JPH10186642A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度を低下させることなく、硬調な画像形成
性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許
容性の広い満足するべき、ポジ型感光性組成物を提供す
る。 【解決手段】 少なくとも（１）水素原子がフッ素原子
で置換されているフルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加
重合可能なモノマー、（２）９個以上の炭素原子を有す
る脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基
で置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレート、メ
タクリレート、アクリルアミドもしくはメタアクリルア
ミド、（３）特定の、フェノール水酸基を有するモノマ
ーを共重合成分として有する高分子化合物を含有するこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回
路やホトマスク製造に適するポジ感光性組成物に関し、
とくに高感度で硬調な画像形成性を与え、焼きぼけ、白
灯安全性および現像許容性に優れるポジ感光性組成物に
関するものである。さらに詳しくは、従来公知の方法で
高感度化したポジ型感光性組成物に、特定の化合物を添
加して、感度を低下させることなく、硬調な画像形成性
を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、および現像許容
性を広くしたポジ型感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ｏ−キノンジアジド化合物を含有してな
る感光性組成物は、非常に優れたポジ型感光性組成物と
して平版印刷版の製造やフォトレジストとして工業的に
用いられてきた。従来このｏ−キノンジアジド系のポジ
型感光性組成物の感度を高める方法について種々の提案
がなされてきたが、感度を低下させることなく、硬調な
画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全性、およ
び現像許容性の広い、満足するべき物は得られていな
い。例えば、ｏ−キノンジアジド化合物の量を少なくす
ると，当然感度は上昇するが、それに伴って画像は軟調
になり、焼きぼけ、白灯安全性および現像許容性が劣化
するという問題を有していた。またｏ−キノンジアジド
化合物にアルカリ溶解性の大きいバインダーを組み合わ
せると、前記と同様感度は上昇するが、それに伴って画
像は軟調になり、焼きぼけ、白灯安全性および現像許容
性が劣化するという問題を有していた。

【０００３】一方、ｏ−キノンジアジド化合物よりも高
感度を示す系として、米国特許第４４９１６２８号、欧
州特許第２４９１３９号などに記載されているようなア
ルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化学増幅系の感光
物が提案され広く用いられている。しかしこのものにお
いても、硬調な画像形成性を示し、かつ現像許容性の広
い満足すべきものが得られていないのが実状である。こ
こで、画像が軟調であるとはステップウエッジを通して
露光し現像したときに画像が残存し始める段数と完全に
膜が残存している段数との差が大きいことを意味する。
また逆に画像が硬調であるとは画像が残存し始める段数
と完全に膜が残存している段数との差が小さいことを意
味する。また焼きぼけとはキノンジアジドの分解により
生じた窒素によりリスフィルムが浮き上がり完全な密着
露光ができなくなるために生じるものであり、一般的に
クリアー感度を同一にしたとき、画像が硬調であるほど
焼きぼけを解消しやすい。

【０００４】また、白灯安全性とは印刷版を蛍光灯など
の白灯下に曝したときに画像の感度の安定性を示すもの
であり、画像が硬調なものほど白灯安全性が良い。これ
はキノンジアジドが白灯により一部分解することに起因
するもので、画像が硬調なものはキノンジアジドが少量
分解しても画像が溶出することがないため白灯下に曝さ
なかったのと同じような画像となる。なおステップウエ
ッジとは一段ごとに濃度が０．１５ずつ変化する短冊形
のフィルムであり、露光量と露光後現像した後の感光層
残膜量との関係を得る際に用いられる。またクリアー感
度とは露光現像後に画像ができ始めるときの感度を意味
する。また現像許容性とは現像液の濃度が変化したとき
に、露光し現像した後の画像感度がどれだけ変動するか
をみるものであり、感度の変動が小さいものほど現像許
容性が良いという。

【０００５】従来から、ｏ−キノンジアジド化合物を含
む感光性組成物に非感光性の化合物を添加して、感度を
上昇させる技術が提案されているが、種々の欠点を有し
ているのが現状である。例えば、感度を上昇させるため
特開昭５２−８００２２号公報には環状酸無水物の添加
が提案されている。しかしこの方法は、感度上昇の効果
は認められるが、大きな感度上昇が認められる程度に酸
無水物を添加すると画像が軟調となり、白灯安全性、現
像許容性が大きく劣化した。また特開昭55-73045号公報
には感度を上昇させるためヒドロキシベンゾフェノンと
ホルムアルデヒドとの縮合生成物の添加が提案されてい
る。この場合も先の特開昭５２−８００２２号公報と同
様、感度上昇の効果は認められるが、大きな感度上昇が
認められる程度添加すると画像が軟調となり、白灯安全
性、現像許容性が大きく劣化する問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの問題点を解決
するために界面活性剤を添加する方法がいくつか提示さ
れてきた。例えば特開昭５９−１２１０４４号公報には
高感度化したポジ型感光性組成物に両性界面活性剤およ
び有機ホウ素系活性剤を添加することにより現像許容性
を広くする方法が示されている。また特開昭６２−２５
１７４０号公報には高感度化したポジ型感光性組成物に
非イオン性界面活性剤を添加することにより現像許容性
を広くする方法が示されている。しかしながら、いずれ
の方法もある程度の現像許容性改善の効果はあったが十
分なものではなく、十分な効果を得ようとすると感度低
下を招いた。また焼きぼけ、白灯安全性に関しては効果
が得られなかった。また、特開昭６２−２２６１４３、
特開平３−１７２８４９、特開平８−１５８５８号公報
には界面活性剤としてフルオロ脂肪族基、およびポリオ
キシアルキレン基を有するフッ素系ポリマーが記載され
ている。しかし、これらのポリマーを用いても焼きぼ
け、白灯安全性に関しては効果が得られなかった。本発
明は、従来の技術の上記問題点を解決し、感度を低下さ
せることなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼ
け、白灯安全性、および現像許容性の広い満足するべ
き、ポジ型感光性組成物を提供しようとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、ポジ型感光性組成物にある特定の酸性水
素原子基を有する含フッ素ポリマーを添加することによ
り、上記目的が達成されることを見いだした。すなわち
本発明は含フッ素ポリマーとして次のような共重合体を
感光性組成物に添加すると感度を低下させることなく、
硬調な画像形成性を示し、かつ、焼きぼけ、白灯安全
性、および現像許容性を広くしたポジ型感光性組成物が
得られることを見いだした。またこの方法は、従来公知
の方法で高感度化したポジ型感光性組成物の硬調化に特
に有効であり、本発明による含フッ素ポリマーを添加す
ることで軟調であった画像が硬調化し、焼きぼけ、白灯
安全性、および現像許容性が改善されることを見いだし
た。

【０００８】本発明による含フッ素ポリマーとはつぎの
構成からなるポリマーである。すなわち、少なくとも下
記（１）で示される構成成分、（２）で示される構成成
分および（３）で示される構成成分を共重合成分として
有することを特徴とする含フッ素ポリマーである。 （１）炭素原子上の水素原子がフッ素化されているフル
オロ脂肪族基を有する付加重合可能なモノマー （２）９個以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個
以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基
を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ドもしくはメタアクリルアミド （３）下記一般式〔ｌ〕、〔２〕または〔３〕で示され
るフェノール水酸基を有するモノマー

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₁は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基を表す。Ｙ、Ｚは同一であっても良くまた異なって
いても良く、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘ
は連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、
水素原子から選ばれる原子からなる２価の有機基を表
す。ｍは０から１の整数を、ｎは１から３の整数を表
す。）

【００１１】本発明の作用効果の発現する機構は明らか
ではないが、（１）成分に由来するフルオロ脂肪族基に
より本発明の高分子が感光層表面に浮き、（２）成分に
由来する親油性基が感光層表面での現像液浸透性を低下
させ、さらに（３）成分に由来する特定の基が露光前は
感光性化合物、例えばｏ−キノンジアジドと相互作用し
て酸として働かないが、露光によって相互作用が消失
し、酸として働き感光層表面の性質を変えるためと推定
している。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明の特徴をなす各成分
（１）、（２）、（３）について説明する。成分（１）
である、炭素原子上の水素原子がフッ素化されているフ
ルオロ脂肪族基とは、通常飽和されかつ一般に１価、２
価の脂肪族基である。これは直鎖、分岐鎖、または環式
のものを含む。フルオロ脂肪族基は本発明の目的におい
て十分な効果を発揮するためには、３〜２０、好ましく
は６〜１２の炭素原子を有し、かつ４０重量％以上の好
ましくは５０重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素
を有するものである。好適なフルオロ脂肪族基は、Ｃ_n
Ｆ_2n+1−（ｎは１以上好ましくは３以上の整数）のよう
に実質上完全にまたは十分にフッ素化されたパーフルオ
ロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基とも略す）である。

【００１３】成分（２）において、９個以上の炭素原子
を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂
肪族基で置換された芳香族基は、感光性組成物、特に印
刷版の低露光部における現像抑制効果をもたらし、よっ
て本発明の効果である硬調化効果を増大させるのに有効
な働きを成すものである。これらの効果を増すために
は、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基が有効である
が、特に１２個以上の炭素原子を有する脂肪族基が有効
である。成分（２）において、９個以上の炭素原子を有
する脂肪族基とは、１価、２価の脂肪族基を含む。また
９個以上の炭素原子を有する脂肪族基としては、直鎖、
分岐鎖、または環式のものを含む。これらの脂肪族基が
本発明の目的において十分な効果を発揮するためには、
１２〜３０、好ましくは１２〜２５の炭素原子を有して
いることが好ましい。具体的には、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、オクタデシル基、などを挙げ
ることができる。

【００１４】また２個以上の炭素原子を有する脂肪族基
で置換された芳香族基における芳香族基の炭素原子数と
しては６〜３０、好ましくは６〜２０である。置換基と
して用いる２個以上の炭素原子を有する脂肪族基として
は２〜２０，より好ましくは４〜１８までの直鎖、分岐
鎖、または環式の脂肪族基が望ましい。また、これらの
９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、または２個以上
の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基は、
置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原
子基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、芳香族基、などを挙
げることができる。

【００１５】成分（３）である、前記一般式〔ｌ〕、
〔２〕または〔３〕で示されるフェノール水酸基を有す
るモノマーとしては、特公昭５２−２８４０１、特公平
６−５８５３１、特開昭６３−３０３３４３、特開昭６
４−２１４４０、特開昭６４−５２１３９、特公平１−
１１６５３７の他、欧州特許第１６７７７７号、欧州特
許第２１２４３９号、米国特許第４８２２７１９号、米
国特許第４８５３４４８号、米国特許第５０６８１６３
号、また特開昭６４−３５４３６、特開昭５１−３４７
１１、特開昭５１−３６１２９などの各明細書記載のモ
ノマーを挙げることができる。

【００１６】以下本発明の特徴をなす各成分（１）、
（２）、（３）のビニル単量体についてさらに詳しく説
明する。成分（１）として示される炭素原子上の水素原
子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基を有する付加
重合可能なモノマーにおける付加重合性モノマー部とし
てはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が
用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいもの
としてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。
フルオロ脂肪族基が結合したアクリレート，メタクリレ
ートの具体例としては、例えば、Ｒｆ−Ｒ′−ＯＯＣ−
Ｃ（Ｒ″）＝ＣＨ₂（ここでＲ′は、例えば、単結合、
アルキレン、スルホンアミドアルキレン、またはカルボ
ンアミドアルキレンであり、Ｒ″は水素原子、メチル
基、ハロゲン原子、またはパーフルオロ脂肪族基）で表
される化合物が挙げられる。

【００１７】これらの具体例としては例えば米国特許第
２８０３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８２
６５６４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９０
５号、及び同第３３０４２７８号、特開平６−２５６２
８９号、特開昭６２−１１１６号、特開昭６２−４８７
７２号、特開昭６３−７７５７４号、特開昭６２−３６
６５７号に記載のもの及び日本化学会誌１９８５（Ｎo.
１０）１８８４〜１８８８頁記載のものを挙げることが
できる。またこれらのフルオロ脂肪族基結合モノマーの
ほかにも、Reports Res. Lab.Asahi Glass Co. Ltd.,
３４巻１９８４年２７〜３４頁記載のフルオロ脂肪族基
結合マクロマーを優位に用いることができる。またフル
オロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の様な
パーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物であって
も用いることができる。

【００１８】

【化３】

【００１９】本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマ
ー中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ビニル
単量体の量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて３〜
７０重量％であり、好ましくは７〜４０重量％の範囲で
ある。

【００２０】成分（２）で示される、９個以上の炭素原
子を有する脂肪族基、または２個以上の炭素原子を有す
る脂肪族基で置換された芳香族基を有する重合性基とし
ては、アクリレート、メタリレート、アクリルアミドま
たはメタクリルアミドが良い。Ｎ−ラウリルマレイミド
等のマレイミド基は、生成したポリマーの有機溶剤性を
低下させ、またステアリン酸アリルのようなアリルエス
テルはモノマーの重合性が悪い他、生成したポリマーの
性能も良くないという欠点がある。成分（２）として示
される、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、または
２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香
族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリル
アミドもしくはメタアクリルアミドの具体例としては、
下記のモノマーを挙げることができる。

【００２１】例えばアクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸ベヘニル、アクリル酸エチルベンジル、アクリル
酸ｎ−プロピルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル
ベンジル、アクリル酸ｎ−ブチルベンジル、アクリル酸
ｉｓｏ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジル、アクリル酸エチルフェニル、アクリル酸ｎ−
プロピルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニ
ル、アクリル酸ｎ−ブチルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ
−ブチルフェニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルである。好ましくはアクリル酸ラウリル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルである。

【００２２】更にメタクリル酸エステル類をあげること
ができる。例えばメタクリル酸ノニル、メタクリル酸デ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸エチルベンジ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピルベンジル、メタクリル酸
ｉｓｏ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｎ−ブチルベ
ンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンシル、メタク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸エチル
フェニル、メタクリル酸ｎ−プロピルフェニル、メタク
リル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｎ−ブ
チルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好まし
くはメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであ
る。

【００２３】さらにつぎのようなアクリルアミド類、メ
タアクリルアミド類を例として挙げることができる。Ｎ
−ノニルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、
Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリル
アミド、Ｎ−ノニルメタアクリルアミド、Ｎ−デシルメ
タアクリルアミド、Ｎ−ラウリルメタアクリルアミド、
Ｎ−ステアリルメタアクリルアミド、など。また、これ
ら９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、もしくは２個
以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基
を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ドまたはメタクリルアミドのうちより好ましいものとし
ては、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基を有するア
クリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたはメ
タクリルアミドを挙げることができる。本発明で用いら
れる含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらの９
個以上の炭素原子を有する脂肪族基もしくは２個以上の
炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基に結合
したビニル単量体の量は、該共重合ポリマーの重量に基
づいて５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜５０重
量％の範囲である。

【００２４】成分（３）としての、下記一般式〔１〕、
〔２〕または〔３〕

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ₁は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基を表す。Ｙ、Ｚは同一であっても良くまた異なって
いても良く、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘ
は連結基であり、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、
水素原子から選ばれる原子からなる２価の有機基を表
す。ｍは０から１の整数を、ｎは１から３の整数を表
す。）で示されるフェノール水酸基を有するモノマーに
おいて、Ａは水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、
エチル基などが好ましく、より好ましいものは水素原
子、メチル基である。Ｒ₁は水素原子、メチル基、エチ
ル基などのアルキル基が好ましく、特に水素原子が好ま
しい。Ｙ、Ｚは置換基を有していても良いフェニレンや
ナフチレンであり、フェニレンが特に好ましい。置換基
としてはメチル、エチルなどのアルキル基、塩素などの
ハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基が有利に
用いられる。Ｘはアルキレン、エステル結合、アミド結
合、スルホンアミド結合の他、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮ
−、およびそれらの組み合わせなどが好ましく、ｍは０
から１の整数を、ｎは１から２の整数が好ましい。

【００２７】なお、前記一般式〔１〕〜〔３〕におい
て、〔１〕及び〔２〕のモノマーがより好ましい。本発
明で用いられる含フッ素共重合ポリマー中に用いられる
前記一般式〔１〕〜〔３〕で示されるフェノール水酸基
を有するモノマーの量は、該共重合ポリマーの重量に基
づいて５〜８０重量％であり、好ましくは１０〜７０重
量％の範囲である。次に本発明に用いられる前記一般式
〔１〕〜〔３〕で示されるフェノール水酸基を有するモ
ノマーの具体的な構造の例を以下に示す。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】本発明の含フッ素ポリマーは公知慣用の方
法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基を
有する（メタ）アクリレート、脂肪族基もしくは芳香族
基を有する（メタ）アクリレートおよび酸性水素原子が
窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機
溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合さ
せることにより製造できる。もしくは場合によりその他
の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方
法にて製造することができる。

【００３２】また場合により用いられるその他の付加重
合不飽和化合物としては、PolymerHandbook 2nd ed.,
J.Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 Pa
ge 1〜483記載のものを用いることが出来る。これらの
例としてはたとえば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メ
タ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−メタ−アクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトトキシエチ
ルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２
−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ト
リルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニル
ブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテ
ート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセ
テート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、ク
ロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、
ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン
等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケ
トン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプ
レン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジ
メチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。

【００３３】またこれらのモノマーの他、特開昭６２−
２２６１４３号、特開平３−１７２８４９号公報記載の
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを用いるこ
とができる。また、その他にもメタアクリル酸、Ｎ−
（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタアクリルアミド
などの特開平８−１５８５９号公報記載の酸性基を有す
るモノマーを用いることができる。以下、本発明による
含フッ素ポリマーの具体的な構造の例を示す。なお式中
の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】本発明で用いる含フッ素系ポリマーの分子
量の範囲は平均分子量として３０００〜２００，０００
までのものであり、好ましくは６，０００〜１００，０
００までのものを用いることができる。また本発明で用
いるフッ素系ポリマーの添加量は、溶媒を除く全組成分
に対して、０．００１〜１０重量％の範囲であり、より
好ましくは０．０１〜５重量％の範囲である。

【００３８】次に本発明によるポジ型感光性組成物を調
製するに際して必要となる他の成分について説明する。
ポジ型感光性組成物としては、露光の前後で現像液に対
する溶解性または膨潤性が変化するものならば使用でき
るが、好ましいものとしては、ｏ−キノンジアジド化合
物が挙げられる。例えば、アルカリ可溶性樹脂とｏ−キ
ノンジアジド化合物とを含有するポジ型感光性組成物の
他、米国特許第４４９１６２８号、欧州特許第２４９１
３９号に記載されている化学増幅系の感光物がある。ｏ
−キノンジアジド化合物としては、種々の構造のものが
知られており、例えば、J.KOSAR著「Light-Sensitive S
ystems」(John Wiley & Sons, Inc, 1965年発行）P.336
〜P.352に詳細に記載されている。ポジ型感光性組成物
としては、特に種々のヒドロキシル化合物とｏ−ベンゾ
キノンジアジドあるいはｏ−ナフトキノンジアジドのス
ルホン酸エステルが好適である。

【００３９】上記のようなｏ−キノンジアジド化合物と
しては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂と
のエステル；米国特許第３，６３５，７０９号明細書に
記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹
脂とのエステル；特公昭６３−１３，５２８号公報に記
載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホニルクロライドとレゾルシン−ベンズアルデヒ
ド樹脂とのエステル；特公昭６２−４４，２５７号公報
に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルクロライドとレゾルシン−ピロガロー
ル・アセトン共縮合樹脂とのエステル；特公昭５６−４
５，１２７号公報に記載されている末端にヒドロキシル
基を有するポリエステルに１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化させ
たもの；特公昭５０−２４，６４１号公報に記載されて
いるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド
のホモポリマーまたは他の共重合しうるモノマーとの共
重合体に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホニルクロライドをエステル化させたもの；特公昭５
４−２９，９２２号公報に記載されている１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドと
ビスフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；
特公昭５２−３６，０４３号公報に記載されているｐ−
ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは他の共重合し
うるモノマーとの共重合体に１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニルクロライドをエステル化さ
せたもの；１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルクロライドとポリヒドロキシベンゾフェノン
とのエステルがある。

【００４０】その他、本発明に使用できる公知のｏ−キ
ノンジアジド化合物としては、特開昭６３−８０，２５
４号、特開昭５８−５，７３７号、特開昭５７−１１
１，５３０号、特開昭５７−１１１，５３１号、特開昭
５７−１１４，１３８号、特開昭５７−１４２，６３５
号、特開昭５１−３６，１２９号、特公昭６２−３，４
１１号、特公昭６２−５１，４５９号、特公昭５１−４
８３号などの各明細書中に記載されているものなどを上
げることができる。前記のｏ−キノンジアジド化合物の
含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、通常５〜
６０重量％で、より好ましくは１０〜４０重量％であ
る。ｏ−キノンジアジド以外の感光性組成物としてはア
ルカリ可溶性基を酸分解基で保護した化合物と光酸発生
剤との組み合わせからなる化学増幅系の感光物を用いる
ことができる。化学増幅系で用いられる光酸発生剤とし
ては、公知のものを用いることができる。

【００４１】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、特開平3-140,140号等に記載のアン
モニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468
(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASI
A,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.Ne
ws,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧
州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国
特許第4,933,377号、同410,201号、同339,049号、同4,7
60,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホ ニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASI
A,p478 Tokyo,Oct(1988)等 に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に
記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.
Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,
1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,So
lid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Ma
cromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許 第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKチ etal,
Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.
Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,
Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同19
9,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,61
8,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18
143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載
のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスル
ホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載
のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００４２】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４３】

【化１１】

【００４４】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃をしめ
す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以
下の化合物を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。

【００４８】

【化１４】

【００４９】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００５０】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシカルボニル基である。

【００５１】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えば BF₄ ^-、As
F₆ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、SiF₆ ^2-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-等のパーフ
ルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン
酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、ア
ントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染
料等を挙げることができるがこれらに限定されるもので
はない。

【００５２】またＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００５３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ. W. Knap
czyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、B.
Goethas etal, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546, (19
64)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号およ
び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３
１号等に記載の方法により合成することができる。

【００５７】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００５８】

【化１７】

【００５９】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。これらの光酸発生剤の含有量は、感光
性組成物の全固形分に対して通常０．１〜３０重量％よ
り好ましくは１〜１０重量％である。

【００６３】またアルカリ可溶基を酸分解基で保護した
化合物としては−Ｃ−Ｏ−Ｃ−または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−
結合を有する化合物であり以下の例をあげることができ
る。 ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび
／またはカルボン酸アミドアセタール群を含み、その化
合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の
架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な
化合物、 ｂ）主鎖中に反復アセタールおよび／またはケタール群
を含むオリゴマー性または重合体化合物、 ｃ）少なくとも一種のエノールエステルまたはＮ−アシ
ルアミノカーボネート群を含む化合物、 ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセ
タールまたはケタール、

【００６４】ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、 ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、 ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、
０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセ
タールまたはモノケタール、 ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカル
ボン酸エステルおよび炭酸エステル。

【００６５】照射感応性混合物の成分として酸により開
裂し得る種類（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，
６１０，８４２号および同第２，９２８，６３６号に記
載されている。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ド
イツ特許第２，３０６，２４８号および同第２，７１
８，２５４号に記載されている。種類（ｃ）の化合物
は、ヨーロッパ特許公開第０，００６，６２６号および
同第０，００６，６２７号に記載されている。種類
（ｄ）の化合物は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，
１９６号に記載されており、種類（ｅ）として使用する
化合物は、ドイツ特許公開第３，５４４，１６５号およ
び同第３，６０１，２６４号に記載されている。種類
（ｆ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８
５号および同第３，７３０，７８３号に記載されてお
り、種類（ｇ）の化合物は、ドイツ特許公開第３，７３
０，７８３号に記載されている。種類（ｈ）の化合物
は、例えば米国特許第４，６０３，１０１号に記載され
ており、種類（ｉ）の化合物は、例えば米国特許第４，
４９１，６２８号およびJ. M. Frechetらの論文（J. Im
aging Sci.30，59−64(1986)）にも記載されている。こ
れらの酸分解性基で保護された化合物の含有量は感光性
組成物の全固形分に対して通常１〜６０重量％でより好
ましくは５〜４０重量％である。

【００６６】水不溶でアルカリ性水溶液に可溶の合成樹
脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共縮合樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシス
チレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共
重合体の他、特開平７−２８２４４号公報記載のスルホ
ニルイミド系ポリマー、特開平７−３６１８４号公報記
載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。そ
の他特開昭５１−３４７１１号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ
可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらの
アルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５０
０〜２０，０００で数平均分子量が２００〜６０，００
０のものが好ましい。

【００６７】かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１
種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、全
組成物の８０重量％以下の添加量で用いられる。更に、
米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されてい
るように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよう
な、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフ
ェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用すること
は画像の感脂性を向上させる上で好ましい。かかるアル
カリ可溶性樹脂は、通常、組成物全重量の９０重量％以
下の添加量で用いられる。感光性組成物中には、更に必
要に応じて、感度を高めるための環状酸無水物、露光後
直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤とし
ての染料、その他のフィラーなどを加えることができ
る。

【００６８】本発明における感光性組成物中には、感度
を高めるために環状酸無水物類、フェノール類、有機酸
類を添加することが好ましい。環状酸無水物としては米
国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている
ように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−
テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェ
ニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット
酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、４，４，４″−トリヒドロキシ−トリ
フェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロ
キシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニル
メタンなどが挙げられる。

【００６９】有機酸類としては、特開昭６０−８８９４
２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載され
ている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル
類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、
フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェ
ニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トル
イル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレ
フタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アス
コルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、
フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合
は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましく
は、０．１〜５重量％である。露光後、直ちに可視像を
得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出
する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有
機染料との組み合わせを挙げることができる。

【００７０】露光によって酸を放出する感光性化合物と
しては、例えば、特開昭５０−３６，２０９号公報に記
載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸ハロゲニド；特開昭５３−３６，２２３号公報に記載
されているトリハロメチル−２−ビロンやトリハロメチ
ル−ｓ−トリアジン；特開昭５５−６２，４４４号公報
に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合
物；特開昭５５−７７，７４２号公報に記載されている
２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキ
サジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げること
ができる。これらの化合物は、単独または混合して使用
することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、
０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。

【００７１】本発明における、感光性組成物中には、光
分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相
互作用することによってその色調を変える有機染料が少
なくとも一種類以上用いられる。このような有機染料と
しては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、
チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン
系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメ
チン系の色素を用いることができる。具体的には次のよ
うなものである。ブリリアントグリーン、エオシン、エ
チルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、
クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノ
ールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリ
ザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレ
ット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモー
ルスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレ
ンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７
−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴ
ーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッ
ド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリ
ン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフ
クシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工
業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業
（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント
化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化
学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学
工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント
化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル
〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブル
ーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、パテントピュア
−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブル
ーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレ
ゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファー
ストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチル
アミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステア
リルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−
フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル
−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノ
アセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４
−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロ
ン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルイミノ−５−ピラゾロン等。

【００７２】特に好ましい有機染料は、トリアリールメ
タン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特
開昭６２−２９３２４７１号公報、特願平４−１１２８
４４号明細書に示されているような対アニオンとしてス
ルホン酸化合物を有するものが特に有用である。これら
の染料は単独又は混合して使用することができ、添加量
は感光性組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が
好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用で
き、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重
量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

【００７３】その他本発明の組成物中には、画像のイン
キ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹
脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、ｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ
−ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変
性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の
可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸
トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に
応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加
量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範
囲が好ましい。更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩
耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。
これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹
脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があ
り、単独または混合して使用することができる。添加量
は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ま
しい。

【００７４】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２−
２５１７４０号公報や、特開平４−６８３５５号公報に
記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５
９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報
に記載されているような両性界面活性剤を添加すること
ができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げら
れ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（ア
ミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリ
シン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業（株）
製、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型）、２−ア
ルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋
化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げら
れる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の感
光性組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好
ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。

【００７５】塗布面質の向上；本発明における感光性組
成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例
えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されてい
るようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
好ましい添加量は、全感光性組成物の０．００１〜１．
０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重
量％である。また、本発明における感光性組成物中に
は、以下の黄色系染料を添加することができる。 ｅ）一般式〔Ｉ〕、〔II〕あるいは〔III〕で表わさ
れ、４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％
以上である黄色系染料

【００７６】

【化２０】

【００７７】式〔Ｉ〕中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又
はアルケニル基を示す。またＲ₁ とＲ₂ は環を形成して
もよい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ はそれぞれ独立に水素原子、
炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｇ₁ 、Ｇ₂ はそれ
ぞれ独立にアルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基
を示す。またＧ₁ とＧ₂ は環を形成してもよい。さらに
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｇ₁ 、Ｇ₂ のうち１つ
以上に１つ以上のスルホン酸基、カルボキシル基、スル
ホンアミド基、イミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フ
ェノール性水酸基、スルホンイミド基、又はその金属
塩、無機又は有機アンモニウム塩を有する。ＹはＯ、
Ｓ、ＮＲ（Ｒは水素原子もしくはアルキル基又はアリー
ル基）、Ｓｅ、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−よ
り選ばれる２価原子団を示し、ｎ₁ は０、１を示す。

【００７８】

【化２１】

【００７９】〔式中、Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリル基又
は置換アリル基を表わし、また、Ｒ₆とＲ₇とは共にそれ
が結合している炭素原子と共に環を形成しても良い。ｎ
₂は、０、１又は２を表わす。Ｇ₃ 及びＧ₄ はそれぞれ
独立に、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル
基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリー
ルカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロ
アルキルスルホニル基を表わす。ただし、Ｇ ₃ とＧ₄が
同時に水素原子となることはない。また、Ｇ₃とＧ₄とは
それが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る
環を形成しても良い。〕 さらにＲ₆、Ｒ₇、Ｇ₃、Ｇ₄のうち１つ以上に１つ以上の
スルホン酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、イ
ミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、フェノール性水酸
基、スルホンイミド基、又はその金属塩、無機又は有機
アンモニウム塩を有する。

【００８０】

【化２２】

【００８１】Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよく水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ルコキシル基、ヒドロキシル基、アシル基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、ニトロ基、カルボキシル基、クロル基、ブロモ基を
表わす。本発明のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組
成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、まずそ
れが適当な支持体上に設けられる。本発明のフッ素系界
面活性剤を含んだ感光性組成物は、下記の有機溶剤の単
独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体
に塗布され乾燥される。有機溶剤としては、公知慣用の
ものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、
特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際におけ
る有利さから選択される。勿論、本発明の界面活性剤が
溶解するものを選択するのが良い。

【００８２】有機溶剤としては、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアル
コール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセト
ンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、
ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ
−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシ
ルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライ
ド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハ
ロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、エチレングリコール、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシ
メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤な
どが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、
塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％と
するのが適当である。

【００８３】本発明の組成物の塗布方法としては、例え
ばロールコーティング、ディップコーティング、エアナ
イフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオ
フセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレー
ドコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレ
ーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にし
て０．３〜４．０ｇ／m²が好ましい。塗布量が小さくな
るにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、
膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量
を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版とし
て用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版
が得られる。支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥
は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０
℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適であ
る。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく
段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は
除湿することによって好結果が得られる場合もある。加
熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／
秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するの
が好適である。

【００８４】マット層；上記のようにして設けられた感
光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真
空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マッ
ト層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０
−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−
２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層
を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載さ
れているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げ
られる。

【００８５】感光性平版印刷版等に使用される支持体
は、寸度的に安定な板状物であり、これ迄印刷版の支持
体として使用されたものが含まれ、好適に使用すること
ができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
など）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（ア
ルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金
属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネー
トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム
などが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。ア
ルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合
金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のもの
が使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属
とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物
は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得
る程度の量の不純物をも含むものである。

【００８６】支持体は、必要に応じて表面処理される。
例えば感光性平版印刷版の場合には、支持体の表面に、
親水化処理が施される。また金属、特にアルミニウムの
表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。また、米国特許第２，７
１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立
てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミ
ニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記
載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行
った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したも
のも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、
燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚
酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶
液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解
液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。

【００８７】また、米国特許第３，６５８，６６２号明
細書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とす
る為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上
させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目
立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去
すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるために
その表面の前処理を施しても良い。前者のためには、ト
リクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又
後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われてい
る。

【００８８】砂目立て方法としては、機械的、化学的お
よび電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽
石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで
擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法として
は、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているよ
うな鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法
が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸また
はこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する
方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開
昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機
械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好まし
い。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板
の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μと
なるような範囲で施されることが好ましい。このように
して砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗
および化学的にエッチングされる。

【００８９】エッチング処理液は、通常アルミニウムを
溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場
合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘
導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないもの
でなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれ
ば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては
硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、ア
ルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、ク
ロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面
に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等の
エッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用
するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１
分あたり０．３グラムから４０ｇ／m²になる様に行なわ
れるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回る
ものであっても差支えない。

【００９０】エッチングは上記エッチング液にアルミニ
ウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液
を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５
〜１０ｇ／m²の範囲となるように処理されることが好ま
しい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度
が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望
ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デス
マット処理される。デスマット処理に使用される酸は、
硝酸、硫酸、りん酸、クロム酸、ふっ酸、ほうふつ化水
素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウ
ム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化
は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうこ
とができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚
酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそ
れらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中で
アルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミ
ニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることがで
きる。

【００９１】陽極酸化の処理条件は使用される電解液に
よって種々変化するので一般には決定され得ないが一般
的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０
℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm²、電圧１〜１０
０Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。こ
れらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４
１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流
密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，
６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽
極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、
さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて
親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特
許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１
号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例
えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６
３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウム
および米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示さ
れているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法が
ある。

【００９２】有機下塗層；本発明の感光性平版印刷版に
は感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画
像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下
塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキ
シメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２
−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホス
ホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、
ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホ
スホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホス
ホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフ
ェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸および
グリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよ
いフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アル
キルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有
機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ
酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒド
ロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれる
が、二種以上混合して用いてもよい。

【００９３】その他ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）など下
記一般式〔IV〕で示される構造単位を分子中に有する高
分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物
を用いることができる。

【００９４】

【化２３】

【００９５】前記一般式〔IV〕において、Ｒ₁は水素原
子、ハロゲン原子またはアルキル基を表すが、好ましく
は、水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４個のアル
キル基を表す。特に好ましくは水素原子またはメチル基
を表す。Ｒ₂とＲ₃は各々独立して、水素原子、水酸基、
ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族
基、置換芳香族基、−Ｒ₄、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯＮＨＲ
₆、−ＣＯＲ₇もしくは−ＣＮを表すか、またはＲ₂とＲ₃
が結合して環を形成しても良い。ここでＲ₄〜Ｒ₇は各々
アルキル基または芳香族基を表す。より好ましいＲ₂と
Ｒ₃は、各々独立して、水素原子、水酸基、塩素原子、
炭素数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−Ｒ₄、−
ＣＯＯＲ₅、−ＣＯＮＨＲ₆、−ＣＯＲ₇、−ＣＮであ
り、ここでＲ₄〜Ｒ₇は炭素数１〜４個のアルキル基また
はフェニル基である。特に好ましいＲ₂とＲ₃は、各々独
立して、水素原子、水酸基、メチル基またはメトキシ基
である。

【００９６】Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ
₁₁を表し、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳
香族基を表すか、またはＲ₈とＲ₉が結合して環を形成し
ても良い。より好ましいＸは、水素原子、一価の金属原
子、ＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁であり、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、
各々独立して、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基
またはフェニル基である。特に好ましいＸは、水素原
子、ナトリウム、カリウムまたはＮＲ₈Ｒ₉Ｒ₁₀Ｒ ₁₁を表
し、ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素原子、
メチル基、エチル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す
が、好ましくは１または２を表し、より好ましくは１を
表す。

【００９７】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾
燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法で
は、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度
の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコータ
ー塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などい
ずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶
液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましく
は２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、
好ましくは２秒〜１分である。

【００９８】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加する
こともできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２
００mg／m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m²
である。上記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な耐
刷性能が得られない。また、２００mg／m²より大きくて
も同様である。

【００９９】バックコート；支持体の裏面には、必要に
応じてバックコートが設けられる。かかるバックコート
としては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子
化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機ま
たは無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得ら
れる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ₃)₄、Ｓi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₄、Ｓi(ＯＣ₃Ｈ₇)₄、Ｓi(ＯＣ₄Ｈ₉)₄、などの珪素のア
ルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる
金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好まし
い。

【０１００】

【実施例】以下本発明を合成例および実施例に基づいて
更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。 合成例１ ２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート１６
３．２ｇ、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド７４．５ｇ、ラウリルメタアクリレート８０．１ｇお
よびテトラヒドロフラン６００ｇを２０００mlの３口フ
ラスコに取り窒素気流下攪拌しながら６５℃に保った。
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を１３．０５ｇ加え攪拌を続けた。４時間後６８℃
まで昇温し１時間保った。反応終了後、室温にまで冷却
し、反応液を３．８リットルの水中に注いだ。折出した
固体をろ取し、乾燥することにより、ポリマーＰ−１を
得た。収率１７４ｇ、ＧＰＣによりこの固体は重量平均
分子量１．５万の高分子化合物であった。 合成例２〜５ 合成例１と同様の方法にして第１表に示したポリマーを
合成した。また比較例の化合物（ポリマー）も同様の方
法にて合成した。なお、比較例の化合物（ポリマー）の
構造を下記に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】

【化２５】

【０１０４】〔実施例１〜４、比較例１〜７〕（下記実
施例におけるパーセントは、他に指定のない限り、すべ
て重量％である。） 厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板
を、平均粒径約２．１μｍのパミストンと水の懸濁液を
アルミニウム表面に供給しながら、以下に示す回転ナイ
ロンブラシにより、ブラシグレイニング処理した。第１
ブラシは毛長１００mm、毛径０．９５mm、植毛密度７０
本/cm²であり、第２ブラシは毛長８０mm、毛径０．２９
５mm、植毛密度６７０本/cm²であった。ブラシロールの
回転はいずれも２５０rpmであった。ブラシグレイニン
グにひき続きよく水洗した後、１０％水酸化ナトリウム
に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、さらに流水
で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これらを、
Ｖ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用
いて、１％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm²の陽極時
電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定
したところ、０．７９μｍ（Ｒ_a表示）であった。引き
続いて、１％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃、３０秒
間浸漬後、３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４
０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電
流密度２Ａ/dm²において１．６ｇ／m²の酸化皮膜重量に
なるように直流で陽極酸化し、基板を調整した。

【０１０５】このように処理された基板の表面に下記組
成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥し
た。乾燥後の被覆量は１０／m²であった。 下塗り液（Ａ） β−アラニン ０．１０ ｇ メタノール ４０ ｇ 純 水 ６０ ｇ このようにして基板（Ｉ）を作製した。次にこの基板
（Ｉ）上に次の第２表に示す感光液をロッドコーティン
グで１２ml／m²塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ
型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．１０
ｇ／m²であった。さらに真空密着時間を短縮させるた
め、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマ
ット層を形成させた。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】なお、比較例６においては、含フッ素ポリ
マーＲ−３が上記の溶剤に不溶であるため溶剤をジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）／１−メトキシ−２−プロ
パノール（ＭＦＧ）＝５ｇ／２０ｇに変更して用いた。
このようにして作製した感光性平版印刷版を以下の方法
で評価した。感度は、富士写真フィルム（株）製ステッ
プウエッジ（各段の濃度差が０．１５）を通して、１ｍ
の距離から３ｋＷのメタルハライドランプにより１分間
露光を行ったのち、富士写真フィルム（株）製ＰＳプロ
ッセッサー９００Ｕを用いて、３０℃１２秒間、ＳｉＯ
₂／Ｋ₂Ｏのモル比が１．１６、ＳｉＯ₂濃度が１．４％
の水溶液で現像し、クリアーの段数で表わした。段数が
高い程感度が高いことを示す。階調は、上述の感度評価
したサンプルのクリアー段数とベタ段差の差を表わし
た。この値が低い程硬調であることを示す。現像許容性
は、上述の現像液を基準にして、ｐＨを上下に０．２増
減させた液を用いた以外は上述の感度と同一な露光、現
像を行い、ｐＨによるベタ段数の変化を表わした。この
値が小さい程現像許容性は良好であることを示す。これ
らの結果を第３表に示す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】第３表からも分かるように、実施例１〜４
は、感度を低下させることなく、硬調化し、かつ現像許
容性も良好である。 〔実施例５〜８、比較例８〜９〕実施例１〜４と同じ基
板（Ｉ）に次の第４表に示す感光液をロッドコーティン
グで２５ml／m²塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ
型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は１．５０
ｇ／m²であった。さらに、真空密着時間を短縮させるた
め、特公昭６１−２８９８６号公報記載のようにしてマ
ット層を形成させた。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】構造式（Ａ）の染料

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】このようにして作成した感光性平版印刷版
を実施例１〜４と同一の方法で、感度、階調、現像許容
性を評価した。その結果を第５表に示す。

【０１１４】

【表５】

【０１１５】第５表からも分かるように、実施例５〜８
においても本発明の感光性組成物は、その感度を低下さ
せることなく、硬調化し、かつ現像許容性も良好であ
る。

【０１１６】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、特定の
含フッ素ポリマーを含有することにより、その感度が低
下することなく、硬調な画像形成性を示し、かつ、焼き
ぼけ、白灯安全性、および現像許容性の広い満足するべ
きものとなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記（１）で示される構成成
   分、（２）で示される構成成分および（３）で示される
   構成成分を共重合成分として有する高分子化合物を含有
   することを特徴とするポジ型感光性組成物。 （１）水素原子がフッ素原子で置換されているフルオロ
   脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモノマー （２）９個以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個
   以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基
   を側鎖に有するアクリレート、メタクリレート、アクリ
   ルアミドもしくはメタアクリルアミド （３）下記一般式〔ｌ〕、〔２〕または〔３〕で示され
   るフェノール水酸基を有するモノマー 【化１】 （式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基を表す。Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
   Ｙ、Ｚは同一であっても良くまた異なっていても良く、
   炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは連結基であ
   り、炭素、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、水素原子から
   選ばれる原子からなる２価の有機基を表す。ｍは０から
   １の整数を、ｎは１から３の整数を表す。）