JPH10181214A - 透明感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明でありながら、白スジ、スティッキング
等の現象が発生せず、カス付着が少ない感熱記録材料を
提供する。 【解決手段】 透明支持体上に感熱記録層及びその上に
保護層を設けてなり、しかも該保護層の表面が深さ−切
り口数分布図の９５％信頼区間の幅が０．５μｍ以下
で、且つ分布図中の切り口数の最大値が１００〜５００
個／１０００μｍ²で形成されているものとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱による発色反応を
利用した透明感熱記録媒体に関するものであり、更に詳
しくは透明性が高く、且つヘッドマッチング性に優れる
透明感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその解決すべき課題】これまで熱・圧
力などによる発色反応を利用した記録材料は種々提案さ
れている。その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の
頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時
間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコ
ストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシ
ミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々
の記録材料として有用である。

【０００３】感熱記録材料の代表的な例として、発色性
染料として、例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラ
ン環を有する無色又は淡色のロイコ染料を、また顕色剤
としては従来から有機酸、フェノール性物質等を用いた
記録材料がある。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱
記録材料は、画像濃度が高く、且つ地肌の白色度が高い
ことから広く利用されている。

【０００４】これら感熱記録材料は、一般的には紙の上
に前記した感熱記録層が塗布され製造される。近年、医
療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因
する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、簡
易にアウトプットできる透明なドライフィルムのシステ
ムが求められている。そのような流れの中で感熱プロセ
スにおいても、そのプロセスの簡便さから透明な感熱記
録フィルムが求められている。

【０００５】感熱プロセスでよく用いられているサーマ
ルヘッドは、記録シートとヘッドとの直接接触プロセス
である。従って、プラスチックフィルムのような平滑性
の高い支持体を用いた感熱記録材料は、表面にゴミやホ
コリがつきやすく、また表面が平滑になり易いことか
ら、そのようなゴミや印字中に発生したヘッドカス（加
熱発色時塗布層中の成分が溶融して発生）が印字走行中
感熱記録材料とサーマルヘッドの間にはさまり、その部
分及びその近傍において画像がスジ状に抜ける現象（以
下白スジという、）が発生しやすい。従って、本発明の
目的は、このような白スジを改良するとともに、加熱発
色時塗布層中の成分が溶融して熱ヘッドに粘着する現象
（以下スティック、もしくはスティッキングという、）
がなく、カス付着が少ない透明感熱記録材料を提供する
ことである。

【０００６】従来、ヘッドマッチングを改善するため
に、保護層中に含有するフィラーの粒径を規定したもの
（特開平６−１６６２６５号公報）があるが、透明性を
出すためには不十分である。また、透明性に優れる感熱
記録材料として、表面粗さを規定したもの（特開平７−
７６１６８号公報）があるが、ヘッドマッチングの面か
ら見ると不十分である。

【０００７】従って、本発明の目的は、上記の如き欠点
を伴うことなく、透明でありながら、白スジ、スティッ
キング等のヘッドマッチングに対して優れた透明感熱記
録材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、透明支
持体上に感熱記録層、更にその上に保護層を設けてなる
感熱記録材料において、該保護層の表面の深さ−切り口
数分布図の９５％信頼区間の幅が０．５μｍ以下で、且
つ分布図中の切り口数の最大値が１００〜５００個／１
０００μｍ²で形成されていることを特徴とする透明感
熱記録材料が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録媒体の詳細につ
いて説明する。白スジとは、先に述べた通り、記録材料
表面についているゴミや印字中に発生したヘッドカスが
印字走行中感熱記録材料とサーマルヘッドの間にはさま
り、その部分及びその近傍において画像がスジ状に抜け
る現象である。また、スティックについては、加熱発色
時塗布層中の成分が溶融して熱ヘッドに粘着する現象で
ある。本発明者らは、この現象を改良し、ヘッドマッチ
ング性を向上させるために検討を進めた結果、保護層の
表面粗さをコントロールすることにより改善できること
を発見した。しかし、ただ単に表面を荒すだけでは透明
性が著しく低下してしまう。そこで透明感熱記録材料と
して十分に機能すると考えられるＨａｚｅ度（シートの
曇り度のことでＪＩＳ７１０５に従う）を４０％以下に
押さえ、且つヘッドマッチング性に優れる表面形状とし
て保護層表面の深さ−切り口数分布図の９５％信頼区間
の幅が０．５μｍ以下で、且つ分布図中の切り口数の最
大値が１００〜５００個／１０００μｍ²となるように
表面を非常に細かく荒すことが有効であることを見出し
た。

【００１０】ここでの深さ−切り口数分布図とは、保護
層をある深さから表面へある一定間隔でスライスしてい
った時にある深さでのスライス面にある切り口の数をプ
ロットしたものである（図１、図２参照）。この分布図
から切り口の存在する幅は、保護層表面の最も低い部分
と最も高い部分の差、つまり凹凸の深さをあらわし、分
布の線形（正規分布や偏った分布等）から凹凸の状態
（凹凸深さがランダムなのか、深さが一定なものか等）
がわかる。但し、分布幅に関しては、後述する大粒径フ
ィラー等の添加による大きな凹凸の影響や測定誤差の観
点から、９５％の信頼区間の幅で評価する。更に、分布
図中の切り口数の最大値から、凹凸の数（数が多ければ
それだけ細かく荒れている）を求めることができる。も
し、この分布図の９５％信頼区間の幅が０．５μｍ以上
になってしまうと、急激に保護層の曇り度が増し、Ｈａ
ｚｅ４０％以下を達成することは難しい。また、切り口
数が１００個／１０００μｍ²未満であると、透明性は
上がるが、ヘッドマッチング性（特に白スジ）が低下す
る。逆に、５００個／１０００μｍ²超過では凹凸が細
かくなりすぎて、白スジが悪くなる。また、分布図は保
護層表面とサーマルヘッドの接触面積及び表面のゴミ等
を捕らえるという観点から、ある程度の幅を持った分布
であることが好ましい。従って、本発明におけるより好
ましい範囲としては、深さ−切り口数分布図の９５％信
頼区間の幅が０．２μｍ〜０．３５μｍの範囲で、且つ
分布図中の切り口数の最大値が２００〜４００個／１０
００μｍ²とすることにより、ヘッドマッチング性に対
して更に有効であることを見出した。測定法の詳細は実
施例中に記載した。

【００１１】保護層は一般的には感熱記録層上に樹脂を
成膜させることにより形成するが、この表面の凹凸を形
成する手段としては、保護層に充填剤をいれる、サンド
グラインダー等で保護層表面をこすることにより粗面化
する、あらかじめ保護層上に凹凸を持った層を貼り合わ
せておき、それを剥がすことにより粗面化する、保護層
樹脂を硬化させる前に粗面化したロール、シート等によ
り跡をつける、大きな凹凸をキャレンダー処理して小さ
くする等が考えられる。本発明においては以上の方法を
単独で用いる、併用して用いることが可能であるが、簡
便性、コストを考えると、充填剤をいれるのが最も簡便
な方法である。

【００１２】本発明で使用できる充填剤としては、透明
性の維持と細かい凹凸を持った表面を形成するという２
つの観点から、平均粒径が１．０μｍ以下のものを使用
すると本発明の表面形状を形成しやすい。より好ましく
は０．１〜０．５μｍのものである。１．０μｍ超過の
充填剤では、透明性を出すことが困難である。一方、
０．１μｍ未満では、細かすぎて所定の凹凸を形成する
ことが困難なケースが多くなる。しかし、小粒径の充填
剤を用いるだけで本発明の保護層表面を形成できるわけ
ではなく、樹脂と充填剤の混合比、両者の親和性、層中
での充填剤の分散性を適宜調整したり、塗工液に超音波
処理を施す等の工夫が必要である。また、本発明におい
ては、本発明の範囲の保護層表面を形成できれば、透明
性に影響のない程度に前記粒径よりも大きな充填剤を少
量添加することも可能である。

【００１３】充填剤の例としては、ホスフェートファイ
バー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、種
々のウィスカー化合物、タルク、マイカ、ガラスフレー
ク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウ
ム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリ
ン、焼成クレー、ハイドロタルサイト等の無機フィラー
や架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素ーホルマリン共重合
体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メ
チルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデ
ヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合
体粒子等の有機フィラーが挙げられる。本発明において
はこれらを単独または併用して用いることができる。ま
た、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１４】本発明において保護層に用いられる樹脂と
しては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹
脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等が挙げられる。樹脂の
具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセ
タール樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、酢
酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロー
スアセテートプロピオネート、ポリウレタン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンア
クリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミ
ド樹脂等がある。また、必要に応じて架橋剤を添加する
こともできる。このような樹脂とともに用いる架橋剤と
しては、従来から公知の化合物を使用する事ができる。
また、透明性の観点から本発明における保護層樹脂は、
透明支持体との屈折率の比が０．８〜１．２の間である
樹脂を使用するのが好ましい。

【００１５】更に、ヘッドマッチング性を向上させるた
めに、保護層にワックス、オイル類を添加したり、バイ
ンダー樹脂としてシリコンで変成された樹脂を単独もし
くは混合して用いる、樹脂とフィラーの比を調節する、
有機顔料の種類を変えるなどにより、動摩擦係数を上げ
下げして調節する事ができる。ここで用いることができ
るワックス類としては、ステアリン酸アマイド、パルミ
チン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマ
イド、エチレンビスステアロアマイド、メチレンビスス
テアロアマイド、メチロールステアロアマイド、パラフ
ィンワックス、ポリエチレン、カルナバワックス、酸化
パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイル
としては、一般的なシリコンオイル等を用いる事ができ
る。

【００１６】本発明で使用する透明支持体は、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロー
ス誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等の
ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いは
これらを貼り合わせたフィルムである。支持体の透明性
はシート全体の透明性にも影響を及ぼすことから、本発
明においては支持体のＨａｚｅ度は１０％以下、好まし
くは５％以下の支持体を使用することが好ましい。

【００１７】本発明の感熱記録層としては下記の２種類
が挙げられる。 熱により無色から有色に変化するタイプ。 熱により記録層の透過率が変化するタイプ。 の例としては下記のものが挙げられる。 （ア）無色又は淡色のロイコ染料（電子供与性染料前駆
体）と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤（電子
受容性化合物）の組合せで不可逆な発色反応であるも
の。 （イ）無色又は淡色のロイコ染料（電子供与性染料前駆
体）と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤（電子
受容性化合物）の組合せで発色、消色を可逆的に行える
もの。 （ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀のような有機酸金属
塩とプロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノ
ンのような還元剤の組合せ。の例としては下記のよう
なものが挙げられる。 （エ）樹脂中に有機低分子化合物を分散させたもので可
逆性のあるもの。

【００１８】本発明における好ましい感熱記録層として
は、医療用途の目的（黒発色、画像安定性）や環境面で
のメタルフリーという観点から（ア）が好ましい。以下
に（ア）〜（エ）の成分の組合せについて説明する。ま
ず、（ア）、（イ）の組合せについて説明する。
（ア）、（イ）の不可逆、可逆の差はロイコ染料と顕色
剤の組合せにより発現するため材料的には区別できな
い。

【００１９】本発明で用いられるロイコ染料は電子供与
性を示す化合物であり、単独又は２種以上混合して適用
されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であ
り、特に限定されず、従来公知のもの、例えば、トリフ
ェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオ
ラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサン
テン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタ
リド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミン
アニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリ
ン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ
化合物が好ましく用いられる。このような化合物の例と
しては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。

【００２０】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベン
ジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエ
チルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−
プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメ
チルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フル
オラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプ
ロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−
ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ
−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６
−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミ
ノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロル
アニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３
−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，
３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−
ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フル
オラン、その他。

【００２１】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと、以下の通りである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メト
キシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メト
キシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブ
チルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−ク
ロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−
ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル
−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロ
ロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフル
オラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ
−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−ト
リフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロ
ピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォ
リノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス
（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キ
サンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエ
チルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチ
ル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、（別名
クリスタルバイオレットラクトン）３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−
ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−
４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−
５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ
−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキ
シ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロ
キシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メト
キシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒド
ロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メ
トキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−
６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブ
ロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン等。

【００２２】次に、本発明で用いられる顕色剤は電子受
容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色
剤を用いることができるが、本発明でより好ましいの
は、特開平５−１２４３６０号等で示した長鎖アルキル
基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば、炭
素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪
族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数１
０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或
いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアル
キルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リ
ン酸エステル等である。脂肪族基には、直鎖状又は分岐
状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、
アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていていも良
い。以下にその顕色剤について具体例を例示する。

【００２３】（ａ）有機リン酸化合物 下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられ
る。

【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を
表す。）

【００２４】一般式（１）で表される有機リン酸化合物
の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられ
る。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘ
キサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイ
コシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシル
ホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホ
スホン酸等。

【００２５】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸も
好ましく使用される。

【化２】 （式中、Ｒ₂は炭素数１１〜２９の脂肪族基を表す。）

【００２６】一般式（２）で表されるα−ヒドロキシア
ルキルホスホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシド
デシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホ
ン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒ
ドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイ
コシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン
酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げら
れる。

【００２７】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（３）で表される酸性有機リン酸エステルも使用され
る。

【化３】 （式中、Ｒ₃は炭素数１６以上の脂肪族基を、Ｒ₄は水素
原子又は炭素数１以上の脂肪族基を表す。）

【００２８】一般式（３）で表される酸性有機リン酸エ
ステルを具体的に示すと、ジヘキサデシルホスフェー
ト、ジオクタデシルホスフェート、ジエイコシルホスフ
ェート、ジドコシルホスフェート、モノヘキサデシルホ
スフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノエイ
コシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、メチ
ルヘキサデシルホスフェート、メチルオクタデシルホス
フェート、メチルエイコシルホスフェート、メチルドコ
シルホスフェート、アミルヘキサデシルホスフェート、
オクチルヘキサデシルホスフェート、ラウリルヘキサデ
シルホスフェート等が挙げられる。

【００２９】（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物 下記一般式（４）で表されるα−ヒドロキシ脂肪酸類が
好ましく用いられる。

【化４】 Ｒ₅−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＨ （４） （式中、Ｒ₅は炭素数１２以上の脂肪族基を表す。）

【００３０】一般式（４）で表されるα−ヒドロキシ脂
肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙
げられる。α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテ
トラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒ
ドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン
酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコ
サン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキ
シヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。

【００３１】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ位
の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２、３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。

【００３２】脂肪族カルボン酸としては、炭素中にオキ
ソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂肪族カ
ルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又はγ位
の炭素がオキソ基となっているものが好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ようなものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサ
ン酸等。

【００３３】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。

【化５】 （式中、Ｒ₆は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、Ｘは
酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎは１又は２を表す。）

【００３４】一般式（５）で表される二塩基酸の具体例
としては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシルリ
ンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ
酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコ
シルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリ
ンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオ
リンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオ
リンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリ
ンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオ
リンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオ
リンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。

【００３５】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。

【化６】 （式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は水素原子又は脂肪族基を表
し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族
基である。）

【００３６】一般式（６）で表される二塩基酸の具体例
としては、例えば以下のようなものが挙げられる。ドデ
シルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシル
ブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブ
タン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二
酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオ
クタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタ
ン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２
−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−
３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシル
ブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二
酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸
等。

【００３７】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（７）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。

【化７】 （式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子又は脂肪族基を表し、こ
のうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基であ
る。）

【００３８】一般式（７）で表される二塩基酸の具体例
としては、例えば以下のようなものが挙げられる。ドデ
シルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマ
ロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、
ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドテシル
マロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマ
ロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン
酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン
酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロ
ン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシル
マロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシ
ルマロン酸等。

【００３９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（８）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。

【化８】 （式中、Ｒ₁₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎは
０又は１を表し、ｍは１、２又は３を表し、ｎが０の場
合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１又は２
である。）

【００４０】一般式（８）で表される二塩基酸の具体例
としては、例えば以下のようなものが挙げられる。２−
ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン
二酸、２−オクタデシルペンタン二酸、２−エイコシル
−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ド
デシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二
酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル
−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。

【００４１】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好
ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下の
ようなものが挙げられる。

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００４２】（ｃ）フェノール化合物 下記一般式（９）で表される化合物が好ましく用いられ
る。

【化１２】 （式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ
Ｏ−を表し、Ｒ₁₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、
ｎは１、２又は３の整数である。）

【００４３】一般式（９）で表されるフェノール化合物
の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられ
る。ｐ−（ドテシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデ
シルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェ
ノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−
（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）
フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ
−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシル
オキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェ
ノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−
（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキ
シ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノー
ル、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラ
デシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカル
バモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ
−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシル
カルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステ
ル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシ
ルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テト
ラコシルエステル等。

【００４４】フェノール化合物としては、下記一般式
（１０）で表されるカフェー酸アルキルエステルを使用
することもできる。

【化１３】 （式中、Ｒ₁₄は炭素数５〜８のアルキル基を表す。）

【００４５】一般式（１０）で表されるカフェー酸アル
キルエステルの具体例を示すと、カフェー酸−ｎ−ペン
チル、カフェー酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−オ
クチル等が挙げられる。 （ｄ）メルカプト酢酸の金属塩 一般式（１１）で表されるアルキル又はアルケニルメル
カプト酢酸の金属塩を好ましく用いることができる。

【化１４】 （Ｒ₁₅−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＯＯ）₂Ｍ （１１） （式中、Ｒ₁₅は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表し、Ｍ
はスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表す。）

【００４６】一般式（１１）で表されるメルカプト酢酸
金属塩の具体例としては、例えば以下のものが挙げられ
る。デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト
酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキ
サデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプ
ト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、
ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシル
メルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプ
ト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マ
グネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシル
メルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜
鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシ
ルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、
ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト
酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデ
シルメルカプト酢酸銅塩等。

【００４７】また、本発明においては、顕色剤として上
記に記載した化合物に限られるものではなく、一般的な
４，４’−イソプロピリデンビスフェノールや４，４’
−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）のよ
うなフェノール系顕色剤やサリチル酸、カルボン酸系顕
色剤、金属塩系顕色剤等のその他の電子受容性の種々の
化合物を使用することができる。

【００４８】本発明の感熱記録媒体において、顕色剤は
発色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部で
ある。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用する
ことができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種
以上混合して適用することができる。

【００４９】次に、（ウ）の成分の組合せについて説明
する。有機銀塩と還元剤の組合せにおける有機金属塩と
しては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、
パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀及びベ
ヘン酸銀のような長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、ベンゾ
トリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾ
ール銀塩及びフタラジノン銀塩のようなイミノ基を有す
る有機化合物の銀塩、ｓ−アルキルチオグリコーレート
のような硫黄含有化合物の銀塩、安息香酸銀及びフタル
酸銀のような芳香族カルボン酸の銀塩、エタンスルホン
酸のようなスルホン酸銀塩、ｏ−トルエンスルフィン酸
銀のようなスルフィン酸の銀塩、フェニルリン酸のよう
なリン酸の銀塩、バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、
サリチルアルドキシムの銀塩及びこれらの任意の混合物
がある。

【００５０】還元剤としては、モノ、ビス、トリス又は
テスラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、
ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロ
キシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコル
ビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾ
ロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類、ヒドロキシオキサミン
類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ
尿素等がある。

【００５１】次に、（エ）の成分の組合せについて説明
する。ここで用いられる母材樹脂としては、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合
体、塩化ビニルと炭素数３以上の脂肪族のビニルエステ
ルとの共重合体等が挙げられる。母材の樹脂のガラス転
移温度は、４０〜１００℃の間であることが好ましい。
一方で有機低分子化合物は樹脂中に粒子状に分散される
ものであればよく、一般的には融点３０〜２００℃、好
ましくは５０〜１５０℃程度のものが使用される。この
ような有機低分子化合物の例としては、パルミチン酸オ
クタデシル、パルミチン酸ドコシル、ステアリン酸ヘプ
チル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸オクタデシ
ル、ステアリン酸ドコシル、ベヘン酸オクタデシル、ベ
ヘン酸ドコシルのような脂肪族エステル等が挙げられ
る。

【００５２】次に、本発明で用いられる（ア）〜（ウ）
の感熱記録層中のバインダー樹脂としては公知の種々の
樹脂を使用でき、例えば、ポリアクリルアミド、マレイ
ン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ス
チレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビ
ニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニルアセトアセタール、ポリカーボネー
ト、エポキシ樹脂、ポリアミド等がある。ここでも保護
層同様に、樹脂の屈折率と支持体の屈折率の比が０．８
〜１．２の間であるものを使用するのが透明性の観点か
ら好ましい。また、感熱記録層中のバインダー樹脂の含
有量についても、透明性の観点から感熱記録層の全固形
分の１５％以上であることが好ましく、基材接着性、発
色性等を考慮したより好ましい範囲としては２５〜４０
％の範囲である。

【００５３】以上、本発明の感熱記録材料の感熱記録層
中の具体例を挙げたが、これらに限るものではない。ま
た、必要に応じ公知の填料、顔料、界面活性剤、熱可融
性物質を添加する事ができる。

【００５４】本発明の保護層に用いる樹脂の中で有機溶
媒（トルエン、メチルエチルケトン、アルコール類等）
に溶解して用いるものは、これを（ア）、（イ）のよう
なタイプの感熱記録層上に塗布すると、一般的にはロイ
コ染料、顕色剤が溶解、接触する事により、塗布直後に
発色してしまう。この発色を防ぐため、用いる溶媒に
不溶、もしくは微溶のロイコ染料、及び又は顕色剤を選
択して用いる、ロイコ染料及び又は顕色剤をマイクロ
カプセルにより被覆し、染料と顕色剤が接触しにくくす
る、感熱記録層上に、樹脂層を設け、染料と顕色剤が
接触しにくくする、等の方法をとる事が望ましい。この
中で、顕色剤として、前記一般式（１）で表される有機
リン酸化合物を用いる事が、溶媒によるカブリ、発色感
度、発色濃度の点で好ましい。この化合物を顕色剤とし
て用いる場合には、前記の感熱記録層に用いる樹脂の中
で水酸基を持っているものが発色性、保存性の面から見
て好ましい。具体的には、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルアセトアセタールが挙げられる。

【００５５】本発明の（ア）〜（ウ）の感熱記録層は、
発色及び顕色成分をバインダー樹脂とともに水もしくは
有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解、又はマイクロカ
プセル化し、これを支持体上に塗布、乾燥して作製する
が、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液に染
料、顕色剤を分散、もしくはマイクロカプセル化した液
を用いた場合、染料、顕色剤もしくはこれらを含有した
マイクロカプセルの粒径が保護層の表面粗さ、透明性ひ
いては印字時のドット再現性に大きく関与するので、粒
径は１．０μｍ以下が好ましい。記録層の膜厚は、記録
層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ
程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録
層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上或いは記録
特性の向上を目的に、界面活性剤等種々の添加剤を加え
ることもできる。

【００５６】なお、本発明においては、支持体と感熱記
録層との間に、平滑性の向上などの必要に応じて、中間
層として顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有す
る層を設けることができる。保護層の塗工方式は、特に
制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。
好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは
０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録
媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機
能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下
するし、コスト的にも不利である。また、本発明におい
て支持体の記録層、保護層塗工面の裏面にカール防止
層、帯電防止層、紫外線吸収層等を設けることもでき
る。これらの層を形成する材料もＨａｚｅ値で４０％以
下を達成できる材料であれば特に限定されない。

【００５７】本発明の透明感熱記録媒体の記録方法は、
仕様目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加
熱等特に限定されない。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。な
お、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
粒径については、レーザー回折式粒径測定装置（ＨＯＲ
ＩＢＡ ＬＡ−７００）で測定した結果を記載した。

【００５９】実施例１ 下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分
散し、記録層塗布液を作製した。 ［Ａ液］ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン ４部 オクタデシルホスホン酸 １２部 ポリビニルブチラール ６部 （電気化学工業社製、デンカブチラール＃３０００−２） トルエン ５７部 メチルエチルケトン ５７部

【００６０】以上の様にして調製した塗布液を、厚さ７
５μｍのポリエステルフィルム（ユニチカ社製Ｔ−７
５、Ｈａｚｅ度３％）上に［Ａ液］を塗布した後乾燥し
て、厚さ１０μｍの感熱記録層を形成した。

【００６１】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
充填剤分散液（Ｂ液）を作製した。 ［Ｂ液］ メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子 ３０部 （日本触媒社製、エポスターＳ、平均粒径０．３μｍ） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３０部 （積水化学社製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部 この時の分散液の粒径は０．２μｍであった。

【００６２】更に、下記組成物を十分に撹拌し、保護層
塗布液（Ｃ液）を作製した。 ［Ｃ液］ Ｂ液 １５０部 シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ４５部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３４部 （積水化学社製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １０９部

【００６３】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｃ
液］を、超音波処理を１５分行った後、先に得られた感
熱記録層上に塗布、乾燥して、厚さ１．５μｍの保護層
を設け、本発明の透明感熱記録媒体を作製した。

【００６４】実施例２ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム（ユニチ
カ社製Ｔ−７５、Ｈａｚｅ度３％）上に感熱記録層を形
成した。

【００６５】更に、下記組成物を十分に撹拌し、保護層
塗布液（Ｄ液）を作製した。 ［Ｄ液］ Ｂ液 ７５部 シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ４５部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ４５部 （積水化学社製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン ６０部

【００６６】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｄ
液］を、超音波処理を１５分行った後、先に得られた感
熱記録層上に塗布、乾燥して、厚さ１．５μｍの保護層
を設け、本発明の透明感熱記録媒体を作製した。

【００６７】実施例３ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム（ユニチ
カ社製Ｔ−７５、Ｈａｚｅ度３％）上に感熱記録層を形
成した。

【００６８】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
充填剤分散液（Ｅ液）を作製した。 ［Ｅ液］ メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子 ３０部 （日本触媒社製、エポスターＳ） アクリル樹脂溶解液 ３０部 （三菱レーヨン社製、ＢＲ７３、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部 この時の分散液の粒径は０．３μｍであった。

【００６９】更に、下記組成物を十分に撹拌し、保護層
塗布液（Ｆ液）を作製した。 ［Ｆ液］ Ｅ液 ７５部 シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ４５部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） アクリル樹脂溶解液 ４５部 （三菱レーヨン社製、ＢＲ７３、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン ６０部

【００７０】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｆ
液］を、超音波処理を１５分行った後、先に得られた感
熱記録層上に塗布、乾燥して、厚さ１．５μｍの保護層
を設け、本発明の透明感熱記録媒体を作製した。

【００７１】実施例４ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム（ユニチ
カ社製Ｓ−７５、Ｈａｚｅ度６％）上に感熱記録層を形
成した。

【００７２】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
充填剤分散液（Ｇ液）を作製した。 ［Ｇ液］ カオリン粉末 ３０部 （エンゲルハード社製、ＡＳＰ−１７０） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ６０部 （積水化学社製、ＫＳ−５、５％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １１０部 この時の分散液の粒径は０．４μｍであった。

【００７３】更に、下記組成物を十分に撹拌し、保護層
塗布液（Ｈ液）を作製した。 ［Ｈ液］ Ｇ液 ２２５部 シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ２７部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ９０部 （積水化学社製、ＫＳ−５、５％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン ９３部

【００７４】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｈ
液］を、超音波処理を１５分行った後、先に得られた感
熱記録層上に塗布、乾燥して、厚さ１．５μｍの保護層
を設け、本発明の透明感熱記録媒体を作製した。

【００７５】実施例５ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム（ユニチ
カ社製Ｔ−７５、Ｈａｚｅ度３％）上に感熱記録層を形
成した。

【００７６】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
充填剤分散液（Ｉ液）を作製した。 ［Ｉ液］ シリカ粉末 ３０部 （水沢化学社製、ミズカシルＰ−８３２） シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ２４部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） メチルエチルケトン １４６部 この時の分散液の粒径は０．２μｍであった。

【００７７】更に、下記組成物を十分に撹拌し、保護層
塗布液（Ｊ液）を作製した。 ［Ｊ液］ Ｉ液 ７５部 シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ９０部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） メチルエチルケトン ７２部

【００７８】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｊ
液］を、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥して、
厚さ１．５μｍの保護層を設け、本発明の透明感熱記録
媒体を作製した。

【００７９】実施例６ ポリエステルフィルム（ユニチカ社製Ｔ−７５、Ｈａｚ
ｅ度３％）にＨａｚｅ度が２０％となるようにバック層
を塗工した支持体上に、実施例５と同様の記録層塗布
液、保護層塗布液をそれぞれ１０μｍ、１．５μｍ塗
布、乾燥して、本発明の透明感熱記録媒体を作製した。

【００８０】実施例７ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム（ユニチ
カ社製Ｔ−７５、Ｈａｚｅ度３％）上に感熱記録層を形
成した。

【００８１】次に、下記組成物を塗布、乾燥してから、
紫外線を照射してベタつかない程度に硬化させて、膜厚
１．５μｍの保護層を設けた。 ［Ｋ液］ ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂の７５％酢酸ブチル溶液 １００部 酢酸エチル ５０部 ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンの５２％キシレン／ イソブタノール溶液 ４部 （ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、ＢＹＫ−３４４）

【００８２】この保護層を粗面化したロールにより跡を
つけて、その後再度紫外線を当てて完全に硬化させて本
発明の透明感熱記録媒体を作製した。

【００８３】実施例８ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム（ユニチ
カ社製Ｔ−７５ Ｈａｚｅ度３％）上に感熱記録層を形
成した。

【００８４】次に、下記組成物をボールミルで分散した
充填分散液［Ｌ液］を作製した。 ［Ｌ液］ 架橋ポリメチルメタクリレート粒子 ３０部 （日本ペイント社製、ＲＣＰ−６、平均粒径０．１μｍ） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３０部 （積水化学社製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部 この時の分散液の粒径は０．１２μｍであった。

【００８５】更に、下記組成物を十分に撹拌し保護層塗
布液［Ｍ液］を作製した。 ［Ｍ液］ Ｌ液 １５０部 シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ４５部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ３４部 （積水化学社製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １０９部

【００８６】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｍ
液］を、超音波処理を１５分行った後、先に得られた感
熱記録層上に塗布、乾燥して、厚さ１．５μｍの保護層
を設け、本発明の透明感熱記録媒体を作製した。

【００８７】実施例９ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム（ユニチ
カ社製Ｔ−７５ Ｈａｚｅ度３％）上に感熱記録層を形
成した。

【００８８】更に、下記組成物を十分に撹拌し保護層塗
布液［Ｎ液］を作製した。 ［Ｎ液］ Ｌ液 ２２６部 シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ４５部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ２３部 （積水化学社製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １５８部

【００８９】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｎ
液］を、超音波処理を１５分行った後、先に得られた感
熱記録層上に塗布、乾燥して、厚さ１．５μｍの保護層
を設け、本発明の透明感熱記録媒体を作製した。

【００９０】実施例１０ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム（ユニチ
カ社製Ｔ−７５ Ｈａｚｅ度３％）上に感熱記録層を形
成した。

【００９１】更に、下記組成物を十分に撹拌し保護層塗
布液［Ｏ液］を作製した。 ［Ｏ液］ Ｂ液 １８８部 シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ４５部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ２９部 （積水化学社製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １３３部

【００９２】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｏ
液］を、超音波処理を１５分行った後、先に得られた感
熱記録層上に塗布、乾燥して、厚さ１．５μｍの保護層
を設け、本発明の透明感熱記録媒体を作製した。

【００９３】比較例１ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム（ユニチ
カ社製Ｓ−７５、Ｈａｚｅ度６％）上に感熱記録層を形
成した。次に、保護層塗布液［Ｈ液］を超音波処理を行
わないで、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥し
て、厚さ１．５μｍの保護層を設け、比較用の透明感熱
記録媒体を作製した。

【００９４】比較例２ ポリエステルフィルム（ユニチカ社製Ｔ−７５、Ｈａｚ
ｅ度３％）にＨａｚｅ度が２０％となるようにバック層
を塗工した支持体上に、実施例１と同様に感熱記録層を
１０μｍ設けた。

【００９５】次に、下記組成物をボールミルで分散し、
充填剤分散液（Ｐ液）を作製した。 ［Ｐ液］ グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子 ３０部 （日本触媒社製、エポスターＭ３０） アクリル樹脂溶解液 ３０部 （三菱レーヨン社製、ＢＲ７３、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン １４０部 この時の分散液の粒径は３．２μｍであった。

【００９６】更に、下記組成物を十分に撹拌し、保護層
塗布液（Ｑ液）を作製した。 ［Ｑ液］ Ｐ液 ８部 アクリル樹脂溶解液 １２０部 （三菱レーヨン社製、ＢＲ７３、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン ５部

【００９７】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｑ
液］を、超音波処理をせずに、先に得られた感熱記録層
上に塗布、乾燥して、厚さ１．５μｍの保護層を設け、
比較用の透明感熱記録媒体を作製した。

【００９８】比較例３ ポリエステルフィルム（ユニチカ社製Ｔ−７５、Ｈａｚ
ｅ度３％）にＨａｚｅ度が２０％となるようにバック層
を塗工した支持体上に、実施例１と同様に感熱記録層を
１０μｍ設けた。

【００９９】更に、下記組成物を十分に攪拌し、保護層
塗布液［Ｒ液］を作製した。 ［Ｒ液］ シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ７０部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） メチルエチルケトン ４０部

【０１００】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｒ
液］を、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥して、
厚さ１．５μｍの保護層を設け、比較用の感熱記録媒体
を作製した。

【０１０１】比較例４ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム（ユニチ
カ社製Ｔ−７５、Ｈａｚｅ度３％）上に感熱記録層を形
成した。

【０１０２】次に、［Ｋ液］を塗布、乾燥してから紫外
線を照射してベタつかない程度に硬化させて膜厚１．５
μｍの保護層を設ける。この保護層を実施例７とは異な
った粗さを持つ粗面化したロールにより跡をつけて、そ
の後再度紫外線を当てて完全に硬化させて、比較用の透
明感熱記録媒体を作製した。

【０１０３】比較例５ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム（ユニチ
カ社製Ｔ−７５、Ｈａｚｅ度３％）上に感熱記録層を形
成した。

【０１０４】更に、下記組成物を十分に攪拌し、保護層
塗布液［Ｓ液］を作製した。 ［Ｓ液］ Ｂ液 ２３部 シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ４５部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ５４部 （積水化学社製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン ２６部

【０１０５】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｓ
液］を、超音波処理を１５分行った後、先に得られた感
熱記録層上に塗布、乾燥して、厚さ１．５μｍの保護層
を設け、比較用の透明感熱記録媒体を作製した。

【０１０６】比較例６ 実施例１と同様にして、ポリエステルフィルム（ユニチ
カ社製Ｔ−７５、Ｈａｚｅ度３％）上に感熱記録層を形
成した。

【０１０７】更に、下記組成物を十分に攪拌し、保護層
塗布液［Ｔ液］を作製した。 ［Ｔ液］ Ｇ液 １５０部 シリコン変成ポリビニルブチラール樹脂 ４５部 （大日精化社製、ＳＰ−７１２、固形分、１２．５％） ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液 ６８部 （積水化学社製、ＫＳ−１、１０％ＭＥＫ溶解液） メチルエチルケトン ７５部

【０１０８】以上の様にして調製した保護層塗布液［Ｔ
液］を、先に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥して、
厚さ１．５μｍの保護層を設け、比較用の透明感熱記録
媒体を作製した。

【０１０９】以上のようにして作製した感熱記録媒体
を、以下のようにして評価した。 透明性（Ｈａｚｅ度） スガ試験機社製直読ヘイズメーターにより、ＪＩＳ７１
０５に従い測定した。 表面凹凸幅と凹凸個数 エリオニクス社製電子線三次元表面粗さ解析装置ＥＲＡ
−８０００ＦＥにより、保護層表面の凹凸を解析し、深
さ−切り口数分布図より算出した。測定倍率は３０００
倍で、深さ−切り口数分布図は切り口の存在する範囲で
深さ方向の下限と上限を設定し、その間を等間隔に４１
回スライスして求めた。深さ−切り口数分布図は例えば
図２で示される。 白スジ 大倉電機社製感熱印字シミュレーターを用い、下記印字
条件で黒ベタを印字した。 （印字条件）サーマルヘッドドット密度：８ｄｏｔ／ｍ
ｍ 印加電力 ：０．６８Ｗ／ｄｏｔ パルス巾 ：０．３０ｍｓｅｃ ライン周期 ：１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ 印字長 ：３０ｃｍ 印字巾 ：２０ｃｍ これをそれぞれの例についてｎ＝３で印字してｎ＝１当
たりの平均の白スジ本数を算出した。 スティッキング パルス巾を０．５０ｍｓｅｃとした以外は白スジ評価と
同様の条件で印字し、印字中の感熱記録媒体とサーマル
ヘッドとの貼り付き音を以下基準で評価した。 （基準） ◎…貼り付き音無し ○…貼り付き音ほとんど無し △…貼り付き音少し有り ×…貼り付き音有り

【０１１０】以上の評価の結果を表１に示す。

【表１】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の透明感熱記録材料は、保護層の
表面が深さ−切り口数分布図の９５％信頼区間の幅が
０．５μｍ以下で、且つ分布図中の切り口数の最大値が
１００〜５００個／１０００μｍ²で形成されているこ
とにより、透明でありながら、白スジ、スティッキング
等のヘッドマッチングに対して優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は凹凸数測定概念図であり、（ｂ）は
（ａ）の各スライス面の切り口の数を示す図である。

【図２】深さ−切り口数分布の１例を示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に感熱記録層、更にその上
   に保護層を設けてなる感熱記録材料において、該保護層
   の表面が深さ−切り口数分布図の９５％信頼区間の幅が
   ０．５μｍ以下で、且つ分布図中の切り口数の最大値が
   １００〜５００個／１０００μｍ²で形成されているこ
   とを特徴とする透明感熱記録材料。
2. 【請求項２】 請求項１において、深さ−切り口数分布
   図の９５％信頼区間の幅が０．２μｍ〜０．３５μｍの
   範囲で、且つ分布図中の切り口数の最大値が２００〜４
   ００個／１０００μｍ²で形成されていることを特徴と
   する透明感熱記録材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、感熱記録層が
   無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色
   せしめる顕色剤及び結着剤としてのバインダー樹脂で形
   成されていることを特徴とする透明感熱記録材料。
4. 【請求項４】 請求項１又は２において、支持体の透明
   性（Ｈａｚｅ度）が１０％以下であることを特徴とする
   透明感熱記録材料。
5. 【請求項５】 請求項１又は２において、保護層が充填
   剤として平均粒径０．１〜０．５μｍの粒子を含有する
   ことを特徴とする透明感熱記録材料。