JPH10154639A - 固体コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 安定した高圧定格固体コンデンサの製造方法
を提供する。 【解決手段】 少なくとも金属基体の表面に形成した誘
電体酸化皮膜層をリンタングステン酸、モリブデン酸、
リンモリブデン酸、又はその塩の１種又は複数種を含む
表面処理水溶液中に浸漬し、該誘電体酸化皮膜層の表面
処理する工程と、該表面処理した誘電体酸化皮膜層を形
成した部分をボロジサリチル酸テトラエチルアンモニウ
ム、ボロジサリチル酸アンモニウム及びピロールを含む
水溶液中に浸漬し、金属基体を陽極、対向電極を陰極と
して、所定の電圧・電流を印加し、電解酸化重合によ
り、該誘電体酸化皮膜層上に導電性機能高分子膜層を形
成する工程と、導電性機能高分子膜層上に導電体層を形
成してコンデンサ素子とする工程とを経て固体コンデン
サを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属基体の表面に誘
電体酸化皮膜層を形成し、該誘電体酸化皮膜層上に形成
した導電性機能高分子膜層を電解質とする固体コンデン
サの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】上記固体コンデンサの製造方法におい
て、誘電体酸化皮膜層上に導電性機能高分子膜層を形成
する従来方法としては、ボロジサリチル酸アンモニウム
及びピロールを含むアセトニトリル溶液中で電解酸化重
合により形成する方法が特公平１−５８８５６号公報に
提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記方法においては、
ボロジサリチル酸又はその塩とピロールとの組み合わせ
によりアセトニトリル溶液中で容易に、誘電体酸化皮膜
層上に導電性機能高分子膜層を形成できるが、アセトニ
トリル溶液では、溶解する化合物に大幅な制限があり、
導電性機能高分子膜層の改質・改善に限度があった。ま
た、アセトニトリル溶液は価格が高く、回収が困難であ
るという問題があり、アセトニトリルの代わりに、水を
使用すると、水に溶解する各種化合物を用いて導電性機
能高分子膜層の改質・改善が可能になると同時に、水
（純水）はアセトニトリルに比較し安価で、設備費が安
くなるという利点がある。

【０００４】しかしながら、水溶液中で金属上に導電性
機能高分子膜層を形成する方法については、種々の提案
がなされているが、誘電体酸化皮膜層上に導電性機能高
分子膜層を形成する方法については１，２件提案されて
いるに過ぎないのが現状である。これは、アセトニトリ
ル溶液中での電解酸化重合においては、形成される導電
性機能高分子膜層の先端部は絶縁化されることなく、順
次導電性機能高分子膜層が成長するが、水溶液中におい
ては形成される導電性機能高分子膜層の先端部は絶縁化
され易く、電解質の種類と誘電体酸化皮膜層の表面状態
により、導電性機能高分子膜層の成長が困難となること
の起因となる。

【０００５】本発明は上述の点に鑑みてなされたもの
で、水溶液中で誘電体酸化皮膜層上に容易に導電性機能
高分子膜層を形成でき、安定した高圧定格の固体コンデ
ンサが製造できる固体コンデンサの製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
請求項１に記載の発明は、すくなくとも下記工程を経て
固体コンデンサを製造することを特徴とする。金属基体
の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工程、前記誘電体
酸化皮膜層を形成した後、該誘電体酸化皮膜層を形成し
た部分を、リンタングステン酸、モリブデン酸、リンモ
リブデン酸、又はその塩の１種又は複数種を含む表面処
理水溶液中に浸漬し、該誘電体酸化皮膜層を表面処理す
る工程、前記表面処理した後、該表面処理した誘電体酸
化皮膜層を形成した部分をボロジサリチル酸テトラエチ
ルアンモニウム、ボロジサリチル酸アンモニウム及びピ
ロールを含む水溶液中に浸漬し、金属基体を陽極、対向
電極を陰極として、所定の電圧・電流を印加し、電解酸
化重合により、該誘電体酸化皮膜層上に導電性機能高分
子膜層を形成する工程、導電性機能高分子膜層を形成
後、該導電性機能高分子膜層上に導電体層を形成してコ
ンデンサ素子とする工程。

【０００７】また、請求項２に記載の発明は請求項１に
記載の固体コンデンサの製造において、前記表面処理水
溶液は０．５ｗｔ・％〜５ｗｔ・％のリンタングステン
酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸、又はその塩の１
種又は複数種を含む水溶液中であり、該表面処理水溶液
中に浸漬して誘電体酸化皮膜層の表面処理を行なった
後、該誘電体酸化皮膜層の形成部分をγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、又はオクタデシルトリエ
トキシシランのアルコール液中に浸漬する工程を付加
し、該工程を経た後、前記電解酸化重合により導電性機
能高分子膜層を形成する工程を行なうことを特徴とす
る。

【０００８】また、請求項３に記載の発明は請求項１に
記載の固体コンデンサの製造において、前記誘電体酸化
皮膜層を形成する工程は、クエン酸、ホウ酸、アジピン
酸、リン酸、及びその塩のうち、４成分を含む化成液中
で化成処理して形成する工程であることを特徴とする。

【０００９】また、請求項４に記載の発明は請求項１に
記載の固体コンデンサの製造において、前記誘電体酸化
皮膜層を２００℃〜３００℃で熱処理したことを特徴と
する。

【００１０】また、請求項５に記載の発明は少なくとも
下記工程を経て固体コンデンサを製造することを特徴と
する。金属基体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工
程、前記誘電体酸化皮膜層を形成した後、該誘電体酸化
皮膜層を形成した部分を、リンタングステン酸、モリブ
デン酸、リンモリブデン酸、又はその塩の１種又は複数
種を含む表面処理水溶液中に浸漬し、該誘電体酸化皮膜
層の表面処理する工程、前記表面処理した後、該表面処
理した誘電体酸化皮膜層を形成した部分をドデシルベン
ゼンスルホン酸、ボロジサリチル酸アンモニウム、及び
ピロールを含む水溶液中に浸漬し、金属基体を陽極、対
向電極を陰極として、所定の電圧・電流を印加し、電解
酸化重合により、該誘電体酸化皮膜層上に導電性機能高
分子膜層を形成する工程、前記導電性機能高分子膜層を
形成後、該導電性機能高分子膜層上に導電体層を形成し
てコンデンサ素子とする工程。

【００１１】また、請求項６に記載の発明は請求項５に
記載の固体コンデンサの製造において、前記誘電体酸化
皮膜層を形成した部分を、リンタングステン酸、モリブ
デン酸、リンモリブデン酸、又はその塩の１種又は複数
種を含む表面処理水溶液中に浸漬し、該誘電体酸化皮膜
層の表面処理をした後、該表面処理した誘電体酸化皮膜
層部分を１ｗｔ・％〜５ｗｔ・％のγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、又はオクタデシルトリエト
キシシランのアルコール溶液に浸漬し、表面処理する工
程を付加し、該工程を経た後、電解酸化重合により導電
性機能高分子膜層を形成する工程を行なうことを特徴と
する。

【００１２】また、請求項７に記載の発明は少なくとも
下記工程を経て固体コンデンサを製造することを特徴と
する。金属基体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工
程、前記誘電体酸化皮膜層を形成した後、該誘電体酸化
皮膜層を形成した部分を、リンタングステン酸、モリブ
デン酸、リンモリブデン酸、又はその塩の１種又は複数
種を含む表面処理水溶液中に浸漬し、該誘電体酸化皮膜
層の表面処理する工程、前記表面処理した後、該表面処
理した誘電体酸化皮膜層を形成した部分をクエン酸、ホ
ウ酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ボロジサリチル酸
アンモニウム、及びピロールを含む水溶液中に浸漬し、
金属基体を陽極、対向電極を陰極として、所定の電圧・
電流を印加し、電解酸化重合により、該誘電体酸化皮膜
層上に導電性機能高分子膜層を形成する工程、前記導電
性機能高分子膜層を形成後、該導電性機能高分子膜層上
に導電体層を形成してコンデンサ素子とする工程。

【００１３】また、請求項８に記載の発明は請求項７に
記載の固体コンデンサの製造において、前記誘電体酸化
皮膜層を形成した部分を、リンタングステン酸、モリブ
デン酸、リンモリブデン酸、又はその塩の１種又は複数
種を含む表面処理水溶液中に浸漬し、該誘電体酸化皮膜
層の表面処理をした後、該表面処理した誘電体酸化皮膜
層部分を１ｗｔ・％〜５ｗｔ・％のγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、又はオクタデシルトリエト
キシシランのアルコール溶液に浸漬し、表面処理する工
程を付加し、該工程を経た後、電解酸化重合により導電
性機能高分子膜層を形成する工程を行なうことを特徴と
する。

【００１４】また、請求項９に記載の発明は少なくとも
下記工程を経て固体コンデンサを製造することを特徴と
する。金属基体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工
程、前記誘電体酸化皮膜層を形成した後、該誘電体酸化
皮膜層を形成した部分を、リンタングステン酸、モリブ
デン酸、リンモリブデン酸、又はその塩の１種又は複数
種を含む表面処理水溶液中に浸漬し、該誘電体酸化皮膜
層の表面処理する工程、前記表面処理した後、該表面処
理した誘電体酸化皮膜層を形成した部分をドデシルベン
ゼンスルホン酸、ピロメリット酸、キシリット、ボロジ
サリチル酸アンモニウム、及びピロールを含む水溶液中
に浸漬し、金属基体を陽極、対向電極を陰極として、所
定の電圧・電流を印加し、電解酸化重合により、該誘電
体酸化皮膜層上に導電性機能高分子膜層を形成する工
程、前記導電性機能高分子膜層を形成後、該導電性機能
高分子膜層上に導電体層を形成してコンデンサ素子とす
る工程。

【００１５】また、請求項１０に記載の発明は請求項９
に記載の固体コンデンサの製造において、前記誘電体酸
化皮膜層を形成した部分を、リンタングステン酸、モリ
ブデン酸、リンモリブデン酸、又はその塩の１種又は複
数種を含む表面処理水溶液中に浸漬し、該誘電体酸化皮
膜層の表面処理をした後、該表面処理した誘電体酸化皮
膜層部分を１ｗｔ・％〜５ｗｔ・％のγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン又はオクタデシルトリエト
キシシランのアルコール溶液に浸漬し、表面処理する工
程を付加し、該工程を経た後、電解酸化重合により導電
性機能高分子膜層を形成する工程を行なうことを特徴と
する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。 〔実施の形態１〕図１に示すように、表面を粗面化した
アルミニウム箔（アルミニウムエッチド箔）１の表面に
化成処理により、アルミニウム陽極酸化皮膜層２を形成
する。この化成処理に用いる化成液の組成物名及び組成
比を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】上記アルミニウム陽極酸化皮膜層２上の所
定の部分に図２に示すように、絶縁材層３を形成し、該
絶縁材層３でアルミニウム陽極酸化皮膜層２を２つに区
分する。そして区分された一方の部分のアルミニウム陽
極酸化皮膜層２を６０℃の３ｗｔ・％リンタングステン
酸（Ｈ₃（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀））水溶液中に５分間浸漬し、乾
燥させ図２に示すように、アルミニウム陽極酸化皮膜層
２上にＰ₂Ｏ₅ＷＯ₃の無機酸化物薄膜層（或いは無機酸
化物薄膜層が部分的に点在した状態）４を形成する。そ
の後図３に示すように、導電性機能高分子膜層形成用の
電解液１０中に該アルミニウム箔１を浸漬し、アルミニ
ウム箔１を陽極、導電性材からなる容器（対向電極）１
１を陰極として、直流電源１２より所定の電圧・電流を
印加し電解酸化重合により、図４に示すように、無機酸
化物薄膜層４上に導電性機能高分子膜層５を形成する。

【００１９】上記導電性機能高分子膜層形成用の電解液
１０には表２に示す組成の水溶液を用いる。

【表２】

【００２０】上記のようにアルミニウム陽極酸化皮膜層
２上に導電性機能高分子膜層５を形成した後、図４に示
すように、該導電性機能高分子膜層５の上にグラファイ
ト層６、銀ペースト層７を順次形成し、絶縁材層３で区
分された他方のアルミニウム箔１に陽極外部端子８を接
続し、他方の銀ペースト層７に陰極外部端子９を接続
し、固体コンデンサ素子とし、続いて、図示は省略する
が、適当な外装を施すことにより、固体コンデンサは完
成する。

【００２１】〔実施の形態２〕実施の形態２は、表面を
粗面化したアルミニウム箔１の表面を表１に示す組成の
化成液で化成処理して、図１に示すように、アルミニウ
ム箔１の表面にアルミニウム陽極酸化皮膜層２を形成す
る点及びリンタングステン酸（Ｈ₃（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀））水
溶液中に５分間浸漬し、乾燥させ図２に示すように、ア
ルミニウム陽極酸化皮膜層２上にＰ₂Ｏ₅ＷＯ₃の無機酸
化物薄膜層４を形成する点は実施の形態１と同じであ
る。

【００２２】実施の形態２ではＰ₂Ｏ₅ＷＯ₃の無機酸化
物薄膜層４を形成した後、表３に示す組成物名と組成比
の水溶液を電解液として、図３に示すのと同様な方法
で、電解重合を行ない、Ｐ₂Ｏ₅ＷＯ₃の無機酸化物薄膜
層４上に導電性機能高分子膜層５を形成し、該導電性機
能高分子膜層５の表面に図４に示すようにグラファイト
層６、銀ペースト層７を順次形成し、絶縁材層３で区分
された他方のアルミニウム箔１に陽極外部端子８を接続
し、他方の銀ペースト層７に陰極外部端子９を接続し、
固体コンデンサ素子とし、続いて、図示は省略するが、
適当な外装を施すことにより、固体コンデンサは完成す
る。

【００２３】

【表３】

【００２４】〔実施の形態３〕実施の形態３は、表面を
粗面化したアルミニウム箔１の表面を表１に示す組成の
化成液で化成処理して、図１に示すように、アルミニウ
ム箔１の表面にアルミニウム陽極酸化皮膜層２を形成す
る点は実施の形態１及び２と同じである。

【００２５】実施の形態３では絶縁材層で区分されたア
ルミニウム陽極酸化皮膜層２を６０℃の３ｗｔ・％のリ
ンモリブデン酸（Ｐ₂Ｏ₅・２４ＭｏＯ₃）水溶液中に５
分間浸漬し、乾燥させて図２に示すように、アルミニウ
ム陽極酸化皮膜層２上にＰ₂Ｏ₅・ＭｏＯ₃の無機酸化物
薄膜層（或いは無機酸化物薄膜層が部分的に点在した状
態）４を形成する。

【００２６】上記Ｐ₂Ｏ₅・ＭｏＯ₃の無機酸化物薄膜層
４を形成した後、実施の形態２と同様、表３に示す組成
の水溶液を電解液として、図３に示すと同様な方法で、
電解重合を行ない、Ｐ₂Ｏ₅・ＭｏＯ₃の無機酸化物薄膜
層４上に導電性機能高分子膜層５を形成し、該導電性機
能高分子膜層５の表面に図４に示すように、グラファイ
ト層６、銀ペースト層７を順次形成し、絶縁材層３で区
分された他方のアルミニウム箔１に陽極外部端子８を接
続し、他方の銀ペースト層７に陰極外部端子９を接続
し、固体コンデンサ素子とし、続いて、図示は省略する
が、適当な外装を施すことにより、固体コンデンサは完
成する。

【００２７】上記のようにアルミニウム箔１の表面を表
１に示す組成の化成液で化成処理してアルミニウム陽極
酸化皮膜層２を形成し、該アルミニウム陽極酸化皮膜層
２をリンタングステン酸（Ｈ₃（ＰＷ₁₂Ｏ₄₀））水溶液
又はリンモリブデン酸（Ｐ₂Ｏ₅・２４ＭｏＯ₃）水溶液
中に浸漬し、乾燥させることにより、該アルミニウム陽
極酸化皮膜層２上にＰ₂Ｏ₅・ＷＯ₃、Ｐ₂Ｏ₅・ＭｏＯ₃の
無機酸化物が吸着され、無機酸化物薄膜層（或いは無機
酸化物薄膜層が部分的に点在した状態）４が形成され
る。

【００２８】上記無機酸化物薄膜層（或いは無機酸化物
薄膜層が部分的に点在した状態）４は、電解酸化重合の
際、これ等無機酸化物が酸化剤として作用し、ピロール
モノマーが反応してピロールオリゴマーとして形成さ
れ、アルミニウム陽極酸化皮膜層２上に導電性機能高分
子膜層５を形成する際、形成が容易になる。即ち、該無
機酸化物薄膜層４の表面は導電性高分子膜の開始点とな
る。なお、上記アルミニウム陽極酸化皮膜層２を浸漬処
理する水溶液は、モリブデン酸アンモニウム（（Ｎ
Ｈ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄）水溶液とし、ＭｏＯ₃の無機酸化物薄
膜層４を形成してもよい。

【００２９】上記実施の形態１乃至３と比較するため
に、従来の化成液組成である１０ｗｔ・％アジピン酸ア
ンモニウム水溶液中でアルミニウム箔表面にアルミニウ
ム陽極酸化皮膜層を形成し、該アルミニウム陽極酸化皮
膜層に導電性機能高分子膜層を形成するために、４．０
ｗｔ・％のドデシルベンゼンスルホン酸と２．０ｗｔ・
％の水溶液中で電解酸化重合を実施したが、導電性機能
高分子膜層は形成できなかった。

【００３０】〔実施の形態４〕上記アルミニウム陽極酸
化皮膜層２上に無機酸化物薄膜層（或いは無機酸化物薄
膜層が部分的に点在した状態）４を形成した後、この部
分をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は
オクタデシルトリエトキシシランのアルコール液中に浸
漬処理すると、図５に示すように、無機酸化物薄膜層４
上にシラン剤１３が垂直に吸着される。この状態で電解
酸化重合を行なうと、シラン剤１３と１３の間の間隙の
無機酸化物薄膜層４に導電性機能高分子膜層が形成され
成長する。

【００３１】上記シラン剤１３は導電性機能高分子がア
ルミニウム陽極酸化皮膜層２に対して垂直に成長して行
く様にするためのものであり、ある程度成長した後、ア
ルミニウム陽極酸化皮膜層２に対して水平方向に成長す
ることを意図している。何故ならアルミニウム陽極酸化
皮膜層２上に均一な導電性機能高分子膜層５を形成する
必要があるが、電解酸化重合時の初期段階（重合開始０
〜２分位）においては、導電性機能高分子膜層の成長が
水平方向を中心に成長した場合、該導電性機能高分子膜
層の重合度にも限界があり、途中で成長が停止してしま
うため、アルミニウム陽極酸化皮膜層２の上面全体を被
覆しない場合が多発する。

【００３２】従って、導電性機能高分子膜層の成長初期
段階においては、垂直方向への成長のみになるようにす
れば、アルミニウム陽極酸化皮膜層２上の各所で垂直方
向への成長が起き、しかる後に水平方向への成長とな
り、アルミニウム陽極酸化皮膜層２の上面全体に均一に
導電性機能高分子膜層５を形成させることが可能にな
る。

【００３３】図７及び図８は定格電圧６．３Ｖ、定格容
量４７μＦの固体コンデンサを試作し、１５０℃高温無
負荷試験を実施した場合の従来品と実施の形態１乃至４
とのコンデンサ特性（静電容量変化率、等価直列抵抗
値）の比較結果を示す図である。

【００３４】図７及び図８において、はアルミニウム
陽極酸化皮膜層の表面処理をしない従来の固体コンデン
サを、はアルミニウム陽極酸化皮膜層をリンタングス
テン酸水溶液又はリンモリブデン酸水溶液中に浸漬して
処理し該アルミニウム陽極酸化皮膜層に無機酸化物薄膜
層を形成した場合の実施の形態１乃至３の固体コンデン
サを、はアルミニウム陽極酸化皮膜層上に無機酸化物
薄膜層を形成しその後更にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン又はオクタデシルトリエトキシシラン
のアルコール液中に浸漬処理しシラン剤を吸着させた実
施の形態の固体コンデンサをそれぞれ示す。

【００３５】図７に示すように、従来の固体コンデンサ
に比較し、実施の形態１乃至３及び実施の形態４の固体
コンデンサはその静電容量変化率が小さい。また、図８
に示すように、従来の固体コンデンサに比較し、実施の
形態１乃至３及び実施の形態４の固体コンデンサはその
等価直列抵抗の増加が小さい。

【００３６】また、図９及び図１０は定格電圧６．３
Ｖ、定格容量４７μＦの従来固体コンデンサと、アルミ
ニウム陽極酸化皮膜層をリンタングステン酸処理を行な
った後電解酸化重合により導電性機能高分子膜層を形成
した実施の形態１及び２の固体コンデンサの６０℃耐湿
無負荷試験の結果（静電容量変化率％、漏れ電流値の変
化）を示す図である。図において、Ａは従来の固体コン
デンサ、Ｂは実施の形態１及び２の固体コンデンサを示
す。図示するように、静電容量変化率％、漏れ電流値
（漏洩電流値）の変化においても、実施の形態１及び２
の固体コンデンサは従来品に比較して優れたものであ
る。

【００３７】〔実施の形態５〕図２に示すように、表面
を粗面化したアルミニウム箔１の表面にアルミニウム陽
極酸化皮膜層２を形成し、更に絶縁材層３を形成してア
ルミニウム陽極酸化皮膜層２を２つに区分し、導電性機
能高分子膜層を形成する部分のアルミニウム陽極酸化皮
膜層２を６０℃の３ｗｔ・％のリンタングステン酸水溶
液中に２〜５分間浸漬し、乾燥した後、表４に示す組成
物名及び組成比の電解液で図３に示すような方法で電解
酸化重合を行ない、図４に示すように導電性機能高分子
膜層５を形成する。

【００３８】

【表４】

【００３９】〔実施の形態６〕絶縁材層３で区分した導
電性機能高分子膜層を形成する部分のアルミニウム陽極
酸化皮膜層２を６０℃の１ｗｔ・％のリンモリブデン酸
水溶液中に１０分間浸漬し、乾燥した後、表４の電解液
を用いて電解酸化重合を行ない、導電性機能高分子膜層
５を形成する。

【００４０】〔実施の形態７〕実施の形態５の場合と同
様、アルミニウム陽極酸化皮膜層２を６０℃の３ｗｔ・
％のリンモリブデン酸水溶液中に２〜５分間浸漬し、乾
燥する。その後、０．５ｗｔ・％〜５ｗｔ・％のγ−グ
リシドキシプロピルトリメキシシラン又はオクタデシル
トリエトキシシランのアルコール溶液中に該アルミニウ
ム陽極酸化皮膜層２を浸漬して表面処理を行なった後、
表３の電解液を用いて電解酸化重合を行ない、導電性機
能高分子膜層５を形成する。

【００４１】上記のようにアセトニトリル溶液中での電
解酸化重合においては、形成される導電性機能高分子膜
層の先端部は絶縁化されることなく、順次導電性機能高
分子膜層が成長するが、水溶液中においては、形成され
る導電性機能高分子の先端は絶縁化され易く、電解質の
種類とアルミニウム陽極酸化皮膜層の表面状態により、
導電性機能高分子膜層の成長が困難である。

【００４２】上記実施の形態５においては、電解酸化重
合に用いる電解液の電解質として、ドデシルベンゼンス
ルホン酸とボロジサリチル酸アンモニウムを用いること
により、水溶液中において、導電性機能高分子膜層の先
端部が絶縁化され難く、導電性機能高分子膜層の成長が
容易になる。

【００４３】また、実施の形態５乃至７では、アルミニ
ウム陽極酸化皮膜層２をリンタングステン酸、モリブデ
ン酸、リンモリブデン酸を含む水溶液に浸漬し、該アル
ミニウム陽極酸化皮膜層２の表面を処理することによ
り、該アルミニウム陽極酸化皮膜層２の表面にリンタン
グステン酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸の酸化薄
膜層が形成され、該酸化薄膜層の表面が導電性機能高分
子膜層の成長開始点となり、導電性機能高分子膜層の成
長が容易になる。

【００４４】また、リンタングステン酸、モリブデン
酸、リンモリブデン酸の酸化物の薄膜層は、コンデンサ
の耐圧を低下させることなく、安定した高圧定格の固体
コンデンサの製造ができる。なお、上記水溶液の組成物
はリンタングステン酸、モリブデン酸、リンモリブデン
酸に限定されものではなく、その塩を含む１種又は複数
種を含む水溶液でもよい。また、上記実施の形態５乃至
７においても導電性機能高分子膜層を形成後、グラファ
イト層６、銀ペースト層７を順次形成し、更に陽極外部
端子８、陰極外部端子９を接続し、適当な外装を施すこ
とにより、固体コンデンサは完成する。

【００４５】〔実施の形態８〕図１に示すように、表面
を粗面化したアルミニウム箔１の表面に７０Ｖのアルミ
ニウム陽極酸化皮膜層２を形成し、更に絶縁材層３を形
成してアルミニウム陽極酸化皮膜層２を２つに区分し、
導電性機能高分子膜層を形成する部分のアルミニウム陽
極酸化皮膜層２を６０℃の３ｗｔ・％のリンタングステ
ン酸水溶液中に１〜２分間浸漬し、乾燥した後、１ｗｔ
・％〜５ｗｔ・％のγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン又はオクタデシルトリエトキシシランのアル
コール溶液中に２分間浸漬し、自然乾燥した後、表５に
示す組成物名及び組成比の電解液で図３に示すように電
解酸化重合を行ない、図４に示すように導電性機能高分
子膜層５を形成する。

【００４６】

【表５】

【００４７】〔実施の形態９〕表面を粗面化したアルミ
ニウム箔１の表面に７０Ｖのアルミニウム陽極酸化皮膜
層２を形成し、絶縁材層３で区分された導電性機能高分
子膜層を形成する部分のアルミニウム陽極酸化皮膜層２
の形成部分を６０℃の１ｗｔ・％のリンタングステン酸
水溶液中に１〜２分間浸漬し、乾燥した後、表５に示す
組成比の電解液で図３に示すような方法で電解酸化重合
を行ない、図４に示すように導電性機能高分子膜層５を
形成する。

【００４８】〔実施の形態１０〕表面を粗面化したアル
ミニウム箔１の表面に７０Ｖのアルミニウム陽極酸化皮
膜層２を形成し、絶縁材層３で区分された導電性機能高
分子膜層を形成する部分のアルミニウム陽極酸化皮膜層
２の形成部分を６０℃の１ｗｔ・％のモリブデン酸水溶
液中に２分間浸漬し、乾燥した後、２ｗｔ・％のγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランのアルコール溶
液に浸漬して該アルミニウム陽極酸化皮膜層２の表面処
理を行なった後、表５に示す組成比の電解液で図３に示
すように電解酸化重合を行ない、図４に示すような方法
で導電性機能高分子膜層５を形成する。

【００４９】上記実施の形態８乃至１０で導電性機能高
分子膜層５を形成した後、図４に示すように、該導電性
機能高分子膜層５にグラファイト層６、銀ペースト層７
を順次形成し、絶縁材層３で区分された一方のアルミニ
ウム箔１に陽極外部端子８を接続すると共に、銀ペース
ト層７に陰極外部端子９を接続し、エポキシ樹脂を用い
てモールド外装を施して固体コンデンサとした時のコン
デンサ特性の調査結果を表６に示す。

【００５０】

【表６】

【００５１】なお、実施の形態８乃至１０において、ア
ルミニウム陽極酸化皮膜層２をリンタングステン酸又は
リンモリブデン酸水溶液に浸漬して表面処理している
が、これに限定されるものではなく、リンタングステン
酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸又はその塩の１種
又は複数種を含む水溶液中に浸漬し、表面処理をしても
よい。

【００５２】上記実施の形態８乃至１０では、電解液の
電解質をクエン酸、ホウ酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸及びボロジサリチル酸アンモニウムとすることによ
り、電解液を水溶液とし、該水溶液中において電解酸化
重合を行なった場合、導電性機能高分子膜層の先端部
は、絶縁化され難く、導電性機能高分子膜層の成長が容
易になる。また、上記実施の形態８乃至１０においても
導電性機能高分子膜層を形成後、グラファイト層６、銀
ペースト層７を順次形成し、更に陽極外部端子８、陰極
外部端子９を接続し、適当な外装を施すことにより、固
体コンデンサは完成する。

【００５３】また、アルミニウム陽極酸化皮膜層２の表
面をリンタングステン酸、モリブデン酸、リンモリブデ
ン酸又はその塩の１種又は複数種を含む水溶液中に浸漬
し、表面処理することにより、アルミニウム陽極酸化皮
膜層２の表面にリンタングステン酸、モリブデン酸、リ
ンモリブデン酸の酸化物薄膜層が形成され、該酸化物薄
膜層の表面が導電性機能高分子膜層の成長の開始点とな
るので、導電性機能高分子膜層の成長が容易になった。

【００５４】〔実施の形態１１〕図１に示すように、表
面を粗面化したアルミニウム箔１の表面にアルミニウム
陽極酸化皮膜層２を形成し、更に絶縁材層３を形成して
アルミニウム陽極酸化皮膜層２を２つに区分し、導電性
機能高分子膜層を形成する部分のアルミニウム陽極酸化
皮膜層２を６０℃の３ｗｔ・％のリンタングステン酸水
溶液中に２〜５分間浸漬し、乾燥した後、表７に示す組
成物名及び組成比の電解液で図３に示すような方法で電
解酸化重合を行ない、図４に示すように導電性機能高分
子膜層５を形成する。

【００５５】

【表７】

【００５６】〔実施の形態１２〕表面を粗面化したアル
ミニウム箔１の表面にアルミニウム陽極酸化皮膜層２を
形成し、該アルミニウム陽極酸化皮膜層２の形成部分を
６０℃の３ｗｔ・％のリンタングステン酸水溶液中に２
〜５分間浸漬し乾燥した後、０．５ｗｔ・％〜５ｗｔ・
％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は
オクタデシルトリエトキシシランのアルコール溶液中に
浸漬し表面処理した後、表７に示す組成比の電解液で図
３に示すように電解酸化重合を行ない、図４に示すよう
に導電性機能高分子膜層５を形成する。

【００５７】上記実施の形態１１及び１２では、電解液
の電解質をドデシルベンゼンスルホン酸、ピロメリット
酸、キシリット及びボロジサリチル酸アンモニウムとす
ることにより、電解液を水溶液とし、該水溶液中におい
て電解酸化重合を行なった場合、導電性機能高分子膜層
の先端部は、絶縁化され難く、導電性機能高分子膜層の
成長が容易になる。

【００５８】また、アルミニウム陽極酸化皮膜層２の表
面をリンタングステン酸、モリブデン酸、リンモリブデ
ン酸又はその塩の１種又は複数種を含む水溶液中に浸漬
し、表面処理することにより、アルミニウム陽極酸化皮
膜層２の表面にリンタングステン酸、モリブデン酸、リ
ンモリブデン酸の酸化物薄膜層が形成され、該酸化物薄
膜層の表面が導電性機能高分子膜層の成長の開始点とな
るので、導電性機能高分子膜層の成長が容易になった。

【００５９】また、上記実施の形態１１及び１２におい
ても導電性機能高分子膜層５を形成後、グラファイト層
６、銀ペースト層７を順次形成し、更に陽極外部端子
８、陰極外部端子９を接続し、適当な外装を施すことに
より、固体コンデンサは完成する。

【００６０】なお、上記実施の形態では金属基体とし
て、アルミニウム箔を用いたが、金属基体はこれに限定
されるものではなく、タンタル箔、タンタル焼結体等表
面に誘電体酸化皮膜層を形成できる金属であれば良い。

【００６１】

【発明の効果】以上本発明によれば、誘電体酸化皮膜層
の表面処理を行ない、水溶液の電解液中で電解酸化重合
が行なえるので、静電容量の経時変化率、等価直列抵抗
の経時変化率、漏れ電流値の経時変化率の少ない、安定
した高圧定格の固体コンデンサが製造できるという優れ
た効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】表面にアルミニウム陽極酸化皮膜層を形成した
アルミニウム箔の断面を示す図である。

【図２】アルミニウム陽極酸化皮膜層の表面処理を施し
たアルミニウム箔の断面を示す図である。

【図３】電解酸化重合を行なう装置の概略構成図であ
る。

【図４】本発明の製造方法で製造される固体コンデンサ
素子の構成を示す図である。

【図５】アルミニウム陽極酸化皮膜層の表面にシラン剤
が吸着された状態の予測を示す図である。

【図６】シラン剤の間の間隙の導電性機能高分子膜層の
成長状態の予測を示す図である。

【図７】固体コンデンサの高温無負荷試験における静電
容量の経時変化率の比較例を示す図である。

【図８】固体コンデンサの高温無負荷試験における等価
直列抵抗値の経時変化率の比較例を示す図である。

【図９】固体コンデンサの耐湿無負荷試験における静電
容量の経時変化率の比較例を示す図である。

【図１０】固体コンデンサの耐湿無負荷試験における漏
洩電流値の経時変化率の比較例を示す図である。

【符号の説明】

１ アルミニウム箔 ２ アルミニウム陽極酸化皮膜層 ３ 絶縁材層 ４ 無機酸化物薄膜層 ５ 導電性機能高分子膜層 ６ グラファイト層 ７ 銀ペースト層 ８ 陽極外部端子 ９ 陰極外部端子 １０ 電解液 １１ 容器 １２ 直流電源 １３ シラン剤

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記工程を経て固体コンデン
   サを製造することを特徴とする固定コンデンサの製造方
   法。金属基体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工
   程、 前記誘電体酸化皮膜層を形成した後、該誘電体酸化皮膜
   層を形成した部分を、リンタングステン酸、モリブデン
   酸、リンモリブデン酸、又はその塩の１種又は複数種を
   含む表面処理水溶液中に浸漬し、該誘電体酸化皮膜層を
   表面処理する工程、 前記表面処理した後、該表面処理した誘電体酸化皮膜層
   を形成した部分をボロジサリチル酸テトラエチルアンモ
   ニウム、ボロジサリチル酸アンモニウム、及びピロール
   を含む水溶液中に浸漬し、前記金属基体を陽極、対向電
   極を陰極として、所定の電圧・電流を印加し、電解酸化
   重合により、該誘電体酸化皮膜層上に導電性機能高分子
   膜層を形成する工程、 前記導電性機能高分子膜層を形成後、該導電性機能高分
   子膜層上に導電体層を形成してコンデンサ素子とする工
   程。
2. 【請求項２】 前記請求項１に記載の固体コンデンサの
   製造において、 前記表面処理水溶液は０．５ｗｔ・％〜５ｗｔ・％のリ
   ンタングステン酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸、
   又はその塩の１種又は複数種を含む水溶液中であり、該
   表面処理水溶液中に浸漬して誘電体酸化皮膜層の表面処
   理を行なった後、該誘電体酸化皮膜層の形成部分をγ−
   グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はオクタ
   デシルトリエトキシシランのアルコール液中に浸漬する
   工程を付加し、該工程を経た後、前記電解酸化重合によ
   り導電性機能高分子膜層を形成する工程を行なうことを
   特徴とする固体コンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 前記請求項１に記載の固体コンデンサの
   製造において、 前記誘電体酸化皮膜層を形成する工程は、クエン酸、ホ
   ウ酸、アジピン酸、リン酸、及びその塩のうち、４成分
   を含む化成液中で化成処理して形成する工程であること
   を特徴とする固体コンデンサの製造方法。
4. 【請求項４】 前記請求項１に記載の固体コンデンサの
   製造において、 前記誘電体酸化皮膜層を２００℃〜３００℃で熱処理し
   たことを特徴とする固体コンデンサの製造方法。
5. 【請求項５】 少なくとも下記工程を経て固体コンデン
   サを製造することを特徴とする固体コンデンサの製造方
   法。金属基体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工
   程、 前記誘電体酸化皮膜層を形成した後、該誘電体酸化皮膜
   層を形成した部分を、リンタングステン酸、モリブデン
   酸、リンモリブデン酸、又はその塩の１種又は複数種を
   含む表面処理水溶液中に浸漬し、該誘電体酸化皮膜層の
   表面処理する工程、 前記表面処理した後、該表面処理した誘電体酸化皮膜層
   を形成した部分をドデシルベンゼンスルホン酸、ボロジ
   サリチル酸アンモニウム、及びピロールを含む水溶液中
   に浸漬し、前記金属基体を陽極、対向電極を陰極とし
   て、所定の電圧・電流を印加し、電解酸化重合により、
   該誘電体酸化皮膜層上に導電性機能高分子膜層を形成す
   る工程、 前記導電性機能高分子膜層を形成後、該導電性機能高分
   子膜層上に導電体層を形成してコンデンサ素子とする工
   程。
6. 【請求項６】 前記請求項５に記載の固体コンデンサの
   製造において、 前記誘電体酸化皮膜層を形成した部分を、リンタングス
   テン酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸、又はその塩
   の１種又は複数種を含む表面処理水溶液中に浸漬し、該
   誘電体酸化皮膜層の表面処理をした後、該表面処理した
   誘電体酸化皮膜層部分を１ｗｔ・％〜５ｗｔ・％のγ−
   グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はオクタ
   デシルトリエトキシシランのアルコール溶液に浸漬し、
   表面処理する工程を付加し、該工程を経た後、前記電解
   酸化重合により導電性機能高分子膜層を形成する工程を
   行なうことを特徴とする固体コンデンサの製造方法。
7. 【請求項７】 少なくとも下記工程を経て固体コンデン
   サを製造することを特徴とする固体コンデンサの製造方
   法。金属基体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工
   程、 前記誘電体酸化皮膜層を形成した後、該誘電体酸化皮膜
   層を形成した部分を、リンタングステン酸、モリブデン
   酸、リンモリブデン酸、又はその塩の１種又は複数種を
   含む表面処理水溶液中に浸漬し、該誘電体酸化皮膜層を
   表面処理する工程、 前記表面処理した後、該表面処理した誘電体酸化皮膜層
   を形成した部分をクエン酸、ホウ酸、ドデシルベンゼン
   スルホン酸、ボロジサリチル酸アンモニウム、及びピロ
   ールを含む水溶液中に浸漬し、前記金属基体を陽極、対
   向電極を陰極として、所定の電圧・電流を印加し、電解
   酸化重合により、該誘電体酸化皮膜層上に導電性機能高
   分子膜層を形成する工程、 前記導電性機能高分子膜層を形成後、該導電性機能高分
   子膜層上に導電体層を形成してコンデンサ素子とする工
   程。
8. 【請求項８】 前記請求項７に記載の固体コンデンサの
   製造において、 前記誘電体酸化皮膜層を形成した部分を、リンタングス
   テン酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸、又はその塩
   の１種又は複数種を含む表面処理水溶液中に浸漬し、該
   誘電体酸化皮膜層の表面処理をした後、該表面処理した
   誘電体酸化皮膜層部分を１ｗｔ・％〜５ｗｔ・％のγ−
   グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はオクタ
   デシルトリエトキシシランのアルコール溶液に浸漬し、
   表面処理する工程を付加し、該工程を経た後、前記電解
   酸化重合により導電性機能高分子膜層を形成する工程を
   行なうことを特徴とする固体コンデンサの製造方法。
9. 【請求項９】 少なくとも下記工程を経て固体コンデン
   サを製造することを特徴とする固体コンデンサの製造方
   法。金属基体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成する工
   程、 前記誘電体酸化皮膜層を形成した後、該誘電体酸化皮膜
   層を形成した部分を、リンタングステン酸、モリブデン
   酸、リンモリブデン酸、又はその塩の１種又は複数種を
   含む表面処理水溶液中に浸漬し、該誘電体酸化皮膜層を
   表面処理する工程、 前記表面処理した後、該表面処理した誘電体酸化皮膜層
   を形成した部分をドデシルベンゼンスルホン酸、ピロメ
   リット酸、キシリット、ボロジサリチル酸アンモニウ
   ム、及びピロールを含む水溶液中に浸漬し、前記金属基
   体を陽極、対向電極を陰極として、所定の電圧・電流を
   印加し、電解酸化重合により、該誘電体酸化皮膜層上に
   導電性機能高分子膜層を形成する工程、 前記導電性機能高分子膜層を形成後、該導電性機能高分
   子膜層上に導電体層を形成してコンデンサ素子とする工
   程。
10. 【請求項１０】 前記請求項９に記載の固体コンデンサ
    の製造において、 前記誘電体酸化皮膜層を形成した部分を、リンタングス
    テン酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸、又はその塩
    の１種又は複数種を含む表面処理水溶液中に浸漬し、該
    誘電体酸化皮膜層の表面処理をした後、該表面処理した
    誘電体酸化皮膜層部分を１ｗｔ・％〜５ｗｔ・％のγ−
    グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はオクタデ
    シルトリエトキシシランのアルコール溶液に浸漬し、表
    面処理する工程を付加し、該工程を経た後、前記電解酸
    化重合により導電性機能高分子膜層を形成する工程を行
    なうことを特徴とする固体コンデンサの製造方法。
11. 【請求項１１】 前記請求項１乃至１０のいずれか１つ
    に記載の固体コンデンサの製造において、前記金属基体
    がアルミニウム箔、又はタンタル箔、又はタンタル焼結
    体であることを特徴とする固体コンデンサの製造方法。