JPH10161306A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高解像度、高細線密着性の厚膜ファインパタ
ーンが得られる感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、
重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリ
マー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己解裂
型開始剤（Ｃ）からなり、（Ｂ）中にエチレンオキシド
変性トリメチロールプロパントリアクリレートを５０重
量％以上含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度でパターン
形成性が良好でなおかつレジスト剥離性、細線密着性が
良好な感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルムなどのベースフィ
ルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、そ
の上からポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール
フィルムなどの保護フィルムを積層したラミネートフィ
ルムは、一般にドライフィルムと称され、プリント配線
板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されてい
る。その使用にあたっては、まずドライフィルムからベ
ースフィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さい
方のフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を
銅張基板等の基材表面（銅張基板の場合は銅面）に張り
付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接さ
せた状態で露光し（当該他方のベースフィルムを剥離除
去してから露光する場合もある）、ついでその他方のフ
ィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式
としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のもの
とがある。

【０００３】ドライフィルムのほか、金属等の基材表面
に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層し
たポリエステルフィルムなどのフィルムを介してパター
ンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られてい
る。近年プリント回路の配線パターン等の高密度化に伴
い形成パターンの高解像度が要求されるようになってき
た。つまり、レリーフパターンの巾が１０〜２００μｍ
で、隣接するパターンとの間隔が１０μｍ以上で、かつ
巾と高さの比が１／１．５以下である高感度でパターン
形成性が良好でなおかつレジスト剥離性が良好な感光性
樹脂組成物が必要になってきた。

【０００４】レリーフパターンを得る従来技術として
は、特定のモル吸光係数をもつ光重合開始剤を用いてレ
リーフパターンを製造する方法（特公平５−８１８９７
号公報）、分子量を規定したポリマー、不飽和基含有化
合物、開始剤としてジアルキルアミノアセトフェノン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体を用いた
光重合組成物において、該不飽和基含有化合物中の不飽
和基を１個有する化合物の割合や２個有する化合物の割
合や分子量を規定した組成物（特開平３−６２０２号公
報）、α，β−不飽和エチレン系単量体を有するバイン
ダーポリマー、光重合性ポリマー、特定の構造式をもつ
化合物と２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体
からなる開始剤を用いた感光性樹脂組成物（特開平２−
６２５４５号公報）、開始剤として２，４，５−トリフ
ェニルイミダゾリル二量体を用いる画像形成系用光重合
性組成物（特公昭４５−３７３７７号公報）が提案され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公平
５−８１８９７号公報開示技術では、膜厚が厚くなるに
従い、感度が低下すると共にパターン形状が太鼓状に太
り解像力が不足し、特開平３−６２０２号公報、特開平
２−６２５４５号公報開示技術では、膜厚が厚くなるに
従い、感度が低下し、パターンの逆台形化も顕著にな
り、また最終工程であるレジスト剥離においても非常に
時間がかかる等の問題がある。また特公昭４５−３７３
７７号公報開示技術では、高感度ではあるが、パターン
形状が太鼓状に太り解像力が不足すると共に細線密着性
については、まだまだ改善の余地があり、満足できるも
のではない。

【０００６】

【問題を解決するための手段】そこで本発明者等は、か
かる問題を克服すべく鋭意検討した結果、酸価が９５〜
２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、分子量が５０００〜２０００
００のベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）、自己解裂型開始剤（Ｃ）を含んでなり、かつ
（Ｂ）中にエチレンオキシド変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレートを５０重量％以上含む感光性樹脂組
成物が、高感度でパターン形成性が良好で、なおかつレ
ジスト剥離性が良好であることを見いだし、本発明を完
成した。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明に用いるベースポリマー（Ａ）としては、酸価が
９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、好ま
しくは１１０〜１６３ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が９
５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、良好な現像性が得られず、
解像力不良、パターン裾形状不良となり、不適当であ
り、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性の低下
に伴う細線の密着不良や、現像中での膨潤によって解像
力不良となり不適当である。

【０００８】またベースポリマー（Ａ）の分子量は５０
００〜２０００００であることが必要で、好ましくは３
００００〜１２００００であり、更に好ましくは、５０
０００〜１０００００である。分子量が５０００未満で
は塗工乾燥によってフィルム化した際、十分なフィルム
保持性が得られず、エッジフュージョンの原因となり不
適当であり、分子量が２０００００を越えると、十分な
現像性が得られず、解像不良の原因となり不適当であ
る。

【０００９】該ベースポリマー（Ａ）として具体的には
アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが用いら
れる。

【００１０】これらの中では、（メタ）アクリレートを
主成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合
可能なモノマーを共重合したアクリル系（共重合体）樹
脂、アセトアセチル基含有アクリル系（共重合体）樹脂
がベースポリマー（Ａ）として好適に用いられる。

【００１１】（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが
例示される。

【００１２】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボ
ン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。

【００１３】本発明においてはエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）中にエチレンオキシド変性トリメチロールプロパ
ントリアクリレートを５０重量％以上含むことを最大の
特徴とするもので、更には６０重量％以上含まれること
が好ましく、特に好ましくは６５〜８０重量％以上であ
る。かかる含有量が５０重量％未満では良好な細線密着
性が得られず好ましくない。

【００１４】エチレンオキシド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレートとは以下の化１で表される。

【化１】 だだしｌ、ｍ、ｎは０又は正数を示す。

【００１５】エチレンオキシド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレート以外のエチレン性不飽和化合物と
しては多官能モノマーや単官能モノマーが単独、または
２種以上用いられる。多官能モノマーとして具体的に
は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２
−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ
−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグ
リシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートが挙
げられるが、好ましくはプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートが用いられる。

【００１６】単官能モノマーとして具体的には、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ好まし
くは、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）ア
クリレートが用いられる。

【００１７】ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対す
るエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の割合は、２５〜１０
０重量部、特に３５〜７５重量部の範囲から選ぶことが
望ましい。（Ｂ）の割合が１００重量部を越えると、乾
燥後長期保存に耐える十分な粘度が得られず、スリット
したロール端面よりレジストが流れ出るエッジフュージ
ョンを起こすので好ましくなく、（Ｂ）の割合が２５重
量部未満では乾燥後の粘度が高くなり過ぎ、可撓性不足
により、カッティングの際にチップが出たり、架橋成分
不足により、現像で良好なパターン形状が得られない。

【００１８】自己解裂型開始剤（Ｃ）としては下記一般
式化２で表されるもので、具体的にはベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチル
エーテル、２，２−ジヒドロキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノンなどを挙げることができる。

【化２】 ［式中Ｒ¹はフェニル基、又は置換フェニル基、Ｒ²は水
素、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン、Ｒ³は水酸基、
アルコキシ基を表す。］

【００１９】かかる自己解裂型開始剤（Ｃ）の配合量は
特に限定されないが、ベースポリマー（Ａ）１００重量
部に対して、（Ｃ）は１．０〜１５重量部が好ましく、
更には２〜１２重量部含まれていることが好ましく、
（Ｃ）が１．０重量部よりも少ないと十分に硬化させる
ために多大な露光量を要し、逆に１５重量部よりも多い
と、可塑剤的効果が大きくエッジフュージョンの原因と
なり好ましくない。

【００２０】更に本発明では、自己解裂型開始剤（Ｃ）
と光重合開始剤とを併用することができ、かかる光重合
開始剤としては、ベンジルジフェニルジスルフィド、ジ
ベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノ
ン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，
１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ
アセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、
２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジクロ
ロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキ
シレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾ
スパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、アクリジン、９−フェニ
ルアクリジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メ
トキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロ
ロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジ
ンなどが例示される。

【００２１】更に、本発明では、感度向上の目的でＮ−
フェニルグリシン（Ｄ）を配合することも有用で、配合
割合は（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１．０重量
部が好ましく、０．１重量部未満では感度向上の効果が
望めず、１．０重量部を越えると未露光状態でベース染
料の変色を起こし好ましくない。

【００２２】また本発明では、内部硬化を向上させる目
的で２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体
（Ｅ）を配合することも有用で、配合割合は（Ａ）１０
０重量部に対して０．５〜１５重量部が好ましく、０．
５重量部未満では十分な内部硬化が得られない為、現像
後のパターン形状が悪化し好ましくなく、１５重量部を
越えると未露光状態で保存中に２，４，５−トリフェニ
ルイミダゾール二量体（Ｅ）が結晶化して析出すること
があり好ましくない。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物には、そのほ
か、染料（着色、発色）、密着性付与剤、可塑剤、酸化
防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定
剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、などの添加剤を適宜
添加することができる。

【００２４】かくして得られた本発明の感光性樹脂組成
物はレリーフパターン製造、プリント配線板（ＰＷＢ）
や透明電極等の加工の際のエッチングレジスト又はメッ
キレジスト等に幅広く利用することができるが、特に厚
膜のレリーフパターンの製造に最適であり、以下かかる
厚膜のレリーフパターンの製造について説明する。

【００２５】（レジストの形成）上記の感光性樹脂組成
物を塗工に供するにさいしては、上記の各成分をケトン
系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等）、エーテル系溶剤（メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ等）、含ハロゲン溶剤（クロロホル
ム、塩化メチレン等）、アルコール系溶剤（メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等）、炭化水素系溶
剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル系溶
剤（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）などの溶
剤で希釈して所望の濃度、粘度に調整して用いる。ただ
し、溶剤で希釈しないで塗工に供することもある。

【００２６】塗工液は基材表面に直接塗工することもで
きるが、ドライフィルムレジストとする方が取り扱いや
すい。ドライフィルムレジストとするときは、上記の塗
工液をポリエステルフイルム、ポリプロピレンフイル
ム、ポリスチレンフイルムなどのベースフイルム面に塗
工した後、その塗工面の上からポリエチレンフイルム、
ポリビニルアルコール系フイルムなどの保護フイルムを
被覆してドライフイルムレジストとする。

【００２７】基材としてはフィルム又はシート状のもの
が用いられ、その材質としては各種のプラスチックフイ
ルム、シート、積層板、金属薄板又は金属板、紙、布、
セラミック板、あるいはそれ等の複合体の他、磁性体，
半導体素材等を用いることができる。前述の金属薄板と
してはスチール、ステンレス、銅、アルミニウム、錫、
亜鉛、マグネシウムその他の合金板等が用いられるが、
導電性基盤の除去としてエッチングによる場合はアルミ
ニウム、錫、亜鉛等が好適である。これらの材料、素材
は必要に応じて各種の表面処理剤例えば洗剤、エッチン
グ、研磨、薬液処理等の他の塗装、蒸着などを施して使
用することも可能である。

【００２８】ドライフィルムレジスト以外の方法として
は、本発明の感光性樹脂組成物をディップコート法、フ
ローコート法、スクリーンコート法、アプリケータやバ
ーコータによる直接塗工等の方法により加工すべき基板
上に直接塗工する方法が挙げられる。

【００２９】本発明の膜厚ファインパターンの形状及び
寸法としては、レリーフパターンの巾が１０〜２００μ
ｍで隣接するパターンとの間隔が１０μｍ以上で、かつ
巾と高さの比は１／１．５以下、好ましくは１／２．０
である。またパターンの断面形状がほぼ矩形を有し、側
面と基板とのなす角度が、９０°±１０°（８０°〜１
００°）、更に隣接パターンとの間隔は１０μｍ以上で
ある。

【００３０】上記の如く本発明に適した厚膜レジストを
形成されるためには、一度の操作で所望の膜厚を得るこ
とが困難であることが多い。そこで上記のドライフィル
ムの積層においては、ベースフィルム上に形成したレジ
ストを基材上に転写する操作を繰り返す多段ラミネート
操作を行って、所望の膜厚とする方法が推奨される。更
には１００μｍ以上の厚さの厚膜レジストを容易に形成
することができる。 （露光）ドライフイルムレジストによって画像を形成さ
せるには、フイルム上にパターンマスクを密着させて露
光する。レジストが粘着性を有しないときは、ベースフ
ィルムあるいは保護フィルムの一方を剥離してからパタ
ーンマスクをレジストに直接接触させて露光することも
できる。金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直
接またはポリエステルフイルムなどを介してパターンマ
スクを接触させ、露光に供する。露光は通常紫外線照射
により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハラ
イドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線
照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図る
こともできる。

【００３１】（現像）露光後は、レジスト上のカバーフ
イルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性
樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現
像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリが０．
１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。以上の処
理により、本発明で目的とするレリーフパターンが製造
されるわけであるが、続いてメッキ工程、エッチング工
程、硬化レジストの剥離除去工程がほどこされる。本発
明に使用されるメッキ液としては、銅メッキ液、ニッケ
ルメッキ液、鉄メッキ液、銀メッキ液、金メッキ液、錫
メッキ液、コバルトメッキ液、亜鉛メッキ液等が挙げら
れる。本発明に使用されるエッチング液としては塩化第
二水溶液や塩化第二銅水溶液等が用いられる。

【００３２】硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの１〜５重量％程度の濃度の
アルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物のドライフィル
ムレジストは、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に
用いられるパターンめっきレジストとして特に有用であ
る。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「％」「部」とあるのは、断りの
ない限り重量基準を意味する。 実施例１ （ドープの調整）下記のベースポリマー（Ａ）１００部
にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）６７部、２，２′−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃ）１０部、
Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）０．４部、２，４，５−ト
リフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）３．５部を配合し
てよく混合し、ドープを調製した。ベースポリマー（Ａ） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メ
タクリル酸の共重合割合が重量基準で５０／２５／２５
である共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移点９４℃、重量平均分子量７万）。エチレン性不飽和化合物（Ｂ） エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアク
リレート６７％、ポリピロピレングリコールジアクリレ
ート３３％からなるモノマーの混合物。

【００３４】（レジストの形成）次に上記の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を混合し得られた塗工液を、ギャップ１
０ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエ
ステルフィルム上に塗布、乾燥することにより、膜厚５
０μｍのレジストを作製し、以下の（イ）エッジフュー
ジョンの評価を行った。次にメチルエチルケトンで表面
洗浄を行った厚さ２ｍｍのステンレススチール基板を６
０℃に加温し、その表面に上記で得たレジストの塗工層
を圧着してラミネートした。その後、ポリエステルフィ
ルムをはがして、再度ラミネートを行い、更に同様のラ
ミネート操作を計４回繰り返すことにより、ステンレス
スチール基板上に厚さ２００μｍのレジストを形成さ
せ、以下（ロ）〜（ヘ）の評価を行った。

【００３５】（イ）エッジフュージョン ポリエステルフイルムを積層したまま、作製したレジス
トを３００ｍｍ幅、１２０ｍ長にスリット、ロール化
し、該ロールを３０℃、６０ＲＨ％の恒温、恒湿機中に
横おきに遮光下で放置し、端面のレジストの浸みだし
を、目視で以下の様に評価した。 ○・・・３日間放置しても浸みだしがない。 ×・・・３日間放置中に浸みだしを確認。 （ロ）感度 上記ステンレススチール基板上に設けた２００μｍ厚の
レジストをカバーフィルムを除去後、炭酸ナトリウム
０．５重量％、２０℃の現像液をスプレー圧０．５ｋｇ
／ｃｍ^２で噴霧し、基板表面が見えるまでの時間を最小
現像時間とし、最小現像時間の１．５倍の時間で、スト
ファーの２１段のステップダブレットを用いて現像した
時、ステップ９を与える露光量（ｍｊ／ｃｍ^２）を求め
た。 （ハ）解像度 上記露光量におけるライン巾２００μｍのパターンの解
像可能なスペースの巾を測定した。

【００３６】（ニ）剥離性 ライン／スペース＝２００μｍ／２００μｍのパターン
を形成後、そのスペース部に高さ１８０〜２００μｍの
Ｎｉめっきを行った後、６０℃の３％水酸化ナトリウム
水溶液を１．５ｋｇ／ｃｍ^２でスプレーして、剥離を行
い、以下の様に評価した。 ○・・・３０分以内で剥がれ、剥離片の一部がＮｉめっ
き部に残らない。 △・・・３０分以内で剥がれるが、剥離片の一部がＮｉ
めっき側面に付着する。 ×・・・３０分では剥がれない。 （ホ）密着性 ライン巾１０〜２００μｍにおいて５μｍ毎にラインを
設けたパターンマスク（ラインは１本のみ−スペース巾
∞）を用いて上記の解像性評価と同様に現像して密着性
良好な最小ライン巾（μｍ）を調べた。 （ヘ）パターン形状 現像後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、Ｎｉ
めっき後のめっきの形状を観察し、図１のいずれの形状
になるかを調べた。

【００３７】実施例２ 実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）を除い
た以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製
し、同様に評価を行った。

【００３８】実施例３ 実施例１において、２，４，５−トリフェニルイミダゾ
ール二量体（Ｅ）を除いた以外は、実施例１に準じて感
光性樹脂組成物を調製し、同様に評価を行った。

【００３９】実施例４ 実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）、２，
４，５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）を除い
た以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製
し、同様に評価を行った。

【００４０】実施例５ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
てエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリア
クリレートの含量を８０％、ポリピロピレングリコール
ジアクリレート２０％からなるモノマーの混合物を用い
た以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製
し、同様に評価を行った。

【００４１】実施例６ 下記ベースポリマー（Ａ）を１２５部を用いた以外は、
実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し、同様に評
価を行った。ベースポリマー（Ａ） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−
エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割
合が重量基準で４８／１０／２０／２２である共重合体
（酸価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４０．１
℃、重量平均分子量７．５万）。

【００４２】比較例１ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
てエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリア
クリレートを４０％、ポリピロピレングリコールジアク
リレート６０％からなるモノマーの混合物を用いた以外
は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に
評価を行った。

【００４３】比較例２ 実施例１において、エチレンオキシド変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレートの替わりにトリメチロール
プロパントリアクリレートを用いた以外は、実施例１に
準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を行った。

【００４４】比較例３ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
て２、２′−ビス−（４−メタクリロキシポリエトキシ
フェニル）プロパン（ＢＰＥ）のみを用いた以外は、実
施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に評価を
行った。

【００４５】比較例４ 実施例１において、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン（Ｃ）１０部の替わりにｐ，ｐ′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部を用いた以外
は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に
評価を行った。

【００４６】比較例５ 実施例１において酸価が９１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー
を用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同
様に評価を行った。

【００４７】比較例６ 実施例１において酸価が２５１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマ
ーを用いて実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し
同様に評価を行った。

【００４８】比較例７ 実施例１において重量平均分子量が３０００の下記ベー
スポリマー（Ａ）を用いて実施例１に準じて感光性樹脂
組成物を調製し同様に評価を行った。ベースポリマー（Ａ） メチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重
合割合が重量基準で４５／３０／２５である共重合体
（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１１８
℃）。

【００４９】比較例８ 実施例１において重量平均分子量が２５万の下記ベース
ポリマー（Ａ）を用いて実施例１に準じて感光性樹脂組
成物を調製し同様に評価を行った。ベースポリマー（Ａ） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタ
クリル酸の共重合割合が重量基準で６５／１０／２５で
ある共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
点９４℃）。実施例及び比較例の評価結果は、表１に示
す。

【００５０】

【表１】 （イ） （ロ） (ハ) (ニ) （ホ） （ヘ） エッジフュ 感度 解像度 剥離性 密着性 巾／高さ 形状⁽¹⁾ ージョン (mj/cm²) (μｍ) 実施例１ ○ ８０ ４０ ○ ○ 1/2.5 （ａ） 実施例２ ○ １６０ １００ ○ ○ 1/2.5 （ａ） 実施例３ ○ １１２ １００ ○ ○ 1/2.0 （ａ） 実施例４ ○ １６０ １００ ○ ○ 1/2.5 （ａ） 実施例５ ○ ８０ ７０ ○ ○ 1/2.85 （ａ）実施例６ ○ ９６ ７０ ○ ○ 1/2.85 （ａ） 比較例１ ○ ８０ １００ ○ × 1/2.0 （ａ） 比較例２ ○ ８０ １００ ○ × 1/2.0 （ａ） 比較例３ ○ １１２ ８０ × ○ 1/2.5 （ａ） 比較例４ ○ １１２ ２００ ○ × 1/1.0 （ｂ） 比較例５ × ８０ ３００ × ○ 1/0.67 （ｃ） 比較例６ ○ １６０ ２００ ○ × 1/1.0 （ｂ） 比較例７＊ × −−− −−− − − −− −比較例８ ○ １１２ ３００ ○ ○ 1/0.67 （ｃ） ＊ラミネートができず、（ロ）〜（ヘ）の評価ができなかった。 （１）形状は図１に示す。

【００５１】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、酸価が９
５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が５００
０〜２０００００のベースポリマー（Ａ）、エチレン性
不飽和モノマー（Ｂ）、自己解裂型開始剤（Ｃ）を使用
しているため、高解像度を示し、かつ細線密着性にも優
れ、レジストの剥離性にも優れ、更にはシャープなパタ
ーン形状を得ることができ、レリーフパターンなどの用
途に大変有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例、比較例で得られたレジスト
パターンの評価基準となる代表的な断面形状のＳＥＭ写
真。

【符号の説明】

（ａ）矩形 （ｂ）逆台形 （ｃ）台形

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【手続補正書】

【提出日】平成９年１０月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】エチレンオキシド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレートとは以下の化１で表される。

【化１】 だだしｌ、ｍ、ｎは０又は正数を示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】（ニ）剥離性 ライン／スペース＝２００μｍ／２００μｍのパターン
を形成後、そのスペース部に高さ１８０〜２００μｍの
Ｎｉめっきを行った後、６０℃の３％水酸化ナトリウム
水溶液を１．５ｋｇ／ｃｍ^２でスプレーして、剥離を行
い、以下の様に評価した。 ○・・・３０分以内で剥がれ、剥離片の一部がＮｉめっ
き部に残らない。 △・・・３０分以内で剥がれるが、剥離片の一部がＮｉ
めっき側面に付着する。 ×・・・３０分では剥がれない。 （ホ）密着性 ライン巾１０〜２００μｍにおいて５μｍ毎にラインを
設けたパターンマスク（ラインは１本のみ−スペース巾
∞）を用いて上記の解像性評価と同様に現像して密着性
を調べて以下の如く評価した。 ○・・・１００μｍより太いラインに密着、不良が発生
しない。 ×・・・１００μｍより太いラインに密着、不良が発生
する。 （ヘ）パターン形状 現像後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、Ｎｉ
めっき後のめっきの形状を観察し、図１のいずれの形状
になるかを調べた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】実施例５ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
てエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリア
クリレートの含量を８０％、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート２０％からなるモノマーの混合物を用い
た以外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製
し、同様に評価を行った。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】比較例１ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
てエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリア
クリレートを４０％、ポリプロピレングリコールジアク
リレート６０％からなるモノマーの混合物を用いた以外
は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様に
評価を行った。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】比較例３ 実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）とし
て２、２′−ビス−（４−メタクリロキシポリエトキシ
フェニル）プロパン（ＢＰＥ−５００）のみを用いた以
外は、実施例１に準じて感光性樹脂組成物を調製し同様
に評価を行った。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年２月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】レリーフパターンを得る従来技術として
は、特定のモル吸光係数をもつ光重合開始剤を用いてレ
リーフパターンを製造する方法（特公平５−８１８９７
号公報）、分子量を規定したポリマー、不飽和基含有化
合物、開始剤としてジアルキルアミノアセトフェノン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体を用いた
光重合組成物において、該不飽和基含有化合物中の不飽
和基を１個有する化合物の割合や２個有する化合物の割
合や分子量を規定した組成物（特開平３−６２０２号公
報）、α，β−不飽和エチレン系単量体を有するバイン
ダーポリマー、光重合性ポリマー、特定の構造式をもつ
化合物と２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体
からなる開始剤を用いた感光性樹脂組成物（特開平２−
６２５４５号公報）、開始剤として２，４，５−トリフ
ェニルイミダゾール二量体を用いる画像形成系用光重合
性組成物（特公昭４５−３７３７７号公報）が提案され
ている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】エチレンオキシド変性トリメチロールプロ
パントリアクリレートとは以下の化１で表される。

【化１】 だだしｌ，ｍ，ｎは０又は正数、及びｌ＋ｍ＋ｎ≧４を
示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「％」「部」とあるのは、断りの
ない限り重量基準を意味する。 実施例１ （ドープの調整）下記のベースポリマー（Ａ）１００部
にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）６７部、２，２′−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃ）１０部、
Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）０．４部、２，４，５−ト
リフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）３．５部を配合し
てよく混合し、ドープを調製した。ベースポリマー（Ａ） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メ
タクリル酸の共重合割合が重量基準で５０／２５／２５
である共重合体（酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移点９４℃、重量平均分子量７万）。エチレン性不飽和化合物（Ｂ） エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアク
リレート６７％、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート３３％からなるモノマーの混合物。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、
   重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリ
   マー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、自己解裂
   型開始剤（Ｃ）を含んでなり、かつ（Ｂ）中にエチレン
   オキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
   を５０重量％以上含むことを特徴とする感光性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 Ｎ−フェニルグリシン（Ｄ）と２，４，
   ５−トリフェニルイミダゾール二量体（Ｅ）を更に添加
   することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 酸価が９５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、
   重量平均分子量が５０００〜２０００００のベースポリ
   マー（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和化
   合物（Ｂ）が２５〜１００重量部、自己解裂型開始剤
   （Ｃ）が１．０〜１５重量部、Ｎ−フェニルグリシン
   （Ｄ）が０．１〜１．０重量部、２，４，５−トリフェ
   ニルイミダゾール二量体（Ｅ）が０．５〜１５重量部配
   合されてなることを特徴とする請求項２記載の感光性樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 ドライフィルムレジストとして用いるこ
   とを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 レリーフパターン製造用であることを特
   徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 レリーフパターンの巾が１０〜２００μ
   ｍで、隣接するパターンとの間隔が１０μｍ以上で、か
   つ巾と高さの比が１／１．５以下であることを特徴とす
   る請求項５記載の感光性樹脂組成物。