JPH10171116A - ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いたポリイミド膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ現像可能な高信頼性のポジ型感光性樹
脂組成物の提供。 【解決手段】カルボキシル基を有するジアミンを構成単
位とすると共に、疎水性基を有するポリアミド酸エステ
ルと、オルトキノンジアジドスルホンアミド化合物およ
び／またはオルトキノンジアジドスルホンアミドスルホ
ンエステル化合物とを含むアルカリ水溶液で現像可能な
ポジ型感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体装置などに好
適なアルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱生や機械的強さ、電気
絶縁性に優れているため、近年、信頼性が高度に要求さ
れる半導体の分野への応用が盛んである。

【０００３】ポリイミドの半導体装置への適用は、パッ
シベーション膜、バッファコート膜、ａ線遮蔽膜、層間
絶縁膜などとして知られている。その中で最も重要なパ
ッシベーション膜の場合、上下の導体層の導通部や外部
リード線との接続のため、ポリイミド膜にスルーホール
などの微細加工を施す工程が必要である。従来はフォト
レジストを使用する汎用ポリイミド膜の化学エッチング
処理が行われる。

【０００４】しかし、このようなポリイミド膜のパター
ン化にはフォトレジストの塗布や剥離などが必要なた
め、一連の工程が繁雑となる。そのため、短い工程で形
成でき、微細加工が可能な感光性ポリイミドが要求され
て、有機溶媒で現像可能なネガ型の感光性ポリイミドが
市販されるようになった。しかし、設備の高効率化や地
球環境面から、有機溶媒を用いることなくアルカリ水溶
液で現像可能なポジ型の感光性ポリイミドが要求される
ようになった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポジ型感光性ポリイミ
ドは、ポリイミド前駆体に感光性基を導入したもの（特
公平１−５９５７１号公報）と、感光基を添加するもの
とに分類できる。後者の感光基添加タイプのポジ型感光
性ポリイミドとしては、光照射によってポリイミド前駆
体とカルボン酸を生ずるオルトキノンジアジドのスルホ
ン酸エステル系（特開平４−１６８４４１号公報、特開
平４−２０４７３８号公報）、ポリイミド前駆体にジヒ
ドロキシピリジン誘導体を添加した系（特開平６−４３
６４８号公報）などがあるが、いずれも解像度や感度な
どに問題があった。

【０００６】上記オルトキノンジアジドのスルホン酸エ
ステルは、レジストに用いられていた感光剤であり、ポ
リイミド前駆体の感光剤としては、未露光部での溶解阻
害効果や露光部の溶解促進効果が不十分であった。

【０００７】ポジ型の場合には露光部が溶解するため、
現像時に未露光部が基板面で侵食されると云うネガ型に
ない特有の課題があった。その対策として３−アミノプ
ロピルメトキシシランなどのシラン系のカップリング剤
をワニスに配合したり、表面処理した基板を用いること
により現像時の密着力を向上させることが知られている
が、半導体装置においては表面処理は不可能で、上記カ
ップリング剤のワニスへの配合も効果が少ない。

【０００８】このようにアルカリ現像タイプでポリイミ
ドにポジ型の感光性を付与しよう云う試みはいずれも技
術的に十分でなかった。

【０００９】本発明の目的は、短い工程で形成でき、未
露光部における溶解阻害効果、並びに、露光部での溶解
促進効果に優れ、微細加工可能で、信頼性の優れたアル
カリ現像タイプのポジ型感光性樹脂組成物を提供するに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種ベー
スポリマと各種感光剤の組み合わせにおけるアルカリ水
溶液に対する溶解性について鋭意検討した。その結果、
アルカリ水溶液に不溶であるポリアミド酸エステル（Ｐ
ＡＥ）に適度な溶解性を与えるためカルボン酸を一定割
合で加えると共に、良好なレリーフパターンを得るため
に疎水基を付加したものが未露光部と露光部の境界部分
の切れが良くなり、微細加工が可能となりベースポリマ
として好適である。

【００１１】また、光照射によってアルカリ水溶液に可
溶となるインデンカルボン酸に変化するオルトキノンジ
アジド化合物、または、そのスルホンエステル化合物
は、従来のオルトキノンジアジドのスルホン酸エステル
に比べ、未露光部での溶解阻害効果や露光部での溶解促
進効果が改善されると共に、少ない露光量で感化される
ため、感光剤として好適である。

【００１２】そして、上記ＰＡＥとオルトキノンジアジ
ドスルホンアミド化合物、または、そのスルホンエステ
ル化合物とを組み合わせることにより、露光部の溶解性
をコントロールし、良好なレリーフパターンを形成でき
るポジ型感光性樹脂組成物を見い出し、本発明を完成し
た。本発明の要旨は次のとおりである。

【００１３】一般式〔１〕

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ¹は２価の有機基（但し、Ｒ¹の
５５〜８５モル％はカルボキシル基）、Ｒ²は疎水性基
を示し、Ｘは−ＳＯ₂−、ｎは６〜５７０の整数を示
す。）で表わされるポリアミド酸エステルと、一般式
〔２〕

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒ³はオルトキノンジアジドスル
ホニル基、Ｒ⁴は炭素数２〜３０の有機基、Ｒ⁵はアルキ
ル基または水素、ｍは１〜６の整数を示す。）で表わさ
れるオルトキノンジアジドスルホンアミド化合物および
／または一般式〔３〕

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｒ³はオルトキノンジアジドスル
ホニル基、Ｒ⁴は炭素数２〜３０の有機基、Ｒ⁵はアルキ
ル基または水素、ｐは１〜５、ｑは１〜６の整数を示
す。）で表わされるオルトキノンジアジドスルホンアミ
ドスルホンエステル化合物を含みアルカリ水溶液で現像
可能であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物に
ある。

【００２０】また、本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組
成物と溶媒とを含有し、上記ポリアミド酸エステルと、
前記オルトキノンジアジドスルホンアミド化合物および
／またオルトキノンジアジドスルホンアミドスルホンエ
ステル化合物との合計濃度が５〜４０重量％である前記
ポジ型感光性樹脂組成物にある。

【００２１】さらに、上記ポジ型感光性樹脂組成物を固
形物体上に塗布し、プリベークした後、所定のパターン
を有するフォトマスクを用いて露光し、次いでアルカリ
水溶液によるエッチングを行ない、加熱処理するポリイ
ミド膜の製法にある。

【００２２】

【発明の実施の形態】

［１］ ベースポリマ 本発明のポジ型感光性樹脂組成物におけるベースポリマ
は、前記一般式〔１〕で表わされるポリアミド酸エステ
ル（ＰＡＥ）である。

【００２３】一般式〔１〕中のＲ¹は隣接するＮＨ基と
ジアミンを構成するが、このＲ¹の５５〜８５モル％、
即ち、ジアミンの５５〜８５モル％はカルボキシル基を
有する。カルボキシル基を有するジアミンが５５モル％
未満では、ＰＡＥのアルカリ水溶液に対する溶解性が不
十分で現像時間が著しく長くなる。一方、８５モル％を
超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大き過ぎ、
現像時に未露光部が侵食されたり膜減りが大きいなどの
問題がある。

【００２４】一般式〔１〕中のＲ²は疎水性基を示す
が、これは、例えば炭素数３〜１２のアルキル基、脂肪
族単価水素基、芳香族基、フッ素化アルキル基などがあ
げられる。このような疎水性基有するＰＡＥは、現像時
における良好なレリーフパターンの形成に効果がある。

【００２５】例えば疎水性基が炭素数３〜１２のアルキ
ル基の場合、ＰＡＥのアルキルエステル基の炭素数が増
加するとイミド化温度が高くなる（高分子論文集、Ｖo
l．５０，Ｎo．１２，ｐｐ．９４７〜９５２（１９９３
年））ため、このＰＡＥを含むポジ型感光性樹脂組成物
を固形物質上に塗布した後、溶媒を蒸発させるプリベー
クを行なった際にＰＡＥのイミド化率が増加せず、良好
なポジ型レリーフパターンが得られる。

【００２６】アルキルエステル基の炭素数が２未満の場
合には、プリベーク時にイミド化が促進するため良好な
レリーフパターンが得られにくく、１２を超える場合に
は、疎水性が強くなり、良好なレリーフパターンが得ら
れにくい。

【００２７】現像液として有機溶剤を使用する場合に
は、プリベーク時に熱イミド化率が増加したとしても、
有機溶媒はＰＡＥに対する溶解性が高いため現像するこ
とができるが、ＰＡＥはアルカリ水溶液に対する溶解性
が低いため、現像液にアルカリ水溶液を使用する本発明
においては、熱イミド化率のわずかな増加がパターン形
成性に大きな影響を与える。

【００２８】また、疎水性基が炭素数３〜１２のアルキ
ル基の場合には、アルキル基の疎水性とＲ¹が有するカ
ルボキシル基の親水性が、適度な溶解性のバランスをと
るため、良好なレリーフパターンを形成することができ
る。

【００２９】本発明のＰＡＥの重量平均分子量（以下、
ＭＷと云う）は、ＧＰＣ（Ｇel Ｐermeation Ｃhromato
graphy）でのポリスチレン換算値が８,０００〜２００,
０００が好ましい。８,０００未満ではポリイミドの機
械的強さが不十分で実用性に欠け、２００,０００より
高いと現像時間が長くなり良好なポジ型レリーフパター
ンが得られにくくなる。

【００３０】本発明に使用されるＰＡＥの製法は特に限
定されるものではないが、前記一般式〔１〕中のＲ²が
炭素数３〜１２のアルキル基である場合には、テトラカ
ルボン酸二無水物とアルコールからテトラカルボン酸ジ
エステルを調製し、塩素化剤でカルボン酸を塩素化し、
ジアミンと反応させる方法が一般的である。

【００３１】テトラカルボン酸二無水物としては、一般
に感光性ポリイミドに用いられているテトラカルボン酸
二無水物が使用できるが、本発明では３,３',４,４'−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の使用が
好ましい。このテトラカルボン酸二無水物を使用したポ
ジ型型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像時に未露光部
の基板に対する接着性および溶解モードの点で、他のテ
トラカルボン酸二無水物を用いた場合に比べて有利であ
る。

【００３２】上記テトラカルボン酸二無水物と反応させ
るアルコール類としては炭素数３〜１２の脂肪族系アル
コールがよい。例えば、１−プロパノール、１−ブタノ
ール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプ
タノール、１−オクタノール１−ノナノール、１−デカ
ノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノールなどが
あり、これらの第一アルコール、第二アルコール、第三
アルコールおよび任意の水素基位置のものがある。

【００３３】カルボン酸を有するジアミンとしては、
３,５−ジアミノ安息香酸、２,３−ジアミノ安息香酸、
２,５−ジアミノテレフタル酸などがある。

【００３４】また、一般的なジアミンとしてはｐ−フェ
ニレンジアミン、ｐ,ｐ'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、,ｐ'−ジアミノターフェニル、ビス〔４−(３−ア
ミノフェノキシ)フェニルスルホン〕、２,４−ジアミノ
トルエン、ｍ,ｍ'−ジアミノベンゾフェノン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、２,２'−ビス〔(４−ｐ−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕プロパン、ビス−４−アミノフェノ
キシ−４−フェニルスルホン、３,３'−ジアミノベンゾ
フェノン、２,２−ビス〔４−(３−アミノフェノキシ)
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１,３−ビス(３−
アミノフェノキシ)ベンゼンなどがある。２,２−ビス
〔(３−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンなどがあ
る。

【００３５】ＰＡＥを使用してポリイミド膜を形成する
際に、基板としてシリコン基板を用いる場合には、シリ
コン基板との接着性に優れる自己接着型のジアミンを上
記ジアミンに配合することができる。このような自己接
着型ジアミンとしては、１,３−ビス(３−アミノプロピ
ル)テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス(３−アミ
ノフェニル)テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス
(３−アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン、
１,３−ビス(３−アミノフェニル)テトラフェニルジシ
ロキサンなどがあり、自己接着型ジアミンの配合量をポ
リイミド前駆体のジアミン成分の１５モル％以下すれ
ば、ポリイミド膜の機械的強さの低下を抑えることがで
きる。

【００３６】塩素化剤としては塩化チオニール以外にも
三塩化リン、五塩化リンなどがある。

【００３７】［２］ 感光剤 本発明のポジ型感光性樹脂組成物における感光剤として
は、下記、前記一般式〔２〕で表わされるオルトキノン
ジアジドスルホンアミド化合物、前記一般式〔３〕で表
わされるオルトキノンジアジドスルホンアミドスルホン
エステル化合物、あるいはそれらの混合物を用いること
ができる。

【００３８】前記一般式〔２〕または〔３〕のＲ⁵がア
ルキル基の場合、現像時における未露光部の溶解を防ぐ
ため、アルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、さら
に８以下が特に好ましい。

【００３９】上記オルトキノンジアジドスルホンアミド
化合物およびオルトキノンジアジドスルホンアミドスル
ホンエステル化合物は、光照射によりカルボキシル基を
生成してＰＡＥの露光部で溶解促進効果を発現し、ＰＡ
Ｅの光溶解抑制剤として作用する。

【００４０】スルホンアミド部はアルカリ水溶液に対す
る溶解性を促進させ、特に露光部の溶解促進効果を向上
させる。上記化合物では、オルトキノンジアジドの置換
基やその数、あるいはスルホンアミドとスルホンエステ
ルとの含有比率を変えることにより、露光部や未露光部
の溶解速度を調節することができる。

【００４１】上記のオルトキノンジアジドスルホンアミ
ド化合物としては、４,４'−ビス(１,２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニルアミノ)ジアミノジフ
ェニルエーテル、４−(１,２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルアミノ)−１−(１,２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホニルオキシ)ベンゼ
ン、Ｎ−メチル−１,２−ビス(１,２−ナフトキノン−
２−アジド−５−スルホニルアミノ)エタン、２−(１,
２−ナフトキノン−２−アジド−５−スルホニルアミ
ノ)−１−(１,２−ナフトキノン−２−アジド−５−ス
ルホニルオキシ)エタン、２,２−ビス(４−ｐ−(１,２
−ナフトキノン−２−アジド−５−スルホニルアミノ)
フェノキシ)フェニルプロパン、２,２−ビス(４−(ｐ−
(１,２−ナフトキノン−２−アジド−５−スルホニルア
ミノ)フェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、
ｍ−キシリレン−ジ(１,２−ナフトキノン−２−アジド
−５−スルホニルアミン)、ｐ−キシリレン−ジ(１,２
−ナフトキノン−２−アジド−５−スルホニルアミン)
などが挙げられる。

【００４２】また、前記のオルトキノンジアジドスルホ
ンアミドスルホンエステル化合物としては、例えば、２
−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニ
ルアミノ)−２−(１,２−ナフトキノン−２−アジド−
５−スルホニルオキシ)ベンゼン、３−(１,２−ナフト
キノン−２−アジド−５−スルホニルアミノ)−２−
(１,２−ナフトキノン−２−アジド−５−スルホニルオ
キシ)ベンゼン、４−(１,２−ナフトキノン−２−アジ
ド−５−スルホニルアミノ)−２−(１,２−ナフトキノ
ン−２−アジド−５−スルホニルオキシ)ブタン−５−
(１,２−ナフトキノン−２−アジド−５−スルホニルア
ミノ)−１−(１,２−ナフトキノン−２−アジド−５−
スルホニルオキシ)ペンタン、５−(１,２−ナフトキノ
ン−２−アジド−５−スルホニルアミノ)−２−(１,２
−ナフトキノン−２−アジド−５−スルホニルオキシ)
ペンタン、Ｎ−メチル−５−(１,２−ナフトキノン−２
−アジド−５−スルホニルアミノ)−２−(１,２−ナフ
トキノン−２−アジド−５−スルホニルオキシ)ペンタ
ン、２−(１,２−ナフトキノン−２−アジド−５−スル
ホニルアミノ)−１−(１,２−ナフトキノン−２−アジ
ド−５−スルホニルオキシ)シクロヘキサン、３−(１,
２−ナフトキノン−２−アジド−５−スルホニルアミ
ノ)−１−キシリレン−ジ(１,２−ナフトキノン−２−
アジド−５−スルホニルオキシ)シクロヘキサン、４−
(１,２−ナフトキノン−２−アジド−５−スルホニルア
ミノ)−１−キシリレン−ジ(１,２−ナフトキノン−２
−アジド−５−スルホニルオキシ)シクロヘキサンなど
が挙げられる。

【００４３】前記一般式〔２〕で表わされるオルトキノ
ンジアジドスルホンアミド化合物および一般式〔３〕で
表わされるオルトキノンジアジドスルホンアミドスルホ
ンエステル化合物は、一般的にはオルトキノンジアジド
スルホンクロリドとジアミン化合物または水酸基を有す
るアミン化合物との縮合反応によって得られる。

【００４４】オルトキノンジアジドスルホンクロリドと
しては１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸クロリド、１,２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホン酸クロリドなどが挙げられる。

【００４５】上記オルトキノンジアジドスルホンクロリ
ドとの反応によるオルトキノンジアジドスルホンアミド
化合物としては、アニリン、ベンジルアミン、１−ナフ
チルアミン、２−ナフチルアミン、ヘキシルアミン、オ
クチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、
１,３−ジアミノベンゼン、１,４−ジアミノベンゼン、
４,４−ジアミノビフェニル、４,４−ジアミノジフェニ
ルメタン、４,４−ジアミノジフェニルエーテル、４,４
−ジアミノジフェニルケトン、４,４−ジアミノジフェ
ニルスルホン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)プロ
パン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)−１,１,１,
３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス(４−アミノ
プロピル)テトラメチルジシロキサン、１,２,４−トリ
アミノベンゼン、１,３,５−トリアミノベンゼン、３,
４,４−トリアミノジフェニルエーテル、３,３',４,４'
−ジアミノジフェニル、３,３',４,４'−テトタアミノ
ジフェニルエーテル、１,２−ジアミノエチレン、Ｎ,
Ｎ'−ジメチル−１,２−ジアミノ−エチレン、１,３−
ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、Ｎ,Ｎ'−
ジメチル−１,４−ジアミノブタン,１,６−ジアミノヘ
キサン、１,８−ジアミノオクタン、１,１０−ジアミノ
デカン、１,１２−ジアミノドデカン、２−ブチル−２
−エチル−１,５−ペンタンジアミン、４−アミノメチ
ル−１,８−ジアミノオクタン、ジエチレントリアミ
ン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられ
る。

【００４６】オルトキノンジアジドスルホンアミドスル
ホンエステル化合物を得るものとして２−アミノフェノ
ール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノル、
２,３−ジアミノフェノール、２,４−ジアミノフェノー
ル、４−アミノレゾルシノール、４,４'−ジアミノ−
３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,３'−ジアミノー
４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２−アモノエタノー
ル、Ｎ−メチルー２−アモノエタノール、３−Ｚミノプ
ロパノール、２−アミノブタノール、２−アミノ−３−
メチルブタノール、４−アミノブタノール、５−アミノ
ペンタノール、６−アミノヘキサノール、４−アミノシ
クロヘキサノール、２−アミノヘプタノール、６−アミ
ノ−２−メチル−２−ヘプタノール、８−アミノオクタ
ノール、１０−アミノデカノール、１２−アミノドデカ
ノール、１−アミノ−２,２３−オウリパンジオール、
２−アミノ−１,３−プロパンジオール、２−アミノー
２−エチル−１,３−プロパンジオール、ビスーホモト
リス、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンなどがあ
る。

【００４７】［３］ ポジ型感光性樹脂組成物 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、以上説明したポリ
アミド酸エステルとオルトキノンジアジド化合物および
／またはオルトキノンジアジドスルホンアミドスルホン
エステル化合物とを含有する。

【００４８】オルトキノンジアジドスルホンアミド化合
物および／またはオルトキノンジアジドスルホンアミド
スルホンエステル化合物の配合量は、ポリアミド酸エス
テルに対して５〜４０重量％が好ましい。４０重量％を
超えると得られるポリイミド膜の機械的強さが不十分
で、５重量％未満では露光時の感度が不十分となり、照
射量を増やす必要がある。

【００４９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アル
カリ水溶液による現像が可能であるため、有機溶媒のよ
うに人体や環境に悪影響を及ぼすことが少ない。アルカ
リ現像液としてはテトラアンモニウムヒドロキサイド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキサイドなどの水酸化
四級アンモニウム水溶液や、エタノールアミン、プロピ
ルアミンなどのアミン系水溶液などがあるが、テトラア
ンモニウムヒドロキサイド２,３８％水溶液が最も一般
的である。

【００５０】［４］ ポジ型感光性樹脂組成物ワニス 本発明のポジ型感光性樹脂組成物をポリイミド膜とする
には、前記のポジ型感光性樹脂組成物を有機溶媒に溶解
しワニスとして用いる。

【００５１】ポジ型感光性樹脂組成物と有機溶媒との混
合比は、ポリイミド膜に要求される膜厚や塗布性能など
から決定されるが、ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる
ポリアミド酸エステルと、オルトキノンジアジド化合物
および／またはオルトキノンジアジドスルホンアミドス
ルホンエステル化合物の感光剤の合計濃度(以下、ＮＶ
と略称する)が、ワニス中において５〜４５重量％にな
るように調整するのが好ましい。

【００５２】ＮＶが４５重量％を超えるとワニス粘度が
高くなり、膜厚制御が困難になったり、気泡が残留する
などの問題が生ずる。５重量％未満では３.０μｍ以上
の膜厚を有する均一なポリイミド層が得られにくい。

【００５３】本発明のポジ型感光性樹脂組成物のワニス
は、ＰＡＥとオルトキノンジアジド化合物および／また
はオルトキノンジアジドスルホンアミドスルホンエステ
ル化合物とを有機溶媒中で撹拌混合することにより調製
することができる。

【００５４】有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジ
グライム、γ−ブチロラクトン、フェノール、トルエ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ヘ
キサメチルホスホルアミドなどが使用できる。

【００５５】［５］ ポリイミド膜 本発明のポリイミド膜は、上記ポジ型感光性樹脂組成物
のワニスを用いて成膜できる。まず、上記ワニスを固形
物体上（一般的にはガラス板やシリコンウエハ等の基板
上）にスピンコートなどにより塗布する。膜厚は０.５
〜２０μｍ程度である。

【００５６】塗布後、４０〜９０℃で１〜６分程度プリ
ベークして、溶媒をある程度蒸発させプリベーク膜を形
成する。次いで、所望のパターンを有するフォトマスク
を介して紫外線を照射する。上記のワニスを用いること
により、少ない露光量、具体的には１００〜４００ｍＪ
／ｃｍ²で感光させるとができる。

【００５７】紫外線を照射したら、前述のアルカリ水溶
液に浸漬して露光部をエッチングする。

【００５８】上記のワニスを用いた場合、露光部での溶
解促進が優れているため、いわゆるエッジ切れが良好
で、所望のパターンを有するポリイミド膜が得られる。
また、溶解モードが優れている。例えば、１００μｍ角
を有するフォトマスクを使用した場合、得られるポリイ
ミド膜（膜厚２.５〜６.５μｍの範囲で）のパターンを
９７〜１０３μｍ内に収めることができる。

【００５９】エッチング後は水洗し、熱イミド化させて
ポリイミド膜とする。現像後の熱イミド化温度は２００
〜４５０℃、特に、３００〜４５０℃が好ましい。

【００６０】本発明では、この熱イミド化の際に未露光
部のオルトキノンジアジド化合物および／またはオルト
キノンジアジドスルホンアミドスルホンエステル化合物
が一部揮発すると共に、ポリアミド酸エステルのカルボ
キシル基が脱炭酸するため、絶縁性や耐熱性に優れたポ
リイミド膜となる。

【００６１】以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂
組成物を用いると、アルカリ水溶液で現像でき、微細で
信頼性の高いポジ型レリーフパターンを有するポリイミ
ド膜を形成することができる。

【００６２】［６］ 電子装置への適用 本発明のポジ型感光性樹脂組成物からのポリイミド膜
は、半導体素子の層間絶縁膜、パッシベーション膜、多
層プリント基板用の絶縁膜など、種々の電子装置の絶縁
層として用いることができる。こうした電子装置として
はマイコン、メモリ、ゲートアレイ、ロジックなどが挙
げられ、それらの形態としてはＰＧＡ（Ｐin Grid Arra
y）,ＱＦＰ（Ｑuad Ｆlat Ｐackage）,ＳＯＪ（Ｓmall
Ｏut-line-ｊ-bended Package）,ＳＯＰ（Ｓmall Ｏutl
ine Ｐackage）,ＴＳＯＰ（ＴhinＳmall Ｏutline Ｐac
kage）,ＴＱＦＰ（Ｔhin Ｑuad Ｆlat Ｐackage）,ＺＩ
Ｐ（Ｚigzag ｉn-line Ｐackage）,ＢＧＡ（Ｂall Ｇri
d Ａrray）,ＣＳＰ（ＣhipＳize Ｐackage）,ＣＯＢ
（Ｃhip ｏn Ｂoard）などがある。

【００６３】本発明の電子装置の一例として樹脂封止型
半導体装置の製造例の工程を図１に示す。

【００６４】（ａ） タブ３の上にＬＳＩチップ２、そ
の上にボンデイングパッド１ａ,１ｂを積層したものを
用意する。

【００６５】（ｂ） ボンデイングパッド１ａ,１ｂを
被覆するようにして、ＬＳＩチップ２の上に本発明のポ
ジ型感光性樹脂組成物のワニスを塗布する。

【００６６】（ｃ） プリベークした後、ボンディング
パッド１ｂに対応する部分に穴部を有するフィトマスク
を用いて露光する。次いで、アルカリ水溶液によるエッ
チングを行ない、加熱処理する。形成されたポリイミド
膜５のボンデイングパッド１ｂに対応する部分には、ス
ルーホール５０が設けられる。

【００６７】（ｄ） スルーホール５０を貫通するボン
ディングワイヤ６によりボンデイングパッド１ｂとリー
ドフレーム７とを接続した後、全体を封止剤８で封止
し、樹脂封止型半導体装置とする。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００６９】表１に各実施例で用いたポジ型感光性樹脂
組成物の組成を示す。なお、実施例および比較例で用い
た化合物の略号を次に示す。

【００７０】３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸二無水物：ＤＳＤＡ、 メチルアルコール：ＭｅＯＨ プロピルアルコール：１−ＰｒＯＨ ブチルアルコール：１−ＢｕＯＨ ヘキシルアルコ−ル：１−ＨｅＯＨ オクチルアルコール：１−ＯｃＯＨ ドデシルアルコール：１−ＤｏＯＨ ３.５−ジアミノ−安息香酸：ＤＡＢＡ ｐ,ｐ'−ジアミノジフェニルエーテル：ＤＤＥ １.３−ビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン：ＢＡＴ ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ ４,４'−ビス(１.２−ナフトキノン−２−ジアジド−−
５−スルホニルアミノ)ジアミノジフェニルエーテル：
ＤＤＥ−Ｑ ４−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ニルアミノ)−１−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−５−スルホニルオキシ)ベンゼン：ＡＭＰ−Ｑ Ｎ−メチル−１,２−ビス(１,２−ナフトキノン−２−
ジアジド−−５−スルホニルアミノ)エタン：ＭＥＤＡ
−Ｑ ２−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ニルアミノ)−１−(１, ２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホニルオキシ)エタン：ＡＭＥ−Ｑ １,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルフォン
酸クロライドと２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンとのエステル化合物：４ＮＴ−３００（東洋合
成社製）

【００７１】

【表１】

【００７２】〔実施例 １〕まずＰＡＥの製造例を示
す。１３.７２ｇのＤＳＤＡ（０.０３８３３モル）に１
−ＢｕＯＨ１２.０ｇを加え１時間環流した後、過剰の
１−ＢｕＯＨを減圧留去して３,３',４,４'−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸のブチルエステルを得た。

【００７３】これに精製した１２.０ｇの塩化チオニー
ル（０.０９モル）を加え１時間環流した後、過剰の塩
化チオニールを留去し３,３',４,４'−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸のブチルエステルジクロリド２
７.２ｇを得た。これに２７.２ｇのＮＭＰを加え溶解し
て濃度５０％の酸クロ溶液を作製する。

【００７４】一方、３.５０ｇの３.５−ＤＡＢＡ（０.
０２３モル）と２.６８ｇのＤＤＥ（０.０１３４モル）
と、０.４８ｇのＢＡＴ（０.００１９モル）に４５ｇの
ＮＭＰを加え溶解したのも（ＤＡＢＡ／ＤＤＥ／ＢＡＴ
のモル比６０／３５／５）をジアミン溶液とした。

【００７５】１０℃以下に冷却した該ジアミン溶液に、
上記の酸クロリド溶液を１時間かけてゆっくり滴下し、
そのまま１時間撹拌を行なった。次いで、この混合溶液
を３リットルの水に投入し、沈殿物をくり返し洗浄した
後、ろ別乾燥（４０℃で７２時間減圧乾燥）して、目的
のＭＷが７２,０００のＰＡＥを得た。

【００７６】次に、感光剤は次のようにして合成した。
１０.８ｇの１.２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
塩化スルホニル（０.０４モル）および４.００ｇのＤＤ
Ｅ（０.０２モル）を含むジオキサン溶液（５０ｍｌ）
に、トリエチルアミン６.７ｍｌ（０.１２モル）を滴下
し、室温で３時間撹拌した。ろ液を２リットルの１Ｎ塩
酸水溶液に滴下することにより沈殿物を得た。これをろ
別した後、４０℃で４８時間減圧乾燥してＤＤＥ−Ｑを
得た。

【００７７】上記ＰＡＥ１０ｇに２.５ｇのＤＤＥ−Ｑ
（２５重量％）と２３.２ｇのＮＭＰ（ＮＶ３５％）と
を加えて溶解した後、孔径１.０μｍのフィルタで加圧
ろ過してポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。使用
した原料，組成を表１に示す。

【００７８】得られたポジ型感光性樹脂組成物のワニス
を、無処理のシリコンウエハ上に２,０００ｒｐｍ，３
０秒でスピンコートした。次いで８０℃のホットプレー
ト上で３分プリベークし、膜厚７.０μｍの塗膜を得
た。

【００７９】上記塗膜に、微細なパターンを有するフォ
トマスクを介してマスクアライナ（大日本スクリーン社
製、ＭＡＰ−１３００型，光源：ウシオ電機社製、ＵＶ
Ｄ−４０５ＰＤ型超高圧水銀灯）で３００ｍＪ／ｃｍ²
照射した。

【００８０】露光後２３℃のアルカリ現像液（水酸化テ
トラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液）に９０秒
間浸漬して現像を行った。その後、純水で３０秒間洗浄
し、未露光部が侵食されていない膜厚６.２μｍのレリ
ーフパターンを得た。

【００８１】さらに温風乾燥機を用いて１００℃／３０
分＋１６０℃／３０分＋２５０℃／３０分＋３５０℃／
３０分の条件で熱イミド化し、良好なポジ型のレリーフ
パターンを有するポリイミド膜（膜厚３.５μｍ）を得
た。

【００８２】〔実施例 ２〕表１に示す組成で、実施例
１に準じてＭＷ５１０,０００のＰＡＥを合成し、ポジ
型感光性樹脂組成物のワニスを調製した。なお感光剤と
して使用したＡＭＰ−Ｑは次のように合成した。

【００８３】１.２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−塩化スルホニルを２１.９ｇ（０.０８１モル）含むピ
リジン溶液１００ｍｌに、６.３５ｇの４−アミノフェ
ノ−ル（０.０５８モル）のピリジン溶液２００ｍｌを
５℃以下に保ちながら滴下し、滴下後に３０分間撹拌し
た。

【００８４】次いで、６.７ｍｌのトリエチルアミン
（０.１２モル）を滴下し、室温で３時間撹拌した。続
いて、１５.６ｇの１.２−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−塩化スルホニル（０.０５８モル）のピリジン溶
液１００ｍｌと、トリエチルアミン１５ｍｌの反応溶液
を１５℃以下に保ちながら滴下し、室温で３時間撹拌し
た。

【００８５】ろ液を５リットルの１Ｎ塩酸水溶液に滴下
することにより沈殿物を得た。これをろ別し、４０℃で
４８時間減圧乾燥してＡＭＰ−Ｑを得た。

【００８６】調製したポジ型感光性樹脂組成物のワニス
を用いて、実施例１に準じてポリイミド膜を形成した。
その結果、未露光部が侵食されていない良好なポジ型の
レリーフパターンを有するポリイミド膜（膜厚３.８μ
ｍ）を得た。

【００８７】〔実施例 ３〕表１に示す組成で、実施例
１に準じてＭＷ２２,０００のＰＡＥを合成し、ポジ型
感光性樹脂組成物のワニスを調製した。なお、感光剤と
して使用したＭＥＤＡ−Ｑは次のように合成した。

【００８８】５.５２ｇの１.２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−塩化スルホニル（０.０２モル）のジオキ
サン溶液５０ｍｌに、０.６４４ｇのＮ−メチレンジア
ミン（０.００８６モル）のジオキサン溶液５０ｍｌを
−２０℃以下に保ちながら滴下し、３０分間撹拌した。

【００８９】反応液を室温に戻した後、１.３ｍｌのト
リエチルアミン（０.０１１モル）を滴下し１時間撹拌
した。ろ液を１リットルの１Ｎ塩酸水溶液に滴下するこ
とにより沈殿物を得た。これをろ別し、４０℃で４８時
間減圧乾燥してＭＥＤＡ−Ｑを得た。

【００９０】調製したポジ型感光性樹脂組成物のワニス
を用いて、実施例１に準じポリイミド膜を形成した。そ
の結果、未露光部を侵食されていない良好なポジ型のレ
リーフパターンを有するポリイミド（膜厚３.６μｍ）
を得た。

【００９１】〔実施例 ４〕表１に示す組成で、実施例
１に準じてＭＷ２２,０００のＰＡＥを合成し、ポジ型
感光性樹脂組成物のワニスを調製した。なお、感光剤と
して使用したＭＥＤＡ−Ｑは次のように合成した。

【００９２】６.６２ｇの１.２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−塩化スルホニル（０.０２４モル）のピリ
ジン溶液１５ｍｌを−２５℃に保ちながら０.６４８ｇ
の２−アミノエタノール（０.０１０６モル）のピリジ
ン溶液５ｍｌを滴下し、３０分間撹拌する。

【００９３】反応溶液を室温に戻し、６.７ｍｌのトリ
エチルアミン（０.１２モル）を滴下し３時間撹拌す
る。ろ液を１リットルの１Ｎ塩酸水溶液に滴下すること
により沈殿物を得た。これをろ別し４０℃で４８時間減
圧乾燥してＡＭＥ−Ｑを得た。

【００９４】調製したポジ型感光性樹脂組成物のワニス
を用いて、実施例１に準じポリイミド膜を形成した。そ
の結果、未露光部を侵食されていない良好なポジ型のレ
リーフパターンを有するポリイミド（膜厚３.７μｍ）
を得られた。

【００９５】〔実施例 ５〕表１に示す組成で、実施例
１に準じてＭＷ１９,０００のＰＡＥおよびＤＤＥ−Ｑ
を合成し、ポジ型感光性樹脂組成物ワニスを調製した。

【００９６】得られたポジ型感光性樹脂組成物のワニス
を用いて、実施例１に準じポリイミド膜を形成した。そ
の結果、未露光部が侵食されていない良好なポジ型のレ
リーフパターンを有するポリイミド膜（膜厚３.７μ
ｍ）を得られた。

【００９７】〔実施例 ６〕実施例１で得られたポジ型
感光性樹脂組成物ワニスを使用して、図１の製造工程に
基づき樹脂封止型半導体装置を製造した。

【００９８】（ａ） タブ３の上にＬＳＩチップ２（大
きさ５ｍｍ×５ｍｍ）、その上にボンディングパッド１
ａ,１ｂを積層したものを用意した。

【００９９】（ｂ）スピンコータを用いて２６００ｒｐ
ｍで３０秒間、ＬＳＩチップ２の上に実施例１で得られ
たポジ型感光性樹脂組成物のワニスを塗布した。

【０１００】（ｃ） ８０℃のホットプレートで３分間
プリベークした後、ボンディングパッド１ｂに対応する
部分に孔部（１００μｍ×１００μｍ）を有するフォト
マスクを介してマスクアライナ（大日本スクリーン社
製、ＭＡＰ−１３００型、光源：ウシオ電機社製、ＵＶ
Ｄ−４０５ＰＤ形超高圧水銀灯）で３００ｍＪ／ｃｍ²
照射した。

【０１０１】露光後、２３℃のアルカリ水溶液（水酸化
テトラメチルアンモニウムの２.３８％水溶液）に１.５
分間浸漬して現像を行なった。その後純水で３０秒間洗
浄し、未露光部が侵食されていないスルーホール部（９
９μｍ×９９μｍ）を有する（膜厚５.８μｍ）ものを
得た。

【０１０２】さらに温風乾燥機を用いて１００℃／３０
分＋１６０℃／３０分＋２５０℃／３０分＋３５０℃／
３０分で熱イミド化し、良好なレリーフパターンを有す
るポリイミド膜（膜厚３.５μｍ）を得た。

【０１０３】（ｄ）スルーホール５０を貫通するボンデ
ィングワイヤ６（直径：２５μｍ）によりボンディング
パッド１ｂとリードフレーム７とを接続した後、全体を
エポキシ系の封止剤８（ＲＭ３７０、日立化成社製）で
封止し、樹脂封止型半導体装置とした。

【０１０４】〔比較例 １〕実施例１で用いたＰＡＥ
と、オルトキノンジアジドのスルホンエステルである４
ＮＴ−３００とを使用して、実施例１に準じてポジ型感
光性樹脂組成物のワニスを調製し、ポリイミド膜を形成
した。このとき、露光量としては５００ｍＪ／ｃｍ²を
必要とした。

【０１０５】得られたポリイミド膜（膜厚３.２μｍ）
は、良好なポジ型のレリーフパターンではなかった。

【０１０６】〔比較例 ２〕表１に示す組成（アルコー
ル：ＭｅＯＨ）で実施例１に準じてＭＷ２３,０００の
ＰＡＥおよびＤＤＥ−Ｑを合成し、ポジ型感光性樹脂組
成物のワニスを調製した。

【０１０７】得られた、ポジ型感光性樹脂組成物のワニ
スを用いて、実施例１に準じてポリイミド膜を形成し
た。その結果、得られたポリイミド膜（膜厚３.３μ
ｍ）は未露光部が侵食されており、良好なポジ型のレリ
ーフパターンではなかった。

【０１０８】〔比較例 ３〕表１に示す組成（ＤＡＢ
Ａ：４０％）で、実施例１に準じてＭＷ２３,０００の
ＰＡＥを合成すると共に、実施例４に準じてＡＭＥ−Ｑ
を合成し、ポジ型感光性樹脂組成物ワニスを調製した。

【０１０９】得られたポジ型感光性樹脂組成物のワニス
を用いて、実施例１に準じてポリイミド膜を形成した。
現像時間は６〜７分と長く、得られたポリイミド膜（膜
厚３.３μｍ）は、良好なポジ型のレリーフパターンで
はなかった。

【０１１０】〔比較例 ４〕表１に示す組成（ＤＡＢ
Ａ：９５％）で、実施例１に準じてＭＷ１８,０００の
ＰＡＥおよびＤＤＥ−Ｑを合成し、ポジ型感光性樹脂組
成物のワニスを調製した。

【０１１１】得られたポジ型感光性樹脂組成物のワニス
を用いて、実施例１に準じてポリイミド膜を形成した。
現像時間は数秒と短く、得られたポリイミド膜は、良好
なポジ型のレリーフパターンではなかった。

【０１１２】〔参考例 １〕２９.１ｇの３,３',４,４'
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物のブチ
ルエステルクロリドにエンドキャップ剤であるアニリン
を０.３１ｇ添加する以外、実施例１と同様にしてＰＡ
Ｅを合成した。

【０１１３】得られたＰＡＥのＭＷは７３００であっ
た。また、実施例１に準じてＤＤＥ−Ｑを合成し、上記
ＰＡＥと組み合わせてポジ型感光性樹脂組成物のワニス
を調製した。

【０１１４】得られたポジ型感光性樹脂組成物のワニス
を用い実施例１に準じてポリイミド膜（膜厚３.２μ
ｍ）の形成を行なったが、使用したＰＡＥのＭＷが７,
０００と小さいため、得られたポリイミド膜は実用に耐
え得るものではなかった。

【０１１５】〔参考例 ２〕水分量を１０ｐｐｍ以下に
したＮＭＰを用い、ジアミン溶液を−１８℃以下に保持
して、酸クロリド溶液を３時間かけて滴下した以外は実
施例１と同様にしてＰＡＥを合成し、さらに実施例１に
準じてＤＤＥ−Ｑを合成しポジ型感光性樹脂組成物のワ
ニスを調製した。

【０１１６】得られたポジ型感光性樹脂組成物のワニス
を用いて実施例１に準じてポリイミド膜（膜厚３.５μ
ｍ）の形成を行なったが、使用したＰＡＥのＭＷが２
３,６００と大きいため、現像時間が３.５分と長く、ポ
ジ型レリーフパターンは良好でなかった。

【０１１７】

【発明の効果】本発明によれば未露光部に侵食のない良
好なポジ型レリーフパターンを有するポリイミド膜が得
られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いた樹脂
封止型半導体装置の製造工程の模式図である。

【符号の説明】

１ａ,１ｂ…ボンディングパッド、２…ＬＳＩチップ、
３…タブ、４…ポジ型感光性樹脂組成物、５…ポリイミ
ド層、５０…スルーホール、６…ボンディングワイヤ、
７…リードフレーム、８…封止剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 三輪 崇夫 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 上野 巧 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 ジェラルディン ラメス ラングラーデ 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 （式中、Ｒ¹は２価の有機基（但し、Ｒ¹の５５〜８５モ
   ル％はカルボキシル基）、Ｒ²は疎水性基を示し、Ｘは
   −ＳＯ₂−、ｎは６〜５７０の整数を示す。）で表わさ
   れるポリアミド酸エステルと、一般式〔２〕 【化２】 （式中、Ｒ³はオルトキノンジアジドスルホニル基、Ｒ⁴
   は炭素数２〜３０の有機基、Ｒ⁵はアルキル基または水
   素、ｍは１〜６の整数を示す。）で表わされるオルトキ
   ノンジアジドスルホンアミド化合物および／または一般
   式〔３〕 【化３】 （式中、Ｒ³はオルトキノンジアジドスルホニル基、Ｒ⁴
   は炭素数２〜３０の有機基、Ｒ⁵はアルキル基または水
   素、ｐは１〜５、ｑは１〜６の整数を示す。）で表わさ
   れるオルトキノンジアジドスルホンアミドスルホンエス
   テル化合物を含みアルカリ水溶液で現像可能であること
   を特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記オルトキノンジアジドスルホンアミ
   ド化合物および／またはオルトキノンジアジドスルホン
   アミドスルホンエステル化合物の配合量が、前記ポリア
   ミド酸エステルに対して５〜４０重量％である請求項１
   に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のポジ型感光性
   樹脂組成物と有機溶媒を含み、前記ポリアミド酸エステ
   ルと、前記オルトキノンジアジドスルホンアミド化合物
   および／またはオルトキノンジアジドスルホンアミドス
   ルホンエステル化合物との合計濃度が４〜４５重量％で
   あるポジ型感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成
   物を固形物体上に塗布し、プリベークした後、所定のパ
   ターンを有するフォトマスクを用いて露光し、次いでア
   ルカリ水溶液によるエッチングを行ない、加熱処理する
   ことを特徴とするポリイミド膜の形成法。