JPH10213905A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、解像度、プロファイル等の諸性能のバ
ランスに優れるポジ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびキ
ノンジアジド系感放射線剤を含有するポジ型レジスト組
成物であって、これにさらに、アルカリ現像液の作用に
より分解して酸を発生する酸発生剤を含有させる。ま
た、この組成物はさらに、パターニング露光に用いる放
射線の波長に対して増感作用のある化合物を含有するこ
ともできる。 【効果】 酸発生剤の存在により、感度および解像度を
損なうことなく、プロファイルが格段に向上する。ま
た、増感剤の存在により、解像度も向上させることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線などの放射
線に感応してポジ型パターンを与え、半導体の製造に用
いるのに好適なポジ型レジスト組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ可溶性成分としてのノボラック
樹脂および感放射線成分としてのキノンジアジド化合物
を含有するポジ型レジストは、キノンジアジド化合物が
放射線の作用により分解してカルボン酸基を生じ、アル
カリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを利
用して、マスクを介しての放射線照射（いわゆるパター
ニング露光）およびアルカリ現像により、ポジ型の像を
与える。このようなノボラック／キノンジアジド系のポ
ジ型レジストは、一般に解像度に優れるため、集積回路
の製造に多く用いられている。

【０００３】近年、集積回路については、高集積化に伴
う微細化が進み、サブミクロンのパターン形成が要求さ
れるようになっている。この結果、ポジ型レジストにつ
いては、解像度に優れるとともに、プロファイル（パタ
ーンの形状）にも優れるものが求められている。すなわ
ち、特にパターンが微細になるにつれて、表面（トッ
プ）が丸みを帯びたり、トップとパターン下面（ボト
ム）との間の傾斜（テーパー）が目立ったりして、パタ
ーニング露光時のマスクの形状が忠実にパターンに反映
されにくくなることから、これらを改良して、良好なプ
ロファイルを与えるポジ型レジスト組成物が求められて
いる。

【０００４】プロファイルをよくする最も簡単な手段と
して、レジストの透明性を上げること、具体的には、感
放射線成分の量を減らすことが考えられるが、感放射線
成分の量を減らすと、一般的に解像度が低下するので、
望ましくない。プロファイルをよくする別の手段とし
て、ノボラック樹脂の疎水性を上げることが考えられる
が、ノボラック樹脂の疎水性を上げると、一般に感度が
低下するという欠点がある。このように、感度および解
像度を損なうことなく、プロファイルを向上させること
は、一般に困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像度、プロファイル等の諸性能のバランスに優れ
るポジ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭
意研究を行った結果、アルカリ可溶性成分としてのノボ
ラック樹脂および感放射線成分としてのキノンジアジド
化合物を含有するポジ型レジスト組成物にある種の化合
物を存在させることにより、感度および解像度を低下さ
せることなく、著しくプロファイルが改良されることを
見いだし、本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド系感放射線
剤および、アルカリ現像液の作用により分解して酸を生
ずる酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物を提供す
るものである。本発明はまた、上記のノボラック樹脂、
感放射線剤および酸発生剤に加えて、さらに、パターニ
ング露光に用いる放射線の波長に対して増感作用のある
化合物を含有するポジ型レジスト組成物をも提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いるアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂は、ポジ型レジスト組成物のアルカリ可溶
性成分として一般的に用いられているものでよく、通常
は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在
下に縮合させて得られるものであることができる。ノボ
ラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物とし
ては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレ
ゾール、２，３−、２，５−、３，４−または３，５−
キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２
−、３−または４−tert−ブチルフェノール、２−tert
−ブチル−４−または−５−メチルフェノール、２−、
４−または５−メチルレゾルシノール、２−、３−また
は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−または
３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシ
ノール、４−tert−ブチルカテコール、２−、３−また
は４−エチルフェノール、２，５−または３，５−ジエ
チルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、
２−ナフトール、１，３−、１，５−または１，７−ジ
ヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベン
ズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシト
リフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらの
フェノール系化合物は、それぞれ単独で、または２種以
上組み合わせて用いることができる。

【０００９】ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデ
ヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−ヘ
キシルアルデヒド、アクロレインおよびクロトンアルデ
ヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアル
デヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラールおよ
びフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、ベ
ンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、
２，５−、３，４−または３，５−ジメチルベンズアル
デヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−アニスアルデヒドおよびバ
ニリンのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトア
ルデヒドおよびケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族ア
ルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒドも、
それぞれ単独で、または所望により２種以上組み合わせ
て用いることができる。これらのアルデヒド類のなかで
は、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒド
が好ましく用いられる。

【００１０】フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合
に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素
酸および燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、
トリクロロ酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸のような
有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛および酢酸マグネシウムの
ような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒
も、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用い
ることができる。縮合反応は常法に従って行うことがで
き、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時
間程度行われる。

【００１１】縮合により得られるノボラック樹脂は、例
えば分別などの操作を施して、分子量１０００以下の範
囲の成分をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）パターン
における面積比で表したときに、未反応のフェノール系
化合物を除く全パターン面積に対して２５％以下、さら
には２０％以下にしておくのが好ましい。ここでパター
ン面積は、２５４nmのＵＶ検出器を用いて測定したもの
を意味し、分子量はポリスチレン換算分子量を意味す
る。

【００１２】こうして高分子量成分を多くしたノボラッ
ク樹脂に、分子量１０００以下のアルカリ可溶性フェノ
ール系化合物を加えることも有効である。このようなア
ルカリ可溶性フェノール系化合物は、分子構造中にフェ
ノール性水酸基を少なくとも２個有するのが好ましく、
例えば、特開平 2-275955 号公報(= USP 5,456,995 +US
P 5,456,996) や特開平 2-2560 号公報に記載のものな
どが挙げられる。分子量１０００以下のアルカリ可溶性
フェノール系化合物を用いる場合は、ノボラック樹脂と
アルカリ可溶性フェノール系化合物の合計量を基準とし
て、３〜４０重量％の範囲で存在させるのが好ましい。

【００１３】また、本発明で用いるキノンジアジド系感
放射線剤も、ポジ型レジスト組成物の感放射線剤として
一般的に用いられているものでよく、通常は、フェノー
ル性水酸基を有する化合物のｏ−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルであることができる。好ましくは、フェノ
ール性水酸基を少なくとも３個有するポリヒドロキシ化
合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−もしくは−
４−スルホン酸エステルまたは１，２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルである。このようなエ
ステルは、上記のフェノール性水酸基を有する化合物
を、トリエチルアミン等の塩基の存在下にｏ−キノンジ
アジドスルホン酸ハライドと反応させることにより製造
できる。ｏ−キノンジアジドスルホン酸ハライドは、特
に１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
リドであるのが好ましい。このようなキノンジアジド系
感放射線剤は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わ
せて用いることができる。感放射線剤は、ノボラック樹
脂および所望により用いられる前記アルカリ可溶性フェ
ノール系化合物の合計量を基準に、通常１０〜１００重
量％の範囲、さらには１０〜５０重量％の範囲で存在さ
せるのが好ましい。

【００１４】本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂およびキノンジアジド系感放射
線剤に加えて、酸発生剤を含有する。この酸発生剤は、
アルカリ現像液の作用により分解して酸を発生する化合
物であり、例えば、エステル系の化合物やアミド系の化
合物、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物な
どが挙げられる。エステルは、カルボン酸エステルやス
ルホン酸エステルであることができ、またアミドは、カ
ルボン酸アミドやスルホン酸アミドであることができ
る。アミドの場合は特に、アミドの窒素原子が３級化し
ているものが好ましい。またエステルやアミドの場合
は、分子内に環状構造、例えばジカルボキシイミド骨格
やベンゼン核を有するものが好ましい。本発明で用いる
酸発生剤は、アルカリ現像液の作用により分解するもの
であるが、分解後の生成物は、すべてアルカリ可溶性で
あるのが好ましい。

【００１５】本発明で用いるのに好適な酸発生剤とし
て、具体的には例えば、次式（Ｉ）、（II）または(II
I) で示される化合物が挙げられる。

【００１６】

【００１７】式中、Ｘは２価の炭化水素基を表し、Ｙは
直接結合または酸素原子を表し、Ｚは

【００１８】

【００１９】を表し、Ｒは、アルコキシ、ハロゲンもし
くはニトロで置換されていてもよいアルキル基、脂環式
炭化水素残基、アリール基、アラルキル基またはカンフ
ァー基を表す。

【００２０】式（Ｉ）において、Ｘで表される２価の炭
化水素基は、例えば、アルキレン、アルケニレン、脂環
式炭化水素の２価基、アリーレンなどであることができ
る。ここでアルキレンは、例えば炭素数１〜６程度であ
ることができ、炭素数２以上の場合は直鎖状でも分枝状
でもよい。アルキレンの具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、トリメチレンなどが挙げられる。アルケニレ
ンは、例えば炭素数２〜４程度であることができ、直鎖
状でも分枝状でもよい。アルケニレンの具体例として
は、ビニレンが挙げられる。脂環式炭化水素の２価基
は、１，２−シクロヘキシレンのような単環のもののほ
か、５−ノルボルネン−２，３−ジイルのような架橋多
環のものなどであることができる。アリーレンは、例え
ばフェニレンやナフチレンなどであることができ、これ
らのフェニレンやナフチレンには、アルキルなどの置換
基が存在していてもよい。フェニレンは通常、１，２−
フェニレンであり、またナフチレンは通常、１，２−、
２，３−又は１，８−ナフチレンである。

【００２１】式（Ｉ）で示されるエステルまたはアミド
のなかでも好ましいものとして、次式（Ia）または（I
b）で示される化合物を挙げることができる。

【００２２】

【００２３】式中、ＹおよびＺは先に定義したとおりで
ある。

【００２４】式（Ｉ）、（Ia）、（Ib）および（II）に
おけるＺ中のＲ、ならびに式(III)におけるＲは、カル
ボン酸またはスルホン酸の残基（すなわち、カルボン酸
からカルボン酸基を除去した形の基または、スルホン酸
からスルホン酸基を除去した形の基）であって、アルキ
ル基、脂環式炭化水素残基、アリール基、アラルキル基
またはカンファー基である。

【００２５】Ｒで表されるアルキル基は、例えば炭素数
１〜１０程度であることができ、無置換でも置換されて
いてもよく、また炭素数３以上の場合は、直鎖状でも分
枝状でもよい。アルキルの置換基としては、アルコキシ
（好ましくは炭素数１〜４程度）、フッ素や塩素、臭素
のようなハロゲンおよびニトロが挙げられる。脂環式炭
化水素残基は、脂環式環を含む炭化水素から導かれる１
価基であり、単環でも架橋多環でもよい。具体的には、
シクロヘキシルやシクロヘキシルメチルのような単環の
ものや、アダマンチル（すなわち、アダマンタンから導
かれる１価基、特に１−アダマンチル）のような多環の
ものが挙げられる。アリール基は、例えばフェニルやナ
フチル、アントリルなどであることができ、これらのフ
ェニル、ナフチルおよびアントリルはそれぞれ、無置換
でも置換されていてもよい。フェニル、ナフチルおよび
アントリルの置換基としては、アルキル（好ましくは炭
素数１〜４程度）、アルコキシ（好ましくは炭素数１〜
４程度）、フッ素や塩素、臭素のようなハロゲン、ニト
ロなどが挙げられる。アラルキル基は、例えばベンジル
やフェネチルなどであることができ、これらのアラルキ
ル基を構成する芳香環も、アルキル、アルコキシ、ハロ
ゲンおよびニトロのような置換基を有していてもよい。
またカンファー基とは、ショウノウ(camphor) から導か
れる１価基を意味し、特に１０−カンファー基、すなわ
ち、例えば１０−カンファースルホン酸からスルホン酸
基を除去した形の基が好ましい。

【００２６】上記酸発生剤のうち、ある種のものは、酸
の触媒作用を利用するいわゆる化学増幅型レジスト組成
物において、露光放射線の作用で分解する酸発生剤とし
ても知られているが、本発明に用いる酸発生剤は、パタ
ーニング露光に用いる放射線の波長に対して感応性を有
する必要はなく、パターニング露光後の現像で用いるア
ルカリ現像液により分解して酸を発生するものであれば
よい。この酸発生剤の存在により、パターニング露光に
よるキノンジアジド系感放射線剤の分解が不十分な個所
でも、この酸発生剤から発生する酸との相互作用でアル
カリ現像液に対して溶解しやすくなり、パターンに忠実
な像が形成されるものと推定される。したがって本発明
による酸発生剤は、溶解促進助剤ともいえ、このように
作用するに必要な量存在すればよいが、一般には、レジ
スト組成物中の全固形分量を基準に０.5〜２０重量％程
度の範囲で存在させるのが好ましい。この量があまり少
ないと、本発明の効果が不十分になり、またその量があ
まり多いと、非露光部もアルカリ現像液に溶けやすくな
るため、かえってプロファイルを悪くしかねない。

【００２７】式（Ｉ）〜（III)で示される化合物は、公
知の方法に準じて製造することができ、またある種のも
のは市販もされているので、その市販品をそのまま用い
ることもできる。例えば、式（Ｉ）においてＹが直接結
合であるアミド化合物は、スクシンイミドや５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシイミドのような対応する
ジカルボキシイミドを、塩基性条件下で、Ｃｌ−Ｚ（こ
こに、Ｚは先に定義したとおり）で示されるスルホニル
クロリドまたはカルボニルクロリドと縮合させることに
より、製造できる。また、式（Ｉ）においてＹが酸素原
子であるエステル化合物は、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシイミドのような対応するＮ−ヒドロキシジカ
ルボキシイミドを、塩基性条件下で、上記のスルホニル
クロリドまたはカルボニルクロリドと縮合させることに
より、製造できる。 式（II）で示されるエステル化合
物は、カテコールを塩基性条件下で、上記のスルホニル
クロリドまたはカルボニルクロリドと縮合させることに
より、製造できる。また、式(III) で示される化合物
は、市販品をそのまま用いることができるほか、式Ｒ−
ＳＨで示される化合物を酸化剤の存在下に塩化メチレン
と反応させてＲＳＯ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｒ とし、これをｐ−ト
ルエンスルホニルアジドなどでジアゾ化することによ
り、製造することもできる。

【００２８】式（Ｉ）のうち、式（Ia）で示される化合
物として、具体的には例えば、次のようなものを挙げる
ことができる。

【００２９】

【００３０】

【００３１】また式（Ｉ）のうち、式（Ib）で示される
化合物として、具体的には例えば、次のようなものを挙
げることができる。

【００３２】

【００３３】式（II）で示されるエステル化合物とし
て、具体的には例えば、次のようなものを挙げることが
できる。

【００３４】

【００３５】さらに、式(III) で示されるジアゾメタン
ジスルホニル化合物として、具体的には例えば、次のよ
うなものを挙げることができる。

【００３６】

【００３７】上記のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、キ
ノンジアジド系感放射線剤および、アルカリ現像液の作
用により分解して酸を生ずる酸発生剤に加えて、さら
に、パターニング露光時の放射線の波長に対して感応性
を持たせるために、その放射線に対して増感作用のある
化合物を含有させることは、さらに良好な解像度をもた
らす。このような増感剤を用いる場合は、レジスト組成
物中の全固形分量を基準に、一般的には０.0１〜５重量
％程度の範囲で存在させるのが好ましい。

【００３８】ここで用いる増感剤は、パターニング露光
に用いる放射線の波長に感応するものであればよく、例
えば、アントラセン系の化合物やフェノチアジン系の化
合物など、特に次式（IV）または（Ｖ）で示される化合
物が挙げられる。

【００３９】

【００４０】式中、 Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ独立に、水素、ハロゲ
ン、ヒドロキシ、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基またはニトロを表し、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はそれぞれ独立
に、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、ニト
ロ、−(ＣＨ₂)ｎ−ＯＲ¹¹または−(ＣＨ₂)ｎ−ＣＯＯＲ
¹²を表し、ここにＲ¹¹は水素、アルキル基、アリール基
またはアルカノイル基を表し、Ｒ¹²は水素、アルキル基
またはアリール基を表し、そしてｎは０〜３の整数を表
し、またＲ¹³は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキ
シ基またはアリール基を表す。

【００４１】上記式（IV）および式（Ｖ）の定義におい
て、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素などであることが
でき、アルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ例え
ば炭素数１〜６程度であることができ、アルカノイル基
は、そのカルボニルの炭素も含めて炭素数２〜６程度で
あることができ、そしてアリール基は、フェニル、ナフ
チル、アントリルなどであることができる。アリールを
構成するフェニル、ナフチル、アントリルなどの芳香環
には、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキ
シ、ハロゲンおよびニトロのような置換基が結合してい
てもよい。

【００４２】上記の増感剤のなかでも、式（IV）で示さ
れるアントラセン系の化合物が好ましく、特に好ましい
ものとしては、無置換のアントラセンや、少なくとも２
位および／または９位に置換基を有するアントラセンが
挙げられる。２位および／または９位に置換基を有し、
さらに他の位置に置換基を有してもよいアントラセンの
具体例としては、次のようなものが挙げられる。

【００４３】９−アントラセンメタノール、９−アント
ラセンメタノールアセテート、９−アントラセンカルボ
ン酸、２−メチルアントラセン、２−エチルアントラセ
ン、２−ｔ−ブチルアントラセン、２−メチル−９，１
０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−
ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメ
トキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキ
シアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキ
シアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジエトキ
シアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメト
キシアントラセン、４−（９−アントリルカルボニルオ
キシ）安息香酸、４−（９−アントリルカルボニルオキ
シ）−３−ヒドロキシ安息香酸、１，４，９，１０−ア
ントラセンテトロール、４，９，１０−トリヒドロキシ
−１−アントリル ９−アントラセンカルボキシレート
など。

【００４４】本発明のポジ型レジスト組成物は通常、上
記の各成分を溶剤に溶解してレジスト溶液が調製され、
シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用
いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、
溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるもので
あればよく、この分野で通常用いられているものである
ことができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエ
ーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプ
ロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコ
ールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル
およびピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプ
タノンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−
ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられ
る。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上
組み合わせて用いることができる。また本発明のレジス
ト組成物は、必要に応じてさらに、ノボラック樹脂以外
の樹脂や染料など、この分野で慣用されている添加物を
少量含有することもできる。

【００４５】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのためにマスクを介して放射線が照
射され、次いでアルカリ現像液で現像される。ここで用
いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のア
ルカリ性水溶液であることができるが、一般的には、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が用いら
れることが多い。

【００４６】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、部は重量部を意味す
る。

【００４７】実施例１〜２４および比較例１ (a) ノボラック樹脂 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド
を、モル比４０／６０／８０で、シュウ酸触媒の存在下
に還流下で常法に従って反応させ、次いで分別して得ら
れた重量平均分子量８０００のノボラック樹脂であっ
て、ＧＰＣパターンにおいて、未反応クレゾールのパタ
ーン面積を除いた全パターン面積に対するポリスチレン
換算分子量６０００以下の面積比が３４％、そしてポリ
スチレン換算分子量１０００以下の面積比が１５％であ
るものを用いた。

【００４８】(b) キノンジアジド系感光剤 下式

【００４９】

【００５０】の構造を有する２，４，４−トリメチル−
２′，４′，７−トリヒドロキシフラバンと、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの、
反応モル比１：２.4の縮合物を用いた。

【００５１】(c) 酸発生剤 以下の化合物を用いた。なお、番号は先に例示した化合
物の番号に対応する。

【００５２】（１）Ｎ−（１０−カンファースルホニル
オキシ）スクシンイミド。 （３）Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド。 （４）Ｎ−（ｏ−メチルフェニルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド。 （10）Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド。 （15）Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド。 （16）Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ス
クシンイミド。 （17）Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイ
ミド。 （18）Ｎ−（ｎ−ヘキシルスルホニルオキシ）スクシン
イミド。 （19）Ｎ−（クロロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド。 （21）Ｎ−（シクロヘキシルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド。 （22）Ｎ−（シクロヘキシルメチルスルホニルオキシ）
スクシンイミド。 （23）Ｎ−（１０−カンファースルホニル）スクシンイ
ミド。 （24）Ｎ−（ピバロイルオキシ）スクシンイミド。 （25）Ｎ−（シクロヘキシルカルボニルオキシ）スクシ
ンイミド。 （26）Ｎ−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）スク
シンイミド。 （27）Ｎ−（９，１０−ジメトキシ−２−アントリルス
ルホニルオキシ）スクシンイミド。 （31）Ｎ−（メチルスルホニルオキシ）−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシイミド。 （32）Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド。 （33）Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド。 （41）１，２−フェニレン ビス（１０−カンファース
ルホネート）。 （52）ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタン。 （53）ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタ
ン。

【００５３】(d) レジスト液の調製および評価 上記のノボラック樹脂１０部、上記のキノンジアジド系
感光剤３.5部、添加物としての４，４′−（２−ヒドロ
キシベンジリデン）ジ−２，６−キシレノール５部、お
よび溶剤としての２−ヘプタノン４５部を混合した。こ
の液に、表１に示すそれぞれの酸発生剤を加えたのち、
０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジス
ト液を調製した。表１における酸発生剤の量は、それを
添加する前のレジストの総固形分に対する重量％で表示
した。

【００５４】ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理し
たシリコンウェハーに、上で得られた各レジスト液を乾
燥後の膜厚が１.0６μm となるようスピンコートした。
プリベークは、９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホ
ットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成
したウェハーに、ｉ線ステッパー〔（株）ニコン製の"N
SR 2005i9C"、 NA=0.57、σ=0.60〕を用い、露光量を段
階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光
した。その後、ホットプレート上にて、１１０℃、６０
秒の条件でポストエキスポジャーベークを行い、次いで
２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパター
ンを走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれの実効感度、
解像度およびプロファイルを以下のようにして評価し、
結果を表１に示した。

【００５５】実効感度： ０.5０μm のラインアンドス
ペースパターンの断面が１：１になる露光量で表示し
た。

【００５６】解像度： 実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小線幅で表示した。

【００５７】プロファイル： 実効感度における０.5０
μm ラインアンドスペースパターンにつき、ライン部分
のトップの幅（Ｔ）とボトムの幅（Ｂ）との比（Ｔ／
Ｂ）で表示した。Ｔ／Ｂが１に近いほど、矩形でパター
ン形状が良好であることを意味する。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例２５〜３６ これらの実施例では、酸発生剤とともに、以下に示す増
感剤を配合した。増感剤は以下、それぞれの記号で表示
する。

【００６０】Ａ：９−アントラセンメタノール。 Ｂ：９−アントラセンメタノールアセテート。 Ｃ：９−アントラセンカルボン酸。 Ｄ：アントラセン。 Ｅ：２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン。 Ｆ：４−（９−アントリルカルボニルオキシ）安息香
酸。 Ｇ：２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン。 Ｈ：２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセ
ン。 Ｉ：２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン。 Ｊ：２−ｔ−ブチルアントラセン。 Ｋ：フェノチアジン。

【００６１】実施例１の(d) で調製した酸発生剤添加前
のノボラック樹脂、感光剤および添加物を含有する２−
ヘプタノン溶液に、それぞれ表２に示す酸発生剤および
増感剤を加えたのち、０.2μm のフッ素樹脂製フィルタ
ーで濾過して、レジスト液を調製した。表２における酸
発生剤および増感剤の量は、それらを添加する前のレジ
ストの総固形分に対する重量％で表示した。このレジス
ト液を用いて、実施例１と同様の方法でレジスト膜の形
成、パターンの形成および評価を行った。評価結果を併
せて表２に示した。

【００６２】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 酸発生剤 増感剤 実効感度 解像度 フ゜ロファイル(T/B) ───────────────────────────── 実施例25 (1)/ 5% A/0.5% 265 msec 0.35μm 0.92 〃 26 (1)/ 5% A/1.5% 280 〃 0.33 〃 0.90 〃 27 (1)/ 5% B/1.5% 280 〃 0.32 〃 0.90 〃 28 (1)/ 5% C/1.5% 255 〃 0.35 〃 0.93 〃 29 (1)/ 5% D/1.5% 265 〃 0.34 〃 0.92 〃 30 (1)/ 5% E/1.5% 280 〃 0.32 〃 0.93 〃 31 (1)/ 5% F/1.5% 230 〃 0.34 〃 0.94 〃 32 (1)/ 5% G/1.5% 280 〃 0.32 〃 0.92 〃 33 (1)/ 5% H/1.5% 260 〃 0.32 〃 0.93 〃 34 (1)/ 5% I/1.5% 260 〃 0.32 〃 0.93 〃 35 (1)/ 5% J/1.5% 250 〃 0.34 〃 0.94 〃 36 (1)/ 5% K/1.5% 280 〃 0.33 〃 0.93 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、感度や解像度などの諸
性能を損なうことなく、またある場合にはこれらの性能
を向上させ、かつプロファイルを格段に向上させること
ができるポジ型レジスト組成物が提供される。この組成
物は、感度、解像度、プロファイル、焦点深度などの諸
性能のバランスに優れている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジ
   アジド系感放射線剤および、アルカリ現像液の作用によ
   り分解して酸を生ずる酸発生剤を含有することを特徴と
   するポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】酸発生剤が、エステル系の化合物、アミド
   系の化合物またはジアゾメタンジスルホニル骨格を有す
   る化合物である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】酸発生剤が、下式（Ｉ）、（II）または
   （III） （式中、Ｘは２価の炭化水素基を表し、Ｙは直接結合ま
   たは酸素原子を表し、Ｚは を表し、Ｒは、アルコキシ、ハロゲンもしくはニトロで
   置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素残
   基、アリール基、アラルキル基またはカンファー基を表
   す）で示される請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】組成物中の固形分全量に対し、酸発生剤を
   ０.5〜２０重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記
   載の組成物。
5. 【請求項５】さらに、パターニング露光に用いる放射線
   の波長に対して増感作用のある化合物を含有する請求項
   １〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】パターニング露光に用いる放射線の波長に
   対して増感作用のある化合物が、下式（IV）または
   （Ｖ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ お
   よびＲ⁸ はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキ
   シ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはニト
   ロを表し、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、水素、ハ
   ロゲン、アルキル基、アリール基、ニトロ、−(ＣＨ₂)
   ｎ−ＯＲ¹¹または−(ＣＨ₂)ｎ−ＣＯＯＲ¹²を表し、こ
   こにＲ¹¹は水素、アルキル基、アリール基またはアルカ
   ノイル基を表し、Ｒ¹²は水素、アルキル基またはアリー
   ル基を表し、そしてｎは０〜３の整数を表し、またＲ¹³
   は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはア
   リール基を表す）で示される請求項５記載の組成物。