JPH10167834A

JPH10167834A - 窒化ケイ素セラミックス焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH10167834A
Application number: JP8326716A
Authority: JP
Inventors: Koji Watanabe; 宏二渡邉; Shuji Asada; 修司浅田; Muneyuki Imafuku; 宗行今福
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】表面まで内部と同一色で、破壊強度特性が焼
結体全体に均一な窒化ケイ素セラミックス焼結体を製造
する。【解決手段】窒化ケイ素を焼結する際に、窒素又はア
ルゴン雰囲気とすることにより、還元性雰囲気の発生を
防いで焼成する。【効果】焼成時に還元性雰囲気の発生を防ぐことによ
り、焼結体表面から酸素やＳｉＯ₂の揮散を抑制し、粒
界の状態が内部と均一になることにより、いわゆる表面
層色調部を内部と同一色にすることができ、破壊強度も
内部と同等にできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒化ケイ素セラミ
ックス焼結体で生じるいわゆる表面層を無くして表面層
色調を内部と同色にし、同時に表面層と内部で生じる破
壊強度差の問題も無くした窒化ケイ素セラミックス焼結
体の製造方法であり、これにより表面研削代を大幅に軽
減出来るものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素セラミックス焼結体は、その
耐磨耗性、耐熱衝撃性、高靭性などの特徴から、精密治
具品として使用されている。このものは原料の特殊性か
ら焼結助剤が添加され、窒素あるいはアルゴン雰囲気で
高温焼結されるが、焼結体にいわゆる表面層ができ、表
層部と内部とで色調の違いや破壊強度特性に違いがある
ことが認められている（「材料」、44,620 (1995) ）。
表層部と内部との破壊強度特性の違いの原因は表面層に
存在する気孔とされているが、亀裂の進展の差は表面層
色調部厚さと特定元素（Ａｌ，Ｙなど）の濃度差にある
ことも示唆されている。

【０００３】色調の商品特性への影響は定かでないもの
の、見栄えという点で問題にされ、破壊強度特性の違い
は用途そのものに問題を生じかねない。そのため、商品
によっては表面色調部全体を研削して出荷するものもあ
る。しかしながら、窒化ケイ素セラミックス焼結体はそ
の特徴である硬度から研削は困難であり、コスト高につ
ながる要因となっている。

【０００４】これに関して、特開平２−１５７１６２号
公報に見られるように、種々金属化合物の添加により最
初から窒化ケイ素セラミックス焼結体を黒く着色して表
層部と内部との色調差を隠す方法や、特願平８−３０６
５５号のように表面層を極力薄くする方法も提案されて
いる。

【０００５】しかしながら、窒化ケイ素セラミックス焼
結体は焼結時の雰囲気ガスとの反応や原料の分解物質に
揮散などから焼結体表面の面荒れは避けられず、表層の
研削は必須である。従って、その表層の研削代を如何に
少なくするかが課題である。この研削代を決めるのが表
層色調部厚と破壊強度特性に影響を及ぼす特定元素の濃
化層と考えられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、窒化ケイ素
セラミックス焼結体で生じる表面層色調部の生成を防
ぎ、同時に表面層、内部の破壊強度特性も均一にして、
焼結体表面の研削代の軽減を図ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の要旨は
次の通りである。（１）窒化ケイ素セラミックス焼結体の製造に際し、
窒素又はアルゴン雰囲気下、還元性雰囲気の発生を防い
だ状況で焼成することを特徴とする窒化ケイ素セラミッ
クス焼結体の製造方法。（２）窒化ケイ素セラミックス焼結体の製造に際し、
窒素又はアルゴン雰囲気下で用いる発熱体および焼成物
を入れる函体を炭素を含有しない部材で構成したことを
特徴とする前項(1) 記載の窒化ケイ素セラミックス焼結
体の製造方法。（３）発熱体として、タングステン、スーパーカンタ
ルの少なくとも１種、函体として窒化ホウ素、窒化ケイ
素、窒化アルミニウム、サイアロン、アルミナ、マグネ
シア、ジルコニアの少なくとも１種からなることを特徴
とする前項(2) 記載の窒化ケイ素セラミックス焼結体の
製造方法。

【０００８】本発明は、窒化ケイ素セラミックス焼結体
における表面層、内部色調差の要因及び特定元素の表層
濃化要因を解明し、初めて達成できたものである。即
ち、窒化ケイ素セラミックス焼結体における表面層、内
部色調差の要因は以下によるものである。

【０００９】窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）の原料粉体は必
ずしも安定なものでなく、自然放置により酸化分解して
シリカ（ＳｉＯ₂）に変化する。この時の反応はＳｉ₃
Ｎ₄＋３Ｏ₂→３ＳｉＯ₂＋２Ｎ₂であるが、その中間
生成物の酸窒化ケイ素は定比化合物（ｎＳｉ₃Ｎ₄・ｍ
ＳｉＯ₂）とはならず、不定比化合物（Ｓｉ_xＮ
_yＯ_z；４_x≠３_y＋２_z）となっているものと考えら
れる。このことは電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によって明
らかにされた。

【００１０】即ち、定比化合物であれば不対電子は存在
せず、ＥＳＲには検知されないものとなる。これに対
し、不定比化合物はそのどこかに格子欠陥を生じ、そこ
に不対電子を持ち、そのためＥＳＲ活性となる。実際、
原料の市販窒化ケイ素粉末もＥＳＲ活性であり、Ｓｉ₃
Ｎ₄の表面に生成したＳｉＯ₂により、格子欠陥を持っ
た不定比化合物（Ｓｉ_xＮ_yＯ_z；４_x≠３_y＋２_z）
が出来ていることを示している。この格子欠陥はカラー
センターとも呼ばれ、着色要因となるものである。

【００１１】窒化ケイ素セラミックス焼結体でもあらゆ
る部分、箇所で格子欠陥の存在が確認されており、これ
が表面層、内部の色を呈すと考えられる。即ち、窒化ケ
イ素セラミックス焼結体における表面層、内部の色調差
はまさに酸窒化ケイ素不定比化合物におけるＮとＯの含
有量の違いによる、Ｏプアー酸窒化ケイ素不定比化合物
（表面層）、Ｏリッチ酸窒化ケイ素不定比化合物（内
部）の生成によるものと考える。

【００１２】つまり、一般に窒化ケイ素の焼成は炭素製
発熱体の炉を用い、炭素製函体の中で、窒素あるいはア
ルゴンなどの雰囲気下で行われるが、焼結体切断面のＥ
ＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）による各元素の濃
度分布は表面層で酸素の濃度低下があり、同時に極表面
でＳｉの濃化があることから、還元性雰囲気が発生して
いることが伺える。

【００１３】表層色調部厚は窒素雰囲気焼成では１mm程
度、アルゴン雰囲気焼成では約０．３mmであり、この表
層部の酸素の濃度低下域と表面色調部厚はほぼ一致す
る。これにより、表層部ではＯプアーな酸窒化ケイ素不
定比化合物により呈色しており、内部では表面に比べＯ
リッチな酸窒化ケイ素不定比化合物の色を呈しているも
のと考える。

【００１４】一方、特定元素の表面層、内部濃度差は一
般に用いられるＡｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃系焼結助剤使用で
は顕著に見られ、Ａｌ，Ｙの表層濃化が確認されてい
る。これは表層部にＡｌ化合物が生成し、このことが特
定元素表層濃化要因と考える。この時、窒素雰囲気焼成
時に表層部に大量に析出するＡｌ化合物は、ＸＲＤ解析
よりＳｉ₃Ｎ₄，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃の反応生成物Ｙ
₁₀Ａｌ₂Ｓｉ₃０₁₈Ｎ₄で、一般に粒界形成に重要な役
割をするＳｉＯ₂が関与していないものである。このこ
とは、焼結体表層部で雰囲気窒素による窒化反応が起き
ていることを示している。

【００１５】一般に窒化ケイ素セラミックス焼結体の粒
界はガラス相となるが、これは原料窒化ケイ素粉体表面
のＳｉＯ₂が粒界形成に関与するからである。事実、ア
ルゴン雰囲気焼成では表層粒界で窒化反応が生じないた
め、粒界形成物は窒素雰囲気焼成時の内部粒界と同様に
殆どガラス質であるが、ＸＲＤ解析より極微量の、Ａｌ
₂Ｏ₃を含んだＹ₂₀Ｓｉ₁₂Ｏ₄₈Ｎ₄様物質が観測されて
いるが、このものはＳｉＯ₂が絡んだ化合物である。こ
れらのことから、窒素雰囲気焼成体で発見されたＹ₁₀Ａ
ｌ₂Ｓｉ₃０₁₈Ｎ₄は、表層部粒界のＳｉＯ₂が雰囲気
窒素によって窒化された結果生じたものであることがわ
かる。

【００１６】これらの粒界形成結晶化物の存在に伴う特
定元素の表層濃化厚は、窒素雰囲気焼成では約４００μ
ｍ程度であり、アルゴン雰囲気焼成では約１００μｍ程
度で、表層色調部厚とは大きく異なる。また、ＳｉＯ₂
が窒化されＳｉ₃Ｎ₄になることは重要な意味を持つ。
即ち、ＳｉＯ₂を窒化してＳｉ₃Ｎ₄にするには還元剤
の存在が必須であるからである。アルゴン雰囲気焼成で
も表層部において、酸素の濃度低下や極表面でＳｉの濃
化が見られている。このことからも炭素製発熱体炉、炭
素製函体中での焼成は還元雰囲気となっていることが裏
付けられる。

【００１７】これらのことから、還元雰囲気の発生しな
い焼成を行えば焼結体に表面層色調部は無くなり、ま
た、表面層における特定元素の濃化も無く、破壊強度特
性の表層部と内部の差も無くすことができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】上述のように、窒化ケイ素セラミ
ックス焼結体におけるいわゆる表面層の形成は、焼成時
の還元雰囲気の発生が要因であることから、焼成時に還
元雰囲気の発生を阻止すればよい。即ち、この焼成時の
還元雰囲気の発生は焼成に使用する部材から生じる問題
と考えられることから、このような部材を使用しなけれ
ばよい。

【００１９】しかしながら、窒化ケイ素セラミックスの
焼結は１６００℃以上の高温で行われるため、これに耐
え得る発熱素材、函体が必要である。幸い、窒化ケイ素
の焼結は原料の分解防止の目的で窒素やアルゴンなどの
雰囲気で焼成されるため、使用素材は必ずしも限定され
ない。例えば、窒素又はアルゴン雰囲気下での発熱体と
して、タングステン、スーパーカンタルなど、焼成物を
入れる函体には窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニ
ウム、サイアロン、アルミナ、マグネシア、ジルコニア
などの炭素を含有しない部材が好適である。これによ
り、特定元素の表層濃化やいわゆる表面層の形成を無く
し、表面層と内部の破壊強度特性も均一にすることがで
きる。

【００２０】

【実施例】

（実施例１）市販窒化ケイ素；９５重量部、酸化イット
リウム；３．５重量部、酸化アルミニウム；３．５重量
部に有機バインダーと水を加え、ボールミル中でよく混
合した後、スプレードライヤーで造粒し、１００×５０
×３０mmの形状に１．４ＴでＣＩＰ成形した。次いで大
気中５００℃で脱脂した後、これを試験片とし、ＢＮ粉
を敷いたＢＮ製函体に入れ、窒素雰囲気又はアルゴン雰
囲気中、タングステン発熱体炉を用いて１７５０℃で焼
成した。

【００２１】このものを切断したところ、いわゆる表面
層の形成は見られなかった。ＥＰＭＡによる焼成体断面
分析の結果からも特定元素の表層濃化は見られず、ＸＲ
Ｄ測定でも表層部における粒界結晶性物質の存在は確認
されなかった。このもののビッカース硬度（荷重＝１Kg
f ）は表層部が１５５５、内部が１５５０で、表層部と
内部の硬さは変わらなかった。

【００２２】（比較例１）実施例１と同一の試験片を同
様にＢＮ粉を敷いた炭素製函体に入れ、窒素雰囲気中、
炭素性発熱体炉を用いて１７５０℃で焼成した。このも
のを切断したところ、表層部は灰白色、内部は薄鼠色に
なった。灰白色の表面着色層厚は約１mmで、ＥＰＭＡに
よる焼成体断面分析の結果、特定元素の表層濃化が見ら
れ、その厚みは約４００μｍであった。このもののビッ
カース硬度（荷重＝１Kgf ）は表層部が１６１０、内部
が１５６０で、表層部が内部に比べかなり硬いものとな
っていた。また、ＸＲＤ測定により表層部には多量の粒
界結晶性物質の存在が確認され、これは１００μｍの研
削でもなお検出された。

【００２３】（比較例２）実施例１と同一の試験片を同
様にＢＮ粉を敷いた炭素製函体に入れ、アルゴン窒素雰
囲気中、炭素性発熱体炉を用いて１７５０℃で焼成し
た。このものを切断したところ、比較例１と同様に表層
部、内部との色調層が生成し、灰白色の表面着色層厚は
約０．３mmで、特定元素の表層濃化厚は１００μｍであ
った。このもののビッカース硬度（荷重＝１Kgf ）は表
層部が１５８０、内部が１５５０で、表層部と内部の硬
さは近いものであった。また、ＸＲＤ測定で観測された
表層部に生成した極微量の粒界結晶性物質は、３０μｍ
程度の表層研削で観測できなくなった。

【００２４】

【発明の効果】本発明は、窒化ケイ素セラミックス焼結
体における、表面層と内部の色調を同一にし、且つ破壊
強度特性も全体を均一化するものであり、工業上非常に
有効な技術である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化ケイ素セラミックス焼結体の製造に
際し、窒素又はアルゴン雰囲気下、還元性雰囲気の発生
を防いだ状況で焼成することを特徴とする窒化ケイ素セ
ラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】窒化ケイ素セラミックス焼結体の製造に
際し、窒素又はアルゴン雰囲気下で用いる発熱体および
焼成物を入れる函体を炭素を含有しない部材で構成した
ことを特徴とする請求項１記載の窒化ケイ素セラミック
ス焼結体の製造方法。
【請求項３】発熱体として、タングステン、スーパー
カンタルの少なくとも１種、函体として窒化ホウ素、窒
化ケイ素、窒化アルミニウム、サイアロン、アルミナ、
マグネシア、ジルコニアの少なくとも１種からなること
を特徴とする請求項２記載の窒化ケイ素セラミックス焼
結体の製造方法。