JPH10207005A - 熱現像材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像材料において、保存時の写真性の悪化
を改良し、Ｄｍｉｎ部を良くし、かつ画像保存時の変色
を改良する。 【解決手段】 本発明の熱現像材料は、支持体の一方の
側に少なくとも１種の酸化剤を含有する層を有する熱現
像材料において、この酸化剤を含有する層以外の部位に
蛍光増白剤が含有されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することがで
きる医療診断用および写真技術用途の熱現像写真材料に
関する技術が必要とされている。これらの熱現像写真材
料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単
で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して
供給することができる。

【０００３】しかしながら、保存時の写真性の悪化、特
にカブリの上昇は大きな問題である。そのため水銀化合
物を用いてカブリを低減することが行われている。しか
しながら、水銀化合物の使用は安全上好ましくない。そ
れに代わる化合物として酸化剤（特にポリハロゲン化
物）が提案されているが、Ｄｍｉｎ部を良く見せるため
に添加している蛍光増白剤により、画像保存時に変色が
生じる問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像材料において、保存時の写真性の悪化を改良し、Ｄｍ
ｉｎ部を良くし、かつ画像保存時の変色を改良すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。 （１）支持体の一方の側に少なくとも１種の酸化剤を含
有する層を有する熱現像材料において、この酸化剤を含
有する層以外の部位に、蛍光増白剤が含有されているこ
とを特徴とする熱現像材料。 （２）酸化剤が一般式（Ｉ）で表される上記（１）の熱
現像材料。

【０００６】

【化２】

【０００７】［一般式（Ｉ）中、Ｑはアルキル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表し、Ｘ₁およびＸ₂ はそれ
ぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引
性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−Ｓ
Ｏ₂ −を表す。ｎは０または１を表す。］ （３）酸化剤が固体分散されている上記（１）または
（２）の熱現像材料。 （４）蛍光増白剤が、支持体、感光性層と支持体との間
にある非感光性層、感光性層上の中間層、または表面保
護層に含有されている上記（１）〜（３）のいずれかの
熱現像材料。 （５）有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲ
ン化銀を有する上記（１）〜（４）のいずれかの熱現像
材料。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の熱現像材料は、支持体の一方の側に少な
くとも１種の酸化剤を含有する層を有し、しかもこの酸
化剤を含有する層以外の部位に蛍光増白剤が含有されて
いる。

【０００９】このように酸化剤と蛍光増白剤とを含有さ
せることにより、Ｄｍｉｎ部が良くなり、画像保存時の
変色がなく、さらには保存によるカブリの増加がないな
ど保存時の写真性の悪化を防止した熱現像材料が得られ
る。これに対し、酸化剤のみとし蛍光増白剤を添加しな
いとＤｍｉｎ部が悪化し、反対に蛍光増白剤のみとし酸
化剤を添加しないと写真性の保存による悪化が生じる。
また、酸化剤と蛍光増白剤とを同一層に添加すると画像
保存時の変色が生じてしまう。

【００１０】本発明において、酸化剤は感光性層（乳剤
層）に含有させることが好ましく、蛍光増白剤は、支持
体、感光性層と支持体との間にある非感光性層、感光性
層上の中間層（感光性層が支持体の同一側に２層以上あ
る場合において感光性層と感光性層との間にある層も含
む。）または表面保護層に含有させることが好ましい。

【００１１】本発明に用いられる蛍光増白剤としては特
に制限はなく、公知の種々のものが使用できる。好まし
くはジアミノスチルベン系、クマリン系、ナフタルイミ
ド系、ビスベンゾオキサゾリル系、ピラゾリン系の蛍光
増白剤が用いられ、それらは以下の一般式（１）〜
（５）で表される。

【００１２】

【化３】

【００１３】上記一般式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ水素原子または
一価の置換基（置換原子を含む）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ で表される一価の置換基
は、例えば、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エ
トキシエチル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカ
ルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、シアノエ
チル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキシエチル、クロ
ロエチル、トリフルオロメチル、アセトキシエチル、４
−スルホブチル等）、炭素数７〜２０の置換もしくは無
置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、２−カルボキ
シベンジル、２−スルホベンジル等）、炭素数６〜２０
の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニ
ル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−
カルボキシフェニル、３，５−ジクロロフェニル、４−
スルホフェニル等）、炭素数２〜２０の置換もしくは無
置換のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブ
タノイル、クロロアセチル等）、炭素数１〜２０の置換
もしくは無置換のスルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル）、ｐ−トルエンスルホニル等）、炭素数２〜２０
のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル等）、炭素数７〜２０のアリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニ
ル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシカ
ルボニル等）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブト
キシ、メトキシエトキシ等）、炭素数６〜２０の置換も
しくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ等）、炭素数１〜２０の置
換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ等）、炭素数６〜２０
の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、炭素数２〜
２０の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例えば、
アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、シクロヘキシル
カルボキニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１
〜２０の置換もしくは無置換のスルホニルオキシ基（例
えば、メタンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシ等）、炭素数２〜２０のカルバモイルオキシ基
（例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバ
モイルエチル等）、炭素数０〜３０の置換のもしくは無
置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミ
ノ、２，２’−ジヒドロキシジエチルアミノ、２−スル
ホエチルアミノ、フェニルアミノ、メトキシフェニルア
ミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、４−ス
ルホフェニルアミノ、２，５−ジスルホフェニルアミ
ノ、４−スルファモイルフェニルアミノ、４−エチルス
ルファモイルフェニルアミノ等；スルホ基においては塩
を含む）、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ、エチルカルボニル
アミノ、ヘキシルカルボニルアミノ、イソプロピルカル
ボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メトキシカルボ
ニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキ
シカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、エチルカル
バモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ等）、炭
素数１〜２０の置換もしくは無置換のカルバモイル基
（例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ジメチ
ルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、モルホリノカ
ルバモイル、ピロリジノカルバモイル等）、炭素数１〜
２０の置換もしくは無置換のスルホンアミド基（例え
ば、メチルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニル
アミノ等）、炭素数０〜２０の置換もしくは無置換のス
ルファモイル基（無置換スルファモイル、メチルスルフ
ァモイル、エチルスルファモイル、ジ−ｎ−ブチルスル
ファモイル、フェニルスルファモイル、ｐ−クロロフェ
ニルスルファモイル等）、炭素数１〜２０の置換もしく
は無置換のヘテロ環基（例えばモルホリノ、ピペリジ
ノ、ピロリジノ、ピリジル、チエニル等）、ハロゲン原
子、水酸基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基
（またはその塩）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ
る。

【００１４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ としては水素原
子、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、
ヘテロ環基等が好ましく、Ｒ₅ 、Ｒ₆ としては水素原
子、スルホ基（金属塩を含む）、カルボキシル基（金属
塩を含む）等が好ましい。このようなジアミノスチルベ
ン系化合物は米国特許第２，９３３，３９０号明細書な
どに記載されている。

【００１５】

【化４】

【００１６】上記一般式（２ａ）〜（２ｃ）において、
Ｒ₇ およびＲ₈ はそれぞれ水素原子または一価の置換基
（置換原子を含む）を表し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は一価の置換基
を表す。ここで一価の置換基は一般式（１）中のＲ₁ 〜
Ｒ₆ のものと同義である。ｋは０〜４までの整数を、ｍ
は０〜６までの整数をそれぞれ表し、ｋが２〜４の整数
の場合にはＲ₉ は互いに同じでも異なっていても良く、
ｍが２〜６までの整数の場合にはＲ₁₀が互いに同じであ
っても異なっていても良い。Ｒ₇ としては水素原子、ア
ルキル基、アリール基等が好ましく、Ｒ₈ としては水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基等が好ましい。またＲ
₉ 、Ｒ₁₀としてはアルキル基、アリール基、アミノ基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、ハロゲン原子等が好ましい。ｋは１が好まし
く、ｍは０または１が好ましい。

【００１７】

【化５】

【００１８】上記一般式（３）において、Ｒ₁₁は水素原
子または一価の置換基（置換原子を含む）を、またＲ₁₂
は一価の置換基（置換原子を含む）を表す。一価の置換
基は一般式（１）中のＲ₁ 〜Ｒ₆ のものと同義である。
ｗは０〜６までの整数を表し、ｗが２〜６の整数の場合
にはＲ₁₂は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ₁₁としてはアルキル基、アリール基等が好ましく、Ｒ
₁₂としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ハロゲン原子
等が好ましい。ｗは１または２が好ましい。

【００１９】

【化６】

【００２０】上記一般式（４）において、Ｒ₁₃およびＲ
₁₄はそれぞれ一価の置換基（置換原子を含む）を表し、
一価の置換基は一般式（１）中のＲ₁ 〜Ｒ₆ のものと同
義である。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４までの整数を表
し、ｐおよびｑが２〜４の整数の場合にはＲ₁₃およびＲ
₁₄は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄としてはアルキル基、アリール基、アミノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が好まし
い。

【００２１】またＹは以下に示すような２価の基を表
す。ｐ、ｑは０または１が好ましい。

【００２２】

【化７】

【００２３】上記式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇はそれぞ
れ一価の置換基（置換原子を含む）を表し、Ｒ₁₈および
Ｒ₁₉はそれぞれ水素原子または一価の置換基（置換原子
を含む）を表す。一価の置換基は一般式（１）中のＲ₁
〜Ｒ₆ のものと同義である。ｒおよびｓはそれぞれ０〜
４までの整数を表し、ｒおよびｓが２〜４の整数である
場合にはＲ₁₅およびＲ₁₆は互いに同じであっても異なっ
ていても良い。またｔは０〜６までの整数を表し、、ｔ
が２〜６の整数である場合にはＲ₁₇は互いに同じであっ
ても異なっていても良い。

【００２４】Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇としてはアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子等が好ましく、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉としては水素原子、アル
キル基、アリール基、ハロゲン原子等が好ましい。ｒ、
ｓ、ｔは０が好ましい。

【００２５】これらの化合物については欧州特許第３５
９７１０号明細書、特開平５−２１６１６２号明細書な
どに記載されている。

【００２６】

【化８】

【００２７】上記一般式（５）においてＲ₂₀、Ｒ₂₁およ
びＲ₂₂は、それぞれ水素原子または一価の置換基（置換
原子を含む）を表し、一価の置換基は一般式（１）中の
Ｒ₁〜Ｒ₆ のものと同義である。

【００２８】Ｒ₂₀、Ｒ₂₁としては水素原子、アルキル
基、アリール基等が好ましく、Ｒ₂₂としては水素原子、
スルホ基（金属塩を含む）カルボキシル基（金属塩を含
む）、アルキル基、アリール基等が好ましい。

【００２９】以下に上記一般式（１）〜（５）で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物
はこれらに限定されるわけではない。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】上記蛍光増白剤は単独で用いてもよく、ま
た２種類以上併用しても良い。

【００３７】添加量は所望の効果で異なるが、熱現像材
料１m²当たりの塗布量で示して、１mg/m² 以上１０g/m²
以下が好ましく、さらに好ましくは１０mg/m² 以上２g/
m²以下である。

【００３８】本発明に用いられる顔料としては、市販の
ものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用
できる。文献に関してはカラーインデックス（The Soci
etyof Dyers and Colourists 編）、「改訂新版顔料便
覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料
応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ
技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）W.Herbst,K.Hunger
共著によるIndustrialOrganic Pigments(VCH Verlagsge
sellshaft、１９９３年刊）等がある。具体的には、有
機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔
料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料
（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系原料、ペリ
レンおよびペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリ
ドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系
顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔
料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレ
ーキ顔料）、アジン顔料等、および無機顔料を用いるこ
とができる。中でも好ましい青味の色調を得るために
は、フタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダン
トロン顔料、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカル
ボニウム顔料、インジゴ、無機顔料の群青、コバルトブ
ルーが好ましい。さらに色調を調整するために、赤ない
し紫色の顔料、例えばジオキサジン系顔料、キナクリド
ン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、などが上記青
色顔料と併用されていてもよい。

【００３９】以下に好ましい顔料の具体的を列挙する。
青色顔料の例としては、フタロシアニンC.I.Pigment Bl
ue 15 、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6（銅
フタロシアニン）、モノクロロないし低塩素化銅フタロ
シアニン、C.I.Pigment Blue 16 （無金属フタロシアニ
ン）、中心金属がZn、Al、Tiであるフタロシアニン、バ
ット染料としても知られるインダントロン系のC.I.Pigm
ent Blue 60 やそれらのハロゲン置換体、例えばC.I.Pi
gment Blue 64 、同21、アゾ系のC.I.Pigment Blue 25
、 インジゴ系のC.I.Pigment Blue 66 およびレーキ
顔料であるC.I.Pigment Blue 63 、トリアリールカルボ
ニウム型酸性染料あるいは塩基性染料のレーキ顔料であ
るC.I.Pigment Blue 1、同2、同3 、同9 、同10、同1
4、同18、同19、同24:1、同24:x、同56、同61、同62が
挙げられる。赤ないし紫顔料としてはジオキサジン系の
C.I.Pigment Violet23、同37、アゾ系のC.I.Pigment Vi
olet 同13、同25、同32、同44、同50、C.I.Pigment Re
d 23、同、52:1、同57:1、同63:2、同146 、同150 、同
151 、同175 、同176 、同185 、同187 、同245 、キナ
クリドン系のC.I.Pigment Violet 19 、同42、C.I.Pigm
ent Red 122 、同192 、同202 、同207 、同209 、トリ
アリールカルボニウム系のレーキ顔料であるC.I.Pigmen
t Violet 1、同2 、同3 、同27、同39、C.I.Pigment Vi
olet 81:1 ペリレン系のC.I.Pigment Violet 29 、アン
トラキノン系のC.I.Pigment Violet 5:1、同31、同33、
チオインジゴ系のC.I.Pigment Red 38、同88が挙げられ
る。

【００４０】本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔
料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良
い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コート
する方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質
（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポ
リイソシアネートなど）を顔料表面に結合させる方法な
どが考えられ、次の文献等に記載されている。

【００４１】金属石鹸の性質と応用（幸書房） 印刷インキ技術（ＣＭＣ出版、１９８４） 最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版、１９８６）

【００４２】本発明において顔料はバインダー中に分散
されて用いられる。分散剤は、用いるバインダーと顔料
に合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分
散剤や高分子型分散剤を用いることができるが、疎水性
バインダー中で用いる場合には分散安定性の観点から高
分子型分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例
としては特開平３−６９９４９号、欧州特許第５４９，
４８６号等に記載のものを挙げることができる。

【００４３】本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後
で０．０１〜１０μm の範囲であることが好ましく、
０．０５〜１μm であることがさらに好ましい。

【００４４】顔料をバインダー中へ分散する方法として
は、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９
８６）に記載がある。

【００４５】本発明で使用できる染料は、例えば英国特
許第５０６３８５号、同第１１７７４２９号、同第１３
１１８８４号、同第１３３８７９９号、同第１３８５３
７１号、同第１４６７２１４号、同第１４３３１０２
号、同第１５５３５１６号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３
号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０
号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８
号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３２４７１２
７号、同第３４６９９８５号、同第４０７８９３３号等
に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有する
オキソノール染料、米国特許第２５３３４７２号、同３
３７９５３３号、英国特許第１２７８６２１号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５６９
１号、同第６８０６３１号、同第５９９６２３号、同第
７８６９０７号、同第９０７１２５号、同第１０４５６
０９号、米国特許第４２５５３２６号、特開昭５９−２
１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１
００１１６号、同５４−１８８２４７号、英国特許第２
０１４５９８号、同第７５００３１号等に記載されたア
ゾメチン染料、米国特許第２８６５７５２号に記載され
たアントラキノン染料、米国特許第２５３８００９号、
同第２６８８５４１号、同第２５３８００８号、英国特
許第５８４６０９号、同第１２１０２５２号、特開昭５
０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０
９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２
８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリ
デン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９
４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染
料、英国特許第４４６５８３号、同１３３５４２２号、
特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリー
ルメタン染料、英国特許第１０７５６５３号、同第１１
５３３４１号、同第１２８４７３０号、同第１４７５２
２８号、同第１５４２８０７号等に記載されたメロシア
ニン染料、米国特許第２８４３４８６号、同第３２９４
５３９号等に記載されたシアニン染料等が挙げられる。
いわゆるスクワリリウム染料、クロコニウム染料を用い
ることもできる。

【００４６】染料、顔料の含有量は熱現像材料の吸光度
が０．１〜１．０になる量が好ましく、具体的には熱現
像材料１m²当たりの塗布量で示して、１mg/m² 〜３g/m²
が好ましい。

【００４７】本発明に用いられる酸化剤は保存時のカブ
リを低減するものならばどのような酸化剤であってもよ
い。このような酸化剤としては、好ましくは例えば、特
開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、
同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５
６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９
０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９
８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１
号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許
第５３４０７１２号、同５３６９０００号、同５４６４
７３７号、米国特許第３８７４９４６号、同４７５６９
９９号、同５３４０７１２号、欧州特許第６０５９８１
Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１
号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、米
国特許第４１８０６６５号および同４４４２２０２号に
記載されている化合物等を用いることができる。さらに
また一般式（Ｉ）で表されるポリハロゲン化合物も好ま
しく用いられる。

【００４８】

【化１５】

【００４９】一般式（Ｉ）中、Ｑはアルキル基、アリー
ル基、またはヘテロ環基を表し、Ｘ₁ 、Ｘ₂ はそれぞれ
ハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子、または電子吸引性
基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ
₂ −を表す。ｎは０または１を表す。

【００５０】Ｑで表されるアリール基は、単環または縮
環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環ま
たは二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）
であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であ
り、更に好ましくはフェニル基である。

【００５１】Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏまたは
Ｓの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であ
っても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。

【００５２】ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有
していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であ
り、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし
６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原
子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香
族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ない
し４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の
芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけ
るヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ト
リアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、
プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナン
トロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデ
ンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピ
リミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリ
アジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好まし
くはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、
ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾー
ル、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特
に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベ
ンズチアゾールである。

【００５３】Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環基
は−（Ｙ）_n −ＣＺ（Ｘ₁ ）（Ｘ₂）の他に置換基を有
していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環
基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基で
あり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環
基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子である。

【００５４】Ｑで表されるアルキル基は直鎖、分岐、ま
たは環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の
ものであり、より好ましくは炭素数１〜１５のものであ
り、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、３級オクチル基などが挙げられる。

【００５５】Ｑで表されるアルキル基は−（Ｙ）_n −Ｃ
Ｚ（Ｘ₁ ）（Ｘ₂ ）の他に置換基を有していても良く、
置換基としては、Ｑがヘテロ環基、あるいはアリール基
の場合にとり得る置換基と同様なものが挙げられる。置
換基として好ましくは、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、リン酸アミ
ド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であ
り、より好ましくはアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原
子であり、更に好ましくはアリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、ウレイド基、リン酸アミド基である。

【００５６】Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−Ｓ
Ｏ₂ −を表すが、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂
−であり、より好ましくは−ＳＯ₂ −である。

【００５７】ｎは０または１を表すが、好ましくは１で
ある。

【００５８】Ｘ₁ 、Ｘ₂ はハロゲン原子を表すが、Ｘ
₁ 、Ｘ₂ で表されるハロゲン原子は同一または互いに異
なっていてもよくフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であ
り、特に好ましくは臭素原子である。

【００５９】Ｚは水素原子または電子吸引性基を表す
が、Ｚで表される電子吸引性基として好ましくは、σｐ
値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．
１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関して
は、Journal of Medicinal Chemistry, １９７３,Vol.1
6,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。

【００６０】Ｚは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。

【００６１】上記ポリハロゲン化合物のうち、一般式
（Ｉ−ｂ）で表される化合物がより好ましく用いられ
る。

【００６２】

【化１６】

【００６３】一般式（Ｉ−ｂ）中、Ｑ、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｚ
は一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、また好まし
い範囲も同様である。

【００６４】以下に本発明に用いられるポリハロゲン化
合物の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定される
ものではない。

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】本発明において酸化剤は、熱現像材料１m²
当たりの塗布量で示して、１０mg/m² 〜３g/m²で含有す
ることが好ましく、５０m g/m²〜１g/m²がより好まし
い。

【００６９】本発明において酸化剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよく、特
に感光性層中に固体微粒子分散されていることが好まし
い。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。分散の
際に分散助剤を用いてもよい。また、増感色素、還元
剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加し
てもよい。

【００７０】本発明では、更に加えて加熱処理で消色す
る染料もしくは加熱処理で消色させる化合物および消色
される染料の組み合わせを用いることが好ましい。消色
する着色層の例としては以下のものが挙げられるが、本
発明はこれに限られるものではない。特開昭５２−１３
９１３６号、同５３−１３２３３４号、同５６−５０１
４８０号、同５７−１６０６０号、同５７−６８８３１
号、同５７−１０１８３５号、同５９−１８２４３６
号、特開平７−３６１４５号、同７−１９９４０９号、
特公昭４８−３３６９２号、同５０−１６６４８号、特
公平２−４１７３４号、米国特許第４０８８４９７号、
同第４２８３４８７号、同第４５８８９６号、同第５１
８７０４９号が開示されている。これらの化合物の使用
量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材
１m²当たり、１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが
好ましい。

【００７１】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979
年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナーや
イメージセッターの分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。

【００７２】特に５９０nm以上７５０nm以下に発光する
He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわ
ゆる赤色光源の例としては、特開昭54-18726号に記載の
I-1からI-38の化合物、特開平6-75322 号に記載のI-1
からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1
からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1か
ら20、特開昭62-284343 号に記載のI-1 からI-37の化合
物および特開平7-287338号に記載のI-1 からI-34の化合
物などが有利に選択される。

【００７３】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-1386
38号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同
5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許第5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン
酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-
301141号、米国特許第5,441,899 号に記載された色素)
、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シ
アニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51
-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-21 48
46号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109
号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表
平55-50111号、英国特許第1,467,638 号、米国特許第5,
281,515 号に記載された色素) が挙げられる。

【００７４】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176 巻17643(1978年12月発行) 第2
3頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933
号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されて
いる。

【００７５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-
メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加
してもよい。

【００７６】また、米国特許第3,469,987 号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025
号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせ
る化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波
を用いることもできる。

【００７７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4 ,225,666号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-762
9 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添
加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて
添加してもよい。

【００７８】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好
ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【００７９】本発明の熱現像材料は有機銀塩、銀イオン
用還元剤および感光性ハロゲン化銀を有することが好ま
しい。

【００８０】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形
成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カ
ルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲
の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好
ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜
30重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩は
カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これ
らの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボ
ン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂
肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイ
ン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀
および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００８１】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプト
ベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチ
アジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベ
ンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(
ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩など
のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキ
シル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、
メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキ
サゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀
塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾー
ルの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀
塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシ
エチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩など
のチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む
化合物も使用することができる。これらの化合物の好ま
しい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれ
らの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などの
ベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾー
ル銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米
国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾー
ルまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよび
イミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特
許第4,761,361 号および同第4,775,613 号に記載のよう
な種々の銀アセチリド化合物をも使用することもでき
る。

【００８２】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、すなわち熱現像感光材料の画像形成部
である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度
が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを
小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.
01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以
下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.
10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒
子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散と
は短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸そ
れぞれで割った値の百分率（変動係数）が好ましくは10
0%以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％
以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀
塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができ
る。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体
積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷
重平均直径で割った値の百分率が好ましくは100%以下、
より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下であ
る。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩に
レーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に
対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サ
イズ( 体積荷重平均直径) から求めることができる。

【００８３】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、熱現像材料１m²当たりの塗布量で示して、銀量とし
て０．１〜５g/m²が好ましく、さらに好ましくは１〜３
g/m²である。

【００８４】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し、有
機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明に
おいて好ましくは後者の方法を用いることができる。感
光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を
低く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的
には0.0001μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02
μm 以上0.12μm 以下がよい。ハロゲン化銀粒子サイズ
が小さすぎると感度が不足し、大きすぎると感材のヘイ
ズが増す問題を生じる場合がある。ここでいう粒子サイ
ズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のい
わゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長
さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である
場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したと
きの直径をいう。その他、正常晶でない場合、例えば球
状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００８５】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を好ましく用いることができる。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50％以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(198
5 年) に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル％以上40モル％以下が好ましく、0.1
モル％以上20モル％以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続
的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内
部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用するこ
とができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有す
るハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造として
は好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構
造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【００８６】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１n モルから１０m モルの範囲が好ましく、１０n モル
から１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属
錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構
造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部
に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃
度に含有させてもよく特に制限はない。

【００８７】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００８８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学
増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増
感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル、テルロカル
ボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド
類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホ
ナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環
類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロ
イド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法
に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第
2,448,060 号、英国特許第618,061 号などに記載されて
いる化合物を好ましく用いることができる。還元増感法
の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ
尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタン
スルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラ
ン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。
また、乳剤のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持し
て熟成することにより還元増感することができる。ま
た、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分
を導入することにより還元増感することができる。

【００８９】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル
以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に
好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀
塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。

【００９０】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスク
シンイミドなど) 、ハロゲン化４級窒素化合物( 臭化テ
トラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素塩
とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム) な
どが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩
と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかな
る物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモ
ニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウ
ム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類
金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロ
ゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロ
ゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリ
ウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分
子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機
無機ハロゲン化物を併用しても良い。

【００９１】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜25
0mモルがさらに好ましい。

【００９２】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀１モルに対して５〜５０％（モル）含まれる
ことが好ましく、１０〜４０％（モル）で含まれること
がさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有す
る面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加
する場合は銀１モルに対して１０〜５０％（モル）と多
めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時の
み有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカ
ーサーであっても良い。

【００９３】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238
号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同
50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-326
32号、同51-1023721号、同51-3232 4 号、同51-51933
号、同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、
同57-8282 8 号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国
特許第3,667,9586号、同第3,679,426 号、同第3,751,25
2 号、同第3,751,255 号、同第3,761,270 号、同第3,78
2,949 号、同第3,839,048 号、同第3,928,686 号、同第
5,464,738 号、独国特許第2321328 号、欧州特許第6927
32号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオ
キシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシ
フェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば
4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジン
などのアジン；2,2'- ビス( ヒドロキシメチル) プロピ
オニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との
組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドと
アスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼン
と、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒ
ドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、ビス( エ
トキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソ
ースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒド
ラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒ
ドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒ
ドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホン
アミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノチアジン
と2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノール
など) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテ
ート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα
- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'- ジヒドロキシ-1,
1'-ビナフチル、6,6'- ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,
1'-ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル)
メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビ
ス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体
( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-
ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチル
-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジ
メチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒド
ロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒド
ロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるような
レダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミド
フェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルイ
ンダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル
-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキ
シ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなど
の1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、ビ
ス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) メ
タン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル) プ
ロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチル
フェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチ
ルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス
(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンな
ど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-
アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；なら
びにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよび
ケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-
ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがあ
る。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、ク
ロマノールである。

【００９４】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1 モ
ル当たりの0.1 〜50% （モル）の量含まれることが好ま
しく、0.5 〜20% （モル）含まれることがさらに好まし
い。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように
誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００９５】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282
号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49
-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132
号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223 号、同5
1-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020
号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、
同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727
号、同54-20333号、米国特許第3,080,254 号、同第3,44
6,648 号、同第3,782,941 号、同第4,123,282 号、同第
4,510,236 号、英国特許第1380795 号、ベルギー特許第
841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタル
イミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミ
ド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フ
ェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾー
ル、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような
環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-
1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバ
ルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプ
ト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジ
ン、3-メルカプト-4,5- ジフェニル-1,2,4- トリアゾー
ルおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例
示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジ
カルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメ
チル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびに
ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体および
ある種の光退色剤( 例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス
(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-
(3,6- ジアザオクタン) ビス( イソチウロニウムトリフ
ルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニ
ル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エ
チル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデ
ン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノ
ン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-
ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-
ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタ
ラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘
導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4 - ニト
ロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との
組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属
塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタ
ラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロ
フタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体
( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4 - ニトロフ
タル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合
せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフト
オキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場
でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源として
も機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム
(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムお
よびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機
過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモ
ニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-
ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオ
ンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオン
などのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよ
び不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミ
ジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザ
ウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体( 例え
ば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,
6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフ
ェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラア
ザペンタレン) などがある。

【００９６】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。

【００９７】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、疎水性ポリマーが水系溶媒に分散したものを用いて
も良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に７０wt%
未満、特に５０wt% 未満の水混和性有機溶剤を混合した
ものである。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
などを挙げることができる。具体的な溶媒組成として
は、水／メチルアルコール＝９０／１０または７０／３
０または５０／５０、水／イソプロピルアルコール＝９
０／１０、水／ブチルセロソルブ＝９５／５、水／ジメ
チルホルムアミド＝９５／５、水／メチルアルコール／
ジメチルホルムアミド＝９０／５／５または８０／１５
／５（以上重量比）などがある。

【００９８】また、ここでいう「分散」とはポリマーが
溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル
状態、分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をい
う。本発明のバインダーとしては、これらポリマーのう
ち「25℃60%RH における平衡含水率」が2wt%以下のもの
が特に好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はない
が、好ましくは０．０１wt% であり、より好ましくは
０．０３wt% である。ここで「25℃60%RH における平衡
含水率」とは25℃60%RH の雰囲気で調湿平衡に達したポ
リマーの重量W₁と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量
W₀を用いて次式のように表すことができる。

【００９９】「25℃60%RH における平衡含水率」= {(W₁
-W₀)/W₀}×100 (wt%)

【０１００】本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散
可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂( 例えばSBR 樹
脂、NBR 樹脂など) 、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ポリマー
としてはホモポリマー、2 種以上のモノマーが重合した
コポリマーいずれでも良い。ポリマーとしては直鎖状の
ものでも分枝状のものでも良い。さらに、ポリマー同士
が架橋されているものでも良い。ポリマーの数平均分子
量としては1,000〜1,0 00,000、好ましくは3,000 〜50
0,000 のものが望ましい。数平均分子量が1,000 未満の
ものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光材料のひ
び割れなどの不都合を生じる場合がある。このなかで、
上記のＳＢＲ樹脂に包含されるものでもあるが、スチレ
ン−ブタジエン共重合体も好ましい。

【０１０１】本発明に用いられる「スチレン−ブタジエ
ン共重合体」とは、分子鎖中にスチレンとブタジエンを
含むポリマーである。スチレン−ブタジエンのモル比は
９９：１〜４０：６０が好ましい。

【０１０２】本発明の「スチレン−ブタジエン共重合
体」としては、これ以外にメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸
のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どの酸、またはアクリロニトリル、ジビニルベンゼンな
どのその他のビニルモノマーを共重合してもよい。スチ
レン−ブタジエンは５０重量％以上存在することが好ま
しい。

【０１０３】本発明で用いられる、スチレン−ブタジエ
ン共重合体の分子量は数平均分子量が２，０００〜１，
０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，
０００の範囲が好ましい。

【０１０４】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体
は、通常はランダム共重合体であるが、これらの共重合
体は直鎖ポリマーでもよいし、枝分れしたものでも架橋
したものでもよい。そして、通常、０．０１〜１μm 程
度の平均粒径の粒子として用いる。

【０１０５】本発明のポリマーの具体例としては、アク
リル樹脂ではセビアンA-4635、46583 、4601( 以上ダイ
セル化学工業( 株) 製) 、Nipol LX811 、814 、820 、
821、857(以上日本ゼオン( 株) 製) などがあり、ポリ
エステル樹脂としてはFINETEX ES650 、611 、679 、67
5 、525 、801 、850(以上大日本インキ化学( 株) 製)
、Wdsize WMS（イーストマンケミカル製) などがあ
る。また、ゴム系(SBR) 樹脂ないしスチレン−ブタジエ
ン共重合体の具体例としては、まず以下のようなものが
ある。

【０１０６】Ｐ−１ −Ｓｔ₇₀−Ｂｕ₃₀−のラテックス
（Ｍｎ＝３００００） Ｐ−２ −Ｓｔ₆₀−Ｂｕ₃₇−ＭＡＡ₃ −のラテックス
（Ｍｎ＝４５０００） Ｐ−３ −Ｓｔ₅₀−Ｂｕ₄₀−ＡＮ₇ −ＡＡ₃ −のラテッ
クス（Ｍｎ＝７００００） Ｐ−４ −Ｓｔ₇₀−Ｂｕ₂₀−ＤＶＢ₅ −ＭＡＡ₅ −のラ
テックス（Ｍｎ＝１０００００） Ｐ−５ −Ｓｔ₅₀−Ｂｕ₃₀−ＡＮ₁₅−ＩＡ₅ −のラテッ
クス（Ｍｎ＝６００００）

【０１０７】ここでの略号は以下に示すモノマーから誘
導される構成単位を表し、数値は重量％であり、Ｍｎは
数平均分子量である。 Ｓｔ：スチレン，Ｂｕ：ブタジエン，ＭＡＡ：メタクリ
ル酸、 ＡＮ：アクリロニトリル，ＡＡ：アクリル酸、ＤＶＢ：
ジビニルベンゼン ＩＡ：イタコン酸

【０１０８】さらには、ラックスター3307B 、DS-205、
602 、ラックスターＤＳ２０３、７１３２Ｃ、ＤＳ８０
７（以上大日本インキ化学（株）製）、ニッポール250
7、Ｌｘ４１６、Ｌｘ４３３、Ｌｘ４１０、Ｌｘ４３
０、Ｌｘ４３５（以上日本ゼオン（株）製）、ＤＬ−６
７０、Ｌ−５７０２、１２３５（以上旭化成工業（株）
などがある。

【０１０９】本発明のバインダーはこれらのポリマーを
単独で用いてもよく２種以上混合して用いてもよい。

【０１１０】本発明において、好ましく用いられるスチ
レン−ブタジエン共重合体をバインダーとするときの塗
布液は上記の溶媒を用い固形分濃度が０．５〜１２wt%
、より好ましくは１〜８wt% の範囲とすることが好ま
しい。

【０１１１】バインダーの使用量の効果的な範囲は、当
業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀
塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩
の割合は重量比で15：1 〜1 ：10、特に8 ：1 〜1 ：5
の範囲が好ましい。

【０１１２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、同第4,138,365号お
よび同第4,459 ,350号に記載のトリアジンならびに米国
特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【０１１３】本発明における熱現像材料は高感度化やカ
ブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本
発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよい
が、好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,939
号、同第4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1 モル
当たり1 μモル以上2 モル以下が好ましく、１mモル以
上0.5 モル以下がさらに好ましい。

【０１１４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１１５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素
芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベ
ンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾー
ル、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾ
テルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾー
ル、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ト
リアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジ
ン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この
複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびC
l) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例
えば、1 個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素
原子を有するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以
上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
もの) からなる置換基群から選択されるものを有しても
よい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-
メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオ
キサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカ
プト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メ
ルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス- ベンゾ
チアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-
ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイ
ミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル
-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリ
ジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2- メルカプト
ピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-
1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,
4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミ
ジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メル
カプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジン
ヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- ト
リアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールな
どが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１１６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1 モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【０１１７】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,
960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１１８】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-47961 号に記載の一般式(I) の化合物を用いるこ
とが好ましい。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-
53で表される化合物が用いられる。

【０１１９】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。

【０１２０】特公平6-77138 号に記載の( 化1)で表され
る化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合
物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化
合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4)、一般式
(5) および一般式(6) で表される化合物で、 具体的には
同公報25頁、26 頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28
頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、40 頁
に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記
載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物で、
具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-1
7) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の( 化2)お
よび( 化3)で表される化合物で、具体的には同公報6 頁
〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の( 化
1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5 頁に
記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I) で表
される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記載の
化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(I
I)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に
記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の
一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物で、具体
的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。 特
願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン
性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形
成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物
で、特に一般式(A) 、一般式(B) 、一般式(C) 、一般式
(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物で、具
体的には同明細書に記載の化合物N-1〜N-30。特願平7ー1
91007号に記載の一般式(1) で表される化合物で、具体
的には同明細書に記載の化合物D-1 〜D-55。

【０１２１】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(
メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アル
コール) 、ケトン類( アセトン、メチルエチルケトン)
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メ
チルセロソルブなどに溶解して用いることができる。

【０１２２】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１２３】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン
化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添
加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層（感光性層）ある
いはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが
好ましい。

【０１２４】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1 モ
ルに対し1 μモル〜10ｍモルが好ましく、10μモル〜5
ｍモルがより好ましく、20μモル〜5 ｍモルが最も好ま
しい。

【０１２５】本発明における熱現像材料は画像形成層の
付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用
してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シ
リカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリ
マー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチ
レン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネー
トやこれらの混合物などがある。

【０１２６】本発明における乳剤層または乳剤層の保護
層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、
同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されて
いるような光吸収物質およびフィルター染料を使用する
ことができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に
記載のように染料を媒染することができる。フィルター
染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が
好ましく、0.2 〜1.5が特に好ましい。

【０１２７】本発明における乳剤層または乳剤層の保護
層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化
亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,70
1,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービー
ズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が200 秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に
300 秒以上10000 秒以下が好ましい。

【０１２８】本発明の熱現像材料用乳剤は、支持体上の
一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機
銀塩、感光性ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第１乳剤層( 通常は支持体に隣接した層) 中に有機
銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中に
いくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、
全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを
含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像
写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せ
を含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載さ
れているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されている
ように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非
官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別
されて保持される。

【０１２９】本発明における熱現像材料は、支持体の一
方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光
性層（乳剤層）を有し、他方の側にバック層を有する、
いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１３０】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,
037 号、同第3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,
767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,
260,772 号、同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同
第3,370,951 号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
好ましく用いることができる。無機化合物の例としては
二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化
アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の
方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土
などを好ましく用いることができる。

【０１３１】上記のマット剤は必要に応じて異なる種類
の物質を混合して用いることができる。本発明のマット
剤の形状としては特に制約はなく、必要に応じて真球
形、不定形など任意の形状のものを使用できる。また、
本発明のマット剤の大きさに特に限定はなく、任意の粒
径のものを用いることができる。本発明の実施に際して
は0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好まし
い。また、マット剤の粒径分布は広いものからいわゆる
単分散のものまで必要の応じて使用できる。一方、マッ
ト剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。

【０１３２】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180 秒以下50秒以上である。

【０１３３】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１３４】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ( ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デ
ンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル
酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コ
ポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン
- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエ
ン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビ
ニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポ
リ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹
脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ(エポキシド) 類、
ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、
セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バイ
ンダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆
形成してもよい。

【０１３５】また米国特許第4,460,681 号および同第4,
374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backsid
e resistive heating layer)を本発明のような感光性熱
現像写真画像系に使用することもできる。

【０１３６】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、
米国特許第４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１
９３号などに記載されているポリイソシアネート類、米
国特許第４，７９１，０４２号などに記載されているエ
ポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載
されているビニルスルホン系化合物類などが用いられ
る。

【０１３７】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
６２−１７０９５０号、米国特許第５，３８２，５０４
号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０
−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに
記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９
６５号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平
６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサ
イドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１３８】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック( オーム社、1994年刊) などに挙げ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１３９】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１４０】本発明における熱現像材料用乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。支持体は透明であっても不透明であっても
よいが、透明であることが好ましい。

【０１４１】本発明における熱現像材料は、帯電防止ま
たは導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸
塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および
同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまた
は米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩
などを含む層などを有してもよい。

【０１４２】本発明における熱現像材料を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米
国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,
627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同
第4,042,394 号に例示されている。

【０１４３】本発明における熱現像材料用乳剤は、浸漬
コーティング、エアナイフコーティング、フローコーテ
ィングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類の
ホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーテ
ィング操作により被覆することができる。所望により、
米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に
記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆
することができる。

【０１４４】本発明における熱現像材料の中に追加の
層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、
反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコー
ト層および光熱写真技術において既知のプライマー層な
どを含むことができる。本発明の感材はその熱現像材料
一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の
画像形成に必要な機能性層が別の材料とならないことが
好ましい。

【０１４５】本発明の熱現像材料はいかなる方法で現像
されても良いが、通常イメージワイズに露光した材料を
昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜25
0 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現
像時間としては1 〜180 秒が好ましく、５〜３０秒がさ
らに好ましい。

【０１４６】本発明の熱現像材料はいかなる方法で露光
されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、
半導体レーザーやYAG レーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。

【０１４７】

【実施例】以下、本発明を実施例をもって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１４８】実施例１ （ハロゲン化銀粒子A の調製）水800ml にフタル化ゼラ
チン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液15
9ml と臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコント
ロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。つ
いで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジウ
ム酸二カリウムを8 μモル／リットルと臭化カリウムを
１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコ
ントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加し
た。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェ
ノキシエタノール0.2 ｇを加え、 pH5.9、pAg8.0 に調
整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μm 、投影
面積直径の変動係数8 ％、（100 ）面比率86％の立方体
粒子であった。

【０１４９】調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を
60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85
μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル
ジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2 μモル
の下記テルル化合物1 、塩化金酸3.3 μモル、チオシア
ン酸230 μモルを添加し、120 分間熟成した。その後温
度を5 0 ℃に変更して下記増感色素A をハロゲン化銀に
対して5 ×10^ー4モル、下記増感色素B を2 ×10^ー4モル攪
拌しながら添加した。更に沃化カリウムを銀に対して3.
5 モル％添加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン
化銀粒子A の調製を終了した。

【０１５０】

【化２０】

【０１５１】（有機酸銀微結晶分散物−Ａの調製）ベヘ
ン酸40ｇ、ステアリン酸7.5 ｇ、水500ml を温度90℃で
20分間攪拌し、1NのNaOH187ml を40分間かけて添加し、
1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N
硝酸銀水溶液124ml を2 分間かけて添加し、そのまま30
分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾
水の伝導度30μS ／cmになるまで固形分を水洗した。こ
うして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケー
キとして取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケ
ーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml
添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ840 ｇを用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1 ／4 Ｇサンドグラインダー
ミル：アイメックス（株）製）にて5 時間分散し、体積
加重平均直径１．５μm の有機酸銀微結晶分散物の調製
を終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instrument
s Ltd.製Master Sizer Xにて行った。

【０１５２】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン，フタラジン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製し
た。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース0.81ｇと水94.2mlを添加して良く攪拌
してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径
0.5mm のジルコニア製ビーズを100ml 用意し、スラリー
と一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製
に用いたものと同じ分散機で5 時間分散してテトラクロ
ロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。固体微粒子の粒
子径は70wt％が1.0 μｍ以下であった。その他の素材に
ついては適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径
を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材につい
て固体微粒子分散液を得た。

【０１５３】（非感光層塗布液の調製） バインダー： ラックスター3307B （大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス） ２１５g 素材： 蛍光増白剤 ＜表１に記載のように添加＞

【０１５４】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
銀微結晶分散物−Ａ（銀１モル相当）に対し、ハロゲン
化銀粒子A をハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当と、
以下のバインダーおよび素材を添加して乳剤塗布液とし
た。

【０１５５】 バインダー： ラックスター3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBR ラテックス）430 ｇ 素材： １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト リメチルヘキサン 98 ｇ 酸化剤 ＜表１に記載のように添加＞ 蛍光増白剤 ＜表１に記載のように添加＞

【０１５６】（中間層塗布液の調製） バインダー： ラックスター3307B 215 g 素材： テトラクロロフタル酸 10 g フタラジン 18.4 g ４−メチルフタル酸 14 g 蛍光増白剤 ＜表１に記載のように添加＞

【０１５７】なお、上記において用いたラックスター３
３０７Ｂはスチレン−ブタジエン系コポリマーを含有す
るポリマーラテックスであり、分散粒子の平均粒径は
０．１〜０．１５μm 程度である。

【０１５８】（乳剤面保護層塗布液の調製）イナートゼ
ラチン10ｇに対し、下記界面活性剤A を0.26g 、下記界
面活性剤Bを0.09g 、シリカ微粒子（平均粒子サイズ2.5
μm ）0.9g、１，２−（ビスビニルスルホニルアセト
アミド）エタン0.3 ｇ、水64ｇを添加し、さらに表１に
記載のように蛍光増白剤を添加して表面保護層とした。

【０１５９】

【化２１】

【０１６０】（発色剤分散物の調製）酢酸エチル３５ｇ
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５
ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解
したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加
し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エ
チルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分
散物を調製した。

【０１６１】

【化２２】

【０１６２】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０
ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇおよびシルデックス
Ｈ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μ
m ）1.8g添加してバック面塗布液とした。

【０１６３】

【化２３】

【０１６４】（支持体）表１に記載のように蛍光増白剤
を添加して１７５μm のポリエチレンテレフタレート支
持体を作成した。

【０１６５】（塗布試料の作成）表１に記載のように蛍
光増白剤および酸化剤を添加した構成で支持体の乳剤層
側は非感光性層、乳剤層、乳剤面保護層の順で同時重層
塗布を行い乾燥した後、乳剤層と反対側にバック面塗布
液を塗布し、塗布試料を得た。

【０１６６】以上のようにして作成した試料に対し、Ｄ
ｍｉｎ部の評価、画像保存時の変色の評価および保存性
の評価を以下のようにして行った。結果を表１、２に示
す。

【０１６７】＜Ｄｍｉｎ部の評価＞６５５nmの６５μm
に絞ったレーザービームを用いて像様露光し、１２５℃
で１０秒間の条件で（１２５℃×１０秒）熱現像をヒー
トドラムを用いて行った。そして、未露光部分の輝き方
を蛍光灯下で下記の基準で目視評価した。 ○…輝きがあり良い ×…輝きがなく悪い

【０１６８】＜画像保存時の変色の評価＞Ｄｍｉｎ部の
評価と同様に露光現像した試料を直射日光の当たるガラ
ス窓の内側に張り付け１月間放置した後の画像の様子を
下記の基準で目視評価した。 ○…ほとんど色調変化がなく許容される ×…Dminが変色し不可

【０１６９】＜保存性の評価＞内部が２５℃で５５％に
保たれた密閉容器中に３枚重ねて塗布試料を入れた後、
５０℃で７日間経時した（強制経時）。この試料の２枚
目と比較用の経時（室温にて遮光容器中に７日間保存）
の試料とをＤｍｉｎ部の評価に用いたものと同じ処理を
行い、カブリ部分の濃度を測定し、下記式に従ってカブ
リの増加を求めて保存性を評価した。 （カブリの増加）＝強制経時のカブリ−比較用経時のカ
ブリ

【０１７０】

【表１】

【０１７１】

【表２】

【０１７２】表１、２から明らかなように本発明の試料
はＤｍｉｎ部が良く、変色も起こらずカブリの増加が非
常に少ないことがわかる。

【０１７３】

【発明の効果】本発明によれば、Ｄｍｉｎ部が良く、画
像保存時の変色が改良され、保存によるカブリ増加が防
止されて保存時の写真性の悪化が改良される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の側に少なくとも１種の酸
   化剤を含有する層を有する熱現像材料において、 この酸化剤を含有する層以外の部位に、蛍光増白剤が含
   有されていることを特徴とする熱現像材料。
2. 【請求項２】 酸化剤が一般式（Ｉ）で表される請求項
   １の熱現像材料。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｑはアルキル基、アリール基または
   ヘテロ環基を表し、Ｘ₁およびＸ₂ はそれぞれハロゲン
   原子を表す。Ｚは水素原子または電子吸引性基を表す。
   Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を表
   す。ｎは０または１を表す。］
3. 【請求項３】 酸化剤が固体分散されている請求項１ま
   たは２の熱現像材料。
4. 【請求項４】 蛍光増白剤が、支持体、感光性層と支持
   体との間にある非感光性層、感光性層上の中間層、また
   は表面保護層に含有されている請求項１〜３のいずれか
   の熱現像材料。
5. 【請求項５】 有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光
   性ハロゲン化銀を有する請求項１〜４のいずれかの熱現
   像材料。