JPH10195488A - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アニオンまたはノニオン界面活性剤を含む液
体洗浄剤組成物のｐＨを９以上１１未満とし、さらに特
定のポリカルボン酸またはその塩を配合することにより
優れた洗浄性能を得る。 【解決手段】 アニオン界面活性剤および／またはノニ
オン界面活性剤：１０〜５０重量％、無水グルコースを
構成単位とする多糖類を酸化することにより誘導される
ポリカルボン酸あるいはその塩であって、酸型のポリカ
ルボン酸を中和滴定するに要するアルカリが、水酸化ナ
トリウム換算で、該ポリカルボン酸１ｇ当たり４３５ｍ
ｇ以上で、かつその分子量が、重量平均で２０００以上
であるポリカルボン酸あるいはその塩を含有し、組成物
のｐＨが９以上１１未満である液体洗浄剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、これを用いて衣類
を洗濯したときに、良好な洗浄力が得られる新規な重質
衣料用液体洗浄剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】重質衣料用洗剤は基本機能である洗浄力
を高めるために、主成分としての界面活性剤とともに、
汚れを改質して落ちやすくするアルカリビルダー、そし
て洗濯液中の多価金属イオンを捕捉して、界面活性剤の
不活性化や汚れの繊維からの脱離を容易にするキレート
ビルダーが用いられている。しかし、液体の重質衣料用
洗剤では、安全性の面から組成物ｐＨの制約があり、多
くの市販液体重質衣料用洗剤は、原液ｐＨが１１未満の
弱アルカリ性洗剤としている。このため使用時には希釈
により洗濯液のｐＨは１０未満となる。一方、従来のキ
レートビルダーが有効に働くためには、洗浄時にｐＨを
少なくとも１０以上に保つ必要があった。このため液体
重質衣料用洗剤では十分にキレートビルダーの性能を発
揮させることができなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
洗浄性能を有する衣料用液体洗剤組成物を提供する事に
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定のキレートビルダーを併用すること
により、かかる課題を解消することを見いだし本発明を
完成するに至った。すなわち本発明の液体洗浄剤組成物
は、（ａ）アニオン界面活性剤および／またはノニオン
界面活性剤：１０〜５０重量％、（ｂ）無水グルコース
を構成単位とする多糖類を酸化することにより誘導され
るポリカルボン酸あるいはその塩であって、酸型のポリ
カルボン酸を中和滴定するに要するアルカリが、水酸化
ナトリウム換算で、該ポリカルボン酸１ｇ当たり４３５
ｍｇ以上で、かつその分子量が、重量平均で２０００以
上であるポリカルボン酸あるいはその塩を含有し、組成
物のｐＨが９以上１１未満であることを特徴とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】界面活性剤としては、アニオン界
面活性剤、ノニオン界面活性剤、あるいはこれら両者を
併用して配合する。本発明で用いられるアニオン性界面
活性剤の具体例を以下に示す。 １）炭素数９〜１５の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
塩、 ２）炭素数１０〜１８のアルファオレフィンスルホン酸
塩、 ３）炭素数１０〜１８のアルキル硫酸エステル塩 ４）アルキル基の炭素数が１０〜１８、酸化エチレン付
加モル数２〜７のアルキルエーテル硫酸塩、 ５）炭素数１０〜１８のパラフィンスルホン酸塩、 ６）アルキル基の炭素数が１０〜１８、酸化エチレン付
加モル数２〜７のアルキルエーテルカルボン酸塩。 これらのアニオン性界面活性剤の対イオンとしては、ア
ルカリ金属あるいはアルカノールアミンが好ましい。な
お、アルキル基は炭素鎖中に不飽和結合を含んでいても
よい。

【０００６】本発明で用いるノニオン性界面活性剤の具
体例を以下に示す。 １）炭素数８〜２０の１級アルコールにエチレンオキサ
イドを付加した第１級アルコールエトキシレート、 ２）炭素数８〜２０の２級アルコールにエチレンオキサ
イドを付加した第２級アルコールエトキシレート、 ３）炭素数８〜２０の１級アルコールにエチレンオキサ
イドおよびプロピレンオキサイドをランダムまたはブロ
ック付加した第１級アルコールエトキシプロポキシレー
ト、 ４）炭素数８〜２０の２級アルコールにエチレンオキサ
イドおよびプロピレンオキサイドをランダムまたはブロ
ック付加した第２級アルコールエトキシプロポキシレー
ト。 これらノニオン界面活性剤において、アルコールは飽和
でも不飽和でも、直鎖または分岐鎖のいずれであっても
よい。

【０００７】本発明組成物におけるノニオン性界面活性
剤のエチレンオキサイド平均付加モル数は６〜１５、好
ましくは７〜１２の範囲である。平均付加モル数が６未
満では繰り返し洗浄によって衣類のきしみが生じる場合
があり、また、平均付加モル数が１５を越えると十分な
洗浄性能が得られず好ましくない。

【０００８】本発明組成物において好適な界面活性剤の
含有量は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量
％の範囲である。界面活性剤の配合量が１０重量％未満
では十分な洗浄性能が得られず、また、５０重量％を超
えると液体洗剤組成物の粘度が急激に上昇し、使用面で
不具合を生じ好ましくない。

【０００９】本発明で用いられるポリカルボン酸あるい
はその塩は、無水グルコースを構成単位とする多糖類を
酸化することにより誘導されるポリカルボン酸あるいは
その塩であつて、酸型のポリカルボン酸を中和滴定する
に要するアルカリが、水酸化ナトリウム換算で、該ポリ
カルボン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ以上で、且つその分子
量が、重量平均で２０００以上であるポリカルボン酸あ
るいはその塩が用いられる。より好ましくは、中和適定
で４８６〜５８２ｍｇ／ｇ、重量平均分子量で２５００
〜１５０００である。

【００１０】ここで、酸型のポリカルボン酸を中和滴定
するに要するアルカリが、水酸化ナトリウム換算で該ポ
リカルボン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ未満、あるいはその
分子量が重量平均で２０００未満である場合には、液体
洗浄剤系に配合しても十分な洗浄力が得られない。

【００１１】本発明のポリカルボン酸あるいはその塩に
おいて、その塩としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ
金属の塩やアンモニア、アルキルアミン、アルカノール
アミン等のアミンの塩が挙げられるが、製造上の容易さ
からＮａ塩あるいはＫ塩が好ましい。また、カルボキシ
ル基の一部だけが塩になっていても良い。本発明のポリ
カルボン酸またはその塩は、液体洗浄剤組成物中に５〜
３０重量％配合するのが好適であり、好ましくは１０〜
２０重量％含有せしめる。

【００１２】本発明で用いられるポリカルボン酸あるい
はその塩を得るために用いられる多糖類は、無水グルコ
ースを構成単位とする多糖類であれば、特に限定され
ず、デンプン、デキストリン、セルロース、あるいはこ
れらの加水分解物、あるいはデンプンを分画して得られ
るアミロースやアミロペクチン等が挙げられ、これら
は、２種以上の混合物で使用してもよい。そして、これ
らの多糖類の起源も特に限定されず、例えば、デンプン
の場合には、とうもろこしデンプン、小麦デンプン、米
デンプン、タピオカデンプン等が、セルロース場合に
は、針葉樹、広葉樹、綿等から得られるセルロースが用
いられる。これらの多糖類のうち、入手の容易さや経済
性の面より、デンプンあるいはセルロースの使用が好ま
しく、特に好ましく用られるのはデンプンである。

【００１３】本発明で用いられるポリカルボン酸あるい
はその塩は、例えば遷移金属触媒と酸化剤の組み合わせ
を用いて無水グルコースを構成単位とする多糖類を酸化
することによって得られる。すなわち、多糖類と金属触
媒の水分散液中に、液のｐＨを一定の範囲に保ちなが
ら、酸化剤を添加することにより製造することができ
る。

【００１４】遷移金属触媒としては、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ等が挙げられるが、好ましくはル
テニウム触媒またはオスミニウム触媒である。これらの
金属触媒は、塩化物、硫化物、酸化物のような塩の形で
も、あるいは金属のままで用いられてもかわまない。こ
れらの金属触媒の使用量は、多糖類の無水グルコース単
位に対して、０．０５モル％〜１０モル％、好ましくは
０．１モル％〜７モル％である。

【００１５】酸化剤としては、次亜ハロゲン酸塩（例え
ば、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）またはサラシ粉
などを用いることができ、好ましくは、次亜ハロゲン酸
塩である。これらの酸化剤の使用量は、最終的に得よう
とするポリカルボン酸中のカルボキシル基の含有量によ
って異なるが、多糖類の無水グルコース単位当たり、通
常、３．５倍モル〜１２倍モル、好ましくは４倍モル〜
９倍モルである。これらの酸化剤を、多糖類の金属触媒
の水分散液中に添加することによって反応が行われる。
酸化剤の添加方法は、特に規定されないが、通常、連続
的にあるいは分割して添加される。反応時間は、特に規
定されないが、通常２時間〜８時間である。また反応温
度も特に規定されないが、通常１０℃〜５０℃である。

【００１６】反応時の溶液のｐＨは、６〜１３、好まし
くは７〜１２の範囲に保たれる。ｐＨの調節は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物、あるいはアンモニア、アルキルア
ミン、アルカノールアミン等のアミン類を用いて行うこ
とができるが、好ましくは水酸化ナトリウムあるいは水
酸化カリウムが用いられる。

【００１７】前記の反応条件においては、多糖類の主鎖
のグルコシド結合の切断が比較的起リにくく、且つ、多
糖類の水酸基が効率良く酸化されるため、目的とする酸
型のポリカルボン酸を中和滴定するに要する水酸化ナト
リウムが、ポリカルボン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ以上
で、且つ、重量平均分子量が２０００以上のポリカルボ
ン酸あるいはその塩を得ることができる。

【００１８】尚、本発明で用いられるポリカルボン酸
は、その構造が複雑なため、明確な構造式を示すことは
困難であるが、デンプンを原料とした場合に、一般式で
表示すると、下記化１の一般式（Ｉ）のように表され、
中和滴定に要する水酸化ナトリウムの量から推定する
と、無水グルコース単位当たり平均して２．１個以上の
カルボキシル基を有するポリカルボン酸である。

【００１９】

【化１】

【００２０】本発明では組成物のｐＨを９以上１１未満
とする。これは洗浄性能を確保すると同時に、使用時の
誤飲事故や皮膚に付着したときの安全性を確保する為に
必要である。また、ｐＨ１１未満とすることで付随的
に、任意に配合される酵素の経時安定性を飛躍的に改善
することができる。一方、組成物のｐＨを１１未満とす
ると洗浄時のｐＨは通常１０以下になり、通常のキレー
トビルダーであるクエン酸やポリアクリル酸では洗浄力
向上効果が大きく低下するが、本組成物中に使用される
ポリカルボン酸またはその塩は洗浄時のｐＨが１０を下
回ってもその洗浄力向上効果は高く保たれ、重質液体衣
料用洗浄剤用として好ましい性質をもつ。

【００２１】本発明で組成物のｐＨを９以上１１未満と
するためには、洗剤に通常用いられるアルカリビルダー
が用いられる。アルカルビルダーとしては、アルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、アルカノールアミン等
が用いられる。特に低温での保存安定性などから液体洗
浄剤用としては、アルカノールアミンが好ましい。具体
的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンがあげられ、これらは単独あるいは
混合物として用いることができる。

【００２２】本発明の組成物は、前記成分の他に高級脂
肪酸、再汚染防止剤例えばポリエチレングリコール、カ
ルボキシメチルセルロース等や、粘度低下剤例えばエタ
ノール、イソプロピレングルコール等の低級アルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグ
リコール類、尿素、ベンゼンスルホン酸塩、トルエンス
ルホン酸塩類、キシレンスルホン酸塩、安息香酸塩な
ど、さらには乳濁剤、例えばポリ酢酸ビニル、酢酸ビニ
ルスチレン重合体、ポリスチレンなども配合することが
できる。また、蛍光染料、香料、色素、酵素なども必要
に応じ配合することができる。本組成物の製造方法は特
に限定されるものではないが、ｐＨを調整するために硫
酸、塩酸等を使用できる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、アニオンまたはノニオ
ン界面活性剤を含む液体洗浄剤組成物のｐＨを９以上１
１未満とし、さらに特定のポリカルボン酸またはその塩
を配合することにより優れた洗浄性能を得ることが可能
となる。

【００２４】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。なお、洗浄剤組成物の性能は、次の試験
法に従って評価した。 １）洗浄剤組成物のｐＨ 東亜電波工業（株）ＨＭ−３０Ｓ型ｐＨメーターに、同
社製ＧＳＴ−５３１１Ｓ型ｐＨ複合電極を接続し、下記
表１〜３の組成物のｐＨを測定した。投入２分後のメー
ターの読みを組成物のｐＨとした。

【００２５】２）洗浄力評価 米国ＵＳ Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅ
ｔｅｒを洗浄試験機として用い、これに汚染布として
（財）洗濯科学協会より入手した湿式人工汚垢布（５ｃ
ｍｘ５ｃｍ）１０枚と、セバム布、清浄メリヤス布を入
れ、浴比３０倍に合わせ、１２０ｒｐｍ、２５℃で１０
分間洗浄した。洗浄液は洗剤濃度０．６７％のもの９０
０ｍＬを用い、すすぎは９００ｍＬの水で３分間洗っ
た。使用水は３ＤＨのものを用いた。洗浄力は以下の式
に従って算出した。

【００２６】

【数１】洗浄力（％）（汚染布のＫ／Ｓ−洗浄布のＫ／
Ｓ）／（汚染布のＫ／Ｓ−未汚染布のＫ／Ｓ）×１００ ここで、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ／１００）² ／（２Ｒ／１０
０）（但し、Ｒは、反射率（％））である。また、洗浄
布とは洗浄後の汚染布であり、未汚染布とは、人工汚垢
を付着する前の布である。

【００２７】実施例１ 表１〜３に示すような成分組成を有する液体洗浄剤組成
物を調製し、洗浄力を評価し、その結果をあわせて表１
〜２（実施例）および表３（比較例）に示す。また、表
の実施例及び比較例における略記号意味・内容を次に示
す。 アニオン１：アルキル基の炭素数１０〜１３の直鎖アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム アニオン２：アルキル基の炭素数１２〜１４、酸化エチ
レンの平均付加モル数３のアルキルエーテル硫酸ナトリ
ウム アニオン３：アルキル基の炭素数１２〜１３、酸化エチ
レンの平均付加モル数４．５のアルキルエーテルカルボ
ン酸ナトリウム アニオン４：アルキル基の炭素数１２〜１４のアルキル
硫酸モノエタノールアミン塩 アニオン５：アルキル基の炭素数１０〜１３の直鎖アル
キルベンゼンスルホン酸ジエタノールアミン塩

【００２８】ノニオン１：アルキル基の炭素数１３の第
１級アルコール（ダイヤドール１３、三菱化学（株）
製）１モル当たり平均９モルの酸化エチレンを付加させ
たアルコールエトキシレート ノニオン２：アルキル基の炭素数１２〜１４の第１級ア
ルコール１モル当たり平均１２モルの酸化エチレンを付
加させたアルコールエトキシレート ノニオン３：アルキル基の炭素数１３の第１級アルコー
ル（ダイヤドール１３、三菱化学（株）製）１モル当た
り平均７モルの酸化エチレンを特公平６−１５０３８号
公報に記載のアルコキシル化触媒を用いて付加させた、
通常のアルカリ触媒によるものより酸化エチレン鎖長分
布の狭いアルコールエトキシレート ノニオン４：アルキル基の炭素数１３の第１級アルコー
ル（ダイヤドール１３、三菱化学（株）製）１モル当た
り平均９モルの酸化エチレンを特公平６−１５０３８号
公報に記載のアルコキシル化触媒を用いて付加させた、
通常のアルカリ触媒によるものより酸化エチレン鎖長分
布の狭いアルコールエトキシレート

【００２９】ノニオン５：アルキル基の炭素数１２〜１
４の第２級アルコール１モル当たり平均９モルの酸化エ
チレンを付加させたアルコールエトキシレート（ソフタ
ノール９０、（株）日本触媒） ノニオン６：アルキル基の炭素数１３の第１級アルコー
ル（ダイヤドール１３、三菱化学（株）製）１モル当た
り平均６モルの酸化エチレンを付加させた後、平均１モ
ルの酸化プロピレンを付加させたアルコールエトキシプ
ロピシキレート ノニオン７：アルキル基の炭素数１３の第１級アルコー
ル（ダイヤドール１３、三菱化学（株）製）１モル当た
り平均１５モルの酸化エチレンを付加させた後、平均３
モルの酸化プロピレンを付加させたアルコールＥＯＰＯ
ブロック重合体

【００３０】ＭＥＡ：モノエタノールアミン ＤＥＡ：ジエタノールアミン ビルダー１：とうもろこしデンプンをＲｕＣｌ₃ 触媒下
に酸化したポリカルボン酸ナトリウム、カルボキシル基
含量５２１ｍｇ、重量平均分子量５８００、カルシウム
イオン交換能（ＣＥＣ）４１０ｍｇ／ｇ。ここでカルボ
キシル基含量とは、酸型のポリカルボン酸を中和滴定に
要する、水酸化ナトリウム換算での該カルボン酸１ｇ当
たりのアルカル量である。また、ＣＥＣとは、ポリカル
ボン酸ナトリウムの１ｇが捕捉したカルシウムイオン量
を、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃） のｍｇとして表示し
たものである。 ビルダー２：小麦デンプンをＲｕＣｌ₃ 触媒下に酸化し
たポリカルボン酸ナトリウム、カルボキシル基含量５５
８ｍｇ、重量平均分子量２８００、ＣＥＣ ４０８ｍｇ
／ｇ ビルダー３：クエン酸３ナトリウム ＴＡＧ−Ｂｕ：ブタノール（ＥＯ）₁ （ＰＯ）₂ 付加体
［ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシド
である］ 酵素：マクサペムＬ−３０（ジェネンコア社）

【００３１】カルボキシル基含量の測定方法：酸型のポ
リカルボン酸約０．２ｇ（絶乾燥量）を精秤して、２０
０ｍｌ容のコニカルビーカーに秤り取り、イオン交換水
約５０ｍｌを加えて溶解し、フェノールフタレインを指
示薬として、１／１０規定の水酸化ナトリウム標準液で
滴定し、酸型のポリカルボン酸１ｇを中和するのに要す
る水酸化ナトリウムのｍｇとして、カルボキシル基含有
量を表示する。

【００３２】カルボキシル基含有量を測定しようとする
ポリカルボン酸の一部又は全部が塩の形になつているこ
とが明らかな場合には、以下の方法により、酸型のポリ
カルボン酸に変換して取り出す。すなわち、ポリカルボ
ン酸塩の約１重量％水溶液を調製し、カチオン交換樹脂
を充填したカラム中に流し、カチオン交換を行うことに
より、酸型のポリカルボン酸に変換する。なお、カチオ
ン交換樹脂は、ポリカルボン酸塩の１重量％水溶液１ｇ
当たり１０ｍｌ使用する。溶出液を、凍結乾燥あるいは
減圧乾燥（４０℃以下）することにより酸型のポリカル
ボン酸を粉末状で得る。

【００３３】

【表１】 表１： 実 施 例 試料No. １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ 10 11 組成(wt%) アニオン 1 30 20 − − − 25 25 25 20 20 − アニオン 2 − − 30 − − − − − − − − アニオン 3 − − − 30 − − − − − − 20 アニオン 4 − − − − 30 − − − 10 − − アニオン 5 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ノニオン 1 − − − − − 5 − − − − 10 ノニオン 3 − − − − − − 5 − − 10 − ノニオン 6 − 10 − − − − − 5 − − − MEA − − − − − − − 7 10 − − DEA 15 15 15 15 15 15 15 − − 15 15 ビルダー 1 15 15 15 15 15 − − − − 15 15 ビルダー 2 − − − − − 15 15 15 15 − − エタノール 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 TAG-Bu 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 酵素 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 香料 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 水 バ ラ ン ス pH 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.6 10.8 10.5 10.5 洗浄力(%) 83 86 84 84 83 84 85 84 86 86 87

【００３４】

【表２】 表２： 実 施 例 試料No. 12 13 14 15 16 17 18 19 組成(wt%) ノニオン 1 20 − − − − − − 20 ノニオン 2 − 15 − − − − − − ノニオン 3 − − 20 − − − 20 − ノニオン 4 − − − 20 − − − − ノニオン 5 − − − − 35 − − − ノニオン 6 − 20 − − − 20 − − ノニオン 7 15 − 15 15 − 15 15 15 アニオン 5 2 2 2 2 2 2 2 2 MEA − − − − − − − 7 DEA 15 15 15 15 15 15 15 − ビルダー 1 5 5 5 − − − − − ビルダー 2 − − − 5 5 5 5 5 エタノール 5 5 5 5 5 5 5 5 TAG-Bu 2 2 2 2 2 2 2 2 酵素 1 1 1 1 1 1 1 1 香料 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 水 バ ラ ン ス pH 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5 10.6 洗浄力(%) 80 78 81 80 77 78 81 81

【００３５】

【表３】 表３： 比 較 例 試料No 20 21 22 23 24 組成(wt%) アニオン 1 30 − − 30 30 アニオン 2 − 10 − − − アニオン 5 2 2 2 2 − ノニオン 1 − − 35 − − ノニオン 6 − 20 − − − DEA 15 15 15 15 − ビルダー 3 − − − 15 15 エタノール 5 5 5 5 5 TAG-Bu 2 2 2 2 2 酵素 1 1 1 1 1 香料 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 水 バ ラ ン ス pH 10.5 10.5 10.5 10.5 7.5 洗浄力(%) 64 69 73 70 65

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アニオン界面活性剤および／また
   はノニオン界面活性剤：１０〜５０重量％、 （ｂ）無水グルコースを構成単位とする多糖類を酸化す
   ることにより誘導されるポリカルボン酸あるいはその塩
   であって、酸型のポリカルボン酸を中和滴定するに要す
   るアルカリが、水酸化ナトリウム換算で、該ポリカルボ
   ン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ以上で、かつその分子量が、
   重量平均で２０００以上であるポリカルボン酸あるいは
   その塩を含有し、組成物のｐＨが９以上１１未満である
   ことを特徴とする液体洗浄剤組成物。