JPH10197701A - 光学素子の製造方法、光学素子の洗浄方法、光学素子およびArFエキシマレーザ露光装置 - Google Patents

光学素子の製造方法、光学素子の洗浄方法、光学素子およびArFエキシマレーザ露光装置

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JPH10197701A
JPH10197701A JP9002838A JP283897A JPH10197701A JP H10197701 A JPH10197701 A JP H10197701A JP 9002838 A JP9002838 A JP 9002838A JP 283897 A JP283897 A JP 283897A JP H10197701 A JPH10197701 A JP H10197701A
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郁夫 北村
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繁 佐久間
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ化カルシウム結晶を素材とした光学素子
の光透過性を高めることができる、製造方法を提供す
る。 【解決手段】 フッ化カルシウム結晶を、目的とする光
学素子の形状に加工して、光学素子用素材を形成する。
この光学素子用素材に、酸素およびオゾンの少なくとも
一方を含む雰囲気で、波長222nm光を主とする紫外
線を照射する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、光学素子の製造
方法、光学素子の洗浄方法、光透過性が優れる光学素子
および光透過性が優れるArFエキシマレーザ露光装置
に関するものである。なおこの出願で、光学素子用素材
とは、光学素子形成用材料(例えばフッ化カルシウム結
晶)を目的の光学素子に応じた形状に加工した状態のも
のをいう。ただしここでいう光学素子用素材は、洗浄が
済むとそのまま光学素子となる場合、洗浄後にさらに例
えば反射防止膜等の表面膜が形成されて光学素子となる
場合いずれでも良い。
【0002】
【従来の技術】解像度が高い露光装置を実現するため、
露光用光源の短波長化が進められている。そしてこのよ
うな光源の1つとして、ArFエキシマレーザが注目さ
れている。
【0003】ArFエキシマレーザを光源とする露光装
置を実現するためには、該露光装置に内蔵する光学素子
を形成するための材料(光学素子形成材料)の選択が重
要になる。すなわち、ArFエキシマレーザの吸収が小
さい材料で、しかも、大型のレンズを形成することがで
きる材料が必要になる。
【0004】この種の材料として合成石英ガラスが検討
されている。またガラス以外では、フッ化カルシウム結
晶が検討されている。
【0005】フッ化カルシウム結晶が光学素子形成用材
料として検討対象となっている理由は、:該結晶がA
rFエキシマレーザ光に対し実用的な透過率を示すこ
と、:該結晶が潮解性や光学的異方性を示さないこと
等からである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】ところで、光学素子
は、使用予定の光に対する光透過性が高い方が好まし
い。特に露光装置では、多数の光学素子により光学系が
構成される。したがって、露光装置の光学系全体の光透
過性を高めるためには、個々の光学素子の露光光に対す
る光透過性が高い方が好ましい。
【0007】光学素子の光透過性を高めるためには、光
学素子内部での光の吸収を低減しかつ光学素子表面に付
着した有機物による露光光の吸収を低減するのが良い。
ここで、光学素子表面に付着した有機物とは、光学素子
用素材表面に付着した有機物、および、光学素子用素材
に反射防止膜などの表面膜を形成した場合のこの表面膜
に付着した有機物の双方である。
【0008】光学素子表面に付着した有機物に起因する
光透過性の低下を抑制するため、光学素子を製造する際
には製造工程中で、光学素子用素材に対し、およびまた
は、表面膜を形成し終えた光学素子に対し、上記有機物
を除去するための洗浄が行なわれる。この洗浄方法とし
て、従来は、有機溶剤を用いた超音波洗浄が行なわれて
いた。
【0009】しかしながら、有機溶剤を用いた超音波洗
浄では、有機物の除去効果は必ずしも満足できるもので
はなかった。また特に光学素子用素材をフッ化カルシウ
ム結晶で構成した場合、これに超音波洗浄を施すと、こ
の光学素子用素材表面に潜傷(鏡面研磨した素材表面が
荒れてしまう現象)が生じる場合もあった。
【0010】したがって、光学素子の光透過性を改善す
ることができる光学素子の製造方法が望まれる。特にフ
ッ化カルシウム結晶を素材とする光学素子の光透過性を
改善することができる光学素子の製造方法が望まれる。
【0011】また、製造された光学素子を例えば長期間
保管した後などでも光学素子表面に付着した有機物を効
果的に除去することができる洗浄方法が望まれる。特に
フッ化カルシウム結晶を素材とする光学素子の洗浄方法
が望まれる。
【0012】また、光透過性に優れるArFエキシマレ
ーザ露光装置が望まれる。
【0013】
【課題を解決するための手段】そこで、この出願に係る
発明者は鋭意研究を重ねた。その結果、洗浄対象物に紫
外線を照射することにより洗浄対象物表面の有機物を分
解し除去する洗浄方法(「紫外線洗浄方法」という)に
先ず着目した。なぜなら、紫外線洗浄方法が、有機溶剤
を用いた湿式の洗浄方法より高い洗浄効果を示すといわ
れているからである(例えば文献I(『プラスチックエ
ージ』Jan.1995,pp.138-143,「光処理による表面改質
・洗浄効果と応用展開」)。
【0014】この文献Iには、エンジニアリングプラス
チック、液晶用ガラス、金属等の洗浄対象物に、オゾン
を含む雰囲気で、低圧水銀ランプからの紫外線を照射す
る方法が開示されている。具体的には、波長185nm
の光と波長254nm光との二種類の光を主とする紫外
線を用いた紫外線洗浄方法が開示されている(文献Iの
特に第139頁の左欄)。
【0015】ところが、光学素子に対しては、紫外線洗
浄方法を単純に適用できないことが、この出願に係る発
明者の詳細な実験によって明らかになった。その詳細は
後の実施例で説明するが簡単に述べれば次のようなこと
である。
【0016】露光装置などで必要とされるような高い光
透過性が要求される光学素子を製造する際に紫外線洗浄
方法を実施しようとした場合、照射する紫外線の波長を
考慮しないと、洗浄効果は得られたとしても、光学素子
用素材の内部に新たに吸収帯を誘起してしまい、光透過
性をかえって悪化させてしまうことが分かった。
【0017】またその一方で、いままでの研究では、紫
外線洗浄に用いる光として波長222nmの光を主とす
る紫外線を用いた場合、少なくともフッ化カルシウム結
晶については、その内部での光透過性低下を実用上問題
ない程度に抑制しつつ洗浄効果が得られることが分かっ
た(詳細は後述する。)。
【0018】したがって、この出願の第1の発明によれ
ば、光学素子形成用材料を目的とする光学素子の形状に
加工し形成された光学素子用素材を、洗浄する工程を含
む、光学素子の製造方法において、前記洗浄工程とし
て、前記光学素子用素材に酸素およびオゾンの少なくと
も一方を含む雰囲気にて波長222nmの光を主とする
紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする。
【0019】またこの出願の第2の発明によれば、光学
素子形成用材料を目的とする光学素子の形状に加工し形
成された光学素子用素材表面に表面膜を形成して光学素
子を得る工程と、該光学素子を洗浄する工程とを含む光
学素子の製造方法において、前記洗浄工程として、前記
光学素子に酸素およびオゾンの少なくとも一方を含む雰
囲気にて波長222nmの光を主とする紫外線を照射す
る工程を含むことを特徴とする。
【0020】またこの出願の第3の発明によれば、光学
素子形成用材料を目的とする光学素子の形状に加工し光
学素子用素材を得る工程と、該光学素子用素材を洗浄す
る第1の洗浄工程と、洗浄の済んだ光学素子用素材表面
に表面膜を形成し光学素子を得る工程と、該光学素子を
洗浄する第2の洗浄工程とを含む光学素子の製造方法に
おいて、前記第1の洗浄工程として、前記光学素子用素
材に酸素およびオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気に
て波長222nmの光を主とする紫外線を照射する工程
を含み、前記第2の洗浄工程として、前記光学素子に酸
素およびオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気にて波長
222nmの光を主とする紫外線を照射する工程を含む
ことを特徴とする。
【0021】上述した第1の発明によれば、光学素子用
素材の表面に有機物が付着していた場合、その有機物
は、波長222nm光を主とする紫外線と照射雰囲気の
気体との作用で酸化され、さらに二酸化炭素と水とに分
解され、揮発すると考えられる。そのため、光学素子を
製造する際に、少なくとも光学素子用素材表面の有機物
を除去できるという洗浄効果が得られる。しかも、照射
する紫外線を波長222nm光を主とする紫外線とした
ので、光学素子用素材内部の吸収を実質的に増加させる
ことなく、上記の洗浄効果が得られる。
【0022】また上述した第2の発明によれば、反射防
止膜等の表面膜を有した光学素子の表面膜に有機物が付
着していた場合、その有機物は、波長222nm光を主
とする紫外線と照射雰囲気の気体との作用で酸化され、
さらに二酸化炭素と水とに分解され、揮発すると考えら
れる。そのため、光学素子を製造する際に、少なくとも
表面膜の有機物を除去できるという洗浄効果が得られ
る。しかも、照射する紫外線を波長222nm光を主と
する紫外線としたので、光学素子用素材内部の吸収を実
質的に増加させることなく、上記の洗浄効果が得られ
る。
【0023】また上述した第3の発明によれば、光学素
子用素材の表面に有機物が付着していた場合、および、
光学素子の表面膜に有機物が付着していた場合それぞれ
について、この発明でいう洗浄工程の作用が及ぶ。しか
も、照射する紫外線を波長222nm光を主とする紫外
線としたので、光学素子用素材内部の吸収を実質的に増
加させることなく、上記の洗浄効果が得られる。
【0024】またこの出願の第4の発明によれば、光学
素子を洗浄するに当たり、光学素子に酸素およびオゾン
の少なくとも一方を含む雰囲気にて波長222nmの光
を主とする紫外線を照射することを特徴とする。
【0025】この第4の発明によれば、完成した光学素
子に対し任意のときにこの発明でいう洗浄を実施するこ
とができる。そして光学素子表面にもし有機物が付着し
ていた場合、この有機物は、波長222nm光を主とす
る紫外線と照射雰囲気の気体との作用で酸化され、さら
に二酸化炭素と水とに分解され、揮発すると考えられ
る。しかも、照射する紫外線を波長222nm光を主と
する紫外線としたので、光学素子用素材内部の吸収を実
質的に増加させることなく、上記の洗浄効果が得られ
る。
【0026】この第4の発明によれば、例えば、製造後
に長期間使用せず保管されていた光学素子や、製造後に
使用はしていたが使用途中で例えば点検が必要となった
光学素子等に対して、この発明でいう洗浄を実施するこ
とができる。
【0027】またこの出願の第5の発明によれば、フッ
化カルシウム結晶を目的とする光学素子の形状に加工
し、これに酸素およびオゾンの少なくとも一方を含む雰
囲気にて波長222nmの光を主とする紫外線を照射し
て得た光学素子用素材を用いて形成した光学素子を提供
する。この光学素子は光透過性に優れる光学素子であ
る。そのためフッ化カルシウム結晶を素材とした光透過
性が高いレンズ、プリズム等を実現することができる。
【0028】またこの出願の第6の発明によれば、光源
と、該光源の光を露光用マスクに導く照明光学系と、前
記露光用マスクを透過した光を被露光物に導く結像光学
系とを具えるArFエキシマレーザ露光装置において、
前記照明光学系および結像光学系を構成している光学素
子群の一部の光学素子または全部の光学素子それぞれ
を、フッ化カルシウム結晶を目的とする光学素子の形状
に加工し、これに酸素およびオゾンの少なくとも一方を
含む雰囲気にて波長222nmの光を主とする紫外線を
照射して得た光学素子用素材を用いて形成した光学素子
(以下、「所定の光学素子」と略称することもある。)
としてあることを特徴とする。
【0029】なお、この露光装置の発明を実施するに当
たり、好ましくは、上記光学素子群の全ての光学素子そ
れぞれを、上記の所定の光学素子により構成する。こう
した方が、露光装置の光学系全体の光透過性をより改善
することができると考えられる。
【0030】またこの露光装置の発明において、上記の
所定の光学素子には、光学素子用素材表面に反射防止膜
等の表面膜を有する型の光学素子ももちろん含まれる。
典型的にはこの型の方が多い。その場合は表面膜に対し
てもこの発明でいう洗浄技術で洗浄を行なった光学素子
を所定の光学素子とするのが良い。こうした方が、有機
物に起因する光透過性の低下をより抑制することができ
ると考えられる。
【0031】この発明の露光装置は、照明光学系および
結像光学系を構成している光学素子群の一部の光学素子
または全部の光学素子を、この発明でいう所定の光学素
子で構成した露光装置であるので、所定の光学素子を用
いない露光装置に比べ、光透過性が高い露光装置にな
る。
【0032】
【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態について
説明する。
【0033】1.第1の実施の形態 光学素子形成用材料を目的とする光学素子の形状に加工
し形成された光学素子用素材に、酸素およびオゾンの少
なくとも一方を含む雰囲気にて波長222nmの光を主
とする紫外線を照射する工程を含む、光学素子の製造方
法の発明の実施の形態について、先ず説明する。
【0034】(1) 光学素子形成用材料として、フッ化カ
ルシウム結晶を用いることが出来る。また、フッ化マグ
ネシウム結晶またはフッ化バリウム結晶も、対象として
期待することができる。しかし特にフッ化カルシウム結
晶が好適である。その理由は、フッ化カルシウム結晶が
ArFエキシマレーザ等の短波長光に対する光透過性に
優れるため紫外線用の光学素子を構成するうえで好まし
いこと、および、後述する実験結果から明らかなよう
に、この発明でいう洗浄技術を適用するとフッ化カルシ
ウム結晶自体の内部吸収を実質的に増加させることなく
顕著な洗浄効果を示すからである。
【0035】市販されているフッ化カルシウム結晶は、
大きく分けると、紫外光グレードと赤外光グレードとが
ある。また、フッ化カルシウム結晶は、多結晶のものと
単結晶のものとがある。
【0036】この出願の各発明を実施する際に、どのグ
レードのフッ化カルシウム結晶を用いるか、また、単結
晶のものを用いるか、多結晶のものを用いるかに関して
は、光学部品の仕様に応じ任意に決めることが出来る。
光透過性を実質的に損ねることなく洗浄効果を得るとい
う目的に対しては、この出願の各発明は、フッ化カルシ
ウム単結晶が紫外光グレードとか赤外光グレードとかに
かかわらず、また、多結晶のものとか単結晶のものとか
にかかわらず、適用することができる。
【0037】ただしArFエキシマレーザ露光装置に関
する発明の場合は、好ましくは、紫外光グレードでかつ
単結晶のフッ化カルシウム結晶を用いるのが良い。その
理由は、このようなフッ化カルシウム結晶は、紫外線の
透過性に優れ、歪みが少なく、しかも、屈折率分布が均
質なので、光学的特性に優れるArFエキシマレーザ露
光装置の実現が期待できるからである。
【0038】(2) 目的とする光学素子は、任意の光学素
子とすることができる。典型的には、各種のレンズやプ
リズムを挙げることが出来る。したがって、光学素子用
素材も、各種のレンズ、プリズムなどに対応した形状を
有した素材とすることができる。
【0039】(3) 光学素子形成用材料を目的とする光学
素子の形状に加工する際の加工方法は、任意好適な加工
方法とすることができる。典型的には、光学素子形成用
材料を切断する処理および研磨する処理を含む加工であ
る。また例えば成形加工の場合があっても良い。さらに
は成形加工に研磨処理が加わる加工の場合があっても良
い。
【0040】(4) この発明でいう紫外線を照射する雰囲
気は、酸素およびオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気
であれば良い。例えば、大気雰囲気、照射雰囲気を
外界から分離しこの照射雰囲気に酸素の量が大気雰囲気
より多くなるように酸素を流す雰囲気(実質的に酸素の
みの雰囲気も含む)、照射雰囲気を外界から分離しこ
の照射雰囲気にオゾンを流す雰囲気(実質的にオゾンの
みの雰囲気も含む)それぞれは、この発明でいう紫外線
照射雰囲気として用いることができる。
【0041】照射雰囲気を大気雰囲気とする場合は特別
な雰囲気を形成せずに済むので、その分、光学素子の製
造工程の簡略化が図れるという利点が得られる。照射雰
囲気をオゾンを積極的に追加した雰囲気とする場合は、
詳細は後述するが、大気雰囲気よりも短時間で洗浄効果
が発現するので、光学素子の製造工程における洗浄工程
での処理時間を短縮できるという利点が得られる。
【0042】(5) 波長222nm光を主とする紫外線と
は、この波長の光を含みかつこれ以外の波長のうち光学
素子形成用材料内部に新たに吸収帯を励起するような波
長光は含まない光とする。後述する実施例および比較例
の例で考えると、次のようになる。
【0043】光学素子形成用材料がフッ化カルシウム結
晶の場合、これに、波長172nmの光または、波長1
93nmの光または、波長248nmの光を照射したと
き、洗浄効果は発現するが光透過性は悪化する。また、
波長254nmの光を照射した場合、洗浄効果はほとん
ど得られず、光学素子用素材を発熱させてしまう。一
方、波長222nm光を選択的に照射した場合は、光透
過性の低下は実質的になくかつ洗浄効果も発現する。
【0044】これからすると、波長222nm光を含み
なるべくその近傍の光は、この発明でいう紫外線の1つ
として用いることができる。
【0045】このような紫外線は、例えば、Kr(クリ
プトン)ガスとCl(塩素)ガスとを封入したエキシマ
ランプを用いることで得ることができる。
【0046】なお、波長222nm光を主とする紫外線
は光学素子用素材の内部吸収を実質的に低下させないの
で、該紫外線の強度や照射時間の上限はないと考えられ
る。そこで、該紫外線の強度や照射時間は、目的の洗浄
効果が得られる条件以上でかつ設備投資や製造時間に無
駄が生じない適当な条件とすれば良い。
【0047】(6) 波長222nm光を主とする紫外線照
射に当たっての光学素子用素材に対する前処理は特に限
定されない。光学素子形成用材料を加工して光学素子用
素材を得た際の状態などを考慮して適正な前洗浄を行な
う場合があっても良い。
【0048】2.第2の実施の形態 光学素子用素材表面に表面膜を形成し光学素子を得る工
程と、該光学素子に酸素およびオゾンの少なくとも一方
を含む雰囲気にて波長222nmの光を主とする紫外線
を照射する工程とを含む、光学素子の製造方法の発明の
実施の形態について、次に説明する。
【0049】(a) 光学素子用素材を得るところまでは、
第1の実施の形態にて説明した(1)〜(3) の実施形態と
することができる。
【0050】(b) またここでいう表面膜は、反射防止
膜、波長選択膜など光学素子の特性向上のために設けら
れる任意好適な膜とすることができる。光学素子用素材
表面に表面膜を形成する方法も、特に限定はされない。
例えば従来公知の任意の方法、例えば蒸着法、スパッタ
法等の任意の成膜方法を用いる。
【0051】(c) 光学素子用素材表面に表面膜を形成し
て得た光学素子に対し照射する波長222nm光を主と
する紫外線の条件や照射雰囲気は、第1の実施の形態に
て説明した(4) 〜(6) の実施形態とすることができる。
【0052】3.第3の実施の形態 光学素子用素材を洗浄する第1の洗浄工程と、洗浄の済
んだ光学素子用素材表面に表面膜を形成し光学素子を得
る工程と、該光学素子を洗浄する第2の洗浄工程とを含
む、光学素子の製造方法の発明の実施の形態は、上述の
第1および第2の実施の形態を組み合わせた実施形態と
することができる。
【0053】4.第4の実施の形態 光学素子に酸素およびオゾンの少なくとも一方を含む雰
囲気にて波長222nmの光を主とする紫外線を照射す
る洗浄方法の発明の実施の形態を、次に説明する。
【0054】光学素子は、光学素子用素材自体が光学素
子となる場合、光学素子用素材の表面に表面膜を形成し
て光学素子を得る場合いずれでも良い。そして、光学素
子用素材を得るところまでは、第1の実施の形態にて説
明した(1) 〜(3) の実施形態とすることができる。ま
た、表面膜についての実施の形態は、第2の実施の形態
で説明した(b) の実施形態とすることができる。
【0055】光学素子に対し照射する紫外線の条件や照
射雰囲気は、第1の実施の形態にて説明した(4) 〜(6)
の実施形態とすることができる。
【0056】光学素子に対する洗浄は任意のときに行な
うことができる。光学素子を長期に保管していた後の使
用を開始するとき、或は、光学素子を使用している途中
で光学素子表面に汚れが生じたとき、或は、光学素子を
装置に組み込んで使用する場合において装置のメンテナ
ンスのとき等に光学素子の洗浄をする。
【0057】5.第5の実施の形態 次に、ArFエキシマレーザ露光装置の実施の形態につ
いて説明する。この説明を図1を参照して行なう。ここ
で図1は、実施の形態の露光装置の構成を概略的に示し
た図である。
【0058】この実施の形態では縮小投影型露光装置の
例を考える。この実施の形態の露光装置は、光源として
のArFエキシマレーザ装置11と、光源11の光を露
光用マスク(例えばレチクル)13に導く照明光学系1
5と、露光用マスク13を透過した光を被露光物(例え
ばウエハ)17に導く結像光学系19とを具える。
【0059】照明光学系15は、露光用マスク13およ
び被露光物17の相対位置を調整するためのアライメン
ト光学系15aと、平行光を生成する光学レンズ15b
とを含む。なおアライメント光学系15aおよび光学レ
ンズ15bそれぞれは、複数のレンズ(図示せず)で構
成される。結像光学系19も複数のレンズ(図示せず)
で構成される。
【0060】この実施の形態の露光装置の場合、前記照
明光学系15および結像光学系19を構成している光学
素子群の一部の光学素子または全部の光学素子それぞれ
を、所定の光学素子で構成することができる。
【0061】所定の光学素子は上記の第1〜第3の実施
の形態で説明した形態で製造される光学素子とすること
ができる。ただし、光学素子を形成する際に用いるフッ
化カルシウム結晶が、紫外線グレードのかつ単結晶のフ
ッ化カルシウム結晶とされた光学素子が好ましい。その
方が、既に説明した理由から、光学的特性に優れるAr
Fエキシマレーザ露光装置の実現が期待できるからであ
る。
【0062】また、好ましくは、前記照明光学系15お
よび結像光学系19を構成している光学素子群の各光学
素子それぞれを、前記所定の光学素子で構成する。こう
すると、露光装置内の各光学素子がこの発明の洗浄効果
を持つ光学素子になるので、露光装置の光透過性がより
向上する。
【0063】なお、この発明を適用することができる露
光装置は図1の例に何ら限られるものではなく、多くの
変形または変更を行なうことができる。例えば、上述の
例では光学素子としてレンズの例を説明した。しかし、
露光装置中にフッ化カルシウム結晶で構成されるレンズ
以外の光学素子(例えばプリズムなど)が存在する場合
は、該光学素子も前記所定の光学素子で構成する。
【0064】
【実施例】以下実施例および比較例によりこの出願の発
明についてさらに説明する。なお以下の実施例で述べる
使用材料や、数値条件はこの発明の範囲内の一例にすぎ
ない。したがって、この発明は、以下の使用材料や数値
条件に限定されない。
【0065】露光装置の性質上、露光装置の光学系に
は、高い品質が要求される。そのためフッ化カルシウム
結晶に対しても、歪が小さいこと、屈折率分布が均質な
こと、かつ、高い光透過性が要求される。そこで、以下
の実施例および比較例では、露光装置の光学系に使用可
能な良質な紫外光グレードのフッ化カルシウム単結晶に
ついて、検討を進めた。特にArFレーザの波長193
nmで使用される光学素子を実現することを念頭におい
て検討を進めた。
【0066】実験のための試料として、厚さ3mm、5
mm、10mm,20mmのフッ化カルシウム単結晶を
必要数それぞれ用意した。各試料はいずれも鏡面研磨を
施した。具体的には、研磨面の粗さがRMS(平方自乗
平均)<5Åを満たすように、研磨を行なった。なお、
厚みの異なる試料を用意した理由は、後の実施例2〜5
にて説明する。
【0067】1.実施例1および比較例1〜比較例4 厚さが10mmの複数枚の試料それぞれを、エタノール
を含浸させた清浄な布で拭いた。
【0068】(実施例1)先ず、波長222nm光を主
とする紫外線を試料に照射する前に、該試料の波長19
3nm光に対する透過率を測定した。透過率は91.8
5%であった。この結果を後記の表1中の「透過率照射
前」の欄に示した。なお、透過率は多重反射を含んだ値
である(以下の各実施例および比較例の透過率において
同じ。)。また透過率の測定は分光光度計(ここではV
arian社製のCary5)により行なった。
【0069】また波長222nm光を主とする紫外線を
試料に照射する前に、試料の清浄度を把握するため水の
接触角を測定した。接触角は62度であった。その結果
を後記の表2中の「照射前接触角」の欄に示した。な
お、接触角の測定は接触角測定装置(ここでは協和界面
科学社製CA−A型)により行なった。
【0070】次に、クリプトン(Kr)ガスと塩素(C
l)ガスとを封入したエキシマランプからの光を、試料
に、大気雰囲気で照射した。なお、このエキシマランプ
として、波長222nmの光を半値幅2nmの状態で出
力するランプを用いた。またこのエキシマランプの光強
度が試料の位置で20mW/cm2 となるようにランプ
を駆動した。またランプ光の照射時間を100秒とし
た。
【0071】波長222nm光を主とする紫外線を照射
し終えた試料について、波長193nm光に対する透過
率を、上記の分光光度計により測定した。また、水の接
触角についても上記接触角測定装置により測定した。
【0072】実施例1の条件で処理をした試料では、波
長193nm光に対する光透過率は、91.95%とな
り、照射前に比べ0.1%向上した。また、紫外線照射
後の水の接触角は25度となり、照射前に比べ37度改
善された。
【0073】透過率および接触角それぞれが向上したの
は、試料表面に付着した有機物が除去されて洗浄効果が
発現したためと考えられる。
【0074】なお、実施例1での水の接触角の改善効果
は、後述の比較例1、比較例2に比べて小さい。この実
施例1が洗浄効果を高める条件を追求した実験ではない
ためである。この発明の方法において水の接触効果が高
まる点は、後の実施例5にて説明する。また、実施例1
での紫外線照射後の透過率は91.95%であるが、透
過率をさらに高め得る点は、後の実施例5にて説明す
る。
【0075】(比較例1)比較例1では、紫外線照射源
としてキセノン(Xe)ガスを封入したエキシマランプ
を用いた。なおこのエキシマランプは、波長172nm
の光を主として出力する。
【0076】このエキシマランプからの光を照射する前
に、試料の波長193nm光に対する透過率と、水の接
触角とを、実施例1と同様な方法でそれぞれ測定した。
透過率は91.70%であり、接触角は63度であっ
た。
【0077】次に、この試料にエキシマランプからの光
を、大気雰囲気で照射した。エキシマランプの光強度が
試料の位置で20mW/cm2 となるようにランプを駆
動した。またランプ光の照射時間を100秒とした。
【0078】波長172nm光を主とする紫外線を照射
し終えた試料について、波長193nm光に対する透過
率を、上記の分光光度計を用い測定した。また、水の接
触角についても上記接触角測定装置により測定した。
【0079】比較例1の条件で処理をした試料では、波
長193nm光に対する光透過率は、86.65%とな
り、照射前に比べ5.05%も低下した。また、紫外線
照射後の水の接触角は14度となり、照射前に比べ49
度改善された。
【0080】このことから、波長172nm光を主とす
る紫外線は、洗浄効果は得られるが、光透過性を悪化さ
せてしまうことが分かる。光透過性を悪化させる理由
は、波長172nm光を主とする紫外線を照射すると、
試料内部に波長193nmの新たな吸収帯を誘起してし
まい内部吸収が生じるためと考えられる。
【0081】(比較例2)比較例2では、紫外線照射源
としてArFエキシマレーザ装置を用いた。なおこのA
rFエキシマレーザ装置は、波長193nmの光を主と
して出力する。
【0082】このArFエキシマレーザ装置からの光を
照射する前に、試料の波長193nm光に対する透過率
と、水の接触角とを、実施例1と同様な方法でそれぞれ
測定した。透過率は91.65%であり、接触角は64
度であった。
【0083】次に、ArFエキシマレーザを、試料に、
大気雰囲気で照射した。なおArFエキシマレーザの光
強度を、試料の位置で20mW/cm2 とした。また、
ArFエキシマレーザは100Hzのパルスとして照射
した。またレーザ光の照射時間を100秒とした。
【0084】なお、この場合のArFエキシマレーザの
照射強度は、洗浄効果を得ようとしていることから、露
光装置として使用する場合の照射強度に比べかなり高い
強度であることは理解されたい。
【0085】ArFエキシマレーザを照射し終えた試料
について、波長193nm光に対する透過率を、上記の
分光光度計を用い測定した。また、水の接触角について
も上記接触角測定装置により測定した。
【0086】比較例2の条件で処理をした試料では、波
長193nm光に対する光透過率は、88.25%とな
り、照射前に比べ3.4%低下した。また、紫外線照射
後の水の接触角は13度となり、照射前に比べ51度改
善された。
【0087】このことから、ArFエキシマレーザは、
洗浄効果は得られるが、光透過性を悪化させてしまうこ
とが分かる。光透過性を悪化させる理由は、有機物を分
解できる程度の高い強度でArFエキシマレーザ光を照
射すると、試料内部に波長193nmの新たな吸収帯を
誘起してしまい内部吸収が生じるためと考えられる。な
お、比較例2の方が比較例1より光透過率の悪化具合が
小さい。これは照射する光の波長が、比較例1より比較
例2の方が長いためと考えられる。
【0088】(比較例3)比較例3では、紫外線照射源
としてKrFエキシマレーザ装置を用いた。なおこのK
rFエキシマレーザ装置は、波長248nmの光を主と
して出力する。
【0089】このKrFエキシマレーザ装置からの光を
照射する前に、試料の波長193nm光に対する透過率
と、水の接触角とを、実施例1と同様な方法でそれぞれ
測定した。透過率は91.80%であり、接触角は64
度であった。
【0090】次に、KrFエキシマレーザを、試料に、
大気雰囲気で照射した。なおこのKrFエキシマレーザ
の光強度を、試料の位置で20mW/cm2 とした。ま
た、KrFエキシマレーザは100Hzのパルスとして
照射した。またレーザ光の照射時間を100秒とした。
【0091】KrFエキシマレーザを照射し終えた試料
について、波長193nm光に対する透過率を、上記の
分光光度計を用い測定した。また、水の接触角について
も上記接触角測定装置により測定した。
【0092】比較例3の条件で処理をした試料では、波
長193nm光に対する光透過率は、90.05%とな
り、照射前に比べ1.75%低下したが照射前と同程度
と考えて良いレベルであった。また、紫外線照射後の水
の接触角は65度であり、照射前と変わらなかった。
【0093】このことから、KrFレーザのような長波
長側の紫外線を用いた場合は、波長193nmの光に対
する透過率低下は実質的に生じないが、洗浄効果も得ら
れないことが分かった。
【0094】実施例1〜比較例3までの結果を表1、表
2にまとめて示す。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】(比較例4)比較例4として、低圧水銀ラ
ンプ光より発生する光のうち254nm光だけを主とし
て取り出し、この光を上記用意した試料のうちの1つ
に、大気雰囲気で照射した。しかし洗浄効果は認められ
なかった。
【0098】また、オゾン発生器を使用して雰囲気中の
オゾン濃度を1000ppm程度以上に維持した状態で
試料に254nm光を照射した。わずかに洗浄効果の向
上がみられる傾向をつかんだが、依然として不充分な状
況であった。そのわずかな洗浄効果を得るためにも、大
きな照射強度で少なくとも80分間以上の処理時間を要
した。しかも、このように洗浄効率が低いだけでなく、
低圧水銀ランプからの発熱により試料(フッ化カルシウ
ム結晶)の温度が150℃以上まで急激に上昇し、応力
歪の発生までも引き起こすことがあった。
【0099】上述の実施例1および比較例1〜4から分
かるように、酸素およびオゾンの少なくとも一方を含む
雰囲気にて紫外線をフッ化カルシウム結晶に照射する際
に、結晶の光透過性を損ねることなく所望の洗浄効果を
得るためには、波長222nm光を主とする紫外線が適
当である。一方、少なくとも、波長172nm光を主と
する紫外線、波長193nm光を主とする紫外線、波長
248nmを主とする紫外線および波長254nmを主
とする紫外線それぞれは、不適当である。
【0100】2.実施例2〜実施例4 実施例2として、厚さが3mmの試料について、実施例
1と同様な手順で、紫外線照射前の透過率および接触
角測定、波長222nm光を主とする紫外線照射、
紫外線照射後の透過率および接触角測定をそれぞれ行な
った。
【0101】実施例3として、厚さが5mmの試料につ
いて、実施例1と同様な手順で、紫外線照射前の透過
率および接触角測定、波長222nm光を主とする紫
外線照射、紫外線照射後の透過率および接触角測定を
それぞれ行なった。
【0102】実施例4として、厚さが20mmの試料に
ついて、実施例1と同様な手順で、紫外線照射前の透
過率および接触角測定、波長222nm光を主とする
紫外線照射、紫外線照射後の透過率および接触角測定
をそれぞれ行なった。
【0103】実施例2〜実施例4の各試料いずれも、紫
外線照射前の透過率および接触角は実施例1の試料での
紫外線照射前の透過率および接触角と同程度であった。
また、実施例2〜実施例4の各試料いずれも、紫外線照
射後の透過率および接触角は実施例1の試料での紫外線
照射後の透過率および接触角と同程度であった。
【0104】厚さが異なる試料を用いて実験を行なった
理由は、波長222nm光を主とする紫外線が新たな吸
収帯を生じさせるか否かをさらに確認するためである。
【0105】光学素子の内部に光透過損失α(吸収係数
α)が存在すると、光学素子の光透過性を示す指標のひ
とつである内部透過率τは、光学素子の厚さがtの場合
では、τ=EXP(−α×t)となる。すなわち光透過
損失が試料内部に存在した場合は、試料が厚くなると、
光透過性は急激に減少する。ところが実施例1〜実施例
4の結果では試料の厚さにかかわらず透過率は同程度で
ある。したがって、波長222nm光を主とする紫外線
は、これをフッ化カルシウム結晶に照射しても内部に波
長193nm光についての新たな吸収帯を生じさせない
といえる。
【0106】3.実施例5〜7および比較例5 次に、波長222nm光を主とする紫外線を照射する際
の雰囲気に関する実験について説明する。
【0107】波長222nm光を主とする紫外線を照射
する雰囲気として、窒素雰囲気、大気雰囲気、酸素雰囲
気、オゾン雰囲気の4種類を形成する。なお窒素雰囲
気、酸素雰囲気、オゾン雰囲気それぞれは、照射領域を
簡易に密閉した状態を作りそこに、該当する気体が充満
するよう該当する気体を流すことで形成した。
【0108】(実施例5)波長222nm光を主とする
紫外線を照射する前の試料についての水の接触角を、実
施例1と同様に測定した。接触角は64度であった。
【0109】次に、紫外線照射時間を5分としたこと以
外は、実施例1と同様にして大気雰囲気にて、波長22
2nm光を主とする紫外線を試料に照射した。その後、
波長193nm光に対する透過率と、水の接触角とをそ
れぞれ測定した。透過率は92.05%であった。接触
角は2度未満(<2)となり、高い洗浄効果が得られる
ことが分かった。
【0110】(実施例6)波長222nm光を主とする
紫外線を照射する前の試料についての水の接触角を、実
施例1と同様に測定した。接触角は62度であった。
【0111】次に、紫外線照射雰囲気を酸素雰囲気と
し、かつ、照射時間を5分としたこと以外は、実施例1
と同様にして、波長222nm光を主とする紫外線を試
料に照射した。その後、波長193nm光に対する透過
率と、水の接触角とをそれぞれ測定した。透過率は9
2.05%であった。接触角は2度未満(<2)とな
り、高い洗浄効果が得られることが分かった。
【0112】(実施例7)波長222nm光を主とする
紫外線を照射する前の試料についての水の接触角を、実
施例1と同様に測定した。接触角は63度であった。
【0113】次に、紫外線照射雰囲気をオゾン雰囲気と
し、かつ、照射時間を5分としたこと以外は、実施例1
と同様にして、波長222nm光を主とする紫外線を試
料に照射した。その後、波長193nm光に対する透過
率と、水の接触角とをそれぞれ測定した。透過率は9
2.05%であった。接触角は2度未満(<2)とな
り、高い洗浄効果が得られることが分かった。
【0114】(比較例5)波長222nm光を主とする
紫外線を照射する前の試料についての水の接触角を、実
施例1と同様に測定した。接触角は62度であった。
【0115】次に、紫外線照射雰囲気を窒素雰囲気と
し、かつ、照射時間を5分としたこと以外は、実施例1
と同様にして、波長222nm光を主とする紫外線を試
料に照射した。その後、波長193nm光に対する透過
率と、水の接触角とをそれぞれ測定した。透過率は9
2.05%であった。接触角は62度であり、照射前と
変わらないことが分かった。
【0116】実施例5〜7および比較例5の結果を下記
の表3にまとめて示した。
【0117】
【表3】
【0118】実施例5〜7および比較例5の結果から分
かるように、波長222nm光を主とする紫外線を照射
する雰囲気として、大気雰囲気、酸素雰囲気およびオゾ
ン雰囲気いずれも使用可能なことが分かる。したがっ
て、波長222nm光を主とする紫外線を照射する雰囲
気は、酸素およびオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気
が必要なことが分かる。また、実施例5〜7の結果から
分かるように、この実施例の条件下では、照射時間が5
分であれば、大気雰囲気、酸素雰囲気およびオゾン雰囲
気いずれの場合も、接触角が同じ値に達する。すなわ
ち、同様な洗浄効果が得られることが分かる。しかも、
この実施例5〜7の各条件であると、上述した比較例
1,2に対しても充分優位な洗浄効果が得られることが
分かる。
【0119】ところで、実施例5〜7それぞれの処理で
得られた透過率92.05%という値は、次のような意
味を持つ。
【0120】フッ化カルシウム結晶自体の光透過率が1
00%で、かつ、該結晶の表面状態(汚染、荒れなど)
による光損失が0であると仮定した場合の多重反射含み
の透過率(これをここでは「理論透過率」と称すること
にする。)は、波長193nmにおいて92.27%に
なる。
【0121】実施例5〜7それぞれの処理で得られた透
過率92.05%という値は、この理論透過率に対して
は、92.27−92.05=0.22%という関係を
示す。したがって、実施例5〜7それぞれの処理は、光
損失を0.2%程度にまで低減できる洗浄処理に相当す
ることを意味している。
【0122】なお、理論透過率は周知の方法に従い次の
ように求まる。
【0123】 R=(n−1)2 /(n+1)2 ・・・ T=τ(1−R)2 /(1−R2 τ2 ) ・・・ ただし、R:反射率、nはフッ化カルシウム結晶の屈折
率、Tは多重反射含みの透過率、τは内部透過率であ
る。
【0124】フッ化カルシウム結晶での内部吸収や内部
散乱がないと仮定するので内部透過率τは100%すな
わち1である。そこで、τ=1を上記式に代入する。
すると下記の式が得られる。この式で与えられる透
過率が理論透過率である。
【0125】 T=(1−R)2 /(1−R2 ) ・・・ また式中の反射率Rは式より求まる。フッ化カルシ
ウム結晶の波長193nm光に対する屈折率nはn=
1.5014であるので、これを式に代入すると、R
=0.040179になる。このRの値を式に代入す
るとT=0.9227が得られる。これを100倍する
と、92.27%という値が得られる。
【0126】4.実施例8 波長222nm光を主とする紫外線を照射する雰囲気に
ついてさらに検討した結果を示す。
【0127】実施例5〜7それぞれでは、紫外線照射時
間をいずれも5分としていた。これに対し、この実施例
8では、紫外線照射時間をいずれも1分とした。しか
も、オゾン雰囲気として、オゾン濃度が約1000pp
mとなるようにオゾンを供給する雰囲気とした。具体的
には次のように実験をした。
【0128】紫外線照射前の試料についての水の接触角
を実施例1と同様に測定した。
【0129】次に、ある試料には大気雰囲気で波長22
2nm光を主とする紫外線を照射した。また別の試料に
は酸素雰囲気で波長222nm光を主とする紫外線を照
射した。また別の試料にはオゾン濃度1000ppmの
オゾン雰囲気で波長222nm光を主とする紫外線を照
射した。
【0130】そして、各試料の水の接触角を測定した。
紫外線照射前後の接触角の変化を表4にまとめて示し
た。
【0131】
【表4】
【0132】実施例8の結果から、紫外線照射雰囲気が
大気雰囲気および酸素雰囲気それそれの場合では、紫外
線照射時間が1分では洗浄効果は充分とはいえない。こ
れに対し、紫外線照射雰囲気がオゾンを含む雰囲気であ
ると、紫外線照射時間が1分であっても、本方法の能力
限界と考えられる程度まで洗浄効果が現れる。これから
して、高い洗浄効果を確保しつつ紫外線照射時間を短縮
する場合は、照射雰囲気にオゾンを含ませるのが良いこ
とが分かる。
【0133】また紫外線照射時間を短縮できると、紫外
線光源からの熱の影響や試料自体の紫外線による発熱を
抑制できるという効果も得られる。実際、紫外線照射時
間を1分としたこの実施例8の場合、紫外線照射しても
試料の温度は室温程度に維持出来た。
【0134】
【発明の効果】上述した説明から明らかなように、この
出願の光学素子の製造方法によれば、光学素子用素材お
よびまたは光学素子に酸素およびオゾンの少なくとも一
方を含む雰囲気で波長222nm光を主とする紫外線を
照射する。またこの出願の光学素子の洗浄方法によれば
光学素子に酸素およびオゾンの少なくとも一方を含む雰
囲気で波長222nm光を主とする紫外線を照射する。
そのため、素材自体の光透過性を悪化させることなく有
機物を除去することができるので、光透過性に優れた光
学素子を得ることができる。
【0135】この出願の光学素子の製造方法および光学
素子の洗浄方法は、特に、フッ化カルシウム結晶を素材
とする光学素子の製造方法および洗浄方法として好適で
ある。
【0136】またこの出願の光学素子によれば、酸素お
よびオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気で波長222
nm光を主とする紫外線を照射して処理されたフッ化カ
ルシウム結晶からなる光学素子用素材を用い形成された
光学素子である。そのため、フッ化カルシウム結晶を単
に用い構成した光学素子に比べ、高い光透過性を示す光
学素子を実現することができる。
【0137】またこの出願のArFエキシマレーザ露光
装置によれば、酸素およびオゾンの少なくとも一方を含
む雰囲気で波長222nm光を主とする紫外線を照射し
て処理されたフッ化カルシウム結晶からなる光学素子用
素材を用い形成された光学素子により、露光装置の光学
素子群の一部の光学素子または全部の光学素子を構成し
てある。そのため、フッ化カルシウム結晶を単に用いた
光学素子を含む露光装置に比べ高い光透過性を示すAr
Fエキシマレーザ露光装置が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図1】露光装置の発明の実施の形態を説明する図であ
る。
【符号の説明】
11:光源(ArFエキシマレーザ装置) 13:露光用マスク 15:照明光学系 15a:アライメント光学系 15b:光学レンズ 17:被露光物 19:結像光学系
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 21/027 H01L 21/304 341D 21/304 341 C01F 11/22 // C01F 11/22 H01L 21/30 515A 515D 527 (72)発明者 佐久間 繁 東京都千代田区丸の内3丁目2番3号 株 式会社ニコン内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 光学素子形成用材料を目的とする光学素
    子の形状に加工し形成された光学素子用素材を、洗浄す
    る工程を含む、光学素子の製造方法において、 前記洗浄工程として、前記光学素子用素材に酸素および
    オゾンの少なくとも一方を含む雰囲気にて波長222n
    mの光を主とする紫外線を照射する工程を含むことを特
    徴とする光学素子の製造方法。
  2. 【請求項2】 光学素子形成用材料を目的とする光学素
    子の形状に加工し形成された光学素子用素材表面に表面
    膜を形成して光学素子を得る工程と、該光学素子を洗浄
    する工程とを含む光学素子の製造方法において、 前記洗浄工程として、前記光学素子に酸素およびオゾン
    の少なくとも一方を含む雰囲気にて波長222nmの光
    を主とする紫外線を照射する工程を含むことを特徴とす
    る光学素子の製造方法。
  3. 【請求項3】 光学素子形成用材料を目的とする光学素
    子の形状に加工し光学素子用素材を得る工程と、該光学
    素子用素材を洗浄する第1の洗浄工程と、洗浄の済んだ
    光学素子用素材表面に表面膜を形成し光学素子を得る工
    程と、該光学素子を洗浄する第2の洗浄工程とを含む光
    学素子の製造方法において、 前記第1の洗浄工程として、前記光学素子用素材に酸素
    およびオゾンの少なくとも一方を含む雰囲気にて波長2
    22nmの光を主とする紫外線を照射する工程を含み、 前記第2の洗浄工程として、前記光学素子に酸素および
    オゾンの少なくとも一方を含む雰囲気にて波長222n
    mの光を主とする紫外線を照射する工程を含むことを特
    徴とする光学素子の製造方法。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3のいずれか1項に記載の光
    学素子の製造方法において、 前記光学素子形成用材料がフッ化カルシウム結晶である
    ことを特徴とする光学素子の製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の光
    学素子の製造方法において、 前記光学素子がArFエキシマレーザ露光装置に用いら
    れる光学素子であることを特徴とする光学素子の製造方
    法。
  6. 【請求項6】 光学素子を洗浄するに当たり、 光学素子に酸素およびオゾンの少なくとも一方を含む雰
    囲気にて波長222nmの光を主とする紫外線を照射す
    ることを特徴とする光学素子の洗浄方法。
  7. 【請求項7】 請求項6に記載の光学素子の洗浄方法に
    おいて、 前記光学素子が、フッ化カルシウム結晶を素材とする光
    学素子であることを特徴とする光学素子の洗浄方法。
  8. 【請求項8】 請求項6または7に記載の光学素子の洗
    浄方法において、 前記光学素子がArFエキシマレーザ露光装置に用いら
    れる光学素子であることを特徴とする光学素子の洗浄方
    法。
  9. 【請求項9】 フッ化カルシウム結晶を目的とする光学
    素子の形状に加工し、これに酸素およびオゾンの少なく
    とも一方を含む雰囲気にて波長222nmの光を主とす
    る紫外線を照射して得た光学素子用素材を用いて形成し
    た光学素子。
  10. 【請求項10】 光源と、該光源の光を露光用マスクに
    導く照明光学系と、前記露光用マスクを透過した光を被
    露光物に導く結像光学系とを具えるArFエキシマレー
    ザ露光装置において、 前記照明光学系および結像光学系を構成している光学素
    子群の一部の光学素子または全部の光学素子それぞれ
    を、 フッ化カルシウム結晶を目的とする光学素子の形状に加
    工し、これに酸素およびオゾンの少なくとも一方を含む
    雰囲気にて波長222nmの光を主とする紫外線を照射
    して得た光学素子用素材を用いて形成した光学素子とし
    てあることを特徴とするArFエキシマレーザ露光装
    置。
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