JPH10186566A - 熱現像感光材料 - Google Patents
熱現像感光材料Info
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- JPH10186566A JPH10186566A JP35597896A JP35597896A JPH10186566A JP H10186566 A JPH10186566 A JP H10186566A JP 35597896 A JP35597896 A JP 35597896A JP 35597896 A JP35597896 A JP 35597896A JP H10186566 A JPH10186566 A JP H10186566A
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 鮮鋭性に優れ、写真性能が良好で、画像の着
色の問題が少なく、さらには自然経時や高温にさらされ
たときにおいても性能の劣化がない熱現像感光材料を提
供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される塩基性無色染料
前駆体の少なくとも一種と酸性物質と塩基発生剤とを含
有する層を設ける。 【化２１】 ［式中、Ｒ1 は芳香族基、Ｒ2 〜Ｒ4 は各々水素原子、
アルキル基、アルケニル基または芳香族基を表し、Ｚは
５員または６員の芳香環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。］
色の問題が少なく、さらには自然経時や高温にさらされ
たときにおいても性能の劣化がない熱現像感光材料を提
供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される塩基性無色染料
前駆体の少なくとも一種と酸性物質と塩基発生剤とを含
有する層を設ける。 【化２１】 ［式中、Ｒ1 は芳香族基、Ｒ2 〜Ｒ4 は各々水素原子、
アルキル基、アルケニル基または芳香族基を表し、Ｚは
５員または６員の芳香環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料( 以
下、熱現像感材ということがある)に関するものであ
る。
下、熱現像感材ということがある)に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することがで
きる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写
真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光
性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をな
くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することがで
きる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写
真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光
性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をな
くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。
【０００３】一方、近年急激な進歩をしている半導体レ
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線熱現像ハロゲン化銀写真材料の技術も開発さ
れ、分光増感技術としては特公平３−１０３９１号、特
公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特
開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に
開示されている。
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線熱現像ハロゲン化銀写真材料の技術も開発さ
れ、分光増感技術としては特公平３−１０３９１号、特
公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特
開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号に
開示されている。
【０００４】これらの熱現像感光材料を分光増感領域の
光で露光し、解像度の良い画像を得るためには、旧来か
らの湿式ハロゲン化銀写真感光材料のようにイラジエー
ション防止染料の添加やハレーション防止染料含有層の
塗設が必要である。ところが湿式処理ではこのような染
料を現像液中で漂白あるいは溶解し、感光材料中より除
去するために透明性が高く、ハイライト部の着色の少な
い画像を得ることができるが、熱現像感光材料では加熱
のみの乾式処理であるため、染料の除去や完全な無色化
が困難であり、着色した画像となる問題があった。
光で露光し、解像度の良い画像を得るためには、旧来か
らの湿式ハロゲン化銀写真感光材料のようにイラジエー
ション防止染料の添加やハレーション防止染料含有層の
塗設が必要である。ところが湿式処理ではこのような染
料を現像液中で漂白あるいは溶解し、感光材料中より除
去するために透明性が高く、ハイライト部の着色の少な
い画像を得ることができるが、熱現像感光材料では加熱
のみの乾式処理であるため、染料の除去や完全な無色化
が困難であり、着色した画像となる問題があった。
【０００５】このような問題点を解決するため、米国特
許５，１３５，８４２号明細書や米国特許５，２５８，
２７４号明細書には、特定構造のポリメチン染料を熱消
色させる方法や米国特許５，３１４，７９５号明細書、
米国特許５，３２４，６２７号明細書、米国特許５，３
８４，２３７号明細書にはカルバニオン発生剤によりポ
リメチン染料を熱消色させる方法、さらには特開平７−
３６１４５号公報にはカチオン色素と塩基発生剤の組み
合わせで熱消色性ハレーション防止層を実現する方法が
提案されている。しかしこれらの方法では、感光材料が
自然経時や高温にさらされることによりイラジエーショ
ン防止やハレーション防止機能が低下する問題があっ
た。また、これらに用いられているポリメチン染料は、
消色後の染料の分解物が残存して光吸収が残るため、ハ
イライト部の着色が残ってしまう問題があった。
許５，１３５，８４２号明細書や米国特許５，２５８，
２７４号明細書には、特定構造のポリメチン染料を熱消
色させる方法や米国特許５，３１４，７９５号明細書、
米国特許５，３２４，６２７号明細書、米国特許５，３
８４，２３７号明細書にはカルバニオン発生剤によりポ
リメチン染料を熱消色させる方法、さらには特開平７−
３６１４５号公報にはカチオン色素と塩基発生剤の組み
合わせで熱消色性ハレーション防止層を実現する方法が
提案されている。しかしこれらの方法では、感光材料が
自然経時や高温にさらされることによりイラジエーショ
ン防止やハレーション防止機能が低下する問題があっ
た。また、これらに用いられているポリメチン染料は、
消色後の染料の分解物が残存して光吸収が残るため、ハ
イライト部の着色が残ってしまう問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有する感光層
を有する熱現像感光材料において、イラジエーションや
ハレーションが少なく、解像度ないし鮮鋭性に優れ、写
真性能が良好で、画像着色の問題が少なく、自然経時や
高温にさらされたときにもイラジエーション防止機能や
ハレーション防止機能の損なわれることの少ない熱現像
感光材料を提供することである。
体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有する感光層
を有する熱現像感光材料において、イラジエーションや
ハレーションが少なく、解像度ないし鮮鋭性に優れ、写
真性能が良好で、画像着色の問題が少なく、自然経時や
高温にさらされたときにもイラジエーション防止機能や
ハレーション防止機能の損なわれることの少ない熱現像
感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。
って達成された。
【０００８】（１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀を含有する感光層を有する熱現像感光材料におい
て、下記一般式（１）で表される塩基性無色染料前駆体
の少なくとも一種と酸性物質と塩基発生剤とを含有する
層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
ン化銀を含有する感光層を有する熱現像感光材料におい
て、下記一般式（１）で表される塩基性無色染料前駆体
の少なくとも一種と酸性物質と塩基発生剤とを含有する
層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
【化２】
【００１０】［一般式（１）中、Ｒ1は芳香族基を表
し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基または芳香族基を表す。Ｚは２個の炭
素原子と共に５員または６員の芳香環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、２個の炭素原子は共役系の一
部をなす。］ （２）感光層に還元剤を含有する上記（１）の熱現像感
光材料。 （３）感光層に有機銀塩を含有する上記（１）または
（２）の熱現像感光材料。 （４） 一般式（１）で表される塩基性無色染料前駆体
の少なくとも一種と酸性物質と塩基発生剤とを含有する
層がアンチハレーション層またはイラジエーション防止
層である上記（１）〜（３）のいずれかの熱現像感光材
料。
し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基または芳香族基を表す。Ｚは２個の炭
素原子と共に５員または６員の芳香環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、２個の炭素原子は共役系の一
部をなす。］ （２）感光層に還元剤を含有する上記（１）の熱現像感
光材料。 （３）感光層に有機銀塩を含有する上記（１）または
（２）の熱現像感光材料。 （４） 一般式（１）で表される塩基性無色染料前駆体
の少なくとも一種と酸性物質と塩基発生剤とを含有する
層がアンチハレーション層またはイラジエーション防止
層である上記（１）〜（３）のいずれかの熱現像感光材
料。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであり、感光性ハロゲン
化銀、還元剤を含有し、必要に応じて還元可能な銀源と
して例えば有機銀塩、銀の色調を調整する色調剤をバイ
ンダーマトリックス中に分散あるいは溶解した状態で含
有する熱現像感光材料である。本発明の熱現像感光材料
は、常温では安定であるが、露光後高温（例えば８０℃
以上）に加熱することで現像される。画像形成はこの加
熱処理のみでなされ、外部から水等の供給なしで進行す
るため、廃液が無く環境に対して好ましいものとなる。
用いて写真画像を形成するものであり、感光性ハロゲン
化銀、還元剤を含有し、必要に応じて還元可能な銀源と
して例えば有機銀塩、銀の色調を調整する色調剤をバイ
ンダーマトリックス中に分散あるいは溶解した状態で含
有する熱現像感光材料である。本発明の熱現像感光材料
は、常温では安定であるが、露光後高温（例えば８０℃
以上）に加熱することで現像される。画像形成はこの加
熱処理のみでなされ、外部から水等の供給なしで進行す
るため、廃液が無く環境に対して好ましいものとなる。
【００１３】本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲ
ン化銀を含有する感光層（乳剤層）を有するものであ
り、一般式（１）で表される塩基性無色染料前駆体、酸
性物質および塩基発生剤を含有する層を有する。このよ
うな層はアンチハレーション層またはイラジエーション
防止層として機能するものであり、以下の（１）〜
（４）のうち、少なくとも１層であることが好ましい。
ン化銀を含有する感光層（乳剤層）を有するものであ
り、一般式（１）で表される塩基性無色染料前駆体、酸
性物質および塩基発生剤を含有する層を有する。このよ
うな層はアンチハレーション層またはイラジエーション
防止層として機能するものであり、以下の（１）〜
（４）のうち、少なくとも１層であることが好ましい。
【００１４】（１）透明支持体に対し、感光層を有する
側と反対面に設けられた層。 （２）支持体と感光層の間に設けられた層。 （３）感光層。 （４）支持体に対し、感光層よりも遠い側に設けられた
層。
側と反対面に設けられた層。 （２）支持体と感光層の間に設けられた層。 （３）感光層。 （４）支持体に対し、感光層よりも遠い側に設けられた
層。
【００１５】そして、本発明のアンチハレーション層ま
たはイラジエーション防止層は、上記（１）〜（３）の
層であることが好ましく、（１）または（２）の層であ
ることがさらに好ましい。
たはイラジエーション防止層は、上記（１）〜（３）の
層であることが好ましく、（１）または（２）の層であ
ることがさらに好ましい。
【００１６】本発明において、アンチハレーション層ま
たはイラジエーション防止層に用いられる一般式（１）
で表される塩基性無色染料前駆体は、感光材料中で、酸
性物質の作用により所定の波長にて所定の吸光度で発色
した状態で存在しており、そして感光材料が熱現像され
る際、塩基発生剤から熱により放出された塩基性物質の
作用により消色するものである。このような塩基性無色
染料前駆体を用いることによって、感光材料の露光の際
のハレーションないしイラジエーションが防止される。
また、熱現像後においては消色し、画像に悪影響を与え
ない無色染料となるので、画像に対する着色の問題が生
じない。さらには写真性能も良好である。
たはイラジエーション防止層に用いられる一般式（１）
で表される塩基性無色染料前駆体は、感光材料中で、酸
性物質の作用により所定の波長にて所定の吸光度で発色
した状態で存在しており、そして感光材料が熱現像され
る際、塩基発生剤から熱により放出された塩基性物質の
作用により消色するものである。このような塩基性無色
染料前駆体を用いることによって、感光材料の露光の際
のハレーションないしイラジエーションが防止される。
また、熱現像後においては消色し、画像に悪影響を与え
ない無色染料となるので、画像に対する着色の問題が生
じない。さらには写真性能も良好である。
【００１７】また、一般式（１）で表される塩基性無色
染料前駆体、酸性物質および塩基発生剤によるハレーシ
ョン層ないしイラジエーションの防止機能は、自然経時
や高温条件下での保存によっても低下しない。
染料前駆体、酸性物質および塩基発生剤によるハレーシ
ョン層ないしイラジエーションの防止機能は、自然経時
や高温条件下での保存によっても低下しない。
【００１８】本発明では、一般式（１）で表される塩基
性無色染料前駆体、酸性物質および塩基発生剤を含有す
るアンチハレーション層またはイラジエーション防止層
を少なくとも一層設ければよく、このような本発明のア
ンチハレーション層またはイラジエーション防止層のみ
の設層でハレーションないしイラジエーション防止機能
は十分であり、画像の着色防止の観点などからはこの方
が好ましいが、場合によっては従来のハレーションない
しイラジエーション防止技術と併用することもできる。
性無色染料前駆体、酸性物質および塩基発生剤を含有す
るアンチハレーション層またはイラジエーション防止層
を少なくとも一層設ければよく、このような本発明のア
ンチハレーション層またはイラジエーション防止層のみ
の設層でハレーションないしイラジエーション防止機能
は十分であり、画像の着色防止の観点などからはこの方
が好ましいが、場合によっては従来のハレーションない
しイラジエーション防止技術と併用することもできる。
【００１９】なお、塩基性物質によって消色した後の染
料の吸光度は、可視領域において、好ましくは０．１以
下である。
料の吸光度は、可視領域において、好ましくは０．１以
下である。
【００２０】本発明に従うアンチハレーション層または
イラジエーション防止層に用いられる、一般式（１）の
塩基性無色染料前駆体について詳細に述べる。
イラジエーション防止層に用いられる、一般式（１）の
塩基性無色染料前駆体について詳細に述べる。
【００２１】Ｒ1は芳香族基を表し、Ｒ1 で表される芳
香族基は好ましくは炭素数６から１５のアリール基また
は炭素数４から１５の複素芳香族基であり、具体的な例
としてはフェニル基、１−または２−ナフチル基、２
−、３−または４−ピリジル基などが挙げられる。Ｒ1
は置換されていてもよく、置換基の例としては、炭素数
１から２０のアルキル基（例えばメチル）、炭素数６か
ら２０のアリール基、炭素数２から２０のアルケニル
基、炭素数１から２０の複素環基（例えばピペリジ
ノ）、炭素数１から２０のアルコキシ基（例えばメトキ
シ）、炭素数６から２０のアリールオキシ基、炭素数０
から２０のアミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、エチルフェニルアミノ）、ハロゲン原子、水酸
基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１から２０のア
シル基、炭素数１から２０のアシルオキシ基、炭素数２
から２０のアルキルまたはアリールオキシカルボニル
基、炭素数１から２０のアルキルまたはアリールアミド
基、炭素数１から２０のアルキルまたはアリールチオ基
などが挙げられ、これらは置換されていても良い。Ｒ1
は置換されていることが好ましく、好ましい置換基は、
置換アミノ基（特に炭素数１から２０のアルキル基およ
び／または炭素数６〜２０のアリール基で置換されたア
ミノ基であり、置換基同士が結合して環化し、含窒素複
素環基となった場合も含む）、炭素数１から２０のアル
コキシ基、ハロゲン原子である。Ｒ1として最も好まし
くは４位が置換アミノ基で置換されたフェニル基であ
る。
香族基は好ましくは炭素数６から１５のアリール基また
は炭素数４から１５の複素芳香族基であり、具体的な例
としてはフェニル基、１−または２−ナフチル基、２
−、３−または４−ピリジル基などが挙げられる。Ｒ1
は置換されていてもよく、置換基の例としては、炭素数
１から２０のアルキル基（例えばメチル）、炭素数６か
ら２０のアリール基、炭素数２から２０のアルケニル
基、炭素数１から２０の複素環基（例えばピペリジ
ノ）、炭素数１から２０のアルコキシ基（例えばメトキ
シ）、炭素数６から２０のアリールオキシ基、炭素数０
から２０のアミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、エチルフェニルアミノ）、ハロゲン原子、水酸
基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１から２０のア
シル基、炭素数１から２０のアシルオキシ基、炭素数２
から２０のアルキルまたはアリールオキシカルボニル
基、炭素数１から２０のアルキルまたはアリールアミド
基、炭素数１から２０のアルキルまたはアリールチオ基
などが挙げられ、これらは置換されていても良い。Ｒ1
は置換されていることが好ましく、好ましい置換基は、
置換アミノ基（特に炭素数１から２０のアルキル基およ
び／または炭素数６〜２０のアリール基で置換されたア
ミノ基であり、置換基同士が結合して環化し、含窒素複
素環基となった場合も含む）、炭素数１から２０のアル
コキシ基、ハロゲン原子である。Ｒ1として最も好まし
くは４位が置換アミノ基で置換されたフェニル基であ
る。
【００２２】Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルケニル
基または芳香族基を表す。アルキル基は炭素数１から２
０が好ましく、アルケニル基は炭素数２から２０が好ま
しく、芳香族基は炭素数１から２０が好ましく、炭素数
６から１５のアリール基または炭素数４から１５の複素
芳香族基がさらに好ましい。具体的な例としてはフェニ
ル基、１−または２−ナフチル基、２−、３−または４
−ピリジル基などが挙げられる。Ｒ2は置換されていて
も良く、置換基の例としては、炭素数１から２０のアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、
炭素数６から２０のアリール基、炭素数２から２０のア
ルケニル基、炭素数１から２０の複素環基（例えばピペ
リジノ）、炭素数１から２０のアルコキシ基（例えばメ
トキシ）、炭素数６から２０のアリールオキシ基、炭素
数１から２０のアミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジブチルアミノ、エチルフェニルアミ
ノ）、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル
基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数１から２０の
アシルオキシ基、炭素数２から２０のアルキルまたはア
リールオキシカルボニル基、炭素数１から２０のアルキ
ルまたはアリールアミド基、炭素数１から２０のアルキ
ルまたはアリールチオ基などが挙げられ、これらは置換
されていても良い。Ｒ2 は置換されていることが好まし
く、好ましい置換基は、置換アミノ基（特に炭素数１か
ら２０のアルキル基および／または炭素数６〜２０のア
リール基で置換されたアミノ基であり、置換基同士が結
合して環化し、含窒素複素環基となった場合も含む）、
炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子であ
る。Ｒ2として最も好ましくは４位が置換アミノ基で置
換されたフェニル基である。
基または芳香族基を表す。アルキル基は炭素数１から２
０が好ましく、アルケニル基は炭素数２から２０が好ま
しく、芳香族基は炭素数１から２０が好ましく、炭素数
６から１５のアリール基または炭素数４から１５の複素
芳香族基がさらに好ましい。具体的な例としてはフェニ
ル基、１−または２−ナフチル基、２−、３−または４
−ピリジル基などが挙げられる。Ｒ2は置換されていて
も良く、置換基の例としては、炭素数１から２０のアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、
炭素数６から２０のアリール基、炭素数２から２０のア
ルケニル基、炭素数１から２０の複素環基（例えばピペ
リジノ）、炭素数１から２０のアルコキシ基（例えばメ
トキシ）、炭素数６から２０のアリールオキシ基、炭素
数１から２０のアミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジブチルアミノ、エチルフェニルアミ
ノ）、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル
基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数１から２０の
アシルオキシ基、炭素数２から２０のアルキルまたはア
リールオキシカルボニル基、炭素数１から２０のアルキ
ルまたはアリールアミド基、炭素数１から２０のアルキ
ルまたはアリールチオ基などが挙げられ、これらは置換
されていても良い。Ｒ2 は置換されていることが好まし
く、好ましい置換基は、置換アミノ基（特に炭素数１か
ら２０のアルキル基および／または炭素数６〜２０のア
リール基で置換されたアミノ基であり、置換基同士が結
合して環化し、含窒素複素環基となった場合も含む）、
炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子であ
る。Ｒ2として最も好ましくは４位が置換アミノ基で置
換されたフェニル基である。
【００２３】Ｒ3 は水素原子、アルキル基、アルケニル
基または芳香族基を表す。アルキル基は炭素数１から２
０が好ましく、アルケニル基は炭素数２から２０が好ま
しく、芳香族基は炭素数１から２０が好ましく、なかで
も炭素数１から１５のアルキル基または水素原子がさら
に好ましい。具体的なアルキル基の例としてはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソアミル
基などが挙げられる。Ｒ3 は置換されていても良く、置
換基の例としては、炭素数１から２０のアリール基、炭
素数２から２０のアルケニル基、炭素数１から２０の複
素環基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数６か
ら２０のアリールオキシ基、炭素数０から２０のアミノ
基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル
基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数２から２０の
アシルオキシ基、炭素数２から２０のアルキルまたはア
リールオキシカルボニル基、炭素数１から２０のアルキ
ルまたはアリールアミド基、炭素数１から２０のアルキ
ルまたはアリールチオ基などが挙げられ 、これらは置
換されていても良い。 Ｒ3 として最も好ましくは水素
原子、メチル基、エチル基である。
基または芳香族基を表す。アルキル基は炭素数１から２
０が好ましく、アルケニル基は炭素数２から２０が好ま
しく、芳香族基は炭素数１から２０が好ましく、なかで
も炭素数１から１５のアルキル基または水素原子がさら
に好ましい。具体的なアルキル基の例としてはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソアミル
基などが挙げられる。Ｒ3 は置換されていても良く、置
換基の例としては、炭素数１から２０のアリール基、炭
素数２から２０のアルケニル基、炭素数１から２０の複
素環基、炭素数１から２０のアルコキシ基、炭素数６か
ら２０のアリールオキシ基、炭素数０から２０のアミノ
基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル
基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数２から２０の
アシルオキシ基、炭素数２から２０のアルキルまたはア
リールオキシカルボニル基、炭素数１から２０のアルキ
ルまたはアリールアミド基、炭素数１から２０のアルキ
ルまたはアリールチオ基などが挙げられ 、これらは置
換されていても良い。 Ｒ3 として最も好ましくは水素
原子、メチル基、エチル基である。
【００２４】Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニル
基または芳香族基を表す。アルキル基は炭素数１から２
０が好ましく、アルケニル基は炭素数２から２０が好ま
しく、芳香族基は炭素数１から２０が好ましく、なかで
も炭素数２から１５のアルケニル基または水素原子がさ
らに好ましい。Ｒ4は置換されていても良く、置換基の
例としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６
から２０のアリール基（例えばフェニル、トリル、ブチ
ルフェニル、（ジメチルアミノ）フェニル、ジメトキシ
フェニル）、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数
１から２０の複素環基、炭素数１から２０のアルコキシ
基、炭素数１から２０のアリールオキシ基、炭素数１か
ら２０のアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、
カルボキシル基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数
１から２０のアシルオキシ基、炭素数２から２０のアル
キルまたはアリールオキシカルボニル基、炭素数１から
２０のアルキルまたはアリールアミド基、炭素数１から
２０のアルキルまたはアリールチオ基などが挙げられ
、これらは置換されていても良い。Ｒ4 として最も好
ましくは水素原子または下記一般式（２）で表される基
である。
基または芳香族基を表す。アルキル基は炭素数１から２
０が好ましく、アルケニル基は炭素数２から２０が好ま
しく、芳香族基は炭素数１から２０が好ましく、なかで
も炭素数２から１５のアルケニル基または水素原子がさ
らに好ましい。Ｒ4は置換されていても良く、置換基の
例としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６
から２０のアリール基（例えばフェニル、トリル、ブチ
ルフェニル、（ジメチルアミノ）フェニル、ジメトキシ
フェニル）、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数
１から２０の複素環基、炭素数１から２０のアルコキシ
基、炭素数１から２０のアリールオキシ基、炭素数１か
ら２０のアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、
カルボキシル基、炭素数１から２０のアシル基、炭素数
１から２０のアシルオキシ基、炭素数２から２０のアル
キルまたはアリールオキシカルボニル基、炭素数１から
２０のアルキルまたはアリールアミド基、炭素数１から
２０のアルキルまたはアリールチオ基などが挙げられ
、これらは置換されていても良い。Ｒ4 として最も好
ましくは水素原子または下記一般式（２）で表される基
である。
【００２５】
【化３】
【００２６】一般式（２）中、Ｒ11は一般式（１）のＲ
1 と同義であり、好ましいものも同様であり、具体的に
は４−（ジメチルアミノ）フェニル基等が挙げられる。
Ｒ12は一般式（１）中のＲ2 と同義であり、好ましいも
のとしては、Ｒ2 のところと同義の置換アミノ基、アル
コキシ基、ハロゲン原子を置換基として有するフェニル
基が挙げられ、具体的にはｐ−トリル基、４−ｔ−ブチ
ルフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基等であ
る。Ｒ13は一般式（１）中のＲ3 と同義であり、好まし
いものも同様であり、具体的には水素原子等が挙げられ
る。
1 と同義であり、好ましいものも同様であり、具体的に
は４−（ジメチルアミノ）フェニル基等が挙げられる。
Ｒ12は一般式（１）中のＲ2 と同義であり、好ましいも
のとしては、Ｒ2 のところと同義の置換アミノ基、アル
コキシ基、ハロゲン原子を置換基として有するフェニル
基が挙げられ、具体的にはｐ−トリル基、４−ｔ−ブチ
ルフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基等であ
る。Ｒ13は一般式（１）中のＲ3 と同義であり、好まし
いものも同様であり、具体的には水素原子等が挙げられ
る。
【００２７】Ｚで表される非金属原子群と２個の炭素原
子と共に形成される５員あるいは６員の芳香環は、さら
に縮合環を有していてもよく、炭素数４から１５の芳香
環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピラジン環、キノリン環が特に好ましい。この芳香
環は置換されていても良く、置換基の例としては、炭素
数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリー
ル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数１から
２０の複素環基（例えばピペリジノ）、炭素数１から２
０のアルコキシ基、炭素数６から２０のアリールオキシ
基、炭素数０から２０のアミノ基（例えばジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子）、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１か
ら２０のアシル基、炭素数１から２０のアシルオキシ
基、炭素数２から２０のアルキルまたはアリールオキシ
カルボニル基、炭素数１から２０のアルキルまたはアリ
ールアミド基、炭素数１から２０のアルキルまたはアリ
ールチオ基などが挙げられ 、これらはさらに置換され
ていても良い。
子と共に形成される５員あるいは６員の芳香環は、さら
に縮合環を有していてもよく、炭素数４から１５の芳香
環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピラジン環、キノリン環が特に好ましい。この芳香
環は置換されていても良く、置換基の例としては、炭素
数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリー
ル基、炭素数２から２０のアルケニル基、炭素数１から
２０の複素環基（例えばピペリジノ）、炭素数１から２
０のアルコキシ基、炭素数６から２０のアリールオキシ
基、炭素数０から２０のアミノ基（例えばジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子）、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１か
ら２０のアシル基、炭素数１から２０のアシルオキシ
基、炭素数２から２０のアルキルまたはアリールオキシ
カルボニル基、炭素数１から２０のアルキルまたはアリ
ールアミド基、炭素数１から２０のアルキルまたはアリ
ールチオ基などが挙げられ 、これらはさらに置換され
ていても良い。
【００２８】本発明の一般式（１）で好ましい組み合わ
せは、Ｒ1 が、置換アミノ基（特に炭素数１から２０の
アルキル基および／または炭素数６〜２０のアリール基
で置換されたアミノ基であり、置換基同士が結合して環
化し、含窒素複素環基となった場合も含む）、炭素数１
から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された芳
香族基であり、Ｒ2 が、置換アミノ基（特に炭素数１か
ら２０のアルキル基および／または炭素数６〜２０のア
リール基で置換されたアミノ基であり、置換基同士が結
合して環化し、含窒素複素環基となった場合も含む）、
炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換
された芳香族基であり、Ｒ3 が水素原子、メチル基、ま
たはエチル基であり、Ｒ4が水素原子または一般式
（２）で表される基である組み合わせである。
せは、Ｒ1 が、置換アミノ基（特に炭素数１から２０の
アルキル基および／または炭素数６〜２０のアリール基
で置換されたアミノ基であり、置換基同士が結合して環
化し、含窒素複素環基となった場合も含む）、炭素数１
から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された芳
香族基であり、Ｒ2 が、置換アミノ基（特に炭素数１か
ら２０のアルキル基および／または炭素数６〜２０のア
リール基で置換されたアミノ基であり、置換基同士が結
合して環化し、含窒素複素環基となった場合も含む）、
炭素数１から２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換
された芳香族基であり、Ｒ3 が水素原子、メチル基、ま
たはエチル基であり、Ｒ4が水素原子または一般式
（２）で表される基である組み合わせである。
【００２９】これら本発明の一般式（１）で表される塩
基性無色染料前駆体は特開昭６１−８７７５８号、特開
昭６３−６３６４８号などの公知文献記載の方法で合成
することができる。
基性無色染料前駆体は特開昭６１−８７７５８号、特開
昭６３−６３６４８号などの公知文献記載の方法で合成
することができる。
【００３０】以下に、塩基性無色染料前駆体として、好
ましい具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
ましい具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】また、これらの化合物を発色状態にするた
めに、酸性物質が用いられる。酸性物質としてはフェノ
ール性化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息
香酸エステルなどが好ましく挙げられる。好ましく用い
られる化合物の具体例を以下に示す。
めに、酸性物質が用いられる。酸性物質としてはフェノ
ール性化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息
香酸エステルなどが好ましく挙げられる。好ましく用い
られる化合物の具体例を以下に示す。
【００３５】フェノール性化合物の例を示せば、４，
４’−イソプロピリデン−ジフェノール（ビスフェノー
ルＡ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ
ニトロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、４，
４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、ｐ−フェニルフェノール、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、２，２’−メチレンビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフ
ェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル
−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノール、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタ
ン酸エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール−ホルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェノール−
ホルマリン縮合物などがある。
４’−イソプロピリデン−ジフェノール（ビスフェノー
ルＡ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ
ニトロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、４，
４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、ｐ−フェニルフェノール、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、２，２’−メチレンビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオジフ
ェノール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル
−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノール、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ドデカン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ペンタ
ン酸エチルエステルのほか、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール−ホルマリン縮合物、ｐ−フェニルフェノール−
ホルマリン縮合物などがある。
【００３６】有機酸もしくはその金属塩としては、３−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、５−α−メチルペンジルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅ
ｒｔ−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメチル−α
−フェニル−γ−フェニルプロピルサリチル酸等および
その亜鉛塩、鉛塩、プルミウム塩、マグネシウム塩、ニ
ッケル塩が有用である。特にサリチル酸類の亜鉛塩が有
用である。
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、５−α−メチルペンジルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３−ｔｅ
ｒｔ−オクチルサリチル酸、５−α，γ−ジメチル−α
−フェニル−γ−フェニルプロピルサリチル酸等および
その亜鉛塩、鉛塩、プルミウム塩、マグネシウム塩、ニ
ッケル塩が有用である。特にサリチル酸類の亜鉛塩が有
用である。
【００３７】オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オ
キシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−
オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル
等がある。
キシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−
オキシ安息香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル
等がある。
【００３８】このほか以下に記載の化合物が挙げられ
る。
る。
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】塩基性無色染料前駆体は、感光材料中で
は、予め所望の波長・吸光度に発色した状態で存在して
おり、熱または光により塩基性物質と接触して消色する
ことができる。このような消色染料と塩基性物質とは、
保存中は接触させないで安定に隔離する必要があるた
め、通常、同一層中に溶解状態で添加されないことが好
ましい。
は、予め所望の波長・吸光度に発色した状態で存在して
おり、熱または光により塩基性物質と接触して消色する
ことができる。このような消色染料と塩基性物質とは、
保存中は接触させないで安定に隔離する必要があるた
め、通常、同一層中に溶解状態で添加されないことが好
ましい。
【００４５】塩基性無色染料前駆体と塩基性物質とを隔
離する方法としては、各々固体状態で添加することもで
きるし、熱応答性マイクロカプセル中に、染料および／
または塩基性物質を内包することもできる。製造方法
は、森賀弘之著「入門・特殊紙の化学」（昭和５０年刊
行）に記載の感熱記録材料や、特開平１−１５０５７５
号に記載の感熱記録材料の調製方法を参考にすることが
できる。
離する方法としては、各々固体状態で添加することもで
きるし、熱応答性マイクロカプセル中に、染料および／
または塩基性物質を内包することもできる。製造方法
は、森賀弘之著「入門・特殊紙の化学」（昭和５０年刊
行）に記載の感熱記録材料や、特開平１−１５０５７５
号に記載の感熱記録材料の調製方法を参考にすることが
できる。
【００４６】また、塩基性物質を、熱により放出できる
ような、塩基発生剤もしくは求核性化合物の発生剤を塩
基性物質に代えて使用することもできる。
ような、塩基発生剤もしくは求核性化合物の発生剤を塩
基性物質に代えて使用することもできる。
【００４７】染料の消色剤として、特定のアルコール、
ポリエーテル、ポリエチレングリコール、グアニジン誘
導体を用いることが知られている。
ポリエーテル、ポリエチレングリコール、グアニジン誘
導体を用いることが知られている。
【００４８】本発明では、塩基性物質を熱により放出す
る塩基発生剤を使用する。このようなものとしては固体
塩基であるグアニジン誘導体等も用いられるが、本発明
の場合、そのものは中性であり、加熱により脱炭酸する
ことではじめて塩基を発生し、染料を消色させる塩基発
生剤が好ましい。
る塩基発生剤を使用する。このようなものとしては固体
塩基であるグアニジン誘導体等も用いられるが、本発明
の場合、そのものは中性であり、加熱により脱炭酸する
ことではじめて塩基を発生し、染料を消色させる塩基発
生剤が好ましい。
【００４９】塩基発生剤としては、特開昭５９−１６８
４４１号に記載のスルホニル酢酸系化合物、特開昭５９
−１８０５３７号記載のプロピオール酸塩系化合物が挙
げられる。特に好ましいのは、下記式（Ｂ−Ｉ）で表さ
れる化合物である。
４４１号に記載のスルホニル酢酸系化合物、特開昭５９
−１８０５３７号記載のプロピオール酸塩系化合物が挙
げられる。特に好ましいのは、下記式（Ｂ−Ｉ）で表さ
れる化合物である。
【００５０】 Ｂ−Ｘ−Ｂ・２ＲＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯ2 Ｈ （Ｂ−Ｉ） 上記式（Ｂ−Ｉ）においてＢは有機塩基を表す基、Ｘは
２価の有機基、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表す。
２価の有機基、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表す。
【００５１】本発明において、特に有用な塩基発生剤と
しては、式（Ｂ−Ｉ）中、Ｂがアミジノ基およびグアニ
ジノ基（置換基同士が結合して環化し、含窒素複素環基
を形成してもよい）で、Ｒがアリール基のものを挙げる
ことができ、中でもＸがアルキレン基またはフェニレン
基であるものが最も好ましい。
しては、式（Ｂ−Ｉ）中、Ｂがアミジノ基およびグアニ
ジノ基（置換基同士が結合して環化し、含窒素複素環基
を形成してもよい）で、Ｒがアリール基のものを挙げる
ことができ、中でもＸがアルキレン基またはフェニレン
基であるものが最も好ましい。
【００５２】以下に塩基発生剤として好ましい具体例を
列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】本発明の熱消色性の塩基性無色染料前駆
体、酸性物質の添加量は、任意であるが、目的とする波
長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を超え
ており、好ましくは、０．２〜２になる程度の量で使用
される。これを塩基性無色染料前駆体、酸性物質の量で
言うならば、分子吸光係数によっても異なるが、通常、
感材１m2当たりの量で表して、０．００１〜１g/m2程度
であり、この添加量に加えてさらに添加してもよい。
体、酸性物質の添加量は、任意であるが、目的とする波
長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を超え
ており、好ましくは、０．２〜２になる程度の量で使用
される。これを塩基性無色染料前駆体、酸性物質の量で
言うならば、分子吸光係数によっても異なるが、通常、
感材１m2当たりの量で表して、０．００１〜１g/m2程度
であり、この添加量に加えてさらに添加してもよい。
【００５９】通常、塩基発生剤は、酸性物質の添加量の
当モル量以上１００倍モル以下を使用し、例えば３〜３
０倍モル量程度の過剰量を加えてもよい。
当モル量以上１００倍モル以下を使用し、例えば３〜３
０倍モル量程度の過剰量を加えてもよい。
【００６０】なお、本発明において、一般式（１）で表
される塩基性無色染料前駆体、酸性物質、および塩基発
生剤は、各々一種のみ用いるのが一般的であるが、本発
明の効果を奏する範囲内で二種以上を併用することもで
きる。
される塩基性無色染料前駆体、酸性物質、および塩基発
生剤は、各々一種のみ用いるのが一般的であるが、本発
明の効果を奏する範囲内で二種以上を併用することもで
きる。
【００６１】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えばリサーチディ
スクロージャー1978年6月の第17029号および米国特許3,
700,458号に記載されている方法を用いることができ
る。本発明で用いることのできる具体的な方法として
は、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加
することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化
銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液
の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加す
ることにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩
と混合する方法を用いることができる。本発明において
好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハ
ロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑
える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20
μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更
に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここで
いう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるい
は八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀
粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板
状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像
に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
方法は当業界ではよく知られており例えばリサーチディ
スクロージャー1978年6月の第17029号および米国特許3,
700,458号に記載されている方法を用いることができ
る。本発明で用いることのできる具体的な方法として
は、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加
することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化
銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液
の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加す
ることにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩
と混合する方法を用いることができる。本発明において
好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハ
ロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑
える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20
μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更
に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここで
いう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるい
は八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀
粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板
状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像
に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００６２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29,165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、
あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特
に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1
モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル
%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したも
のでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含
有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェ
ル粒子を用いることができる。
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29,165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、
あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特
に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1
モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル
%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したも
のでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含
有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェ
ル粒子を用いることができる。
【００６３】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し１n モルから１０m モルの範囲が好ましく、１０
n モルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的
な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載さ
れた構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、
鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用い
ることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオ
ン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、
コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部
に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し１n モルから１０m モルの範囲が好ましく、１０
n モルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的
な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載さ
れた構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、
鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用い
ることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオ
ン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、
コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部
に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００６４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。
【００６５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。
【００６６】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下が
より好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好まし
い。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混
合方法および混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。
ては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下が
より好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好まし
い。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混
合方法および混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。
【００６７】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなるものでもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモス
クシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テ
トラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩と
ハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが
挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反
応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるも
のでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニ
ウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、
臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属
(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化
遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子
を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化
ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩
素、沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン
化物を併用しても良い。
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなるものでもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモス
クシンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テ
トラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化4級窒素塩と
ハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが
挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反
応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるも
のでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニ
ウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、
臭化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属
(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化
遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など)、ハロゲン配位子
を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化
ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩
素、沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン
化物を併用しても良い。
【００６８】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250
mモルがさらに好ましい。
ン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250
mモルがさらに好ましい。
【００６９】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カ
ルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲
の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好
ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜7
0重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる
源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、
特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カ
ルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲
の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好
ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜7
0重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカ
ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これら
の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン
酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪
族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、
ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノ
ール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物など
を含む。
【００７０】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許4,123,274号に記載の銀塩、例えば３−アミノ
−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩な
どの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許3,301,678号に記載の３−（３−カルボキシエ
チル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物も使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの
誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベン
ゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀
などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特
許4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダ
ゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,76
1,361号および同4,775,613号に記載のような種々の銀ア
セチリド化合物をも使用することもできる。
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許4,123,274号に記載の銀塩、例えば３−アミノ
−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩な
どの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許3,301,678号に記載の３−（３−カルボキシエ
チル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物も使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの
誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベン
ゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀
などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特
許4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダ
ゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,76
1,361号および同4,775,613号に記載のような種々の銀ア
セチリド化合物をも使用することもできる。
【００７１】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.
20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好まし
く、短軸0.01μm 以上0.15μm以下、長軸0.10μm 以上
4.0μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分
布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長
軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割
った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有
機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過
型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測
定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の
標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割っ
た値の百分率(変動係数)が好ましくは１００％以下、よ
り好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下で
ある。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩
にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化
に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子
サイズ(体積荷重平均直径)から求めることができる。
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.
20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好まし
く、短軸0.01μm 以上0.15μm以下、長軸0.10μm 以上
4.0μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分
布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長
軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割
った値の百分率が好ましくは１００％以下、より好まし
くは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有
機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過
型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測
定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の
標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割っ
た値の百分率(変動係数)が好ましくは１００％以下、よ
り好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下で
ある。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩
にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化
に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子
サイズ(体積荷重平均直径)から求めることができる。
【００７２】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。
【００７３】本発明に用いることのできる有機銀塩は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に
分散することができる。
【００７４】有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラ
チン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して
用いることができる。
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラ
チン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して
用いることができる。
【００７５】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。
【００７６】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００７７】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。
【００７８】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、感材１m2当たりの量で表して０．１〜５g/m2が好ま
しく、さらに好ましくは１〜３g/m2である。
が、感材１m2当たりの量で表して０．１〜５g/m2が好ま
しく、さらに好ましくは１〜３g/m2である。
【００７９】本発明に用いる還元剤は、銀イオンを金属
銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であって
よい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールな
どの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェ
ノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有す
る面の銀1モルに対して５〜５０％（モル）含まれるこ
とが好ましく、１０〜４０％（モル）で含まれることが
さらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する
面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加す
る場合は銀１モルに対して１０〜５０％（モル）と多め
に使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ
有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカー
サーであってもよい。
銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であって
よい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールな
どの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェ
ノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有す
る面の銀1モルに対して５〜５０％（モル）含まれるこ
とが好ましく、１０〜４０％（モル）で含まれることが
さらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する
面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加す
る場合は銀１モルに対して１０〜５０％（モル）と多め
に使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ
有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカー
サーであってもよい。
【００８０】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナ
フチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチ
ルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示
されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトール
と1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒ
ドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセト
フェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラ
ゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソー
スレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレ
ダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソー
スレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジク
ロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミド
フェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンな
ど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマン
などのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキ
シ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジ
ン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-
ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビ
ス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒ
ドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘ
キサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールな
ど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフ
ェノール、クロマノールである。
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナ
フチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチ
ルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示
されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトール
と1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒ
ドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセト
フェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラ
ゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソー
スレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレ
ダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソー
スレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジク
ロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミド
フェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンな
ど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマン
などのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキ
シ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジ
ン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-
ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビ
ス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒ
ドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘ
キサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールな
ど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフ
ェノール、クロマノールである。
【００８１】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８２】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モ
ル当たりの０．１〜５０％（モル）の量含まれることが
好ましく、０．５〜２０％（モル）含まれることがさら
に好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持
つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであっても
よい。
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モ
ル当たりの０．１〜５０％（モル）の量含まれることが
好ましく、０．５〜２０％（モル）含まれることがさら
に好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持
つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであっても
よい。
【００８３】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1,380,
795号、ベルギー特許841,910号などに開示されている。
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタル
イミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならび
にキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-
フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジ
ンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例え
ば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体
(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテー
ト)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカ
プトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4
-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジア
ゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)ア
リールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルア
ミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメ
チル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびに
ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体および
ある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1
-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチ
ル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4
-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-
2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例え
ば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-ア
ミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラア
ザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジ
フェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、お
よび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4
H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1,380,
795号、ベルギー特許841,910号などに開示されている。
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタル
イミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならび
にキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-
フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジ
ンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例え
ば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体
(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテー
ト)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカ
プトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4
-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジア
ゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)ア
リールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルア
ミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメ
チル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびに
ブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体および
ある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1
-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチ
ル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4
-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-
2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例え
ば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-ア
ミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラア
ザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジ
フェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、お
よび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4
H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【００８４】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８５】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。
【００８６】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、疎水性ポリマーを水系溶媒に分散したものを用いて
も良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt%以
下の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性
有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなどを挙げることがで
きる。具体的な溶媒組成としては、水／メチルアルコー
ル＝９０／１０または７０／３０または５０／５０、水
／イソプロピルアルコール＝９０／１０、水／ブチルセ
ロソルブ＝９５／５、水／ジメチルホルムアミド＝９５
／５、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝
９０／５／５または８０／１５／５（以上重量比）など
がある。
は、疎水性ポリマーを水系溶媒に分散したものを用いて
も良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt%以
下の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性
有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブなどを挙げることがで
きる。具体的な溶媒組成としては、水／メチルアルコー
ル＝９０／１０または７０／３０または５０／５０、水
／イソプロピルアルコール＝９０／１０、水／ブチルセ
ロソルブ＝９５／５、水／ジメチルホルムアミド＝９５
／５、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝
９０／５／５または８０／１５／５（以上重量比）など
がある。
【００８７】また、ここでいう「分散」とはポリマーが
溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル
状態、分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をい
う。本発明のバインダーとしては、これらポリマーのう
ち「25℃60%RHにおける平衡含水率」が2wt%以下のもの
が特に好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はない
が、好ましくは０．０１wt% であり、より好ましくは
０．０３wt% である。ここで「25℃60%RHにおける平衡
含水率」とは25℃60%RHの雰囲気で調湿平衡に達したポ
リマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量
W0を用いて次式のように表すことができる。
溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル
状態、分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をい
う。本発明のバインダーとしては、これらポリマーのう
ち「25℃60%RHにおける平衡含水率」が2wt%以下のもの
が特に好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はない
が、好ましくは０．０１wt% であり、より好ましくは
０．０３wt% である。ここで「25℃60%RHにおける平衡
含水率」とは25℃60%RHの雰囲気で調湿平衡に達したポ
リマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量
W0を用いて次式のように表すことができる。
【００８８】「25℃60%RHにおける平衡含水率」= {(W1-
W0)/W0}×100 (wt%) 本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散可能であれば
特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂、NBR樹脂な
ど)、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂などがある。ポリマーとしてはホモポ
リマー、2種以上のモノマーが重合したコポリマーいず
れでも良い。ポリマーとしては直鎖状のものでも分枝状
のものでも良い。さらに、ポリマー同士が架橋されてい
るものでも良い。ポリマーの数平均分子量としては1,00
0〜1,000,000、好ましくは3,000〜500,000のものが望ま
しい。数平均分子量が1,000未満のものは一般に塗布後
の皮膜強度が小さく、感光材料のひび割れなどの不都合
を生じる場合がある。このなかで、上記のＳＢＲ樹脂に
包含されるものでもあるが、スチレン−ブタジエン共重
合体も好ましい。
W0)/W0}×100 (wt%) 本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散可能であれば
特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂、NBR樹脂な
ど)、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂などがある。ポリマーとしてはホモポ
リマー、2種以上のモノマーが重合したコポリマーいず
れでも良い。ポリマーとしては直鎖状のものでも分枝状
のものでも良い。さらに、ポリマー同士が架橋されてい
るものでも良い。ポリマーの数平均分子量としては1,00
0〜1,000,000、好ましくは3,000〜500,000のものが望ま
しい。数平均分子量が1,000未満のものは一般に塗布後
の皮膜強度が小さく、感光材料のひび割れなどの不都合
を生じる場合がある。このなかで、上記のＳＢＲ樹脂に
包含されるものでもあるが、スチレン−ブタジエン共重
合体も好ましい。
【００８９】本発明に用いられる「スチレン−ブタジエ
ン共重合体」とは、分子鎖中にスチレンとブタジエンを
含むポリマーである。スチレン−ブタジエンのモル比は
９９：１〜４０：６０が好ましい。
ン共重合体」とは、分子鎖中にスチレンとブタジエンを
含むポリマーである。スチレン−ブタジエンのモル比は
９９：１〜４０：６０が好ましい。
【００９０】本発明の「スチレン−ブタジエン共重合
体」としては、これ以外にメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸
のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どの酸、またはアクリロニトリル、ジビニルベンゼンな
どのその他のビニルモノマーを共重合してもよい。スチ
レン−ブタジエンは５０重量％以上存在することが好ま
しい。
体」としては、これ以外にメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸
のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どの酸、またはアクリロニトリル、ジビニルベンゼンな
どのその他のビニルモノマーを共重合してもよい。スチ
レン−ブタジエンは５０重量％以上存在することが好ま
しい。
【００９１】本発明で用いられる、スチレン−ブタジエ
ン共重合体の分子量は数平均分子量が２，０００〜１，
０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，
０００の範囲が好ましい。
ン共重合体の分子量は数平均分子量が２，０００〜１，
０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，
０００の範囲が好ましい。
【００９２】本発明のスチレン−ブタジエン共重合体
は、通常はランダム共重合体であるが、これらの共重合
体は直鎖ポリマーでもよいし、枝分れしたものでも架橋
したものでもよい。そして、通常、０．０１〜１μm 程
度の平均粒径の粒子として用いる。
は、通常はランダム共重合体であるが、これらの共重合
体は直鎖ポリマーでもよいし、枝分れしたものでも架橋
したものでもよい。そして、通常、０．０１〜１μm 程
度の平均粒径の粒子として用いる。
【００９３】本発明のポリマーの具体例としては、アク
リル樹脂ではセビアンA-4635、46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業(株)製)、Nipol LX811、814、820、821、857
(以上日本ゼオン(株)製)などがあり、ポリエステル樹脂
としてはFINETEX ES650、611、679、675、525、801、85
0(以上大日本インキ化学(株)製)、Wdsize WMS（イース
トマンケミカル製)などがある。また、ゴム系(SBR)樹脂
ないしスチレン−ブタジエン共重合体の具体例として
は、まず以下のようなものがある。
リル樹脂ではセビアンA-4635、46583、4601(以上ダイセ
ル化学工業(株)製)、Nipol LX811、814、820、821、857
(以上日本ゼオン(株)製)などがあり、ポリエステル樹脂
としてはFINETEX ES650、611、679、675、525、801、85
0(以上大日本インキ化学(株)製)、Wdsize WMS（イース
トマンケミカル製)などがある。また、ゴム系(SBR)樹脂
ないしスチレン−ブタジエン共重合体の具体例として
は、まず以下のようなものがある。
【００９４】Ｐ−１ −Ｓｔ70−Ｂｕ30−のラテックス
（Ｍｎ＝３００００） Ｐ−２ −Ｓｔ60−Ｂｕ37−ＭＡＡ3−のラテックス
（Ｍｎ＝４５０００） Ｐ−３ −Ｓｔ50−Ｂｕ40−ＡＮ7−ＡＡ3−のラテック
ス（Ｍｎ＝７００００） Ｐ−４ −Ｓｔ70−Ｂｕ20−ＤＶＢ5−ＭＡＡ5−のラテ
ックス（Ｍｎ＝１０００００） Ｐ−５ −Ｓｔ50−Ｂｕ30−ＡＮ15−ＩＡ5−のラテッ
クス（Ｍｎ＝６００００） ここでの略号は以下に示すモノマーから誘導される構成
単位を表し、数値は重量％であり、Ｍｎは数平均分子量
である。
（Ｍｎ＝３００００） Ｐ−２ −Ｓｔ60−Ｂｕ37−ＭＡＡ3−のラテックス
（Ｍｎ＝４５０００） Ｐ−３ −Ｓｔ50−Ｂｕ40−ＡＮ7−ＡＡ3−のラテック
ス（Ｍｎ＝７００００） Ｐ−４ −Ｓｔ70−Ｂｕ20−ＤＶＢ5−ＭＡＡ5−のラテ
ックス（Ｍｎ＝１０００００） Ｐ−５ −Ｓｔ50−Ｂｕ30−ＡＮ15−ＩＡ5−のラテッ
クス（Ｍｎ＝６００００） ここでの略号は以下に示すモノマーから誘導される構成
単位を表し、数値は重量％であり、Ｍｎは数平均分子量
である。
【００９５】Ｓｔ：スチレン，Ｂｕ：ブタジエン，ＭＡ
Ａ：メタクリル酸、ＡＮ：アクリロニトリル，ＡＡ：ア
クリル酸、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＩＡ：イタコン酸 さらには、ラックスター3307B、DS-205、602、ラックス
ターＤＳ２０３、７１３２Ｃ、ＤＳ８０７（以上大日本
インキ化学（株）製）、ニッポール2507、Ｌｘ４１６、
Ｌｘ４３３、Ｌｘ４１０、Ｌｘ４３０、Ｌｘ４３５（以
上日本ゼオン（株）製）、ＤＬ−６７０、Ｌ−５７０
２、１２３５（以上旭化成工業（株）などがある。
Ａ：メタクリル酸、ＡＮ：アクリロニトリル，ＡＡ：ア
クリル酸、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン ＩＡ：イタコン酸 さらには、ラックスター3307B、DS-205、602、ラックス
ターＤＳ２０３、７１３２Ｃ、ＤＳ８０７（以上大日本
インキ化学（株）製）、ニッポール2507、Ｌｘ４１６、
Ｌｘ４３３、Ｌｘ４１０、Ｌｘ４３０、Ｌｘ４３５（以
上日本ゼオン（株）製）、ＤＬ−６７０、Ｌ−５７０
２、１２３５（以上旭化成工業（株）などがある。
【００９６】本発明のバインダーはこれらのポリマーを
単独で用いてもよく２種以上混合して用いてもよい。
単独で用いてもよく２種以上混合して用いてもよい。
【００９７】本発明において、好ましく用いられるスチ
レン−ブタジエン共重合体をバインダーとするときの塗
布液は上記の溶媒を用い固形分濃度が０．５〜１２wt%
、より好ましくは１〜８wt% の範囲とすることが好ま
しい。
レン−ブタジエン共重合体をバインダーとするときの塗
布液は上記の溶媒を用い固形分濃度が０．５〜１２wt%
、より好ましくは１〜８wt% の範囲とすることが好ま
しい。
【００９８】バインダーの使用量の効果的な範囲は、当
業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀
塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩
の割合は重量比で15：1〜1：3、特に8：1〜1：2の範囲
が好ましい。
業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀
塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩
の割合は重量比で15：1〜1：3、特に8：1〜1：2の範囲
が好ましい。
【００９９】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。
【０１００】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。
【０１０１】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495号、同第3,877,943号、英国特許第1,
466,201号、同第1,469,117号、同第1,422,057号、特公
平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-19
4781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素か
ら適当に選択してよい。
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495号、同第3,877,943号、英国特許第1,
466,201号、同第1,469,117号、同第1,422,057号、特公
平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-19
4781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素か
ら適当に選択してよい。
【０１０２】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許第5,541,054号に記載された色素) 、カルボン
酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-3
01141号、米国特許第5,441,899号に記載された色素)、
メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニ
ン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719
号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同6
0-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-5938
1号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111
号、英国特許第1,467,638号、米国特許第5,281,515号に
記載された色素)が挙げられる。
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許第5,541,054号に記載された色素) 、カルボン
酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-3
01141号、米国特許第5,441,899号に記載された色素)、
メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニ
ン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719
号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同6
0-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-5938
1号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111
号、英国特許第1,467,638号、米国特許第5,281,515号に
記載された色素)が挙げられる。
【０１０３】また、J-bandを形成する色素として米国特
許第5,510,236号、同第3,871,887号の実施例5記載の色
素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されて
おり、本発明に好ましく用いることができる。
許第5,510,236号、同第3,871,887号の実施例5記載の色
素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されて
おり、本発明に好ましく用いることができる。
【０１０４】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。
【０１０５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。
【０１０６】また、米国特許第3,469,987号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号、同第4,006,025号
明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に
添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開
示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散
させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-7
4624号に開示されているように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加す
る方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用
いることもできる。
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号、同第4,006,025号
明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に
添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開
示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散
させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-7
4624号に開示されているように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加す
る方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用
いることもできる。
【０１０７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766号、同第3,628,960
号、同第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭58-184
142号、同60-196749号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前
の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成
の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される
前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許第4,225,666号、特開昭58-7629号等
の明細書に開示されているように、同一化合物を単独
で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒
子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後と
に分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分
けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加す
る化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加
してもよい。
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766号、同第3,628,960
号、同第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭58-184
142号、同60-196749号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前
の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成
の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される
前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許第4,225,666号、特開昭58-7629号等
の明細書に開示されているように、同一化合物を単独
で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒
子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後と
に分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分
けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加す
る化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加
してもよい。
【０１０８】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ま
しく、10-4〜10-1がさらに好ましい。
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ま
しく、10-4〜10-1がさらに好ましい。
【０１０９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許2,131,038号および同2,694,716号に記載の
チアゾニウム塩、米国特許2,886,437号および同2,444,6
05号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663号に記
載の水銀塩、米国特許3,287,135号に記載のウラゾー
ル、米国特許3,235,652号に記載のスルホカテコール、
英国特許623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニト
ロインダゾール、米国特許2,839,405号に記載の多価金
属塩、米国特許3,220,839号に記載のチウロニウム塩、
ならびに米国特許2,566,263号および同2,597,915号に記
載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,108,665
号および同4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許4,128,557号および同4,137,079号、同4,13
8,365号および同4,459,350号に記載のトリアジンならび
に米国特許4,411,985号に記載のリン化合物などがあ
る。
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許2,131,038号および同2,694,716号に記載の
チアゾニウム塩、米国特許2,886,437号および同2,444,6
05号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663号に記
載の水銀塩、米国特許3,287,135号に記載のウラゾー
ル、米国特許3,235,652号に記載のスルホカテコール、
英国特許623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニト
ロインダゾール、米国特許2,839,405号に記載の多価金
属塩、米国特許3,220,839号に記載のチウロニウム塩、
ならびに米国特許2,566,263号および同2,597,915号に記
載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,108,665
号および同4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許4,128,557号および同4,137,079号、同4,13
8,365号および同4,459,350号に記載のトリアジンならび
に米国特許4,411,985号に記載のリン化合物などがあ
る。
【０１１０】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許5,340,712号、同5,
369,000号、同5,464,737号に開示されているような化合
物が挙げられる。
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許5,340,712号、同5,
369,000号、同5,464,737号に開示されているような化合
物が挙げられる。
【０１１１】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１２】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μm
モルの範囲である。
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましく
は1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μm
モルの範囲である。
【０１１３】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル
当たり１μモル以上２モル以下が好ましく、１m モル以
上0.5 モル以下がさらに好ましい。
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,93
9号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加して
も良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添
加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀
塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調
製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布
直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては
粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても
良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物
と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香
酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル
当たり１μモル以上２モル以下が好ましく、１m モル以
上0.5 モル以下がさらに好ましい。
【０１１４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。
【０１１５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、こう
した基における複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフ
スイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナ
ゾリノンである。このような複素芳香環は、例えば、ハ
ロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カ
ルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ま
しくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキ
シ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチア
ゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6
-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチ
オビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-
メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベン
ズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプト
プリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフ
ルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラク
ロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-
メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メ
ルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプ
ト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピ
リミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-
メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミ
ジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-
トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾール
などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、こう
した基における複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフ
スイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナ
ゾリノンである。このような複素芳香環は、例えば、ハ
ロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カ
ルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ま
しくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキ
シ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチア
ゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6
-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチ
オビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-
メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベン
ズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプト
プリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフ
ルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラク
ロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-
メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メ
ルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプ
ト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピ
リミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-
メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミ
ジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-
トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾール
などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。
は乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。
【０１１７】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,96
0,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許2,588,765号および同3,121,060号に記載
の脂肪酸またはエステル、英国特許955,061号に記載の
シリコーン樹脂などを用いることができる。
潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,96
0,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許2,588,765号および同3,121,060号に記載
の脂肪酸またはエステル、英国特許955,061号に記載の
シリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１１８】本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化
剤を用いることができる。例えば、米国特許5,464,738
号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、
日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842
号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-
148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特
許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合
物や米国特許5,545,515号に記載のアクリロニトリル化
合物を用いることができる。化合物の具体例としては、
前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,496,69
5号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のI-1〜I-86、同8-1
30842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-1
48111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-83566号の
P-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許5,545,515号のC
N-1〜CN-13などが挙げられる。
剤を用いることができる。例えば、米国特許5,464,738
号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、
日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842
号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-
148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特
許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合
物や米国特許5,545,515号に記載のアクリロニトリル化
合物を用いることができる。化合物の具体例としては、
前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,496,69
5号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のI-1〜I-86、同8-1
30842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-1
48111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-83566号の
P-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許5,545,515号のC
N-1〜CN-13などが挙げられる。
【０１１９】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許5,545,505号に記載のアミ
ン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に記
載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同5,5
45,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1
〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具
体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載
のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜B-27、
C-1〜C-14などを用いることができる。
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許5,545,505号に記載のアミ
ン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に記
載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同5,5
45,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1
〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具
体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載
のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜B-27、
C-1〜C-14などを用いることができる。
【０１２０】これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。
【０１２１】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イ
ソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースプロピオネートやこれら
の混合物などがある。
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イ
ソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースプロピオネートやこれら
の混合物などがある。
【０１２２】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許3,253,921号、同2,274,782号、同2,
527,583号および同2,956,879号に記載されているような
光吸収物質およびフィルター染料を使用することができ
る。また、例えば米国特許3,282,699号に記載のように
染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量
としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2
〜1.5が特に好ましい。
護層には、米国特許3,253,921号、同2,274,782号、同2,
527,583号および同2,956,879号に記載されているような
光吸収物質およびフィルター染料を使用することができ
る。また、例えば米国特許3,282,699号に記載のように
染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量
としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2
〜1.5が特に好ましい。
【０１２３】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許2,992,101号および同2,701,2
45号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズな
どを含有することができる。また、乳剤面のマット度は
星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平
滑度が200秒以上10000秒以下がが好ましく、特に300秒
以上10000秒以下が好ましい。
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許2,992,101号および同2,701,2
45号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズな
どを含有することができる。また、乳剤面のマット度は
星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平
滑度が200秒以上10000秒以下がが好ましく、特に300秒
以上10000秒以下が好ましい。
【０１２４】本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に
設けられた一またはそれ以上の層に含有される。一層の
構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤（還元剤）およ
びバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補
助剤などの所望による追加の材料を含まなければならな
い。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した
層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層また
は両層中にいくつかの他の成分を含まなければならな
い。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護ト
ップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色
感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの
二層の組合せを含んでよく、また、米国特許4,708,928
号に記載されているように単一層内に全ての成分を含ん
でいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場
合、各乳剤層は、一般に、米国特許4,460,681号に記載
されているように、各乳剤層の間に官能性もしくは非官
能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別さ
れて保持される。
設けられた一またはそれ以上の層に含有される。一層の
構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤（還元剤）およ
びバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補
助剤などの所望による追加の材料を含まなければならな
い。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した
層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層また
は両層中にいくつかの他の成分を含まなければならな
い。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護ト
ップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色
感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの
二層の組合せを含んでよく、また、米国特許4,708,928
号に記載されているように単一層内に全ての成分を含ん
でいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場
合、各乳剤層は、一般に、米国特許4,460,681号に記載
されているように、各乳剤層の間に官能性もしくは非官
能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別さ
れて保持される。
【０１２５】本発明の感光材料は、前述のように、塩基
性無色染料前駆体の少なくとも一種と酸性物質と塩基発
生剤とを含むアンチハレーション層もしくはイラジエー
ション防止層を有している。
性無色染料前駆体の少なくとも一種と酸性物質と塩基発
生剤とを含むアンチハレーション層もしくはイラジエー
ション防止層を有している。
【０１２６】本発明の感光層は、同時にイラジエーショ
ン防止層であってもよい。さらに本発明の感光層は、色
調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料を含
有することができる。本発明の感光層に用いる染料とし
てはいかなるものでもよいが、例えばピラゾロアゾール
染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染
料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル
染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、
インドフェノール染料などが挙げられる。本発明に用い
られる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例え
ば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147
号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチ
ン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、イ
ンドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合
物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-
165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特
開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。こ
れらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒
子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる
方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量
によって決められるが、一般的に感材１m2当たり1μg以
上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
ン防止層であってもよい。さらに本発明の感光層は、色
調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料を含
有することができる。本発明の感光層に用いる染料とし
てはいかなるものでもよいが、例えばピラゾロアゾール
染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染
料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル
染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、
インドフェノール染料などが挙げられる。本発明に用い
られる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例え
ば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147
号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチ
ン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、イ
ンドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合
物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-
165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特
開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。こ
れらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒
子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる
方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量
によって決められるが、一般的に感材１m2当たり1μg以
上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１２７】本発明においてはアンチハレーション層を
感光層に対して光源から遠い側に設けることができる。
アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が
0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは
0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可
視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが
好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満、特に好
ましくは０．００１以上０．１以下の光学濃度を有する
層であることが好ましい。本発明でハレーション防止染
料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸
収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上
記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの
形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下
に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定さ
れるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458
号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米
国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左
下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報
第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、
処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-
132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831
号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145
号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、
特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487
号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
感光層に対して光源から遠い側に設けることができる。
アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が
0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは
0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可
視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが
好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満、特に好
ましくは０．００１以上０．１以下の光学濃度を有する
層であることが好ましい。本発明でハレーション防止染
料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸
収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上
記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの
形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下
に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定さ
れるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458
号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米
国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左
下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報
第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、
処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-
132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831
号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145
号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、
特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487
号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１２８】本発明における熱現像感光性材料は、支持
体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含
む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバック層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含
む感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバック層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１２９】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、
同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各
明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,19
2,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022
号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤
など当業界で良く知られたものを用いることができる。
例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有
機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例とし
てポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチ
ルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニ
ルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチ
レンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、
セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
トなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボ
キシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉
反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコ
アセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化
ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物
の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネ
シウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、
ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上
記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合し
て用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に
限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。
本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを
用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭く
ても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表
面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時ある
いは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒
径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、
同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各
明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,19
2,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022
号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤
など当業界で良く知られたものを用いることができる。
例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有
機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例とし
てポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチ
ルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニ
ルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチ
レンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、
セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セル
ロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
トなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボ
キシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉
反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコ
アセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化
ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物
の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネ
シウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、
ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上
記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合し
て用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に
限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。
本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを
用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭く
ても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表
面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時ある
いは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒
径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３０】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。
【０１３１】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。
【０１３２】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマル
ジョンから被覆形成してもよい。
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマル
ジョンから被覆形成してもよい。
【０１３３】本発明においてバック層は、同時にアンチ
ハレーション層であってもよく、所望の波長範囲での最
大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好
ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後の可視
領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満、特に好ま
しくは０．００１以上０．１以下の光学濃度を有する層
であることが好ましい。また、バック層に用いるハレー
ション防止染料の例としては前述のアンチハレーション
層と同じである。
ハレーション層であってもよく、所望の波長範囲での最
大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好
ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後の可視
領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好
ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満、特に好ま
しくは０．００１以上０．１以下の光学濃度を有する層
であることが好ましい。また、バック層に用いるハレー
ション防止染料の例としては前述のアンチハレーション
層と同じである。
【０１３４】米国特許4,460,681号および同4,374,921号
に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistiv
e heating layer)を本発明の感光性熱現像写真画像系に
使用することもできる。
に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistiv
e heating layer)を本発明の感光性熱現像写真画像系に
使用することもできる。
【０１３５】本発明の感光層、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米
国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載され
ているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号な
どに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048
号などに記載されているビニルスルホン系化合物類など
が用いられる。
層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米
国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載され
ているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号な
どに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048
号などに記載されているビニルスルホン系化合物類など
が用いられる。
【０１３６】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１３７】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。
【０１３８】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。
【０１３９】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。このような支持体は透明であっても不透明で
あってもよいが、透明であることが好ましい。
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。このような支持体は透明であっても不透明で
あってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１４０】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許2,861,056号および同3,20
6,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特
許3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む
層などを有してもよい。
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など)、蒸着金属層、米国特許2,861,056号および同3,20
6,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特
許3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む
層などを有してもよい。
【０１４１】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889号、
米国特許3,432,300号、同3,698,909号、同3,574,627
号、同3,573,050号、同3,764,337号および同4,042,394
号に例示されている。
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889号、
米国特許3,432,300号、同3,698,909号、同3,574,627
号、同3,573,050号、同3,764,337号および同4,042,394
号に例示されている。
【０１４２】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許2,681,294号に記載の種類のホッ
パーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティン
グ操作により被覆することができる。所望により、米国
特許2,761,791号および英国特許837,095号に記載の方法
により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することが
できる。
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許2,681,294号に記載の種類のホッ
パーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティン
グ操作により被覆することができる。所望により、米国
特許2,761,791号および英国特許837,095号に記載の方法
により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することが
できる。
【０１４３】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等
の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないこと
が好ましい。
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等
の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないこと
が好ましい。
【０１４４】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現
像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに
好ましい。
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現
像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに
好ましい。
【０１４５】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。
【０１４６】本発明の感光材料は露光時のヘイズが低
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。
く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生
防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されて
いるレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技
術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモード
レーザーを利用する方法が知られており、これらの技術
を用いることが好ましい。
【０１４７】本発明の感光材料を露光するにはSPIE vo
l.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-5104
3号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザ
ー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにす
ることが好ましい。
l.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-5104
3号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザ
ー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにす
ることが好ましい。
【０１４８】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】まず、アンチハレーション層用の塗布液を
調製した。
調製した。
【０１５０】（塗布液Ａ１〜Ａ４の調製）前述の本文記
載の、塩基発生剤（ＢＰ−７）、（ＢＰ−６）、（ＢＰ
−３５）、固体塩基であるトリシクロヘキシルグアニジ
ンを、以下の処方にてサンドミル（1/16G サンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）製）にて別々に分散し
塗布液Ａ１〜Ａ４を得た。
載の、塩基発生剤（ＢＰ−７）、（ＢＰ−６）、（ＢＰ
−３５）、固体塩基であるトリシクロヘキシルグアニジ
ンを、以下の処方にてサンドミル（1/16G サンドグライ
ンダーミル：アイメックス（株）製）にて別々に分散し
塗布液Ａ１〜Ａ４を得た。
【０１５１】 塩基発生剤 ５．１２ｇ ポリビニルアルコール １．０２ｇ Ｈ2 Ｏ ４３．５ｇ
【０１５２】（発色液Ｂ１〜Ｂ４の調製）下記に記載の
塩基性無色染料前駆体と酸性物質を酢酸エチル３５ｇに
混合溶解した有機溶媒相を、ポリビニルアルコールの６
％水溶液８４ｇに混合し、常温にて乳化分散し、平均粒
子径１．２μの塩基性無色染料前駆体と酸性物質による
乳化発色液を得た。
塩基性無色染料前駆体と酸性物質を酢酸エチル３５ｇに
混合溶解した有機溶媒相を、ポリビニルアルコールの６
％水溶液８４ｇに混合し、常温にて乳化分散し、平均粒
子径１．２μの塩基性無色染料前駆体と酸性物質による
乳化発色液を得た。
【０１５３】 発色液 塩基性無色染料前駆体（量） 酸性物質（量） Ｂ１ 化合物１（２ｇ） Ｋ−２（５ｇ） Ｂ２ 化合物１（２．２ｇ） Ｋ−１１（１０ｇ） Ｂ３ 化合物２（２．３ｇ） Ｋ−２（７．５ｇ） Ｂ４ 化合物５（１．７ｇ） Ｋ−２（１０ｇ）
【０１５４】（塗布液Ｃ１〜Ｃ７の調製）前記のように
調製した塗布液Ａ１〜Ａ４および発色液Ｂ１〜Ｂ４を下
表のように、ポリビニルアルコールの４％水溶液２８ｇ
に溶解して、塗布液Ｃ１〜Ｃ６を調製した。さらに比較
用として塗布液Ｃ７を調製した。
調製した塗布液Ａ１〜Ａ４および発色液Ｂ１〜Ｂ４を下
表のように、ポリビニルアルコールの４％水溶液２８ｇ
に溶解して、塗布液Ｃ１〜Ｃ６を調製した。さらに比較
用として塗布液Ｃ７を調製した。
【０１５５】 塗布液 塗布液Ａ１〜Ａ４（量） 発色液Ｂ１〜Ｂ４（量） Ｃ１ Ａ１（４ｇ） Ｂ１（４ｇ） Ｃ２ Ａ２（６ｇ） Ｂ１（４ｇ） Ｃ３ Ａ３（４ｇ） Ｂ１（４ｇ） Ｃ４ Ａ３（４ｇ） Ｂ２（４ｇ） Ｃ５ Ａ３（４ｇ） Ｂ３（７ｇ） Ｃ６ Ａ４（２ｇ） Ｂ４（６ｇ） Ｃ７ なし なし
【０１５６】（着色支持体ＡＨ１〜ＡＨ６、比較用非着
色支持体ＡＨ７の作成）片面が塩化ビニリデンを含む防
湿下塗りであり、他方の面がゼラチン下塗りである175
μmポリエチレンテレフタレート支持体の塩化ビニリデ
ン下塗り側に上記のように調製した塗布液Ｃ１〜Ｃ７が
乾燥固形分塗布量が2g/ｍ2となるように塗布して、着色
支持体ＡＨ１〜ＡＨ６、比較用非着色支持体ＡＨ７を作
成した。
色支持体ＡＨ７の作成）片面が塩化ビニリデンを含む防
湿下塗りであり、他方の面がゼラチン下塗りである175
μmポリエチレンテレフタレート支持体の塩化ビニリデ
ン下塗り側に上記のように調製した塗布液Ｃ１〜Ｃ７が
乾燥固形分塗布量が2g/ｍ2となるように塗布して、着色
支持体ＡＨ１〜ＡＨ６、比較用非着色支持体ＡＨ７を作
成した。
【０１５７】実施例１ 《ハロゲン化銀粒子の調製》水700mlにフタル化ゼラチ
ン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてp
Hを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニ
ウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化
カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加
した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2g
を含む水溶液476mlおよび六塩化イリジウム酸二カリウ
ムを10μモル/リットルと臭化カリウムを1モル/リット
ルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さら
にpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フ
ェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調製
し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平
均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率88
%の立方体粒子)の調製を終えた。
ン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてp
Hを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニ
ウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化
カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加
した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2g
を含む水溶液476mlおよび六塩化イリジウム酸二カリウ
ムを10μモル/リットルと臭化カリウムを1モル/リット
ルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さら
にpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フ
ェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調製
し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平
均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率88
%の立方体粒子)の調製を終えた。
【０１５８】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物、塩化
金酸3.5μモル、チオシアン酸270μモルを添加し、120
分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得
た。
温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物、塩化
金酸3.5μモル、チオシアン酸270μモルを添加し、120
分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得
た。
【０１５９】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸7g、
アラキジン酸4g、ベヘン酸36g、蒸留水850mlを90℃で激
しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを添加し60分反応
させ、1N-硝酸65mlを添加した後、50℃に降温した。次
いで、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド
0.62gを添加し、10分後にあらかじめ調製したハロゲン
化銀粒子をハロゲン化銀量が6.2mモルとなるように添加
した。さらに、硝酸銀21gの水溶液125ml を100秒かけて
添加し、そのまま10分間攪拌し続け、 N-ブロモスクシ
ンイミド0.62gを添加しさらに10分放置した。その後、
吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30
μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ
酢酸ビニルの0.6重量%の酢酸ブチル溶液150gを加え攪拌
し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる
塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、この油層に
ポリビニルブチラール(電気化学工業（株）製デンカブ
チラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液80gを添加し
攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.1mモルと
臭化カルシウム二水和物0.15mモルを0.7gメタノールと
ともに添加した後、2-ブタノン200gとポリビニルブチラ
ール(モンサント社製BUTVARTM B-76)の59gを添加しホモ
ジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤(平均短径0.04μ
m、平均長径1μm、変動係数30%の針状粒子)を得た。
アラキジン酸4g、ベヘン酸36g、蒸留水850mlを90℃で激
しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを添加し60分反応
させ、1N-硝酸65mlを添加した後、50℃に降温した。次
いで、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド
0.62gを添加し、10分後にあらかじめ調製したハロゲン
化銀粒子をハロゲン化銀量が6.2mモルとなるように添加
した。さらに、硝酸銀21gの水溶液125ml を100秒かけて
添加し、そのまま10分間攪拌し続け、 N-ブロモスクシ
ンイミド0.62gを添加しさらに10分放置した。その後、
吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30
μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ
酢酸ビニルの0.6重量%の酢酸ブチル溶液150gを加え攪拌
し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる
塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、この油層に
ポリビニルブチラール(電気化学工業（株）製デンカブ
チラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液80gを添加し
攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.1mモルと
臭化カルシウム二水和物0.15mモルを0.7gメタノールと
ともに添加した後、2-ブタノン200gとポリビニルブチラ
ール(モンサント社製BUTVARTM B-76)の59gを添加しホモ
ジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤(平均短径0.04μ
m、平均長径1μm、変動係数30%の針状粒子)を得た。
【０１６０】《乳剤層塗布液１の調製》上記で得た有機
酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、80mgの色素、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミ
ダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸21.
5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪
拌しながら添加した。次いで、5-トリブロモメチルスル
フォニル-2-メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメ
チルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロ
ロメチル-2-フェニルトリアジン5g、ジスルフィド化合
物を2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン155g、12gの染料1、50mg
の染料2、メガファックスF-176P(大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g、2-ブタノン590g、
メチルイソブチルケトン10gを攪拌しながら添加した。
酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、80mgの色素、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミ
ダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸21.
5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪
拌しながら添加した。次いで、5-トリブロモメチルスル
フォニル-2-メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメ
チルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロ
ロメチル-2-フェニルトリアジン5g、ジスルフィド化合
物を2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン155g、12gの染料1、50mg
の染料2、メガファックスF-176P(大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g、2-ブタノン590g、
メチルイソブチルケトン10gを攪拌しながら添加した。
【０１６１】《乳剤層塗布液２の調製》上記で得た有機
酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、80mgの色素、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミ
ダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸21.
5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪
拌しながら添加した。次いで、5-トリブロモメチルスル
フォニル-2-メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメ
チルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロ
ロメチル-2-フェニルトリアジン5g、ジスルフィド化合
物を2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン155g、メガファックスF-
176P(大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性
剤)1.1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g
を攪拌しながら添加した。
酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、80mgの色素、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミ
ダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸21.
5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪
拌しながら添加した。次いで、5-トリブロモメチルスル
フォニル-2-メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメ
チルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロ
ロメチル-2-フェニルトリアジン5g、ジスルフィド化合
物を2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサン155g、メガファックスF-
176P(大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性
剤)1.1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g
を攪拌しながら添加した。
【０１６２】なお、上記において用いた化合物の構造式
は以下のとおりである。
は以下のとおりである。
【０１６３】
【化１７】
【０１６４】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S(イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン12.5g、テトラクロロフタル酸5.1g、0.3g
のメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社
製真球状シリカ平均サイズ3μm)2g、sumidur N3500(住
友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6gを2-ブ
タノン3070gと酢酸エチル30gに溶解したものを調製し
た。
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン12.5g、テトラクロロフタル酸5.1g、0.3g
のメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社
製真球状シリカ平均サイズ3μm)2g、sumidur N3500(住
友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6gを2-ブ
タノン3070gと酢酸エチル30gに溶解したものを調製し
た。
【０１６５】《バック面保護層塗布液》ゼラチン１０
ｇ，ポリメチルメタクリレート（平均粒径７μｍ）０．
６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４
ｇ、Ｘ−２２−２８０９（信越シリコーン(株)製シリコ
ーン化合物）０．９ｇを水５００ｇに溶解しバック面保
護層塗布液を得た。
ｇ，ポリメチルメタクリレート（平均粒径７μｍ）０．
６ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４
ｇ、Ｘ−２２−２８０９（信越シリコーン(株)製シリコ
ーン化合物）０．９ｇを水５００ｇに溶解しバック面保
護層塗布液を得た。
【０１６６】《熱現像感光材料の調製》先に作成した支
持体ＡＨ１〜ＡＨ７に表１の組み合わせで、乳剤層塗布
液１、２を銀が2.3g/ｍ2となるように塗布した後、乳剤
層と反対の面に乾燥厚さが0.9μmとなる流量のバック面
保護層塗布液を塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保
護層塗布液を乾燥厚さ2μmとなるように塗布して、熱現
像感光材料１〜１０を作成した。こうして得られた塗布
試料である感光材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法N
o.5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べ
た)は乳剤面900〜1100秒、バック面70〜100秒の範囲で
あった。また、塗布試料中乳剤層塗布面の溶剤残存量を
ガスクロマトグラフィーで測定したところ、塗布物重量
基準で40〜200ppmの2-ブタノンと40〜120ppmの酢酸ブチ
ルが検出された。
持体ＡＨ１〜ＡＨ７に表１の組み合わせで、乳剤層塗布
液１、２を銀が2.3g/ｍ2となるように塗布した後、乳剤
層と反対の面に乾燥厚さが0.9μmとなる流量のバック面
保護層塗布液を塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保
護層塗布液を乾燥厚さ2μmとなるように塗布して、熱現
像感光材料１〜１０を作成した。こうして得られた塗布
試料である感光材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法N
o.5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べ
た)は乳剤面900〜1100秒、バック面70〜100秒の範囲で
あった。また、塗布試料中乳剤層塗布面の溶剤残存量を
ガスクロマトグラフィーで測定したところ、塗布物重量
基準で40〜200ppmの2-ブタノンと40〜120ppmの酢酸ブチ
ルが検出された。
【０１６７】上記のようにして作成した熱現像感光材料
１〜１０に対し、以下の評価を行った。
１〜１０に対し、以下の評価を行った。
【０１６８】(写真性能の評価)635nm半導体レーザー感
光計で感光材料を露光した後、感光材料を120℃で15秒
間処理(現像)し、得られた画像の評価を濃度計により行
った。測定の結果は、Dmin（カブリ）、感度(Dminより
1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数)で評価した。感
度については感光材料１の感度を100とした。
光計で感光材料を露光した後、感光材料を120℃で15秒
間処理(現像)し、得られた画像の評価を濃度計により行
った。測定の結果は、Dmin（カブリ）、感度(Dminより
1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数)で評価した。感
度については感光材料１の感度を100とした。
【０１６９】(鮮鋭性評価)635nm半導体レーザー感光計
で辺が1cmの正方形を露光したときの濃度が2.5となる露
光量を露光量xおよび0.5となる露光量を露光量yとした
とき、短辺100μm長辺1cmの長方形の長辺が接するよう
に露光量xと露光量yで交互に露光した領域の最大濃度と
最低濃度をミクロデンシトメーターで測定し、この最大
濃度と最低濃度の差を2で除したものを鮮鋭度とした。
ここで鮮鋭度が大きいほど鮮鋭性に優れることとなる。
で辺が1cmの正方形を露光したときの濃度が2.5となる露
光量を露光量xおよび0.5となる露光量を露光量yとした
とき、短辺100μm長辺1cmの長方形の長辺が接するよう
に露光量xと露光量yで交互に露光した領域の最大濃度と
最低濃度をミクロデンシトメーターで測定し、この最大
濃度と最低濃度の差を2で除したものを鮮鋭度とした。
ここで鮮鋭度が大きいほど鮮鋭性に優れることとなる。
【０１７０】結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】表１から明らかなように本発明の熱現像感
光材料１〜９は比較の感光材料１０に比べ、鮮鋭性に優
れており、低カブリである。また乳剤層に染料１、染料
２を含まない乳剤層塗布液２を用いた熱現像感光材料
１、２、５〜９は熱現像後着色が全く見られなかった。
また、熱現像感光材料３、４においても、着色は実用上
問題のないレベルであった。
光材料１〜９は比較の感光材料１０に比べ、鮮鋭性に優
れており、低カブリである。また乳剤層に染料１、染料
２を含まない乳剤層塗布液２を用いた熱現像感光材料
１、２、５〜９は熱現像後着色が全く見られなかった。
また、熱現像感光材料３、４においても、着色は実用上
問題のないレベルであった。
【０１７３】このように本発明に従う着色支持体を用い
れば、乳剤層に染料を含有させなくても充分なレベルの
鮮鋭性が得られることがわかり、このような態様では全
く着色が生じないということが確認された。また、感度
の低下もカブリの上昇も見られないことがわかった。
れば、乳剤層に染料を含有させなくても充分なレベルの
鮮鋭性が得られることがわかり、このような態様では全
く着色が生じないということが確認された。また、感度
の低下もカブリの上昇も見られないことがわかった。
【０１７４】なお、本発明の熱現像感光材料１〜９を常
温常湿（２５℃５０％ＲＨ）下で３００日間保存したも
のを用い、上記と同様にして評価を行ったところ、表１
と同様の結果を示し、経時による鮮鋭性や写真性能の劣
化はみられなかった。また、着色も同レベルであった。
温常湿（２５℃５０％ＲＨ）下で３００日間保存したも
のを用い、上記と同様にして評価を行ったところ、表１
と同様の結果を示し、経時による鮮鋭性や写真性能の劣
化はみられなかった。また、着色も同レベルであった。
【０１７５】さらに、本発明の熱現像感光材料１〜９を
高温高湿（５０℃７０％ＲＨ）下で３日間保存したもの
を用い、上記と同様にして評価を行ったところ、表１と
同様の結果を示し、高温保存による鮮鋭性や写真性能の
劣化はみられなかった。また、着色も同レベルであっ
た。
高温高湿（５０℃７０％ＲＨ）下で３日間保存したもの
を用い、上記と同様にして評価を行ったところ、表１と
同様の結果を示し、高温保存による鮮鋭性や写真性能の
劣化はみられなかった。また、着色も同レベルであっ
た。
【０１７６】実施例２ （ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水700mlにフタル化ゼラ
チン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。つい
で硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム
酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１
モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。
その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキ
シエタノール0.1ｇを加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。
得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径
の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子であっ
た。
チン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。つい
で硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム
酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１
モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。
その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキ
シエタノール0.1ｇを加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。
得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径
の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子であっ
た。
【０１７７】上記のように調製したハロゲン化銀粒子に
対し温度を60℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナ
トリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモ
ル、2μモルのテルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チ
オシアン酸230μモルを添加し、120分間熟成した。その
後温度を50℃に変更して増感色素Aをハロゲン化銀に対
して5×10-4モル、増感色素Bを2×10-4モル攪拌しなが
ら添加し30分後30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Aの調
製を終了した。
対し温度を60℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナ
トリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオ
ロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモ
ル、2μモルのテルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チ
オシアン酸230μモルを添加し、120分間熟成した。その
後温度を50℃に変更して増感色素Aをハロゲン化銀に対
して5×10-4モル、増感色素Bを2×10-4モル攪拌しなが
ら添加し30分後30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Aの調
製を終了した。
【０１７８】なお、上記において用いた化合物の構造式
は以下に示すとおりである。
は以下に示すとおりである。
【０１７９】
【化１８】
【０１８０】
【化１９】
【０１８１】（有機酸銀微結晶分散物の調製）ベヘン酸
40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500mlを温度90℃で15分間
攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸
水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水
溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度
30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得ら
れた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取
り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに対
し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150mlを添加
し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズ840ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて5時間分散し、電子顕微鏡
観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8μｍ，投影
面積変動係数30％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分
散物の調製を終了した。
40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500mlを温度90℃で15分間
攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸
水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水
溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌し
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度
30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得ら
れた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取
り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに対
し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150mlを添加
し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズ840ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて5時間分散し、電子顕微鏡
観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8μｍ，投影
面積変動係数30％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分
散物の調製を終了した。
【０１８２】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製し
た。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース0.81ｇと水94.2ml添加して良く攪拌し
てスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.
5mmのジルコニア製ビーズを100g用意し、スラリーと一
緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用
いたものと同じ分散機で5時間分散してテトラクロロフ
タル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は70重量％が
1.0μｍ以下であった。その他の素材については適宜分
散剤の使用量、および所望の平均粒子経を得るために分
散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分
散液を得た。
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，
５−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製し
た。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース0.81ｇと水94.2ml添加して良く攪拌し
てスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.
5mmのジルコニア製ビーズを100g用意し、スラリーと一
緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用
いたものと同じ分散機で5時間分散してテトラクロロフ
タル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は70重量％が
1.0μｍ以下であった。その他の素材については適宜分
散剤の使用量、および所望の平均粒子経を得るために分
散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分
散液を得た。
【０１８３】（乳剤層塗布液の調製）ポリマーラテック
スとしてラックスター3307B(大日本インキ化学工業
（株）製；SBRラテックス）430ｇに対して、先に調製し
た有機銀微結晶分散物（銀1モル相当）を添加し、良く
攪拌しながら以下の素材を添加して乳剤塗布液とした。
スとしてラックスター3307B(大日本インキ化学工業
（株）製；SBRラテックス）430ｇに対して、先に調製し
た有機銀微結晶分散物（銀1モル相当）を添加し、良く
攪拌しながら以下の素材を添加して乳剤塗布液とした。
【０１８４】 ハロゲン化銀粒子A ハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当 テトラクロロフタル酸 5ｇ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル フェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン 98ｇ フタラジン 9.2ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン 12ｇ ４−メチルフタル酸 7 g
【０１８５】（乳剤面保護層塗布液の調製）イナートゼ
ラチン10ｇに対し、下記の界面活性剤Ａを0.26g 、下記
の界面活性剤Bを0.09g、シリカ微粒子（平均粒径サイズ
2.5μｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセ
トアミド）エタン0.3 ｇ、水64ｇ 添加して表面保護層
とした。
ラチン10ｇに対し、下記の界面活性剤Ａを0.26g 、下記
の界面活性剤Bを0.09g、シリカ微粒子（平均粒径サイズ
2.5μｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセ
トアミド）エタン0.3 ｇ、水64ｇ 添加して表面保護層
とした。
【０１８６】
【化２０】
【０１８７】（乳剤層塗布サンプルの作成）上記のよう
調製した乳剤層塗布液を、前述の着色支持体ＡＨ−３の
未塗布面に銀が1.9ｇ／m2となるように塗布した後、乳
剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が
1.8ｇ／m2となるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反
対の着色層上に実施例１と全く同様のバック面保護層を
塗設し、熱現像感光材料のサンプルを作成した。
調製した乳剤層塗布液を、前述の着色支持体ＡＨ−３の
未塗布面に銀が1.9ｇ／m2となるように塗布した後、乳
剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が
1.8ｇ／m2となるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反
対の着色層上に実施例１と全く同様のバック面保護層を
塗設し、熱現像感光材料のサンプルを作成した。
【０１８８】実施例１と同様に露光、熱処理したサンプ
ルは実施例１の本発明の熱現像感光材料６と同等の良好
な鮮鋭度を示した。また、低カブリで熱現像後の着色が
全く見られなかった。
ルは実施例１の本発明の熱現像感光材料６と同等の良好
な鮮鋭度を示した。また、低カブリで熱現像後の着色が
全く見られなかった。
【０１８９】なお、上記のサンプルを実施例１と同条件
で保存した後のものを用いて、同様の処理を施し、同様
の評価を行ったところ、鮮鋭性、写真性能、着色におい
て保存前と同等の良好な結果を示し、性能劣化は見られ
なかった。
で保存した後のものを用いて、同様の処理を施し、同様
の評価を行ったところ、鮮鋭性、写真性能、着色におい
て保存前と同等の良好な結果を示し、性能劣化は見られ
なかった。
【０１９０】
【発明の効果】本発明によれば、鮮鋭性に優れ、写真性
能も良好で、画像の着色の問題が少ない熱現像感光材料
が得られる。また、自然経時や高温にさらされたときに
おいても性能の劣化が見られない。
能も良好で、画像の着色の問題が少ない熱現像感光材料
が得られる。また、自然経時や高温にさらされたときに
おいても性能の劣化が見られない。
Claims (4)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀を含有する感光層を有する熱現像感光材料において、
下記一般式（１）で表される塩基性無色染料前駆体の少
なくとも一種と酸性物質と塩基発生剤とを含有する層を
有することを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 ［一般式（１）中、Ｒ1は芳香族基を表し、Ｒ2、Ｒ3お
よびＲ4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基または芳香族基を表す。Ｚは２個の炭素原子と共に５
員または６員の芳香環を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、２個の炭素原子は共役系の一部をなす。］ - 【請求項２】 感光層に還元剤を含有する請求項１の熱
現像感光材料。 - 【請求項３】 感光層に有機銀塩を含有する請求項１ま
たは２の熱現像感光材料。 - 【請求項４】 一般式（１）で表される塩基性無色染料
前駆体の少なくとも一種と酸性物質と塩基発生剤とを含
有する層がアンチハレーション層またはイラジエーショ
ン防止層である請求項１〜３のいずれかの熱現像感光材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35597896A JPH10186566A (ja) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | 熱現像感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35597896A JPH10186566A (ja) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | 熱現像感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10186566A true JPH10186566A (ja) | 1998-07-14 |
Family
ID=18446705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35597896A Pending JPH10186566A (ja) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | 熱現像感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10186566A (ja) |
-
1996
- 1996-12-25 JP JP35597896A patent/JPH10186566A/ja active Pending
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