JPH1017516A - １，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類及びその製造方法 - Google Patents
１，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類及びその製造方法Info
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- JPH1017516A JPH1017516A JP8176823A JP17682396A JPH1017516A JP H1017516 A JPH1017516 A JP H1017516A JP 8176823 A JP8176823 A JP 8176823A JP 17682396 A JP17682396 A JP 17682396A JP H1017516 A JPH1017516 A JP H1017516A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の２官能性プロパルギルエーテル化合物
に比べて硬化速度が速く、かつ高い耐熱性を有する硬化
物を与える新規なプロパルギルエーテル化合物、その製
造方法及びそれを含有する組成物を提供する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、ａ，ｂ，ｃ及び
ｄは０〜４）で表わされる１，１，２，２‐テトラキス
（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類、これに対
応するヒドロキシ化合物とハロゲン化プロパルギル類と
を、塩基性触媒の存在下反応させることにより、前記一
般式で表わされる化合物を製造する方法である。
に比べて硬化速度が速く、かつ高い耐熱性を有する硬化
物を与える新規なプロパルギルエーテル化合物、その製
造方法及びそれを含有する組成物を提供する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、ａ，ｂ，ｃ及び
ｄは０〜４）で表わされる１，１，２，２‐テトラキス
（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類、これに対
応するヒドロキシ化合物とハロゲン化プロパルギル類と
を、塩基性触媒の存在下反応させることにより、前記一
般式で表わされる化合物を製造する方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な１，１，
２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）
エタン類及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐
熱性に優れる硬化物を与え、電気・電子部品用材料や構
造用材料などとして有用な１，１，２，２‐テトラキス
（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類及びその製
造方法に関するものである。
２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）
エタン類及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐
熱性に優れる硬化物を与え、電気・電子部品用材料や構
造用材料などとして有用な１，１，２，２‐テトラキス
（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類及びその製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、フェノール系誘導体のプロパルギ
ルエーテル化合物としては、２，２‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）プロパンのプロパルギルエーテル化合物
であって、触媒の非存在下でも加熱により硬化させるこ
とができる熱硬化性の２官能性２，２‐ビス（４‐プロ
パルギロキシフェニル）プロパンが知られている。そし
て、この硬化物は金属分を含まず、耐水性にも優れてい
るので電気・電子部品用材料や構造用材料に有用である
と報告されている［「ケミカル・アンド・エンジニアリ
ング・ニュース（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩ
ＮＥＥＲＩＮＧＮＥＷＳ）」，４月号，第２９ページ
（１９９４年）］。しかしながら、前記２官能性化合物
は硬化反応速度が遅いという欠点を有していた。また、
該化合物よりも高い耐熱性を有する硬化物を与える新規
なプロパルギルエーテル化合物の出現がまたれていた。
ルエーテル化合物としては、２，２‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）プロパンのプロパルギルエーテル化合物
であって、触媒の非存在下でも加熱により硬化させるこ
とができる熱硬化性の２官能性２，２‐ビス（４‐プロ
パルギロキシフェニル）プロパンが知られている。そし
て、この硬化物は金属分を含まず、耐水性にも優れてい
るので電気・電子部品用材料や構造用材料に有用である
と報告されている［「ケミカル・アンド・エンジニアリ
ング・ニュース（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩ
ＮＥＥＲＩＮＧＮＥＷＳ）」，４月号，第２９ページ
（１９９４年）］。しかしながら、前記２官能性化合物
は硬化反応速度が遅いという欠点を有していた。また、
該化合物よりも高い耐熱性を有する硬化物を与える新規
なプロパルギルエーテル化合物の出現がまたれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、従来のプロパルギルエーテル化合物より
も硬化反応速度が速く、かつ高い耐熱性を有する硬化物
を与える新規なプロパルギルエーテル化合物を提供する
ことを目的としてなされたものである。
事情のもとで、従来のプロパルギルエーテル化合物より
も硬化反応速度が速く、かつ高い耐熱性を有する硬化物
を与える新規なプロパルギルエーテル化合物を提供する
ことを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規なプ
ロパルギルエーテル化合物を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、１分子内にプロパルギロキシフェニル基を４個
有する４官能性の特定構造の化合物は、文献未載の新規
な化合物であって、従来の２官能性のプロパルギルエー
テル化合物よりも硬化速度が速く、かつ高い耐熱性を有
する硬化物を与えること、そして、このものは対応する
ヒドロキシ化合物とハロゲン化プロパルギル類とを、塩
基性触媒の存在下に反応させることにより、容易に得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
ロパルギルエーテル化合物を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、１分子内にプロパルギロキシフェニル基を４個
有する４官能性の特定構造の化合物は、文献未載の新規
な化合物であって、従来の２官能性のプロパルギルエー
テル化合物よりも硬化速度が速く、かつ高い耐熱性を有
する硬化物を与えること、そして、このものは対応する
ヒドロキシ化合物とハロゲン化プロパルギル類とを、塩
基性触媒の存在下に反応させることにより、容易に得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、一般式
【化４】 （式中のＲ1ないしＲ4は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖
状又は枝分かれ状のアルキル基であり、それらは同一環
内又は異なる環内でたがいに同一であってもよいし、異
なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ０又
は１〜４の整数である）で表わされる１，１，２，２‐
テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類
を提供するものである。
状又は枝分かれ状のアルキル基であり、それらは同一環
内又は異なる環内でたがいに同一であってもよいし、異
なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ０又
は１〜４の整数である）で表わされる１，１，２，２‐
テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類
を提供するものである。
【０００６】また、本発明方法によれば、前記一般式
（Ｉ）で表わされる１，１，２，２‐テトラキス（４‐
プロパルギロキシフェニル）エタン類は、一般式
（Ｉ）で表わされる１，１，２，２‐テトラキス（４‐
プロパルギロキシフェニル）エタン類は、一般式
【化５】 （式中のＲ1ないしＲ4、ａ，ｂ，ｃ及びｄは前記と同じ
意味をもつ）で表わされる１，１，２，２‐テトラキス
（４‐ヒドロキシフェニル）エタン類とハロゲン化プロ
パルギル類とを、塩基性触媒の存在下に反応させること
により、製造することができる。
意味をもつ）で表わされる１，１，２，２‐テトラキス
（４‐ヒドロキシフェニル）エタン類とハロゲン化プロ
パルギル類とを、塩基性触媒の存在下に反応させること
により、製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の１，１，２，２‐テトラ
キス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類（以
下、「４官能性プロパルギルエーテル化合物」ともい
う）は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する文
献未載の新規な化合物である。
キス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類（以
下、「４官能性プロパルギルエーテル化合物」ともい
う）は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する文
献未載の新規な化合物である。
【０００８】一般式（Ｉ）におけるＲ1ないしＲ4は、そ
れぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は枝分かれ状のアルキル
基、すなわちメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐
ブチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基である。また、このＲ
1ないしＲ4は、同一環内又は異なる環内でたがいに同一
であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、ａ，
ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数である。
れぞれ炭素数１〜４の直鎖状又は枝分かれ状のアルキル
基、すなわちメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐
ブチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基である。また、このＲ
1ないしＲ4は、同一環内又は異なる環内でたがいに同一
であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、ａ，
ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数である。
【０００９】この４官能性プロパルギルエーテル化合物
は、従来の２官能性プロパルギルエーテル化合物に比べ
て硬化反応速度が速い上、その硬化物は高い耐熱性をも
つなど優れた性質を有している。
は、従来の２官能性プロパルギルエーテル化合物に比べ
て硬化反応速度が速い上、その硬化物は高い耐熱性をも
つなど優れた性質を有している。
【００１０】この４官能性プロパルギルエーテル化合物
は、本発明方法に従えば、前記一般式（ＩＩ）で表わさ
れる１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）エタン類とハロゲン化プロパルギル類とを、塩基
性触媒の存在下に反応させることにより、容易に製造す
ることができる。なお、一般式（ＩＩ）におけるＲ1な
いしＲ4、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、一般式（Ｉ）の場合と
同様である。
は、本発明方法に従えば、前記一般式（ＩＩ）で表わさ
れる１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェ
ニル）エタン類とハロゲン化プロパルギル類とを、塩基
性触媒の存在下に反応させることにより、容易に製造す
ることができる。なお、一般式（ＩＩ）におけるＲ1な
いしＲ4、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、一般式（Ｉ）の場合と
同様である。
【００１１】前記ハロゲン化プロパルギル類の例として
は、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、ヨウ化プロ
パルギルなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この
ハロゲン化プロパルギル類の使用量は、一般式（Ｉ）で
表わされる４官能性プロパルギルエーテル化合物の収量
の点から、一般式（ＩＩ）で表わされる１，１，２，２
‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン類１モ
ルに対して、通常４．０モル以上、好ましくは４．０〜
２０．０モル、より好ましくは６．０〜１０．０モルの
範囲で選ばれる。
は、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、ヨウ化プロ
パルギルなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この
ハロゲン化プロパルギル類の使用量は、一般式（Ｉ）で
表わされる４官能性プロパルギルエーテル化合物の収量
の点から、一般式（ＩＩ）で表わされる１，１，２，２
‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン類１モ
ルに対して、通常４．０モル以上、好ましくは４．０〜
２０．０モル、より好ましくは６．０〜１０．０モルの
範囲で選ばれる。
【００１２】また、前記塩基性触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸ナトリウムなどの
アルカリ金属リン酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、ナトリウムブトキシドなどのアルカリ
金属アルコラート、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８‐
ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ‐７‐エン、
１，４‐ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの
三級アミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いて
もよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸ナトリウムなどの
アルカリ金属リン酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、ナトリウムブトキシドなどのアルカリ
金属アルコラート、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８‐
ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ‐７‐エン、
１，４‐ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの
三級アミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いて
もよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】この塩基性触媒の使用量は、前記一般式
（Ｉ）で表わされる４官能性プロパルギルエーテル化合
物の収量の面から、一般式（ＩＩ）で表わされる１，
１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エ
タン類１モルに対して、通常４当量以上、好ましくは８
当量以上である。
（Ｉ）で表わされる４官能性プロパルギルエーテル化合
物の収量の面から、一般式（ＩＩ）で表わされる１，
１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エ
タン類１モルに対して、通常４当量以上、好ましくは８
当量以上である。
【００１４】前記一般式（ＩＩ）で表わされる１，１，
２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン
類とハロゲン化プロパルギル類との反応は、特に限定さ
れないが、不活性溶媒中での実施が好ましい。この不活
性溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４‐ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン
及びこれらの混合物などが挙げられるが、もちろん、こ
れらに限定されるものではない。
２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン
類とハロゲン化プロパルギル類との反応は、特に限定さ
れないが、不活性溶媒中での実施が好ましい。この不活
性溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４‐ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン
及びこれらの混合物などが挙げられるが、もちろん、こ
れらに限定されるものではない。
【００１５】この反応は、爆発性過酸化物の生成抑制の
観点から、窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施するの
が好ましい。反応温度としては、通常１０〜１２０℃、
好ましくは２０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該反応温
度が１０℃未満では反応に長時間を要するし、逆に１２
０℃を越える場合は副反応が生じて好ましくない。ま
た、反応時間としては、反応温度や配合条件で異なる
が、一般的には３〜２４時間程度である。
観点から、窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施するの
が好ましい。反応温度としては、通常１０〜１２０℃、
好ましくは２０〜１１０℃の範囲で選ばれる。該反応温
度が１０℃未満では反応に長時間を要するし、逆に１２
０℃を越える場合は副反応が生じて好ましくない。ま
た、反応時間としては、反応温度や配合条件で異なる
が、一般的には３〜２４時間程度である。
【００１６】反応終了後の４官能性プロパルギルエーテ
ル化合物の単離精製法については特に制限はなく、従来
公知の方法を用いることができる。例えば、反応終了物
に酢酸エチルなどの有機溶媒と水とを加えて分液処理し
て溶媒層を分取し、該溶媒層を水で数回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムなどの脱水剤を加えて乾燥し、減圧濃縮
して溶媒を留去し、必要に応じて適当な溶剤で洗浄する
方法などを好ましく用いることができる。このようにし
て得られた４官能性プロパルギルエーテル化合物は、爆
発性過酸化物の生成抑制の点から、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下で保存することが好ましい。
ル化合物の単離精製法については特に制限はなく、従来
公知の方法を用いることができる。例えば、反応終了物
に酢酸エチルなどの有機溶媒と水とを加えて分液処理し
て溶媒層を分取し、該溶媒層を水で数回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムなどの脱水剤を加えて乾燥し、減圧濃縮
して溶媒を留去し、必要に応じて適当な溶剤で洗浄する
方法などを好ましく用いることができる。このようにし
て得られた４官能性プロパルギルエーテル化合物は、爆
発性過酸化物の生成抑制の点から、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下で保存することが好ましい。
【００１７】本発明の４官能性プロパルギルエーテル化
合物は、硬化反応速度が速く、しかも高い耐熱性を有す
る硬化物を与える性質を有するため、例えば不飽和基を
有する樹脂の耐熱性を改善する組成物成分として極めて
有用であり、具体的には前記樹脂１００重量部に対し
て、通常５重量部以上、好ましくは２０重量部以上を加
えることにより耐熱性の改善を図ることができる。
合物は、硬化反応速度が速く、しかも高い耐熱性を有す
る硬化物を与える性質を有するため、例えば不飽和基を
有する樹脂の耐熱性を改善する組成物成分として極めて
有用であり、具体的には前記樹脂１００重量部に対し
て、通常５重量部以上、好ましくは２０重量部以上を加
えることにより耐熱性の改善を図ることができる。
【００１８】
【発明の効果】本発明の１，１，２，２‐テトラキス
（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類は、従来の
２，２‐ビス（４‐プロパルギロキシフェニル）プロパ
ンに比べ硬化反応速度が速く、しかも高い耐熱性を有す
る硬化物を与えることができる。また、本発明の１，
１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニ
ル）エタン類は、前記の性質を有するため、不飽和基を
有する樹脂と組み合わせて使用することにより、該樹脂
の耐熱性を改善させることができる。
（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類は、従来の
２，２‐ビス（４‐プロパルギロキシフェニル）プロパ
ンに比べ硬化反応速度が速く、しかも高い耐熱性を有す
る硬化物を与えることができる。また、本発明の１，
１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニ
ル）エタン類は、前記の性質を有するため、不飽和基を
有する樹脂と組み合わせて使用することにより、該樹脂
の耐熱性を改善させることができる。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２０】実施例１ かきまぜ装置、滴下漏斗、還流冷却器及び窒素導入管を
備えた反応器内に窒素ガスを導入しながら、１，１，
２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン
４００．１ｇ（１．０１モル）、炭酸カリウム５５５．
６ｇ（８．０６当量）及びメタノール２０００ｇを仕込
んだのち、かきまぜ混合して１，１，２，２‐テトラキ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンを完全に溶解させ
た。次いで、反応系を６５℃に昇温し、臭化プロパルギ
ル８３２．８ｇ（７．００モル）を徐々に滴下したの
ち、６５℃で６時間反応を続けた。反応終了後、酢酸エ
チルと水とを加えて分液して溶媒層を得、該溶媒層を水
で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し
て白色結晶を析出させた。得られた白色結晶をメタノー
ルで洗浄、乾燥して４７０．４ｇ（０．８５モル）の白
色結晶の化合物Ａを得た。
備えた反応器内に窒素ガスを導入しながら、１，１，
２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン
４００．１ｇ（１．０１モル）、炭酸カリウム５５５．
６ｇ（８．０６当量）及びメタノール２０００ｇを仕込
んだのち、かきまぜ混合して１，１，２，２‐テトラキ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）エタンを完全に溶解させ
た。次いで、反応系を６５℃に昇温し、臭化プロパルギ
ル８３２．８ｇ（７．００モル）を徐々に滴下したの
ち、６５℃で６時間反応を続けた。反応終了後、酢酸エ
チルと水とを加えて分液して溶媒層を得、該溶媒層を水
で数回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し
て白色結晶を析出させた。得られた白色結晶をメタノー
ルで洗浄、乾燥して４７０．４ｇ（０．８５モル）の白
色結晶の化合物Ａを得た。
【００２１】得られた化合物Ａは、図１に示す水素核磁
気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：重クロロホル
ム）において、８．９０ｐｐｍの水酸基に基づくピーク
が消失し、２．４６ｐｐｍにアセチレン水素に基づくピ
ークと４．５５ｐｐｍにプロパルギル基のメチレン水素
に基づくピークが出現していること、さらに、追加的分
析で得た図２に示す炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−
ＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム）において、７５及び７
９ｐｐｍにアセチレン炭素に基づく特有のピーク２本と
５７ｐｐｍにプロパルギル基のメチレン炭素に基づくピ
ーク１本が出現していること、また、図３に示す赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）においては、３３５６ｃｍ-1の
水酸基に基づく吸収が消失し、３２８５ｃｍ-1にアセチ
レン基の水素に基づく吸収と２１２０ｃｍ-1にアセチレ
ン基に基づく特性吸収が認められたことから、目的とす
る１，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシ
フェニル）エタンであることが確認された。
気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：重クロロホル
ム）において、８．９０ｐｐｍの水酸基に基づくピーク
が消失し、２．４６ｐｐｍにアセチレン水素に基づくピ
ークと４．５５ｐｐｍにプロパルギル基のメチレン水素
に基づくピークが出現していること、さらに、追加的分
析で得た図２に示す炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−
ＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム）において、７５及び７
９ｐｐｍにアセチレン炭素に基づく特有のピーク２本と
５７ｐｐｍにプロパルギル基のメチレン炭素に基づくピ
ーク１本が出現していること、また、図３に示す赤外線
吸収スペクトル（ＩＲ）においては、３３５６ｃｍ-1の
水酸基に基づく吸収が消失し、３２８５ｃｍ-1にアセチ
レン基の水素に基づく吸収と２１２０ｃｍ-1にアセチレ
ン基に基づく特性吸収が認められたことから、目的とす
る１，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシ
フェニル）エタンであることが確認された。
【００２２】また、得られた化合物Ａについては、熱硬
化処理（２００℃×５時間又は２２０℃×２時間）して
硬化物としたのち、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨ
Ｆ」と略称する）溶媒を用いたソックスレー抽出法（６
５℃×５時間）により該硬化物のＴＨＦ不溶分（重量
％）を求めた。なお、数値の大きいほど化合物の硬化反
応速度は速いと評価した。さらに、得られたＴＨＦ不溶
分については、セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ−５２
００ＴＧ／ＤＴＡ−２２０（窒素雰囲気下で昇温速度１
０℃／分）を用いて該ＴＨＦ不溶分が５重量％又は１０
重量％減量した際の温度、すなわち熱分解温度（Ｔｄ5
及びＴｄ10 ℃）を求めた。それらの結果を表１に示
す。
化処理（２００℃×５時間又は２２０℃×２時間）して
硬化物としたのち、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨ
Ｆ」と略称する）溶媒を用いたソックスレー抽出法（６
５℃×５時間）により該硬化物のＴＨＦ不溶分（重量
％）を求めた。なお、数値の大きいほど化合物の硬化反
応速度は速いと評価した。さらに、得られたＴＨＦ不溶
分については、セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ−５２
００ＴＧ／ＤＴＡ−２２０（窒素雰囲気下で昇温速度１
０℃／分）を用いて該ＴＨＦ不溶分が５重量％又は１０
重量％減量した際の温度、すなわち熱分解温度（Ｔｄ5
及びＴｄ10 ℃）を求めた。それらの結果を表１に示
す。
【００２３】実施例２ 実施例１に記載の反応器内に窒素ガスを導入しながら、
１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシ‐３‐メ
チルフェニル）エタン４５５．０ｇ（１．００モル）、
炭酸カリウム５５２．２ｇ（８．００当量）及びメタノ
ール５０００ｇを仕込んだのち、かきまぜ混合して１，
１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチル
フェニル）エタンを完全に溶解させた。次いで、反応系
を６５℃に昇温し、臭化プロパルギル９５５．９ｇ
（８．０３モル）を徐々に滴下したのち、６５℃で６時
間反応を続けた。反応終了後は、実施例１と同様にして
４１１．１ｇ（０．６８モル）の白色結晶の化合物Ｂを
得た。
１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシ‐３‐メ
チルフェニル）エタン４５５．０ｇ（１．００モル）、
炭酸カリウム５５２．２ｇ（８．００当量）及びメタノ
ール５０００ｇを仕込んだのち、かきまぜ混合して１，
１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチル
フェニル）エタンを完全に溶解させた。次いで、反応系
を６５℃に昇温し、臭化プロパルギル９５５．９ｇ
（８．０３モル）を徐々に滴下したのち、６５℃で６時
間反応を続けた。反応終了後は、実施例１と同様にして
４１１．１ｇ（０．６８モル）の白色結晶の化合物Ｂを
得た。
【００２４】得られた化合物Ｂは、実施例１に準拠して
得た水素核磁気共鳴スペクトル（図示せず）において、
３．９９ｐｐｍの水酸基に基づくピークが消失し、２．
４４ｐｐｍにアセチレン水素に基づくピークと４．４７
ｐｐｍにプロパルギル基のメチレン水素に基づくピーク
が出現していること、さらに、追加的分析で得た炭素核
磁気共鳴スペクトル（図示せず）において、７５及び７
９ｐｐｍにアセチレン炭素に基づく特有のピーク２本と
５５ｐｐｍにプロパルギル基のメチレン炭素に基づくピ
ーク１本が出現していること、また、赤外線吸収スペク
トル（図示せず）において、３４１１ｃｍ-1の水酸基に
基づく吸収が消失し、３２９６ｃｍ-1にアセチレン基の
水素に基づく吸収と２１２３ｃｍ-1にアセチレン基に基
づく特性吸収が認められたことから、目的とする１，
１，２，２‐テトラキス（３‐メチル‐４‐プロパルギ
ロキシフェニル）エタンであることが確認された。ま
た、該化合物Ｂは、熱硬化処理（２００℃×５時間）し
て硬化物としたのち、該硬化物のＴＨＦ不溶分と該ＴＨ
Ｆ不溶分の熱分解温度を実施例１に準拠して求めた。そ
れらの結果を表１に示す。
得た水素核磁気共鳴スペクトル（図示せず）において、
３．９９ｐｐｍの水酸基に基づくピークが消失し、２．
４４ｐｐｍにアセチレン水素に基づくピークと４．４７
ｐｐｍにプロパルギル基のメチレン水素に基づくピーク
が出現していること、さらに、追加的分析で得た炭素核
磁気共鳴スペクトル（図示せず）において、７５及び７
９ｐｐｍにアセチレン炭素に基づく特有のピーク２本と
５５ｐｐｍにプロパルギル基のメチレン炭素に基づくピ
ーク１本が出現していること、また、赤外線吸収スペク
トル（図示せず）において、３４１１ｃｍ-1の水酸基に
基づく吸収が消失し、３２９６ｃｍ-1にアセチレン基の
水素に基づく吸収と２１２３ｃｍ-1にアセチレン基に基
づく特性吸収が認められたことから、目的とする１，
１，２，２‐テトラキス（３‐メチル‐４‐プロパルギ
ロキシフェニル）エタンであることが確認された。ま
た、該化合物Ｂは、熱硬化処理（２００℃×５時間）し
て硬化物としたのち、該硬化物のＴＨＦ不溶分と該ＴＨ
Ｆ不溶分の熱分解温度を実施例１に準拠して求めた。そ
れらの結果を表１に示す。
【００２５】比較例 実施例１に記載の反応器内に窒素ガスを導入しながら、
２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン２２
７．９ｇ（１．００モル）、炭酸カリウム３０３．５ｇ
（４．４０当量）及びメタノール２０００ｇを仕込んだ
のち、かきまぜ混合して２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ
フェニル）プロパンを完全に溶解させた。次いで、反応
系を６５℃に昇温し、臭化プロパルギル２６１．５ｇ
（２．２０モル）を滴下したのち、６５℃で６時間反応
を続けた。反応終了後は実施例１と同様に処理して２３
８．２ｇ（０．７８モル）の白色結晶の化合物Ｃを得
た。
２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン２２
７．９ｇ（１．００モル）、炭酸カリウム３０３．５ｇ
（４．４０当量）及びメタノール２０００ｇを仕込んだ
のち、かきまぜ混合して２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ
フェニル）プロパンを完全に溶解させた。次いで、反応
系を６５℃に昇温し、臭化プロパルギル２６１．５ｇ
（２．２０モル）を滴下したのち、６５℃で６時間反応
を続けた。反応終了後は実施例１と同様に処理して２３
８．２ｇ（０．７８モル）の白色結晶の化合物Ｃを得
た。
【００２６】得られた化合物Ｃは、実施例１に準拠して
得た水素核磁気共鳴スペクトル（図示せず）に出現して
いる２．５２ｐｐｍ（文献値２．４９ｐｐｍ）のアセチ
レン水素に基づくピークと４．６８ｐｐｍ（文献値４．
６５ｐｐｍ）のプロパルギル基のメチレン水素に基づく
ピークが文献［「Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ」，第２７
巻，第１１号，第１２７９〜１２８７ページ（１９９１
年）］に記載の２，２‐ビス（４‐プロパルギロキシフ
ェニル）プロパンの文献値とほぼ一致していること、ま
た、赤外線吸収スペクトル（図示せず）において、３３
５９ｃｍ-1の水酸基に基づく吸収が消失し、３２８５ｃ
ｍ-1にアセチレン基の水素に基づく吸収と２１１２ｃｍ
-1にアセチレン基に基づく特性吸収が認められたことか
ら、２，２‐ビス（４‐プロパルギロキシフェニル）プ
ロパンであることが確認された。また、該化合物Ｃは、
熱硬化処理（２００℃×５時間又は２２０℃×２時間）
して２種類の硬化物としたのち、該硬化物のＴＨＦ不溶
分と該ＴＨＦ不溶分の熱分解温度を実施例１に準拠して
求めた。それらの結果を表１に示す。
得た水素核磁気共鳴スペクトル（図示せず）に出現して
いる２．５２ｐｐｍ（文献値２．４９ｐｐｍ）のアセチ
レン水素に基づくピークと４．６８ｐｐｍ（文献値４．
６５ｐｐｍ）のプロパルギル基のメチレン水素に基づく
ピークが文献［「Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ」，第２７
巻，第１１号，第１２７９〜１２８７ページ（１９９１
年）］に記載の２，２‐ビス（４‐プロパルギロキシフ
ェニル）プロパンの文献値とほぼ一致していること、ま
た、赤外線吸収スペクトル（図示せず）において、３３
５９ｃｍ-1の水酸基に基づく吸収が消失し、３２８５ｃ
ｍ-1にアセチレン基の水素に基づく吸収と２１１２ｃｍ
-1にアセチレン基に基づく特性吸収が認められたことか
ら、２，２‐ビス（４‐プロパルギロキシフェニル）プ
ロパンであることが確認された。また、該化合物Ｃは、
熱硬化処理（２００℃×５時間又は２２０℃×２時間）
して２種類の硬化物としたのち、該硬化物のＴＨＦ不溶
分と該ＴＨＦ不溶分の熱分解温度を実施例１に準拠して
求めた。それらの結果を表１に示す。
【００２７】参考例 実施例１で得た化合物Ａと比較例１で得た化合物Ｃとを
表１に示す配合割合で混合して３種類の組成物を得た。
得られた組成物は、熱硬化処理（２００℃×５時間）し
て硬化物としたのち、該硬化物のＴＨＦ不溶分と該ＴＨ
Ｆ不溶分の熱分解温度を実施例１に準じて求めた。それ
らの結果を表１に示す。
表１に示す配合割合で混合して３種類の組成物を得た。
得られた組成物は、熱硬化処理（２００℃×５時間）し
て硬化物としたのち、該硬化物のＴＨＦ不溶分と該ＴＨ
Ｆ不溶分の熱分解温度を実施例１に準じて求めた。それ
らの結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１から明らかなように、本発明の化合物
Ａ（実施例１）は、従来の化合物Ｃ（比較例）より、硬
化反応速度に優れること、及び高い耐熱性を有すること
が確認された。また、参考例に示されるように化合物Ａ
は、従来の化合物Ｃと組み合わせて用いることにより、
化合物Ｃの耐熱性を向上させうることが確認された。
Ａ（実施例１）は、従来の化合物Ｃ（比較例）より、硬
化反応速度に優れること、及び高い耐熱性を有すること
が確認された。また、参考例に示されるように化合物Ａ
は、従来の化合物Ｃと組み合わせて用いることにより、
化合物Ｃの耐熱性を向上させうることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた化合物Ａの水素核磁気共
鳴スペクトル図。
鳴スペクトル図。
【図２】 実施例１で得られた化合物Ａの炭素核磁気共
鳴スペクトル図。
鳴スペクトル図。
【図３】 実施例１で得られた化合物Ａの赤外線吸収ス
ペクトル図。
ペクトル図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 冨田 育義 神奈川県横浜市金沢区泥亀２丁目３番地 でいき住宅２号棟502号室
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＲ1ないしＲ4は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖
状又は枝分かれ状のアルキル基であり、それらは同一環
内又は異なる環内でたがいに同一であってもよいし、異
なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ０又
は１〜４の整数である）で表わされる１，１，２，２‐
テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン
類。 - 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中のＲ1ないしＲ4は、それぞれ炭素数１〜４の直鎖
状又は枝分かれ状のアルキル基であり、それらは同一環
内又は異なる環内でたがいに同一であってもよいし、異
なっていてもよく、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ０又
は１〜４の整数である）で表わされる１，１，２，２‐
テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン類とハロ
ゲン化プロパルギル類とを、塩基性触媒の存在下に反応
させることを特徴とする一般式 【化３】 （式中のＲ1ないしＲ4、ａ，ｂ，ｃ及びｄは前記と同じ
意味をもつ）で表わされる１，１，２，２‐テトラキス
（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17682396A JP3544599B2 (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | １，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17682396A JP3544599B2 (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | １，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017516A true JPH1017516A (ja) | 1998-01-20 |
| JP3544599B2 JP3544599B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=16020474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17682396A Expired - Fee Related JP3544599B2 (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | １，１，２，２‐テトラキス（４‐プロパルギロキシフェニル）エタン類及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3544599B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009051780A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | テトラキス（アリルオキシフェニル）炭化水素化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-07-05 JP JP17682396A patent/JP3544599B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009051780A (ja) * | 2007-08-28 | 2009-03-12 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | テトラキス（アリルオキシフェニル）炭化水素化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3544599B2 (ja) | 2004-07-21 |
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Legal Events
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