JPH10212313A - α−オレフィン重合用触媒およびそれを用いるα−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 極めて立体規則性の高いα−オレフィン重合
体を高収率で得ることを可能にする、α−オレフィン重
合用触媒、及び、それを用いるα−オレフィンの重合方
法。 【解決手段】 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハ
ロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体
触媒成分 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分 成分（Ｃ）：一般式Ｒ¹Ｒ² _3-mＳｉ（ＯＲ³)_m （ここで、Ｒ¹は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ²はＲ¹と
同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有炭
化水素基であり、Ｒ³は炭化水素基であり、ｍは１≦ｍ
≦３である。）で表されるケイ素化合物成分 成分（Ｄ）：一般式Ｒ⁴ ₂Ｓｉ（ＯＲ⁵)₂ （ここで、Ｒ⁴は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭化水
素基である。）で表されるケイ素化合物成分 からなる触媒を使用したα−オレフィンの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用触媒およびそれを用いるα−オレフィンの重合方法
に関するものである。更に詳しくは、本発明は、特定の
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物成分および２種
類のケイ素化合物成分を組み合わせてなる触媒であり、
またそれを用いてα−オレフィンの重合を行うことによ
り、立体規則性の極めて高い重合体を高い収率で得るこ
とができる、α−オレフィンの重合方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、チタン、マグネシウム、ハロゲン
および電子供与体を必須成分として含有する固体成分を
使用してα−オレフィンの高立体規則性重合体を高収率
で製造するという提案が数多くなされている（例えば、
特開昭５７−６３３１０号、同５７−６３３１１号、同
５７−６３３１２号、同５８−１３８７０５号、同５８
−１３８７０６号、同５８−１３８７１１号各公報参
照）。これらの中で、前記固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物成分とを併用してなる重合用触媒は実用性の
高いものである。

【０００３】しかしながら、本発明者らが知るところで
は、この触媒系においても生成するα−オレフィン重合
体の立体規則性は十分とは言えないため、特に最近の高
結晶性α−オレフィン重合体の要望される分野において
は、更なる改善が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、なお一層
立体規則性を向上させたα−オレフィン重合体を製造す
る触媒およびその重合方法が求められていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するために、各種触媒成分について鋭意検討を
行った結果、特定の固体触媒成分、有機アルミニウム化
合物成分および特定の２種類のケイ素化合物成分を組み
合わせることにより、極めて高い立体規則性のα−オレ
フィン重合体を高収率で提供できることを見出し、本発
明に到達した。

【０００６】即ち、本発明によるα−オレフィン重合用
触媒は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）お
よび成分（Ｄ）を組み合わせてなるとを特徴とするもの
である。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有するα−オレフィン重合
用固体触媒成分 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分 成分（Ｃ）：下記の一般式で表されるケイ素化合物成分 一般式 Ｒ¹Ｒ² _3-mＳｉ（ＯＲ³)_m （ここで、Ｒ¹はケイ素原子に隣接する炭素原子、すな
わちα−位炭素原子が３級の炭素原子の脂肪族炭化水素
基であり、Ｒ²はＲ¹と同一もしくは異なる炭化水素基ま
たはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ³は炭化水素
基であり、ｍは１≦ｍ≦３である。） 成分（Ｄ）：下記の一般式で表されるケイ素化合物成分 一般式 Ｒ⁴ ₂Ｓｉ（ＯＲ⁵)₂ （ここで、Ｒ⁴はケイ素原子に隣接する炭素原子、すな
わちα−位炭素原子が２級の炭素原子の脂肪族炭化水素
基であり、Ｒ⁵は炭化水素基である。）

【０００７】本発明はまた、上記の触媒を使用するα−
オレフィンの重合方法に関する。すなわち、本発明によ
るα−オレフィンの重合方法は、上記の成分（Ａ）、成
分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を組み合わせて
なる触媒に、α−オレフィンを接触させ、重合または共
重合させることを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】

〈オレフィン重合用触媒〉本発明のα−オレフィン重合
触媒は、特定の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）お
よび成分（Ｄ）を組み合わせてなるものである。ここで
「組み合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの
（すなわち、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）およ
び成分（Ｄ））のみであるということを意味するもので
はなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共
存することを排除しない。

【０００９】（１）成分（Ａ） 本発明で用いられる固体触媒成分（成分（Ａ））は、チ
タン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有してなるα−オレフィンの立体規則性重
合用固体成分である。ここで「必須成分として含有し」
ということは、挙示の四成分以外に合目的的な他元素を
含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目
的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならび
にこれら元素は相互に結合したものとして存在してもよ
いことを示すものである。

【００１０】チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
子供与体を含む固体成分そのものは公知のものである。
例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４
号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同
５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４
−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９
０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４
０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００
３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、
同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６
−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３
４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１０
０３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同
５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−３２
６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３
号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８
号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０９
号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０６号
各公報等に記載のものが使用される。

【００１１】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマ
グネシウム等のＭｇ（ＯＲ⁶)_2-pＸ_p（ここで、Ｒ⁶は炭
化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦２である。）で
表されるマグネシウム化合物が好ましい。

【００１２】またチタン源となるチタン化合物として
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁷)_4-qＸ_q（ここで、Ｒ⁷は炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｑは０≦ｑ≦４である。）で表され
る化合物が挙げられる。具体例としては、TiCl₄、TiBr₄、
Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(Oi−C₃H
₇)Cl₃、Ti(On−C₄H₉)Cl₃、Ti(On−C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)Br
₃、Ti(OC₂H₅)(On−C₄H₉)₂Cl、Ti(On−C₄H₉)₃Cl、Ti(OC₆H₅)
Cl₃、Ti(Oi−C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₅H₁₁)Cl₃、Ti(OC₆H₁₃)Cl₃、T
i(OC₂H₅)₄、Ti(On−C₃H₇)₄、Ti(On−C₄H₉)₄、Ti(Oi−C₄H₉)
₄、Ti(On−C₆H₁₃)₄、Ti(On−C₈H₁₇)₄、Ti(OCH₂CH(C₂H₅)C₄H
₉)₄等が挙げられる。

【００１３】また、ＴｉＸ'₄（ここで、Ｘ'はハロゲン
である。）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、TiCl₄・CH₃COC₂H₅、TiCl₄・CH
₃CO₂C₂H₅、TiCl₄・C₆H₅NO₂、TiCl₄・CH₃COCl、TiCl₄・C₆H₅COC
l、TiCl₄・C₆H₅CO₂C₂H₅、TiCl₄・ClCOC₂H₅、TiCl₄・C₄H₄O等が
挙げられる。

【００１４】また、TiCl₃（TiCl₄を水素で還元したも
の、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金
属化合物で還元したもの等を含む）、TiBr₃、Ti(OC₂H₅)Cl
₂、TiCl ₂、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等
のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化
合物の中でもTiCl₄、Ti(OC₄H₉)₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃等が好ま
しい。

【００１５】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび／
またはチタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通
であるが、他のハロゲン源、例えばAlCl₃等のアルミニ
ウムのハロゲン化物やSiCl₄等のケイ素のハロゲン化
物、PCl₃、PCl₅等のリンのハロゲン化物、WCl₆等のタン
グステンのハロゲン化物、MoCl₅等のモリブデンのハロ
ゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給すること
もできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよ
く、特に塩素が好ましい。

【００１６】電子供与体（内部ドナー）は、アルコール
類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル
類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
ような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような
含硫黄電子供与体などを例示することができる。

【００１７】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸エチルセロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香
酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−
ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタ
リドなどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、１,２−シクロヘキ
サンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナン
ジエニル−１,２−ジメチルカルボキシラート、シクロ
プロパン−１,２−ジカルボン酸−ｎ−ヘキシル、１,１
−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価
エステルの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類、
（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステ
ルのような無機酸エステル類、但し、上記一般式Ｒ¹Ｒ²
_3-mＳｉ(ＯＲ³)_mおよびＲ⁴ ₂Ｓｉ(ＯＲ⁵)₂で表されるケ
イ素化合物は除く、（ト）アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、
塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２な
いし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテル、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
フェニルエーテル、２,２−ジメチル−１,３−ジメトキ
シプロパン、２,２−ジイソプロピル−１,３−ジメトキ
シプロパン、２,２−ジイソブチル−１,３−ジメトキシ
プロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−s−ブ
チル−１,３−ジメトキシプロパン、２−t−ブチル−２
−メチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−t−ブチル
−２−イソプロピル−１,３−ジメトキシプロパン、２,
２−ジシクロペンチル−１,３−ジメトキシプロパン、
２,２−ジシクロヘキシル−１,３−ジメトキシプロパ
ン、２,２−ジフェニル−１,３−ジメトキシプロパン、
２,２−ジメチル−１,３−ジエトキシプロパン、２,２
−ジイソプロピル−１,３−ジエトキシプロパンなどの
炭素数２ないし２０のエーテル類、（リ）酢酸アミド、
安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類、
（ヌ）メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレン
ジアミンなどのアミン類、（ル）アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、（ヲ）２
−(エトキシメチル)−安息香酸エチル、２−(t−ブトキ
シメチル)−安息香酸エチル、３−エトキシ−２−フェ
ニルプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、３−エトキシ−２−s−ブチルプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシ−２−t−ブチルプロピオン酸エチル
などのアルコキシエステル化合物類、（ワ）２−ベンゾ
イル安息香酸エチル、２−(４'−メチルベンゾイル)安
息香酸エチル、２−ベンゾイル−４,５−ジメチル安息
香酸エチルなどのケトエステル化合物類、（カ）ベンゼ
ンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、p−
トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸イ
ソプロピル、p−トルエンスルホン酸−n−ブチル、p−
トルエンスルホン酸−s−ブチルなどのスルホン酸エス
テル類等を挙げることができる。

【００１８】これらの電子供与体は、二種類以上用いる
ことができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステ
ル化合物、酸ハライド化合物およびエーテル化合物であ
り、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸
セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物
およびジエーテル化合物である。

【００１９】成分（Ａ）の製造 成分（Ａ）は、成分（Ａ）を構成する各成分を、または
必要により前記任意成分を段階的にあるいは一時的に相
互に接触させて、その中間および／または最後に有機溶
媒、例えば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒
で洗浄することによって製造することができる。

【００２０】前記の成分（Ａ）を構成する各成分の接触
条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもので
ありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温
度は、−５０〜２００℃程度、好ましくは０〜１００℃
である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミ
ル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な
方法、不活性希釈剤の存在下に攪拌により接触させる方
法などがある。このとき使用する不活性希釈剤として
は、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水
素、ポリシロキサン等が挙げられる。

【００２１】成分（Ａ）を構成する各成分使用量の量比
は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありう
るが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合
物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に
対してモル比で０.０００１〜１０００の範囲内がよ
く、好ましくは０.０１〜１０の範囲内である。ハロゲ
ン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使
用量はチタン化合物および（または）マグネシウム化合
物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用する
マグネシウムの使用量に対してモル比で０.０１〜１０
００の範囲内がよく、好ましくは０.１〜１００の範囲
内である。電子供与体を使用するときのその使用量は、
前記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で
０.００１〜１０の範囲内がよく、好ましくは０.０１〜
５の範囲内である。

【００２２】成分（Ａ）は、必要により電子供与体等の
他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製
造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
体、チタン含有化合物を接触させる方法。 （ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および／また
はケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

【００２３】

【化１】

【００２４】（ここで、Ｒ⁸は炭素数１〜１０程度の炭
化水素基であり、ｒはこのポリマーケイ素化合物の粘度
が１〜１００センチストークス程度となるような重合度
を示す。）具体的には、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニ
ルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイ
ドロジェンポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７,９−ペンタメ
チルシクロペンタシロキサン等が好ましい。

【００２５】（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラ
アルコキシドおよび／または電子供与体で溶解させて、
ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた
固体成分に、チタン化合物を接触させる方法。 （ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体を接触させ、次いでチタン化合物を接
触させる方法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび／またはチタン化合物を電子供与体の存在下もしく
は不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる
方法。

【００２６】これらの製造方法の中でも（イ）、
（ハ）、（ニ）および（ヘ）が好ましい。成分（Ａ）
は、その製造の中間および（または）最後に不活性有機
溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒（例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン
等）、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、塩化
−ｎ−ブチル、１,２−ジクロロエチレン、四塩化炭素
クロルベンゼン等）で洗浄することができる。

【００２７】本発明で使用する成分（Ａ）としては、ビ
ニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合
物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる
予備重合工程を経たものを使用することもできる。予備
重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例として
は、例えば炭素数２〜２０程度のもの、具体的にはエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−
１、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン
−１、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１
−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例として
は、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−ヘキサジ
エン、１,５−ヘキサジエン、１,３−ペンタジエン、
１,４−ペンタジエン、２,４−ペンタジエン、２,６−
オクタジエン、cis−２,trans−４−ヘキサジエン、tra
ns−２,trans−４−ヘキサジエン、１,３−ヘプタジエ
ン、１,４−ヘプタジエン、１,５−ヘプタジエン、１,
６−ヘプタジエン、２,４−ヘプタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、１,３−シクロヘキサジエン、１,４−シク
ロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１,３−シクロ
ヘプタジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５
−メチル−１,４−ヘキサジエン、１,９−デカジエン、
１,１３−テトラデカジエン、ｐ−ジビニルベンゼン、
ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジシク
ロペンタジエン等がある。また、スチレン類の具体例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼ
ン、クロルスチレン等がある。

【００２８】チタン成分と上記のビニル基含有化合物の
反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビ
ニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分１グ
ラムあたり０.００１〜１００グラム、好ましくは０.１
〜５０グラム、さらに好ましくは０.５〜１０グラムの
範囲内である。予備重合時の反応温度は−１５０〜１５
０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、「本重
合」、すなわちα−オレフィンの重合のときの重合温度
よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に攪拌
下に行うことが好ましく、そのときn−ヘキサン、n−ヘ
プタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。

【００２９】（２）成分（Ｂ）／有機アルミニウム化合
物成分 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分（成分
（Ｂ））の具体例としては、Ｒ⁹ _3-SＡｌＸ_SまたはＲ¹⁰
_3-tＡｌ(ＯＲ¹¹)_t（ここで、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は炭素数１
〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ¹¹は炭化
水素基であり、Ｘはハロゲンであり、ｓおよびｔはそれ
ぞれ０≦ｓ＜３、０＜ｔ＜３である。）で表されるもの
がある。

【００３０】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オク
チルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウ
ムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられ
る。

【００３１】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、例えばＲ¹² _3-uＡｌ(ＯＲ
¹³)_u（ここで、Ｒ¹²およびＲ¹³は同一または異なっても
よい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｕは０＜ｕ≦
３である。）で表されるアルキルアルミニウムアルコキ
シドを併用することもできる。例えば、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジ
エチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニ
ウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロラ
イドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド
とジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙
げられる。成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分と
成分（Ａ）の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、
Al／Ti＝１〜１０００モル／モルが一般的であり、好ま
しくは、Al／Ti＝１０〜５００モル／モルの割合で使用
される。

【００３２】（３）成分（Ｃ）／ケイ素化合物成分 本発明で用いられるケイ素化合物成分（成分（Ｃ））
は、一般式Ｒ¹Ｒ² _3-mＳｉ(ＯＲ³)_mで表されるものであ
る。ここで、Ｒ¹は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、
すなわちα−位炭素原子が３級の炭素原子の脂肪族炭化
水素基であり、Ｒ ¹が分岐脂肪族炭化水素基である場合
の炭素数は通常４〜２０、好ましくは４〜１０である。
また、Ｒ¹が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭素数
は通常５〜２０、好ましくは６〜１０である。Ｒ²はＲ¹
と同一もしくは異なる炭化水素基またはヘテロ原子含有
炭化水素基であり、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有炭化水素基であ
る。さらに好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭
化水素基、アルコキシ基またはアミノ基である。Ｒ³は
炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは１〜１０の炭化水素基である。なお、ｍは１≦
ｍ≦３である。

【００３３】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。(CH₃)₃CSi(CH₃)(OCH₃)₂、(CH₃)
₃CSi(C₂H₅)(OCH₃)₂、(CH₃)₃CSi(n−C₃H₇)(OCH₃)₂、(C
H₃)₃CSi(i−C₃H₇)(OCH₃)₂、(CH₃)₃CSi(n−C₆H₁₃)(OCH₃)
₂、(CH₃)₃CSi(CH₃)(OC₂H₅)₂、(C₂H₅)₃CSi(CH₃)(OC
H₃)₂、(CH₃)₂(C₂H₅)CSi(CH₃)(OCH₃)₂、(C₂H₅)₂(CH₃)CSi
(CH₃)(OCH₃)₂、(C₂H₅)(CH₃)₂CSi(CH₃)(OC₂H₅)₂、(CH₃)₃
CSi(OCH₃)₃、(CH₃)₃CSi(OC₂H₅)₃、(CH₃)₂(C₂H₅)CSi(OCH
₃)₃、((CH₃)₃C)₂Si(OCH₃)₂、(C₂H₅)₂(CH₃)CSi(OCH₃)₃、
(C₂H₅)(CH₃)₂CSi(OC₂H₅)₃、(CH₃)₃CSi(O−i−C₃H₇)(OCH
₃)₂、(CH₃)₃CSi(O−n−C₃H₇)(OCH₃)₂、(CH₃)₃CSi(OC
₂H₅)(OCH₃)₂、(i−C₃H₇)(CH₃)₂CSi(CH₃)(OCH₃)₂、(i−C
₃H₇)(CH₃)₂CSi(C₂H₅)(OCH₃)₂、(i−C₃H₇)(CH₃)₂CSi(n−
C₃H₇)(OCH₃)₂、(i−C₃H₇)(CH₃)₂CSi(i−C₃H₇)(OCH₃)₂、
(i−C₃H₇)(CH₃)₂CSi(CH₃)(OC₂H₅)₂、(i−C₃H₇)(CH₃)₂CS
i(OCH₃)₃、(i−C₃H₇)(CH₃)₂CSi(OC₂H₅)₃、(CH₃)₃CSi(CH
₃)(OC₂H₅)(OCH₃)、(CH₃)₃CSi(CH₃)(OC₄H₉)(OCH₃)、(１
−CH₃−C₅H₈)Si(CH₃)(OCH₃)₂、(１−CH₃−C₅H₈)Si(n−C
₃H₇)(OCH₃)₂、(１−CH₃−C₆H₁₀)Si(CH₃)(OCH₃)₂、(１−
CH₃−C₆H₁₀)Si(i−C₃H₇)(OCH₃)₂、(CH₃)₃CSi(N(C₂H₅)₂)
(OCH₃)₂、(CH₃)₃CSi(OSi(CH ₃)₃)(OCH₃)₂ 等を挙げるこ
とができる。

【００３４】これらの中で好ましいのは、(CH₃)₃CSi(CH
₃)(OCH₃)₂、(CH₃)₃CSi(C₂H₅)(OCH₃) ₂、(CH₃)₃CSi(n−C₃
H₇)(OCH₃)₂、(CH₃)₃CSi(n−C₆H₁₃)(OCH₃)₂、(C₂H₅)₃CSi
(CH₃)(OCH₃)₂、(CH₃)₂(C₂H₅)CSi(CH₃)(OCH₃)₂、(C₂H₅)₂
(CH₃)CSi(CH₃)(OCH₃)₂、(CH₃)₃CSi(OCH₃)₃、(CH₃)₂(C₂H
₅)CSi(OCH₃)₃、(C₂H₅)₂(CH₃)CSi(OCH₃)₃、(CH₃)₃CSi(O
−n−C₃H₇)(OCH₃)₂、(CH₃)₃CSi(OC₂H₅)(OCH₃)₂、(i−C₃
H₇)(CH₃)₂CSi(CH₃)(OCH ₃)₂、(i−C₃H₇)(CH₃)₂CSi(C₂H₅)
(OCH₃)₂、(i−C₃H₇)(CH₃)₂CSi(n−C₃H₇)(OCH₃)₂、(１−
CH₃−C₅H₈)Si(CH₃)(OCH₃)₂、(１−CH₃−C₆H₁₀)Si(CH₃)
(OCH₃)₂、(CH₃)₃CSi(N(C₂H₅)₂)(OCH₃)₂等が挙げられ
る。成分（Ｃ）のケイ素化合物成分と成分（Ｂ）の有機
アルミニウム化合物成分との割合は、Ｓｉ／Ａｌ＝０.
０１〜１０モル／モルが一般的であり、好ましくは、Ｓ
ｉ／Ａｌ＝０.０５〜１.０モル／モルの割合で使用され
る。

【００３５】（４）成分（Ｄ）／ケイ素化合物成分 本発明で用いられるケイ素化合物成分（成分（Ｄ））
は、一般式Ｒ⁴ ₂Ｓｉ(ＯＲ⁵)₂で表されるものである。こ
こで、Ｒ⁴は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわ
ちα−位炭素原子が２級の炭素原子の脂肪族炭化水素基
である。Ｒ⁴が分岐脂肪族炭化水素基である場合の炭素
数は通常３〜２０、好ましくは３〜１０である。また、
Ｒ⁴が環状脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は通常
４〜２０、好ましくは５〜１０である。さらに好ましく
はシクロペンチル基、置換シクロペンチル基である。Ｒ
⁵は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜２０、更
に好ましくは１〜１０の炭化水素基である。

【００３６】本発明で使用できるケイ素化合物の具体例
は、下記の通りである。(i−C₃H₇)₂Si(OCH₃)₂、(i−C₃H
₇)₂Si(OC₂H₅)₂、(C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂、(C₅H₉)₂Si(OC
₂H₅)₂、(C ₅H₉)(i−C₃H₇)Si(OCH₃)₂、(C₆H₁₁)₂Si(OC
H₃)₂、(C₆H₁₁)(i−C₃H₇)Si(OCH₃)₂、(i−C₃H₇)(s−C
₄H₉)Si(OCH₃)₂、(s−C₄H₉)₂Si(OCH₃)₂、(C₅H₉)(C₆H₁₁)S
i(OCH₃)₂、(２−CH₃−C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂、(２−CH₃−C₅H
₉)₂Si(OC₂H₅)₂、(３−CH₃−C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂、(３−CH₃
−C₅H₉)₂Si(OC₂H₅)₂、Si(i−C₃H₇)(OC₂H₅)₂、Si(s−C₄H
₉)(OCH₃)₂、Si(s−C₄H₉)(OC₂H₅)₂、Si(i−C₃H₇)(OCH₃)₂

【００３７】

【化２】

【００３８】等を挙げることができる。これらの中で好
ましいのは、(C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂、(C₅H₉)₂Si(OC₂H₅)₂、
(C₅H₉)(i−C₃H₇)Si(OCH₃)₂、(C₅H₉)(C₆H₁₁)Si(OCH₃)₂、
(２−CH₃−C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂、(２−CH₃−C₅H₉)₂Si(OC₂H
₅)₂、(３−CH₃−C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂、(３−CH₃−C₅H₉)₂Si
(OC₂H₅)₂等であり、特に好ましいのは(C₅H₉)₂Si(OC
H₃)₂、(２−CH₃−C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂、(３−CH₃−C₅H₉)₂S
i(OCH₃)₂等が挙げられる。成分（Ｄ）のケイ素化合物成
分と成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物成分との割合
は、Ｓｉ／Ａｌ＝０.０１〜１０モル／モルが一般的で
あり、好ましくは、Ｓｉ／Ａｌ＝０.０５〜１.０モル／
モルの割合で使用される。

【００３９】〈α−オレフィン重合〉本発明のα−オレ
フィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、
実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重合
に適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
の炭化水素溶媒が用いられる。採用される重合方法は、
連続式重合、回分式重合または多段式重合等いかなる方
法でもよい。重合温度は、通常３０〜２００℃程度、好
ましくは５０〜１５０℃であり、そのとき分子量調節剤
として水素を用いることができる。

【００４０】本発明の触媒系で重合されるα−オレフィ
ンは、一般式Ｒ¹⁴−ＣＨ＝ＣＨ₂（ここで、Ｒ¹⁴は炭素
数１〜２０の炭化水素基であり、分枝基を有してもよ
い。）で表されるものである。具体的には、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１,４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類がある。これ
らのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィ
ンと共重合可能なモノマー（例えば、エチレン、α−オ
レフィン、ジエン類、スチレン類等）との共重合も行う
ことができる。これらの共重合性モノマーはランダム共
重合においては１５重量％まで、ブロック共重合におい
ては５０重量％まで使用することができる。

【００４１】

【実施例】

実施例−１ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン ２００ミリリット
ルを導入し、次いでMgCl₂を０.４モル、Ti(O−n−C₄H₉)
₄を０.８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応
終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリ
シロキサン（２０センチストークスのもの）を４８ミリ
リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分
をｎ−ヘプタンで洗浄した。

【００４２】次いで、充分に窒素置換したフラスコに、
上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル
導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で０.２
４モル導入した。次いでn−ヘプタン ２５ミリリットル
にSiCl₄ ０.４モルを混合して３０℃、３０分間でフラ
スコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了
後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでn−ヘプタン ２５
ミリリットルにフタル酸クロライド ０.０２４モルを混
合して、７０℃、３０分間でフラスコへ導入し、９０℃
で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄
した。次いで、SiCl₄ ０.４モルを導入して８０℃で６
時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄して、塩化マグネシウムを主体とする成分（Ａ）を得
た。このもののチタン含量は、１.３重量％であった。

【００４３】［プロピレンの重合］攪拌および温度制御
装置を有する内容積１.５リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプ
タンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）としてトリエチ
ルアルミニウムを１００ミリグラム、成分（Ｃ）として
(t−C₄H₉)(CH₃)Si(OCH₃)₂を２８ミリグラム、成分
（Ｄ）として(C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂を５０ミリグラムおよび
上記で製造した成分（Ａ）を１５ミリグラム、次いで水
素を３００ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力
＝５ｋｇ／cm²G、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間
の条件でプロピレンを重合させた。重合終了後、得られ
たポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾
燥させた。その結果、１７９.８グラムのポリマーが得
られた。濾過液からは、０.７グラムのポリマーが得ら
れた。また得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１４.８(ｇ／
１０分)、ポリマー嵩密度＝０.４９(ｇ／ｃｃ)、ポリマ
ー密度＝０.９０８３(ｇ／ｃｃ)であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ
によるアイソタクチックペンタッド分率[mmmm]＝９９.
１(ｍｏｌ％)であった。

【００４４】比較例−１ 実施例−１のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）の
(t−C₄H₉)(CH₃)Si(OCH ₃)₂を使用しなかった以外は全く
同様に行った。その結果、２０５.３グラムのポリマー
が得られた。濾過液からは、１.２グラムのポリマーが
得られた。また得られたポリマーは、ＭＦＲ＝５.８(ｇ
／１０分)、ポリマー嵩密度＝０.４７(ｇ／ｃｃ)、ポリ
マー密度＝０.９０７６(ｇ／ｃｃ)であり、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによるアイソタクチックペンタッド分率[mmmm]＝９
８.４(ｍｏｌ％)であった。

【００４５】比較例−２ 実施例−１のプロピレンの重合において、成分（Ｄ）の
(C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂を使用しなかった以外は全く同様に行
い、重合も全く同様に行った。その結果、１７８.３グ
ラムのポリマーが得られた。濾過液からは、１.０グラ
ムのポリマーが得られた。また得られたポリマーは、Ｍ
ＦＲ＝２２.１(ｇ／１０分)、ポリマー嵩密度＝０.４７
(ｇ／ｃｃ)、ポリマー密度＝０.９０７８(ｇ／ｃｃ)で
あり、¹³Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックペンタッド
分率[mmmm]＝９８.５(ｍｏｌ％)であった。

【００４６】実施例−２ 実施例−１のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）の
(t−C₄H₉)(CH₃)Si(OCH ₃)₂のかわりに(t−C₄H₉)(n−C
₃H₇)Si(OCH₃)₂を使用した以外は全く同様に行った。そ
の結果、１８１.３グラムのポリマーが得られた。濾過
液からは、０.７グラムのポリマーが得られた。また得
られたポリマーは、ＭＦＲ＝１３.２(ｇ／１０分)、ポ
リマー嵩密度＝０.４８(ｇ／ｃｃ)、ポリマー密度＝０.
９０８４(ｇ／ｃｃ)であり、¹³Ｃ−ＮＭＲによるアイソ
タクチックペンタッド分率[mmmm]＝９９.４(ｍｏｌ％)
であった。

【００４７】実施例−３ 実施例−１のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）の
(t−C₄H₉)(CH₃)Si(OCH ₃)₂のかわりに(t−C₄H₉)Si(O−n
−C₃H₇)(OCH₃)₂および成分（Ｄ）の(C₅H₉)₂Si(OCH₃)₂の
かわりに(C₅H₉)(C₆H₁₁)Si(OCH₃)₂を使用した以外は全く
同様に行った。その結果、１７７.９グラムのポリマー
が得られた。濾過液からは、０.８グラムのポリマーが
得られた。また得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１９.０
(ｇ／１０分)、ポリマー嵩密度＝０.４８(ｇ／ｃｃ)、
ポリマー密度＝０.９０８０(ｇ／ｃｃ)であり、¹³Ｃ−
ＮＭＲによるアイソタクチックペンタッド分率[mmmm]＝
９９.０(ｍｏｌ％)であった。

【００４８】実施例−４ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに、
脱水および脱酸素したトルエン １００ミリリットルを
導入し、次いでMg(OEt)₂を１０グラムを導入し懸濁状態
とした。次いで、TiCl₄ ２０ミリリットルを導入し、９
０℃に昇温してフタル酸ジ−n−ブチル ２.５ミリリッ
トルを導入し、さらに１１０℃に昇温して３時間反応さ
せた。反応終了後、トルエンで洗浄した。次いでTiCl₄
２０ミリリットルおよびトルエン １００ミリリットル
を導入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、
n−ヘプタンで充分に洗浄して、塩化マグネシウムを主
体とする成分（Ａ）を得た。このもののチタン含量は、
２.６重量％であった。

【００４９】［プロピレンの重合］実施例−１のプロピ
レンの重合において、成分（Ａ）の固体触媒成分を実施
例−４の固体触媒成分にかえた以外は全く同様に行っ
た。その結果、２０８.５グラムのポリマーが得られ
た。濾過液からは、１.２グラムのポリマーが得られ
た。また得られたポリマーは、ＭＦＲ＝１５.８(ｇ／１
０分)、ポリマー嵩密度＝０.４７(ｇ／ｃｃ)、ポリマー
密度＝０.９０８１(ｇ／ｃｃ)であり、¹³Ｃ−ＮＭＲに
よるアイソタクチックペンタッド分率[mmmm]＝９９.２
(ｍｏｌ％)であった。

【００５０】

【表１】

【００５１】各実施例と比較例を比較すると、いずれも
得られるポリマー収量に大きな差が見られず、即ち本発
明では従来の高活性触媒と同程度に、高収率でポリマー
が得られる上、ポリマーの立体規則性の指標であるアイ
ソタクチックペンタッド分率[mmmm]及び密度において向
上が見られ、本発明により得られるポリマーは結晶性が
向上していることが判る。このポリマーの結晶性は、材
料物性の剛性や耐熱性と密接な関係があるものであるの
で、この結果から、本発明により得られるポリマーは、
剛性や耐熱性が向上したものであることが判る。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、極めて高い立体規則性
のα−オレフィン重合体を高収率で得ることが可能であ
るため、高剛性化・高耐熱性化の求められている自動車
部品、家電部品、包装材料などの用途に好適に用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
   （Ｃ）および成分（Ｄ）を組み合わせてなるα−オレフ
   ィン重合用触媒。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
   子供与体を必須成分として含有するα−オレフィン重合
   用固体触媒成分 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物成分 成分（Ｃ）：下記の一般式で表されるケイ素化合物成分 一般式 Ｒ¹Ｒ² _3-mＳｉ（ＯＲ³)_m （ここで、Ｒ¹はケイ素原子に隣接する炭素原子、すな
   わちα−位炭素原子が３級の炭素原子の脂肪族炭化水素
   基であり、Ｒ²はＲ¹と同一もしくは異なる炭化水素基ま
   たはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ³は炭化水素
   基であり、ｍは１≦ｍ≦３である。） 成分（Ｄ）：下記の一般式で表されるケイ素化合物成分 一般式 Ｒ⁴ ₂Ｓｉ（ＯＲ⁵)₂ （ここで、Ｒ⁴はケイ素原子に隣接する炭素原子、すな
   わちα−位炭素原子が２級の炭素原子の脂肪族炭化水素
   基であり、Ｒ⁵は炭化水素基である。）
2. 【請求項２】 成分（Ａ）の電子供与体が、フタル酸
   ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フ
   タル酸ジハライド化合物およびジエーテル化合物からな
   る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
   る、請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 成分（Ｃ）のケイ素化合物の一般式中
   のＲ²が、直鎖状脂肪族炭化水素基、アルコキシ基また
   はアミノ基であることを特徴とする、請求項１に記載の
   α−オレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 成分（Ｄ）のケイ素化合物の一般式中
   のＲ⁴が、シクロペンチル基または置換シクロペンチル
   基であることを特徴とする、請求項１に記載のα−オレ
   フィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいづれか一項に記載の
   α−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを
   重合または共重合することを特徴とする、α−オレフィ
   ンの重合方法。