 848.27 g/mol, 측정치: 848 g/mol)
[ 합성예 125]M-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00200
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 121과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 M-5 (4.0 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 848.27 g/mol, 측정치: 848 g/mol)
[ 합성예 126] M-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00201
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (5.43 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 121과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 M-6 (3.4 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass (이론치: 728.23 g/mol, 측정치: 728 g/mol)
[ 합성예 127] M-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00202
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.98 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 121과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 M-7 (3.4 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 691.23 g/mol, 측정치: 691 g/mol)
[ 합성예 128] M-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00203
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 121과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 M-8 (4.0 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 827.29 g/mol, 측정치: 827 g/mol)
[ 합성예 129] M-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00204
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 121과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 M-9 (3.6 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 729.25 g/mol, 측정치: 729 g/mol)
[ 합성예 130] M-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00205
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (2.94 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 121과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 M-10 (3.9 g, 수율 67%)을 얻었다.
Mass (이론치: 855.30 g/mol, 측정치: 855 g/mol)
[ 합성예 131] N-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00206
질소 기류 하에서 [준비예 7]에서 제조된 BTC-6 (3.63 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 N-1 (3.9 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass (이론치: 771.25 g/mol, 측정치: 771 g/mol)
[ 합성예 132] N-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00207
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 131과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 N-2 (3.6 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass (이론치: 771.25 g/mol, 측정치: 771 g/mol)
[ 합성예 133] N-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00208
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.14 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 131과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 N-3 (3.7 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 772.24 g/mol, 측정치: 772 g/mol)
[ 합성예 134] N-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00209
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 131과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 N-4 (3.8 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass (이론치: 848.27 g/mol, 측정치: 848 g/mol)
[ 합성예 135]N-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00210
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 131과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 N-5 (4.0 g, 수율 69%)를 얻었다.
Mass (이론치: 848.27 g/mol, 측정치: 848 g/mol)
[ 합성예 136] N-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00211
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (5.43 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 131과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 N-6 (3.5 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 728.23 g/mol, 측정치: 728 g/mol)
[ 합성예 137] N-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00212
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.98 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 131과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 N-7 (3.3 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass (이론치: 691.23 g/mol, 측정치: 691 g/mol)
[ 합성예 138] N-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00213
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 131과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 N-8 (4.3 g, 수율 76%)을 얻었다.
Mass (이론치: 827.29 g/mol, 측정치: 827 g/mol)
[ 합성예 139] N-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00214
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 131과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 N-9 (3.3 g, 수율 67%)을 얻었다.
Mass (이론치: 729.25 g/mol, 측정치: 729 g/mol)
[ 합성예 140] N-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00215
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (2.94 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 131과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 N-10 (4.3 g, 수율 75%)을 얻었다.
Mass (이론치: 855.30 g/mol, 측정치: 855 g/mol)
[ 합성예 141] O-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00216
질소 기류 하에서 [준비예 8]에서 제조된 BTC-7 (3.63 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 O-1 (3.4 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 771.25 g/mol, 측정치: 771 g/mol)
[ 합성예 142] O-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00217
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 141과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 O-2 (3.8 g, 수율 72%)를 얻었다.
Mass (이론치: 771.25 g/mol, 측정치: 771 g/mol)
[ 합성예 143] O -3의 합성
Figure 112013070644122-pat00218
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.14 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 141과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 O-3 (3.9 g, 수율 73%)을 얻었다.
Mass (이론치: 772.24 g/mol, 측정치: 772 g/mol)
[ 합성예 144] O-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00219
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 141과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 O-4 (3.8 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass (이론치: 848.27 g/mol, 측정치: 848 g/mol)
[ 합성예 145] O-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00220
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 141과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 O-5 (4.1 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass (이론치: 848.27 g/mol, 측정치: 848 g/mol)
[ 합성예 146] O-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00221
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (5.43 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 141과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 O-6 (3.3 g, 수율 66%)을 얻었다.
Mass (이론치: 728.23 g/mol, 측정치: 728 g/mol)
[ 합성예 147] O-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00222
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.98 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 141과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 O-7 (3.3 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 691.23 g/mol, 측정치: 691 g/mol)
[ 합성예 148] O-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00223
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 141과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 O-8 (3.7 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 827.29 g/mol, 측정치: 827 g/mol)
[ 합성예 149] O-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00224
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 141과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 O-9 (3.5 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 729.25 g/mol, 측정치: 729 g/mol)
[ 합성예 150] O-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00225
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (2.94 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 141과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 O-10 (4.3 g, 수율 73%)을 얻었다.
Mass (이론치: 855.30 g/mol, 측정치: 855 g/mol)
[ 합성예 151] P-1의 합성
Figure 112013070644122-pat00226
질소 기류 하에서 [준비예 8]에서 제조된 BTC-8 (3.63 g, 6.7 mmol), 2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol), CuI (0.13 g, 0.67 mmol), 1,10-phenanthroline (0.24 g, 1.34 mmol), Cs2CO3 (4.37 g, 13.4 mmol) 및 nitrobenzene (25 ml)를 혼합하고, 210℃ 에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 고체염을 필터링한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 P-1 (3.8 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 771.25 g/mol, 측정치: 771 g/mol)
[ 합성예 152] P-2의 합성
Figure 112013070644122-pat00227
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 4-bromo-2,6-diphenylpyrimidine (2.5 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 151과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 P-2 (3.4 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 771.25 g/mol, 측정치: 771 g/mol)
[ 합성예 153] P-3의 합성
Figure 112013070644122-pat00228
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.14 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 151과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 P-3 (3.7 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 772.24 g/mol, 측정치: 772 g/mol)
[ 합성예 154] P-4의 합성
Figure 112013070644122-pat00229
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 151과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 P-4 (3.6 g, 수율 63%)를 얻었다.
Mass (이론치: 848.27 g/mol, 측정치: 848 g/mol)
[ 합성예 155]P-5의 합성
Figure 112013070644122-pat00230
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.15 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 151과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 P-5 (3.9 g, 수율 67%)를 얻었다.
Mass (이론치: 848.27 g/mol, 측정치: 848 g/mol)
[ 합성예 156] P-6의 합성
Figure 112013070644122-pat00231
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)dibenzo [b,d]thiophene (5.43 g, 16.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 151과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 P-6 (3.2 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 728.23 g/mol, 측정치: 728 g/mol)
[ 합성예 157] P-7의 합성
Figure 112013070644122-pat00232
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromodibenzo[b,d]furan (1.98 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 151과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 P-7 (3.3 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 691.23 g/mol, 측정치: 691 g/mol)
[ 합성예 158] P-8의 합성
Figure 112013070644122-pat00233
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)triphenylene (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 151과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 P-8 (3.8 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass (이론치: 827.29 g/mol, 측정치: 827 g/mol)
[ 합성예 159] P-9의 합성
Figure 112013070644122-pat00234
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (3.07 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 151과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 P-9 (3.5 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 729.25 g/mol, 측정치: 729 g/mol)
[ 합성예 160] P-10의 합성
Figure 112013070644122-pat00235
2-bromo-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (2.94 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 161과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 P-10 (3.9 g, 수율 66%)을 얻었다.
Mass (이론치: 855.30 g/mol, 측정치: 855 g/mol)
[ 실시예 1 ~ 128] 녹색 유기 EL 소자의 제작
합성예 1~8, 11~18, 21~28, 31~38, 41~48, 51~58, 61~68, 71~78, 81~88, 91~98, 101~108, 111~118, 121~128, 131~138, 141~148, 151~158 에서 각각 합성된 화합물 A-1 ~ A-8, B-1 ~ B-8, C-1 ~ C-8, D-1 ~ D-8, E-1 ~ E-8, F-1 ~ F-8, G-1 ~ G-8, H-1 ~ H-8, I-1 ~ I-8, J-1 ~ J-8, K-1 ~ K-8, L-1 ~ L-8, M-1 ~ M-8, N-1 ~ N-8, O-1 ~ O-8, P-1 ~ P-8 를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ A-1 ~ A-8, B-1 ~ B-8, C-1 ~ C-8, D-1 ~ D-8, E-1 ~ E-8, F-1 ~ F-8, G-1 ~ G-8, H-1 ~ H-8, I-1 ~ I-8, J-1 ~ J-8, K-1 ~ K-8, L-1 ~ L-8, M-1 ~ M-8, N-1 ~ N-8, O-1 ~ O-8, P-1 ~ P-8의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112013070644122-pat00236
Figure 112013070644122-pat00237
[ 비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
사용된 CBP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112013070644122-pat00238
[ 평가예 ]
실시예 1 ~ 128 및 비교예 1에서 각각 제작된 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 A-1 6.73 516 44.1
실시예 2 A-2 6.48 517 41.4
실시예 3 A-3 6.86 517 42.2
실시예 4 A-4 6.61 515 43.1
실시예 5 A-5 6.51 518 41.1
실시예 6 A-6 6.77 518 42
실시예 7 A-7 6.66 517 42.5
실시예 8 A-8 6.65 515 41.3
실시예 9 B-1 6.72 518 41.9
실시예 10 B-2 6.75 518 41.6
실시예 11 B-3 6.73 518 41.5
실시예 12 B-4 6.73 517 41.4
실시예 13 B-5 6.48 517 41.2
실시예 14 B-6 6.86 515 40.7
실시예 15 B-7 6.61 518 40.5
실시예 16 B-8 6.51 517 40.4
실시예 17 C-1 6.77 515 41.9
실시예 18 C-2 6.66 518 41.5
실시예 19 C-3 6.65 518 41.4
실시예 20 C-4 6.65 517 41.2
실시예 21 C-5 6.64 518 41.1
실시예 22 C-6 6.64 518 42.5
실시예 23 C-7 6.63 517 43.1
실시예 24 C-8 6.63 515 39.2
실시예 25 D-1 6.62 518 41.3
실시예 26 D-2 6.62 518 39.7
실시예 27 D-3 6.62 517 38.9
실시예 28 D-4 6.48 515 41.3
실시예 29 D-5 6.86 517 41.3
실시예 30 D-6 6.61 515 41.3
실시예 31 D-7 6.7 518 41.3
실시예 32 D-8 6.73 518 41.2
실시예 33 E-1 6.86 517 41.2
실시예 34 E-2 6.61 515 42.9
실시예 35 E-3 6.7 518 39.6
실시예 36 E-4 6.73 518 40.4
실시예 37 E-5 6.75 517 40.1
실시예 38 E-6 6.77 515 40.8
실시예 39 E-7 6.76 518 40.7
실시예 40 E-8 6.72 518 40.5
실시예 41 F-1 6.7 517 40.4
실시예 42 F-2 6.66 515 41.7
실시예 43 F-3 6.81 518 41.5
실시예 44 F-4 6.66 518 42.7
실시예 45 F-5 6.81 517 42.7
실시예 46 F-6 6.68 515 43.1
실시예 47 F-7 6.66 518 43.5
실시예 48 F-8 6.81 517 41.4
실시예 49 G-1 6.68 518 42.2
실시예 50 G-2 6.66 515 42
실시예 51 G-3 6.7 518 41.8
실시예 52 G-4 6.7 515 42
실시예 53 G-5 6.51 518 42.5
실시예 54 G-6 6.77 518 41.3
실시예 55 G-7 6.46 517 41.3
실시예 56 G-8 6.71 517 41.6
실시예 57 H-1 6.72 515 41.5
실시예 58 H-2 6.7 518 42.7
실시예 59 H-3 6.51 518 42.5
실시예 60 H-4 6.7 517 42
실시예 61 H-5 6.66 515 41.3
실시예 62 H-6 6.7 518 41.9
실시예 63 H-7 6.7 518 41.6
실시예 64 H-8 6.51 518 43
실시예 65 I-1 6.77 518 43.3
실시예 66 I-2 6.46 518 44.1
실시예 67 I-3 6.71 517 42.7
실시예 68 I-4 6.72 515 42.7
실시예 69 I-5 6.7 518 43.1
실시예 70 I-6 6.51 518 43.5
실시예 71 I-7 6.77 517 41.4
실시예 72 I-8 6.66 518 42.2
실시예 73 J-1 6.65 518 42
실시예 74 J-2 6.65 517 41.8
실시예 75 J-3 6.64 515 42
실시예 76 J-4 6.64 518 42.5
실시예 77 J-5 6.63 518 41.3
실시예 78 J-6 6.63 518 41.3
실시예 79 J-7 6.62 518 41.6
실시예 80 J-8 6.62 517 41.5
실시예 81 K-1 6.62 517 42.7
실시예 82 K-2 6.48 515 41.7
실시예 83 K-3 6.86 518 41.5
실시예 84 K-4 6.61 518 42.7
실시예 85 K-5 6.7 518 42.7
실시예 86 K-6 6.73 518 43.1
실시예 87 K-7 6.86 517 43.5
실시예 88 K-8 6.61 515 41.4
실시예 89 L-1 6.7 517 42.2
실시예 90 L-2 6.73 515 42
실시예 91 L-3 6.75 518 41.8
실시예 92 L-4 6.77 518 42
실시예 93 L-5 6.76 517 42.5
실시예 94 L-6 6.72 515 41.3
실시예 95 L-7 6.7 518 41.3
실시예 96 L-8 6.66 518 41.6
실시예 97 M-1 6.81 517 41.3
실시예 98 M-2 6.81 518 39.7
실시예 99 M-3 6.66 517 38.9
실시예 100 M-4 6.81 518 41.3
실시예 101 M-5 6.68 518 41.3
실시예 102 M-6 6.72 518 41.3
실시예 103 M-7 6.7 517 41.2
실시예 104 M-8 6.51 517 41.2
실시예 105 N-1 6.62 515 42.9
실시예 106 N-2 6.62 518 39.6
실시예 107 N-3 6.62 518 40.4
실시예 108 N-4 6.48 518 42.9
실시예 109 N-5 6.86 518 39.6
실시예 110 N-6 6.61 517 40.4
실시예 111 N-7 6.7 515 40.1
실시예 112 N-8 6.66 517 40.8
실시예 113 O-1 6.81 515 42
실시예 114 O-2 6.81 518 42.5
실시예 115 O-3 6.66 518 41.3
실시예 116 O-4 6.81 517 41.3
실시예 117 O-5 6.68 515 41.6
실시예 118 O-6 6.72 518 41.3
실시예 119 O-7 6.7 517 39.7
실시예 120 O-8 6.51 515 38.9
실시예 121 P-1 6.62 518 41.3
실시예 122 P-2 6.62 518 41.3
실시예 123 P-3 6.62 517 41.3
실시예 124 P-4 6.48 515 42
실시예 125 P-5 6.62 518 41.8
실시예 126 P-6 6.62 517 42
실시예 127 P-7 6.62 515 42.5
실시예 128 P-8 6.48 518 40.2
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(A-1 ~ A-8, B-1 ~ B-8, C-1 ~ C-8, D-1 ~ D-8, E-1 ~ E-8, F-1 ~ F-8, G-1 ~ G-8, H-1 ~ H-8, I-1 ~ I-8, J-1 ~ J-8, K-1 ~ K-8, L-1 ~ L-8, M-1 ~ M-8, N-1 ~ N-8, O-1 ~ O-8, P-1 ~ P-8)를 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 1~128) 종래 CBP를 사용한 녹색 유기 EL 소자(비교예1)와 비교해 볼 때 전류 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 129 ~ 160] 적색 유기 EL 소자의 제조
합성예 9~10, 19~20, 29~30, 39~40, 49~50, 59~60, 69~70, 79~80, 89~90, 99~100, 109~110, 119~120, 129~130, 139~140, 149~150, 159~160 에서 각각 합성된 화합물 A-9 ~ A-10, B-9 ~ B-10, C-9 ~ C-10, D-9 ~ D-10, E-9 ~ E-10, F-9 ~ F-10, G-9 ~ G-10, H-9 ~ H-10, I-9 ~ I-10, J-9 ~ J-10, K-9 ~ K-10, L-9 ~ L-10, M-9 ~ M-10, N-9 ~ N-10, O-9 ~ O-10, P-9 ~ P-10 를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ A-9 ~ A-10, B-9 ~ B-10, C-9 ~ C-10, D-9 ~ D-10, E-9 ~ E-10, F-9 ~ F-10, G-9 ~ G-10, H-9 ~ H-10, I-9 ~ I-10, J-9 ~ J-10, K-9 ~ K-10, L-9 ~ L-10, M-9 ~ M-10, N-9 ~ N-10, O-9 ~ O-10, P-9 ~ P-10의 화합물 + 10 % (piq)2Ir(acac) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
사용된 m-MTDATA, TCTA 및 BCP의 구조는 실시예 1과 같고, (piq)2Ir(acac)의 구조는 하기와 같다.
Figure 112013070644122-pat00239
[ 비교예 2]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 상기 합성예 9의 화합물 A-9 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 129와 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
사용된 CBP의 구조는 비교예 1과 같다.
Figure 112013070644122-pat00240
[ 평가예 ]
실시예 129 ~ 160 및 비교예 2 에서 제작한 각각의 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 전류효율
(cd/A)
실시예 129 A-9 4.66 9.6
실시예 130 A-10 4.75 8.9
실시예 131 B-9 4.87 11.9
실시예 132 B-10 4.56 13.2
실시예 133 C-9 4.65 9.9
실시예 134 C-10 4.32 10.1
실시예 135 D-9 4.74 12.7
실시예 136 D-10 4.76 13.1
실시예 137 E-9 4.64 10.1
실시예 138 E-10 4.55 9.2
실시예 139 F-9 4.68 9.1
실시예 140 F-10 4.35 9.2
실시예 141 G-9 4.53 11.5
실시예 142 G-10 4.55 11.8
실시예 143 H-9 4.32 9.6
실시예 144 H-10 4.74 9.7
실시예 145 I-9 4.87 11.3
실시예 146 I-10 4.56 11.9
실시예 147 J-9 4.65 13.2
실시예 148 J-10 4.32 9.9
실시예 149 K-9 4.74 10.1
실시예 150 K-10 4.76 12.7
실시예 151 L-9 4.64 13.1
실시예 152 L-10 4.55 10.1
실시예 153 M-9 4.68 9.2
실시예 154 M-10 4.35 13.2
실시예 155 N-9 4.53 9.9
실시예 156 N-10 4.55 10.1
실시예 157 O-9 4.32 13.2
실시예 158 O-10 4.35 9.9
실시예 159 P-9 4.53 10.1
실시예 160 P-10 4.55 12.7
비교예 2 CBP 5.25 8.2
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 적색 유기 전계 발광 소자의 발광층의 재료로 사용하였을 경우(실시예 129~160), 종래 CBP를 발광층의 재료로 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(비교예2)와 비교해 볼 때 전류 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112015034429721-pat00241

    상기 화학식 1에서,
    A는 C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1과 R2는 하기 화학식 2의 R7과 R8, R8와 R9, R9와 R10 중 하나와 축합 고리를 형성하고;
    [화학식 2]
    Figure 112015034429721-pat00242

    R3 내지 R6과, 축합고리를 형성하지 않는 R7 내지 R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    다만, R3 내지 R6과, 축합 고리를 형성하지 않는 R7 내지 R11 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환체이며;
    [화학식 3]
    Figure 112015034429721-pat00243

    X1 은 O 또는 S이고;
    X2 는 O, S, 및 N(R31)로 이루어진 군에서 선택되고;
    L1은 단일결합, C6~C60의 아릴렌기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 L1은 R21 내지 R28 위치 및 R31 위치 중에서 선택된 하나의 탄소 또는 질소와 연결되고;
    L1과 연결되지 않은 R21 내지 R28 및 R31은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 A, R1 내지 R11, R21 내지 R28 및 R31의 아릴기, 헤테로아릴기와, L1의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며;
    다만, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1f에서 선택되는 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure 112013070644122-pat00244

    [화학식 1b]
    Figure 112013070644122-pat00245

    [화학식 1c]
    Figure 112013070644122-pat00246

    [화학식 1d]
    Figure 112013070644122-pat00247

    [화학식 1e]
    Figure 112013070644122-pat00248

    [화학식 1f]
    Figure 112013070644122-pat00249

    상기 화학식 1a 내지 화학식 1f에서,
    A, X1 및 R3 ~ R11 은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-12에서 선택되는 화합물.
    Figure 112013070644122-pat00250

    상기 화학식 1-1 내지 1-12에서,
    A 및 R3 ~ R11 은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 L1은 단일결합이거나, 또는 페닐렌기인 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 X2는 N(R31)인 화합물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 A 및 R31은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 치환체 또는 페닐기인 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112015034429721-pat00251

    상기 화학식 4에서,
    L2는 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기이고,
    Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R12)이며, 다만 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고, 이때 C(R12)이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며,
    R12은 수소, 및 C6~C40의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 다른 R12와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    이때, 상기 R12의 아릴기는 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 A 및 R31은 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 A-15 중 어느 하나로 표시되는 치환기에서 선택되는 화합물.
    Figure 112015034429721-pat00252

    상기 화학식 A-1 내지 A-15 에서,
    L2는 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 또는 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기이고,
    R12 및 R41은 수소, 및 C6~C40의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R12와 다른 R12, R12와 R41(단, n이 1~4의 정수인 경우) 또는 R41과 다른 R41(단, n이 2~4의 정수인 경우)가 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R12이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며,
    n은 0 내지 4의 정수이며,
    이때, 상기 R12 및 R41의 아릴기는 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  9. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 인광 발광층인 유기 전계 발광 소자.
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