JPH10208732A - リチウム二次電池活物質用組成物の粉砕方法 - Google Patents
リチウム二次電池活物質用組成物の粉砕方法Info
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- JPH10208732A JPH10208732A JP9013919A JP1391997A JPH10208732A JP H10208732 A JPH10208732 A JP H10208732A JP 9013919 A JP9013919 A JP 9013919A JP 1391997 A JP1391997 A JP 1391997A JP H10208732 A JPH10208732 A JP H10208732A
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の活物質前駆体として有用
な組成物を、工業的有利に粉砕すること。 【解決手段】 リチウム化合物及び遷移金属化合物を含
むリチウム二次電池活物質用組成物を液体の存在下に少
なくとも粉砕機本体と固体媒体から成る粉砕機を用いて
粉砕するに当たり、粉砕機の少なくとも固体媒体が接触
する部分の材質及び固体媒体の材質が、酸化アルミニウ
ムからなるセラミックス又は下記成分比（Ａ）からなる
セラミックスであり、且つ、該材質のセラミックスのビ
ッカース硬度が略同一である粉砕機を用いることを特徴
とする。 成分比（Ａ） 酸化アルミニウム ─０〜８０重量％ 酸化セリウム ─０〜７重量％ 酸化イットリウム ─０．５〜８重量％ 酸化ジルコニウム ─残余
な組成物を、工業的有利に粉砕すること。 【解決手段】 リチウム化合物及び遷移金属化合物を含
むリチウム二次電池活物質用組成物を液体の存在下に少
なくとも粉砕機本体と固体媒体から成る粉砕機を用いて
粉砕するに当たり、粉砕機の少なくとも固体媒体が接触
する部分の材質及び固体媒体の材質が、酸化アルミニウ
ムからなるセラミックス又は下記成分比（Ａ）からなる
セラミックスであり、且つ、該材質のセラミックスのビ
ッカース硬度が略同一である粉砕機を用いることを特徴
とする。 成分比（Ａ） 酸化アルミニウム ─０〜８０重量％ 酸化セリウム ─０〜７重量％ 酸化イットリウム ─０．５〜８重量％ 酸化ジルコニウム ─残余
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
活物質用組成物の粉砕方法に関し、詳しくは、リチウム
二次電池の正極材料用活物質の製造に用いられる、リチ
ウム化合物及び遷移金属化合物を含む組成物の湿式粉砕
方法に関するものである。
活物質用組成物の粉砕方法に関し、詳しくは、リチウム
二次電池の正極材料用活物質の製造に用いられる、リチ
ウム化合物及び遷移金属化合物を含む組成物の湿式粉砕
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、パソコン等の電子機器のポータブ
ル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動
用電源として軽量で高エネルギー密度を有するリチウム
二次電池が注目されている。
ル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動
用電源として軽量で高エネルギー密度を有するリチウム
二次電池が注目されている。
【０００３】従来、リチウム二次電池の正極材料には、
ニッケル又はコバルト等の遷移金属とリチウムを主体と
する複合金属酸化物が活物質として用いられており、こ
の活物質は、例えば、リチウム化合物及び遷移金属化合
物を含む組成物（以下、活物質用組成物という）を液体
の存在下に粉砕し、乾燥して得られた粉末固体を焼成
後、乾式粉砕することにより製造されていた（例えば、
特開平７−６７６１号公報を参照。）。
ニッケル又はコバルト等の遷移金属とリチウムを主体と
する複合金属酸化物が活物質として用いられており、こ
の活物質は、例えば、リチウム化合物及び遷移金属化合
物を含む組成物（以下、活物質用組成物という）を液体
の存在下に粉砕し、乾燥して得られた粉末固体を焼成
後、乾式粉砕することにより製造されていた（例えば、
特開平７−６７６１号公報を参照。）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、活物質
用組成物を液体の存在下に粉砕すると、例えば粉砕機内
壁等のような粉砕機本体の少なくとも固体媒体が接触す
る部分の材質と固体媒体の材質とがその硬度において異
なる場合、硬度が小さい方の材質の磨耗が著しいという
問題点がある。そのうえ、同一の活物質用組成物を用い
て湿式粉砕しても、用いた粉砕機により、粉砕後の固液
混合物から作製されたリチウム二次電池はその性能が変
化し、再現性に乏しいという問題点がある。
用組成物を液体の存在下に粉砕すると、例えば粉砕機内
壁等のような粉砕機本体の少なくとも固体媒体が接触す
る部分の材質と固体媒体の材質とがその硬度において異
なる場合、硬度が小さい方の材質の磨耗が著しいという
問題点がある。そのうえ、同一の活物質用組成物を用い
て湿式粉砕しても、用いた粉砕機により、粉砕後の固液
混合物から作製されたリチウム二次電池はその性能が変
化し、再現性に乏しいという問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意研究した結果、活物質用組成物を液
体の存在下に粉砕するに際し、粉砕機本体の少なくとも
固体媒体が接触する部分及び固体媒体の双方の材質が特
定のセラミックスであり、且つ、これらのセラミックス
のビッカース硬度が略同一であると、活物質用組成物を
工業的有利に粉砕できること、及び、粉砕後の活物質用
組成物から得られる活物質を正極材料として用いて作製
されたリチウム二次電池が再現性良く所望の性能を有す
ることを見いだして、本発明を完成した。
点を解決すべく鋭意研究した結果、活物質用組成物を液
体の存在下に粉砕するに際し、粉砕機本体の少なくとも
固体媒体が接触する部分及び固体媒体の双方の材質が特
定のセラミックスであり、且つ、これらのセラミックス
のビッカース硬度が略同一であると、活物質用組成物を
工業的有利に粉砕できること、及び、粉砕後の活物質用
組成物から得られる活物質を正極材料として用いて作製
されたリチウム二次電池が再現性良く所望の性能を有す
ることを見いだして、本発明を完成した。
【０００６】即ち、本発明は、リチウム化合物及び遷移
金属化合物を含むリチウム二次電池活物質用組成物を液
体の存在下に、少なくとも粉砕機本体と固体媒体から成
る粉砕機を用いて粉砕する方法であって、粉砕機の少な
くとも固体媒体が接触する部分及び固体媒体の材質が、
酸化アルミニウムからなるセラミックス又は下記の成分
比（Ａ）からなるセラミックスであり、且つ、上記の固
体媒体が接触する部分の材質及び固体媒体の材質のセラ
ミックスのビッカース硬度が略同一であることを特徴と
するリチウム二次電池活物質用組成物の粉砕方法： 成分比（Ａ） 酸化アルミニウム ─０〜８０重量％ 酸化セリウム ─０〜７重量％ 酸化イットリウム ─０．５〜８重量％ 酸化ジルコニウム ─残余 を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。
金属化合物を含むリチウム二次電池活物質用組成物を液
体の存在下に、少なくとも粉砕機本体と固体媒体から成
る粉砕機を用いて粉砕する方法であって、粉砕機の少な
くとも固体媒体が接触する部分及び固体媒体の材質が、
酸化アルミニウムからなるセラミックス又は下記の成分
比（Ａ）からなるセラミックスであり、且つ、上記の固
体媒体が接触する部分の材質及び固体媒体の材質のセラ
ミックスのビッカース硬度が略同一であることを特徴と
するリチウム二次電池活物質用組成物の粉砕方法： 成分比（Ａ） 酸化アルミニウム ─０〜８０重量％ 酸化セリウム ─０〜７重量％ 酸化イットリウム ─０．５〜８重量％ 酸化ジルコニウム ─残余 を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、活物質用組成物を液体
の存在下に粉砕する方法であり、上記液体としては、例
えばアルコール系、ケトン系、エステル系及び芳香族炭
化水素系等の有機溶媒、水、更には、これらの液体の混
合物等が挙げられる。これらの液体の中では、水やアル
コール系溶媒の水溶液が好ましい。又、液体の使用量
は、活物質用組成物に対して、通常０．５〜３０重量
倍、好ましくは１〜１０重量倍である。
の存在下に粉砕する方法であり、上記液体としては、例
えばアルコール系、ケトン系、エステル系及び芳香族炭
化水素系等の有機溶媒、水、更には、これらの液体の混
合物等が挙げられる。これらの液体の中では、水やアル
コール系溶媒の水溶液が好ましい。又、液体の使用量
は、活物質用組成物に対して、通常０．５〜３０重量
倍、好ましくは１〜１０重量倍である。
【０００８】遷移金属化合物としては、例えばマンガ
ン、コバルト、ニッケル等の遷移金属の炭酸塩、硝酸
塩、水酸化物や酸化物等が挙げられる。特に、コバルト
及びニッケルの炭酸塩が好ましい。これらの炭酸塩とし
ては、例えば、ＮｉＣＯ3 ・ｗＨ 2 Ｏ（式中、ｗ≧０）
やＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ等が挙げら
れる。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウ
ムや硝酸リチウム等が挙げられる。
ン、コバルト、ニッケル等の遷移金属の炭酸塩、硝酸
塩、水酸化物や酸化物等が挙げられる。特に、コバルト
及びニッケルの炭酸塩が好ましい。これらの炭酸塩とし
ては、例えば、ＮｉＣＯ3 ・ｗＨ 2 Ｏ（式中、ｗ≧０）
やＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ等が挙げら
れる。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウ
ムや硝酸リチウム等が挙げられる。
【０００９】活物質用組成物中のリチウム化合物と遷移
金属化合物との使用量の割合は、所望の活物質において
の、リチウムと遷移金属との原子比の近辺で適宜選択す
ればよい。例えば、活物質がＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ
2 の場合は、ＬｉとＣｏ又はＮｉとの原子比である１：
１の近辺になるように選択される。又、活物質用組成物
には、上記のリチウムや遷移金属以外の金属の化合物を
少量添加してもよい。これらの添加物としては、例えば
アルミニウム、ガリウム、インジウム又はスズ等の金属
の化合物が挙げられる。
金属化合物との使用量の割合は、所望の活物質において
の、リチウムと遷移金属との原子比の近辺で適宜選択す
ればよい。例えば、活物質がＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ
2 の場合は、ＬｉとＣｏ又はＮｉとの原子比である１：
１の近辺になるように選択される。又、活物質用組成物
には、上記のリチウムや遷移金属以外の金属の化合物を
少量添加してもよい。これらの添加物としては、例えば
アルミニウム、ガリウム、インジウム又はスズ等の金属
の化合物が挙げられる。
【００１０】本発明は、液体の存在下に、少なくとも粉
砕機本体と固体媒体から成る粉砕機を用いて行われる。
そして、粉砕機が粉砕機本体と固体媒体のみから成る場
合は、粉砕機本体が例えば回転、移動又は振動して、活
物質用組成物と、固体媒体と、液体との三者が効率的に
接触できるような機構を備えている。又、粉砕機本体が
固定されている場合、粉砕機は、本体と固体媒体の他、
本体内部に上記の三者を効率的に接触させることができ
る攪拌機構を有している。攪拌機構としては、例えばア
ジテーターデイスク等が挙げられる。本発明で用いられ
る粉砕機としては、例えば、攪拌ミル等のような粉砕機
本体が固定されている装置や、ポットミル、遠心ミル及
び遊星ボールミル等のような粉砕機本体が回転、移動又
は振動する装置が挙げられる。粉砕機としては、粉砕を
連続的に行うことができ、しかも、粉砕機本体が固定さ
れている装置が好ましい。粉砕は、液体中に分散された
固体の平均粒径が通常３μｍ以下、好ましくは1.5 μｍ
以下になるまで行われる。
砕機本体と固体媒体から成る粉砕機を用いて行われる。
そして、粉砕機が粉砕機本体と固体媒体のみから成る場
合は、粉砕機本体が例えば回転、移動又は振動して、活
物質用組成物と、固体媒体と、液体との三者が効率的に
接触できるような機構を備えている。又、粉砕機本体が
固定されている場合、粉砕機は、本体と固体媒体の他、
本体内部に上記の三者を効率的に接触させることができ
る攪拌機構を有している。攪拌機構としては、例えばア
ジテーターデイスク等が挙げられる。本発明で用いられ
る粉砕機としては、例えば、攪拌ミル等のような粉砕機
本体が固定されている装置や、ポットミル、遠心ミル及
び遊星ボールミル等のような粉砕機本体が回転、移動又
は振動する装置が挙げられる。粉砕機としては、粉砕を
連続的に行うことができ、しかも、粉砕機本体が固定さ
れている装置が好ましい。粉砕は、液体中に分散された
固体の平均粒径が通常３μｍ以下、好ましくは1.5 μｍ
以下になるまで行われる。
【００１１】本発明において、粉砕機の少なくとも固体
媒体が接触する部分及び固体媒体の材質は、酸化アルミ
ニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）から成るセラミックス又は上記の
成分比（Ａ）から成るセラミックスであり、上記の成分
比（Ａ）から成るセラミックスは、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2 ）を５〜９９．５重量％含むものである。上
記（Ａ）から成るセラミックスにおいては、酸化ジルコ
ニウムの好ましい含有量は１５〜９７重量％である。
又、粉砕機の少なくとも固体媒体が接触する部分の材質
の硬度と固体媒体の材質のビッカース硬度とは略同一で
あり、当該ビッカース硬度は１０００kgf ／mm 2 以上で
あることが好ましい。粉砕機の少なくとも固体媒体が接
触する部分としては、例えば、粉砕機の内壁や、上記の
攪拌機構等が挙げられる。このように、粉砕機の少なく
とも固体媒体が接触する部分や固体媒体の材質を特定の
セラミックスにして、しかも、両者の材質の硬度を略同
一にすることにより、固体媒体が接触する部分や固体媒
体の耐磨耗性等が著しく向上することになる。
媒体が接触する部分及び固体媒体の材質は、酸化アルミ
ニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）から成るセラミックス又は上記の
成分比（Ａ）から成るセラミックスであり、上記の成分
比（Ａ）から成るセラミックスは、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2 ）を５〜９９．５重量％含むものである。上
記（Ａ）から成るセラミックスにおいては、酸化ジルコ
ニウムの好ましい含有量は１５〜９７重量％である。
又、粉砕機の少なくとも固体媒体が接触する部分の材質
の硬度と固体媒体の材質のビッカース硬度とは略同一で
あり、当該ビッカース硬度は１０００kgf ／mm 2 以上で
あることが好ましい。粉砕機の少なくとも固体媒体が接
触する部分としては、例えば、粉砕機の内壁や、上記の
攪拌機構等が挙げられる。このように、粉砕機の少なく
とも固体媒体が接触する部分や固体媒体の材質を特定の
セラミックスにして、しかも、両者の材質の硬度を略同
一にすることにより、固体媒体が接触する部分や固体媒
体の耐磨耗性等が著しく向上することになる。
【００１２】本発明において、粉砕機の少なくとも固体
媒体が接触する部分及び固体媒体の材質が上記の成分比
（Ａ）から成り、且つ、酸化ジルコニウムを主成分とす
るセラミックスである場合、その抗折力等の機械的強度
を増強させるために、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）単
独、又は酸化イットリウムと酸化セリウム（ＣｅＯ2）
との混合物が添加物として用いられる。粉砕機の少なく
とも固体媒体が接触する部分及び固体媒体の材質が酸化
ジルコニウムを主成分とするセラミックスである場合、
酸化ジルコニウム及び添加物の合計の含有量は、抗折力
等の機械的強度の観点から、好ましくは、セラミックス
の全組成物中に５０〜１００重量％である。又、添加物
の含有量は、好ましくは、酸化ジルコニウムの含有量に
対して１／３〜１／50重量倍の範囲である。このような
酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックスは、機械
的強度に優れているばかりでなく、ヤング率や熱膨張係
数等の数値が金属材料のそれに近いので粉砕機の内装や
攪拌機構の外装に好適に用いられる。さらに、本発明に
おいて、粉砕機の少なくとも固体媒体が接触する部分及
び固体媒体の材質が、上記の成分比（Ａ）から成り、且
つ、酸化アルミニウムを主成分とするセラミックス殊に
酸化アルミニウムを全組成物中に５０重量％以上含むセ
ラミックスである場合は耐薬品性に優れており、湿式粉
砕における液体が有機溶媒や酸性又はアルカリ性の水性
液等であるとき、好適に用いられる。このようにして、
固体媒体が接触する部分及び固体媒体が特定の材質であ
る粉砕機を用いる本発明においては、湿式粉砕のときに
有害金属成分の混入を防止することができ、活物質用組
成物を工業的有利に粉砕することができる。
媒体が接触する部分及び固体媒体の材質が上記の成分比
（Ａ）から成り、且つ、酸化ジルコニウムを主成分とす
るセラミックスである場合、その抗折力等の機械的強度
を増強させるために、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）単
独、又は酸化イットリウムと酸化セリウム（ＣｅＯ2）
との混合物が添加物として用いられる。粉砕機の少なく
とも固体媒体が接触する部分及び固体媒体の材質が酸化
ジルコニウムを主成分とするセラミックスである場合、
酸化ジルコニウム及び添加物の合計の含有量は、抗折力
等の機械的強度の観点から、好ましくは、セラミックス
の全組成物中に５０〜１００重量％である。又、添加物
の含有量は、好ましくは、酸化ジルコニウムの含有量に
対して１／３〜１／50重量倍の範囲である。このような
酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックスは、機械
的強度に優れているばかりでなく、ヤング率や熱膨張係
数等の数値が金属材料のそれに近いので粉砕機の内装や
攪拌機構の外装に好適に用いられる。さらに、本発明に
おいて、粉砕機の少なくとも固体媒体が接触する部分及
び固体媒体の材質が、上記の成分比（Ａ）から成り、且
つ、酸化アルミニウムを主成分とするセラミックス殊に
酸化アルミニウムを全組成物中に５０重量％以上含むセ
ラミックスである場合は耐薬品性に優れており、湿式粉
砕における液体が有機溶媒や酸性又はアルカリ性の水性
液等であるとき、好適に用いられる。このようにして、
固体媒体が接触する部分及び固体媒体が特定の材質であ
る粉砕機を用いる本発明においては、湿式粉砕のときに
有害金属成分の混入を防止することができ、活物質用組
成物を工業的有利に粉砕することができる。
【００１３】本発明により得られる粉砕物は、固液混合
物であり、焼成の前に先ず乾燥される。固液混合物の乾
燥に用いられる乾燥機としては、例えば、スプレードラ
イヤーや円錐型スクリュー混合乾燥機等が挙げられる。
物であり、焼成の前に先ず乾燥される。固液混合物の乾
燥に用いられる乾燥機としては、例えば、スプレードラ
イヤーや円錐型スクリュー混合乾燥機等が挙げられる。
【００１４】乾燥により得られた粉末固体は焼成に供さ
れるが、焼成炉としては、例えばマッフル炉、トンネル
炉、ローラーハースキルン等が挙げられる。焼成温度は
通常約350 〜1100℃の範囲であり、焼成時間は温度によ
り異なるが、通常は数時間〜数十時間の範囲である。焼
成中、例えばリチウム化合物として硝酸リチウムを、遷
移金属化合物として炭酸塩を各々用いたときは、ＮＯx
及びＣＯ2 が副生する。これらの副生ガスは焼成炉外へ
排気される。
れるが、焼成炉としては、例えばマッフル炉、トンネル
炉、ローラーハースキルン等が挙げられる。焼成温度は
通常約350 〜1100℃の範囲であり、焼成時間は温度によ
り異なるが、通常は数時間〜数十時間の範囲である。焼
成中、例えばリチウム化合物として硝酸リチウムを、遷
移金属化合物として炭酸塩を各々用いたときは、ＮＯx
及びＣＯ2 が副生する。これらの副生ガスは焼成炉外へ
排気される。
【００１５】上述したようにして得られる活物質として
は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏ
y Ｔz Ｏ2 （式中、Ｔはアルミニウム、ガリウム又はス
ズを表し、ｘは0.05以上1.1 以下の数を表し、y は0.85
以上１以下の数を表し、ｚは0.001 以上0.2 以下の数を
表す。）及びＬｉＣｏa Ｎｉb Ｏ2 （式中、ａとｂの和
は１である。）等の複合金属酸化物が挙げられる。
は、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏ
y Ｔz Ｏ2 （式中、Ｔはアルミニウム、ガリウム又はス
ズを表し、ｘは0.05以上1.1 以下の数を表し、y は0.85
以上１以下の数を表し、ｚは0.001 以上0.2 以下の数を
表す。）及びＬｉＣｏa Ｎｉb Ｏ2 （式中、ａとｂの和
は１である。）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００１６】上記活物質をリチウム二次電池の正極板と
するには、例えばジェット粉砕機を用いて乾式粉砕後、
粉末状活物質を導電材と混合し、次いで、バインダーの
溶液と混練してペースト状とし、さらに該ペーストを集
電体に塗布し、その後乾燥すればよい。このようにして
得られる正極板、天然黒鉛等からなる負極板、及び、エ
チレンカーボネート等にＬｉＰＦ6 等の電解質を溶解さ
せたもの等の非水電解液を用いて、例えば特開平５−５
４８８６号公報等に記載の公知の方法により、リチウム
二次電池が作製される。
するには、例えばジェット粉砕機を用いて乾式粉砕後、
粉末状活物質を導電材と混合し、次いで、バインダーの
溶液と混練してペースト状とし、さらに該ペーストを集
電体に塗布し、その後乾燥すればよい。このようにして
得られる正極板、天然黒鉛等からなる負極板、及び、エ
チレンカーボネート等にＬｉＰＦ6 等の電解質を溶解さ
せたもの等の非水電解液を用いて、例えば特開平５−５
４８８６号公報等に記載の公知の方法により、リチウム
二次電池が作製される。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、活物質用組成物が工業
的有利に粉砕され、本発明により得られる粉砕物を乾
燥、焼成して得た活物質を用いて作製したリチウム二次
電池は、起電力、理論的エネルギー密度、サイクル性等
の基本性能の再現性に優れている。
的有利に粉砕され、本発明により得られる粉砕物を乾
燥、焼成して得た活物質を用いて作製したリチウム二次
電池は、起電力、理論的エネルギー密度、サイクル性等
の基本性能の再現性に優れている。
【００１８】
【実施例】次に、実施例等を挙げて、本発明をより具体
的に説明する。尚、例中、硬度はビッカース硬度を表
す。
的に説明する。尚、例中、硬度はビッカース硬度を表
す。
【００１９】実施例１ イオン交換水中に硝酸ガリウム、水酸化リチウム及び硝
酸リチウムを加えて溶解し、水溶液を得た。次いで、得
られた水溶液及び炭酸ニッケルを充分に混合した。得ら
れた混合物を、図１に示す密閉、水平型の連続式ビーズ
ミルに毎時約１４ｋｇの速度で供給して、湿式粉砕し
た。硝酸ガリウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び
炭酸ニッケルの混合割合は、複合金属酸化物を構成する
各金属の原子比で表すと、下記の組成になるように調整
した。又、水酸化リチウム及び硝酸リチウムの割合は、
ビーズミル中の混合物のｐＨが約１１になるように調整
した。 Ｌｉ：Ｎｉ：Ｇａ＝1.05：0.98：0.02 得られた固液混合物（固体である炭酸ニッケルの割合は
約35重量％であり、平均粒径は１．５μｍ以下であっ
た。）を、ロータリーアトマイザー付きのスプレードラ
イヤー（ニロ社製：モービルマイナー型、アトマイザー
の遠心力は25000Gであった。）で乾燥し、金属化合物の
混合粉体（平均粒径は約40μｍ）を得た。乾燥時、熱風
の供給温度は約230 ℃、乾燥機の出口温度は約130 ℃で
あった。乾燥後に得られた混合粉体を、純度99.5％のア
ルミナ製炉心管を用いた焼成炉中で、酸素雰囲気中、約
660 ℃で約15時間焼成した。
酸リチウムを加えて溶解し、水溶液を得た。次いで、得
られた水溶液及び炭酸ニッケルを充分に混合した。得ら
れた混合物を、図１に示す密閉、水平型の連続式ビーズ
ミルに毎時約１４ｋｇの速度で供給して、湿式粉砕し
た。硝酸ガリウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び
炭酸ニッケルの混合割合は、複合金属酸化物を構成する
各金属の原子比で表すと、下記の組成になるように調整
した。又、水酸化リチウム及び硝酸リチウムの割合は、
ビーズミル中の混合物のｐＨが約１１になるように調整
した。 Ｌｉ：Ｎｉ：Ｇａ＝1.05：0.98：0.02 得られた固液混合物（固体である炭酸ニッケルの割合は
約35重量％であり、平均粒径は１．５μｍ以下であっ
た。）を、ロータリーアトマイザー付きのスプレードラ
イヤー（ニロ社製：モービルマイナー型、アトマイザー
の遠心力は25000Gであった。）で乾燥し、金属化合物の
混合粉体（平均粒径は約40μｍ）を得た。乾燥時、熱風
の供給温度は約230 ℃、乾燥機の出口温度は約130 ℃で
あった。乾燥後に得られた混合粉体を、純度99.5％のア
ルミナ製炉心管を用いた焼成炉中で、酸素雰囲気中、約
660 ℃で約15時間焼成した。
【００２０】上記のビーズミルの内壁、アジテーターデ
イスク（攪拌機）の外装及びビーズの材質は、いずれ
も、下記の成分比（Ｂ）からなるセラミックスである。 酸化アルミニウム ─６７重量％ 酸化セリウム ─４重量％ 酸化イットリウム ─１重量％ 酸化ジルコニウム ─２８重量％ なお、各材質の硬度は１５８０kgf ／mm2 、抗折力は７
６kgf ／mm2 、熱伝導率は0.052 cal ／cm・sec ・℃で
あり、密度は4.4 ｇ／cm3 であった。又、ビーズミルの
シリンダー内容積は1400ccであり、ビーズは１mmφのも
のを1120cc分を使用し、アジテーターデイスクの周速度
は11ｍ／sec であった。
イスク（攪拌機）の外装及びビーズの材質は、いずれ
も、下記の成分比（Ｂ）からなるセラミックスである。 酸化アルミニウム ─６７重量％ 酸化セリウム ─４重量％ 酸化イットリウム ─１重量％ 酸化ジルコニウム ─２８重量％ なお、各材質の硬度は１５８０kgf ／mm2 、抗折力は７
６kgf ／mm2 、熱伝導率は0.052 cal ／cm・sec ・℃で
あり、密度は4.4 ｇ／cm3 であった。又、ビーズミルの
シリンダー内容積は1400ccであり、ビーズは１mmφのも
のを1120cc分を使用し、アジテーターデイスクの周速度
は11ｍ／sec であった。
【００２１】実施例２ ビーズミルの内壁、アジテーターデイスクの外装及びビ
ーズの材質を、いずれも、下記の成分比（Ｃ）からなる
セラミックスである粉砕機を用いて粉砕する以外は、実
施例１と同様にして、リチウム二次電池用活物質を得
た。 酸化アルミニウム ─０．３重量％ 酸化イットリウム ─５．２重量％ 酸化ジルコニウム ─９４．５重量％ 尚、各材質のセラミックスの硬度は１２５０kgf ／m
m2 、破壊靱性は6.0 ＭＰａ・ｍ1/2 、密度は6.0 ｇ／c
m3 であった。
ーズの材質を、いずれも、下記の成分比（Ｃ）からなる
セラミックスである粉砕機を用いて粉砕する以外は、実
施例１と同様にして、リチウム二次電池用活物質を得
た。 酸化アルミニウム ─０．３重量％ 酸化イットリウム ─５．２重量％ 酸化ジルコニウム ─９４．５重量％ 尚、各材質のセラミックスの硬度は１２５０kgf ／m
m2 、破壊靱性は6.0 ＭＰａ・ｍ1/2 、密度は6.0 ｇ／c
m3 であった。
【００２２】電池の作製例１ 焼成後に得た実施例１及び２の活物質ＬｉＮｉ0.98Ｇａ
0.02Ｏ2 を、特開平５−５４８８６号公報記載の実施例
１の方法に準じて各々、粉砕した。これらの活物質の各
々とアセチレンブラックとの混合物にそれぞれポリフッ
化ビニリデンの１−メチル−２−ピロリドン溶液（バイ
ンダー）を、活物質：アセチレンブラック：バインダー
＝91：６：３（重量比）の組成になるように加えて混練
することによりペーストとし、集電体となる＃２００ス
テンレスメッシュに当該ペーストを塗布し、150 ℃で８
時間真空乾燥を行って電極を得た。この電極に、電解液
としてプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンの１：１混合液にＬｉＣｌＯ4 を１モル／リットル
となるように溶解したもの、ポリプロピレン多孔質膜
（セパレーター）、金属リチウム（負極）を組み合わせ
て、平板型電池を作製した。
0.02Ｏ2 を、特開平５−５４８８６号公報記載の実施例
１の方法に準じて各々、粉砕した。これらの活物質の各
々とアセチレンブラックとの混合物にそれぞれポリフッ
化ビニリデンの１−メチル−２−ピロリドン溶液（バイ
ンダー）を、活物質：アセチレンブラック：バインダー
＝91：６：３（重量比）の組成になるように加えて混練
することによりペーストとし、集電体となる＃２００ス
テンレスメッシュに当該ペーストを塗布し、150 ℃で８
時間真空乾燥を行って電極を得た。この電極に、電解液
としてプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンの１：１混合液にＬｉＣｌＯ4 を１モル／リットル
となるように溶解したもの、ポリプロピレン多孔質膜
（セパレーター）、金属リチウム（負極）を組み合わせ
て、平板型電池を作製した。
【００２３】このようにして得た電池の負荷特性はいず
れも優れた（大電流での放電の際の容量低下が小さい）
ものであり、サイクル性も良好であった。そして、実施
例１及び２の操作を数回繰り返し、それぞれ得られた活
物質を用いて、作製例１と同様にして作製した電池はい
ずれも優れた負荷特性及び良好なサイクル性を示した。
このように、本発明の粉砕方法により得られる粉砕物を
乾燥、焼成して得られる活物質は、リチウム二次電池の
正極材料として好適であることが分かる。
れも優れた（大電流での放電の際の容量低下が小さい）
ものであり、サイクル性も良好であった。そして、実施
例１及び２の操作を数回繰り返し、それぞれ得られた活
物質を用いて、作製例１と同様にして作製した電池はい
ずれも優れた負荷特性及び良好なサイクル性を示した。
このように、本発明の粉砕方法により得られる粉砕物を
乾燥、焼成して得られる活物質は、リチウム二次電池の
正極材料として好適であることが分かる。
【００２４】比較例１ ビーズミルの内壁の材質のみを、成分比（Ｂ）からなる
セラミックス（硬度は１５８０kgf ／mm2 ）から、酸化
アルミニウムからなるセラミックス（硬度は３０００kg
f ／mm2 ）に変える以外は、実施例１と同様にして粉砕
し、次いで得られた粉砕物を乾燥、焼成して活物質を
得、作製例１と同様にして電池を得た。この電池の放電
容量は、実施例１で得た粉砕物由来の活物質を用いて作
製した電池の放電容量よりも、低下した。
セラミックス（硬度は１５８０kgf ／mm2 ）から、酸化
アルミニウムからなるセラミックス（硬度は３０００kg
f ／mm2 ）に変える以外は、実施例１と同様にして粉砕
し、次いで得られた粉砕物を乾燥、焼成して活物質を
得、作製例１と同様にして電池を得た。この電池の放電
容量は、実施例１で得た粉砕物由来の活物質を用いて作
製した電池の放電容量よりも、低下した。
【図１】実施例で用いた密閉、水平型の連続式ビーズミ
ルの概略図
ルの概略図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中根 堅次 茨城県つくば市北原６番 住友化学工業株 式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】リチウム化合物及び遷移金属化合物を含む
リチウム二次電池活物質用組成物を、液体の存在下に少
なくとも粉砕機本体と固体媒体から成る粉砕機を用いて
粉砕する方法であって、粉砕機の少なくとも固体媒体が
接触する部分及び固体媒体の材質が、酸化アルミニウム
からなるセラミックス又は下記の成分比（Ａ）からなる
セラミックスであり、且つ、上記の固体媒体が接触する
部分及び固体媒体の材質のセラミックスのビッカース硬
度が略同一であることを特徴とするリチウム二次電池活
物質用組成物の粉砕方法。 成分比（Ａ） 酸化アルミニウム ─０〜８０重量％ 酸化セリウム ─０〜７重量％ 酸化イットリウム ─０．５〜８重量％ 酸化ジルコニウム ─残余 - 【請求項２】粉砕機が、粉砕を連続的に行うことがで
き、しかも、粉砕機本体が固定されている装置である請
求項１に記載の粉砕方法。 - 【請求項３】リチウム化合物が水酸化リチウム及び／又
は硝酸リチウムであり、遷移金属化合物が炭酸コバルト
及び／又は炭酸ニッケルである請求項１又は２に記載の
粉砕方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9013919A JPH10208732A (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | リチウム二次電池活物質用組成物の粉砕方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9013919A JPH10208732A (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | リチウム二次電池活物質用組成物の粉砕方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10208732A true JPH10208732A (ja) | 1998-08-07 |
Family
ID=11846592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9013919A Pending JPH10208732A (ja) | 1997-01-28 | 1997-01-28 | リチウム二次電池活物質用組成物の粉砕方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10208732A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1637507A3 (en) * | 2004-09-13 | 2006-03-29 | Michael Cohen | Alumina ceramic products |
| US8614969B2 (en) | 2006-09-15 | 2013-12-24 | Lg Electronics Inc. | Method for cognitive radio based communication and method for broadcasting policy information for the same |
| KR101307754B1 (ko) * | 2006-09-18 | 2014-01-14 | 엘지전자 주식회사 | 주파수 정책 정보를 방송하는 방법, 장치와 이를 이용하여가용 주파수 대역을 인지하는 방법과 이를 이용하는 단말및 단말의 통신 방법 |
-
1997
- 1997-01-28 JP JP9013919A patent/JPH10208732A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1637507A3 (en) * | 2004-09-13 | 2006-03-29 | Michael Cohen | Alumina ceramic products |
| US8614969B2 (en) | 2006-09-15 | 2013-12-24 | Lg Electronics Inc. | Method for cognitive radio based communication and method for broadcasting policy information for the same |
| KR101307754B1 (ko) * | 2006-09-18 | 2014-01-14 | 엘지전자 주식회사 | 주파수 정책 정보를 방송하는 방법, 장치와 이를 이용하여가용 주파수 대역을 인지하는 방법과 이를 이용하는 단말및 단말의 통신 방법 |
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