JPH10152677A - 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発光特性が良好な有機エレクトロルミネッセ
ンス素子材料により、高輝度・高効率であり、発光劣化
が少なく信頼性の高いエレクトロルミネッセンス素子を
提供することを課題とする。 【解決手段】 下記一般式［１］で示される有機エレク
トロルミネッセンス素子材料。 一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｘ¹ 〜Ｘ³ はそれぞれ独立に、Ｎ、ＣＨ、また
はＡｒ¹ もしくはＡｒ²に結合する炭素原子を表し、た
だしＸ¹ 〜Ｘ³ の少なくとも一つはＡｒ¹ またはＡｒ²
に結合する炭素原子を表す。ＺはＳ、もしくはＮ- Ｒ¹
を表す。ただし、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、複素環基を表す。Ａｒ¹ 、Ａ
ｒ² はアリーレン基を表す。Ａｒ³ 〜Ａｒ⁵ はそれぞれ
独立に、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、複素環基を表す。ｍおよびｎは０
から４の整数を表すが、ｍ＋ｎ＝０になることはな
い。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平面光源や表示に使用さ
れる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発
光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が
有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ
は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構
成されている。発光は、両電極間に電界が印加される
と、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入
される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結
合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際に
エネルギーを光として放出する現象である。

【０００３】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、
アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色
発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は１００ｃ
ｄ／ｍ² 、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、
実用領域に近い性能を持っている。しかしながら、現在
までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改
良されているが、未だ充分な発光輝度は有していない。
また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題
を持っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発光
効率が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機Ｅ
Ｌ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、
一般式［１］で示される化合物の少なくとも一種の有機
ＥＬ素子材料を少なくとも一層に使用した有機ＥＬ素子
の発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性も優れて
いることを見いだし本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素
子材料である。 一般式［１］

【化２】 ［式中、Ｘ¹ 〜Ｘ³ はそれぞれ独立に、Ｎ、ＣＨまたは
Ａｒ¹ もしくはＡｒ² に結合する炭素原子を表し、ただ
しＸ¹ 〜Ｘ³ の少なくとも一つはＡｒ¹ またはＡｒ² に
結合する炭素原子を表す。ＺはＳ、もしくはＮ- Ｒ¹ を
表す。ただし、Ｒ ¹ は水素原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、
置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは
未置換の複素環基を表す。Ａｒ¹ 、Ａｒ² はそれぞれ独
立に置換もしくは未置換のアリーレン基を表す。Ａｒ³
〜Ａｒ⁵ はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、置換
もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシ
クロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、ま
たは置換もしくは未置換の複素環基を表す。ｍまたはｎ
は０から４の整数を表すが、ｍ＋ｎ＝０になることはな
い。］

【０００６】更に本発明は、一対の電極間に発光層を含
む複数層の有機化合物薄膜を形成した有機エレクトロル
ミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記有機
エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である
有機エレクトロルミネッセンス素子である。

【０００７】更に本発明は、発光層が上記有機エレクト
ロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレ
クトロルミネッセンス素子である。

【０００８】

【発明実施の形態】

【０００９】本発明における一般式［１］で示される化
合物の複素五員環における Ｘ¹ 〜Ｘ³ はそれぞれ独立
に、Ｎ、ＣＨまたはＡｒ¹ もしくはＡｒ² に結合する炭
素原子を表し、ただしＸ¹ 〜Ｘ³ の少なくとも一つはＡ
ｒ¹ またはＡｒ² に結合する炭素原子を表す。ＺはＳ、
もしくはＮ- Ｒ¹ を表す。ここで、Ｒ¹ は水素原子、置
換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の
シクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、
または置換もしくは未置換の複素環基を表す。アルキル
基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステア
リル基、トリクロロメチル基等があり、シクロアルキル
の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン
環等があり、置換もしくは未置換のアリール基として
は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフ
チル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニ
ル基、ピレニル基等があり、置換もしくは未置換の複素
環基としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール
基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、
ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン
基、トリアジン基、インドール基、プリン基、キノリン
基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベ
ンゾキノリン基、フルオレノン基、カルバゾール基、オ
キサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チ
アジアゾール基、トリアゾール基、イミダゾール基、ベ
ンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリ
アゾール基、ベンゾイミダゾール基、ビスベンゾオキサ
ゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダ
ゾール基、アントロン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾ
チオフェン基、アントラキノン基、アクリドン基、フェ
ノチアジン基、ピロリジン基、ジオキサン基、モルフォ
リン基等の複素環基等がある。

【００１０】前記複素五員環の代表例を表１に表すが、
以下の代表例に限定されるものではない。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】一般式［１］を構成するＡｒ¹ 、Ａｒ² の
アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチ
レン基、アントラセンジイル基、ピレニジイル基、トリ
フェニレン基、フルオレニル基、アントラキノン基、フ
ェナンスレニル基、アズレニル基等がある。また、上記
アリール基は置換基を有してもよい。ｍまたはｎは０か
ら４の整数を表すが、ｍ＋ｎ＝０になることはない。

【００１５】一般式［１］のＡｒ³ 〜Ａｒ⁵ はそれぞれ
独立に、水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のア
ルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置
換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未
置換の複素環基を表す。Ａｒ ³ 〜Ａｒ⁵ のアルキル基、
シクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、
または置換もしくは未置換の複素環基としては、前記Ｒ
¹ で説明した基がある。

【００１６】Ｒ¹ または、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁵ への置換基の
具体例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル
基、トリクロロメチル基等の置換もしくは未置換のアル
キル基、フェニル基、ナフチル基、３ーメチルフェニル
基、３ーメトキシフェニル基、３ーフルオロフェニル
基、３ートリクロロメチルフェニル基、３ートリフルオ
ロメチルフェニル基、３ーニトロフェニル基等の置換も
しくは未置換のアリール基、トキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、ト
リフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、
２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ
基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の
置換もしくは未置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ
−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェ
ニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換
もしくは未置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エ
チルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ
基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置
換もしくは未置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、
ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフル
オロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニル
チオ基等の置換もしくは未置換のアリールチオ基、シア
ノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロ
ピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基
等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチ
ル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビ
スアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブ
チル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ
基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイ
ル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カル
ボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ
−ターフェニル基、アントラニル基、フェナントレニル
基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、
９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等の
アリール基、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、
ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリ
ジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ト
リアジン基、インドール基、プリン基、キノリン基、イ
ソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキ
ノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレン基、カ
ルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、
チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、イ
ミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾー
ル基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾイミダゾール基、
ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、
ビスベンゾイミダゾール基、アントロン基、ジベンゾフ
ラン基、ジベンゾチオフェン基、アントラキノン基、ア
クリドン基、フェノチアジン基、ピロリジン基、ジオキ
サン基、ピペリジン基、モルフォリン基、ピペラジン基
等の複素環基等がある。

【００１７】本発明において、一般式［１］で示される
化合物は、例えば以下の方法により製造することができ
る。

【００１８】下記一般式［２］で表される化合物と下記
一般式［３］で表される亜リン酸トリアルキルあるいは
亜リン酸トリフェニルを反応させることにより、一般式
［４］の化合物を製造できる。

【００１９】一般式［２〜４］

【化３】 ［式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原
子を表し、Ｒ² はメチル基、エチル基、イソプロピル基
等のアルキル基またはフェニル基、ナフチル基等のアリ
ール基を表す。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｚ、およびＡｒ¹ 〜
Ａｒ⁵ 、は前記と同じである。］

【００２０】得られた一般式［４］の化合物を塩基の存
在下、下記一般式［５］で表されるケトンまたはアルデ
ヒドと反応させることにより一般式［１］で表される化
合物を得ることができる。ここで用いる反応溶媒として
は、炭化水素、アルコール類、エーテル類が用いられ
る。具体例を挙げると、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、２- メトキシエタノール、１，２- ジメ
トキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ- ジメチルホルムア
ミド、Ｎ- メチルピロリドン、１，３- ジメチル−２−
イミダゾリジノンなどがあげられる。また、塩基として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアミ
ド、水素化ナトリウム、ｎ- ブチルリチウム、ナトリウ
ムメチラート、およびカリウム- ｔ-ブトキシドなどが
あげられ、なかでもナトリウムメチラート、およびカリ
ウム-ｔ- ブトキシドなどのアルコラートが好ましい。
反応温度は用いる反応原料の種類や条件により、一義的
に決めることはできないが、通常は室温〜約１００℃ま
での広範囲を選択することができ、室温が特に好まし
い。

【００２１】一般式［５］

【化４】 ［式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は前記と同じである。］

【００２２】また、一般式［１］で表される化合物は、
下記一般式［６］で表されるアルデヒドまたはケトンと
下記一般式［７］で表されるホスホン酸エステルを塩基
の存在下反応させることによっても得ることができる。
このときの反応条件は前記と同様である。

【００２３】一般式［６〜７］

【化５】 ［Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｚ、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁵ 、Ｒ² は前記
と同じである。］

【００２４】以下に、本発明の化合物の代表例を表２に
具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定され
るものではない。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】一般式［１］で表される化合物は、１分子
中に２つのオレフィン部位（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有してい
る。このオレフィン部位の幾何異性体により、一般式
［１］で表される化合物はシス体、トランス体の組み合
わせがあるが本発明の化合物はそのいずれであってもよ
く、混合したものであってもよい。

【００３６】有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もし
くは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場
合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層
は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した
正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送
させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有
しても良い。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／
陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極
／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成
で積層した有機ＥＬ素子がある。本発明の一般式［１］
で示される化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ
化合物であり電界発光性に優れているので、発光材料と
して発光層内で使用することができる。また、一般式
［１］の化合物は、正孔もしくは電子等のキャリアを輸
送することができるので、有機ＥＬ素子の正孔注入層も
しくは電子注入層に使用することも可能である。

【００３７】有機ＥＬ素子は、多層構造にすることによ
り、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことが
できる。また、各層において必要があれば、発光材料、
ドーピング材料、キャリア輸送を行う正孔注入材料や電
子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することも出
来る。また、発光層にドーピング材料をドーピングし
て、発光輝度や発光効率の向上、およびドーピング材料
により他の色の発光を得ることもできる。また、正孔注
入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構
成により形成されても良く、正孔もしくは電子が効率よ
く電極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択
される。

【００３８】発光層に使用できる発光材料もしくはドー
ピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェ
ナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセ
ン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフ
タロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペ
リノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジ
エン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビス
ベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペ
ンタジエン、トリフェニルアミン、ベンジジン型トリフ
ェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミンジ
アミン型トリフェニルアミンピラン、キノリン金属錯
体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチ
レン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピ
ラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダ
ゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、
金属フタロシアニン、ルブレン等およびそれらの誘導体
があるが、これらに限定されるものではない。

【００３９】陽極に使用される導電性材料としては、４
ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属、金属合金、ＩＴ
Ｏ、ＮＥＳＡもしくはポリチオフェンやポリピロール等
の有機導電性樹脂が用いられる。

【００４０】陰極に使用される導電性材料としては、４
ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適している。その
材料としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ等の金
属、もしくはＭｇ／Ａｇ、Ｌｉ／Ａｌ、Ｍｇ／Ｉｎ等の
合金が挙げられる。陽極および陰極は、必要があれば二
層以上の層構成により形成されていても良い。陽極およ
び陰極は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティン
グ、プラズマガン等の公知の成膜法により作製される。

【００４１】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、陽極もしくは陰極のうち、少なくとも一方は素子
の発光波長領域において充分透明であることが望まし
い。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極
は、上記の導電性材料を使用して、蒸着、スパッタリン
グ、イオンプレーティング法等の方法で所定の透光性を
確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を
１０％以上が望ましい。

【００４２】基板は機械的、熱的強度を有し透明なもの
であれば良いが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレ
ン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイ
ミド等の板状もしくはフィルム状のものがあげられる。

【００４３】本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真
空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラ
ズマガン等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッ
ピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することが
できる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は
適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、
一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり
効率が悪くなる。膜厚が薄すぎると、薄膜中にピンホー
ル等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得
られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適
しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好
ましい。

【００４４】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶
媒はいずれでも良い。また、いずれの有機層において
も、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹
脂や添加剤を使用する。このような樹脂としては、ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、
ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、
セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、
ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。ま
た、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑
剤等を挙げることができる。

【００４５】正孔注入材料としては、正孔を輸送する能
力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層ま
たは電子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニ
ン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、オキサジアゾー
ル、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミ
ダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒド
ロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒ
ドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、
スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルア
ミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン
型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポ
リビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の
高分子材料等があるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４６】電子注入材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層ま
たは正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、ア
ントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオ
キシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメ
タン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの
誘導体があるが、これらに限定されるものではない。ま
た、正孔注入材料に電子受容材料を、電子注入材料に電
子供与材料を添加して増感させることもできる。

【００４７】本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温
度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素
子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入
して素子全体を保護することも可能である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。化合物（１）の合成方法 フラスコ中に、α- ジフェニルブロモメタン２４．７ｇ
および亜リン酸トリエチル１６．６ｇを加えて１５０℃
で３時間かくはんする。その反応液を減圧中で濃縮し、
ｎ- ヘキサン４００ｇを加えた後、一昼夜５℃で冷却し
て結晶を析出させる。得られた結晶をろ過して乾燥さ
せ、下記化学構造で示されるリン酸エステル２２．７ｇ
を得た。その後、フラスコ中に上記のように合成したリ
ン酸エステル１６．３ｇ、２，５- ジ（４- ホルミルフ
ェニル）- チオフェン５０ｇ、カリウムｔ- ブトキシド
１８．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇを
入れて、４０℃で５時間かくはんする。冷却後、エタノ
ール、精製水の順で洗浄、ろ過した後にシリカゲルカラ
ムを用いて精製し、２０ｇの黄白色粉末を得た。この粉
末の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、質量分析
を行った結果、化合物（１）であることを確認した。

【００４９】

【化６】 化合物（９）の合成方法 ２，５- ジ（４- ブロモメチルフェニル）- １，３，４
- チアジアゾール２５ｇおよび亜リン酸トリエチル２０
ｇを加え１５０℃で３時間かくはんする。その反応液を
減圧中で濃縮し、ｎ- ヘキサン４００ｇを加えた後、一
昼夜５℃で冷却して結晶を析出させる。得られた結晶を
ろ過して乾燥させ、下記化学構造で示されるリン酸エス
テル２１．４ｇを得た。その後、フラスコ中に上記のよ
うに合成したリン酸エステル２０．０ｇ、２−ベンゾイ
ルチオフェン２６ｇ、カリウムｔ- ブトキシド１５．５
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇを入れて、
４０℃で５時間かくはんする。冷却後、エタノール、精
製水の順で洗浄、ろ過した後にシリカゲルカラムを用い
て精製し、２０ｇの黄白色粉末を得た。この粉末の赤外
吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、質量分析を行った
結果、化合物（９）であることを確認した。

【００５０】

【化７】 化合物（２３）の合成方法 ３- フェニル- ２，５- ジ（４- ブロモメチルフェニ
ル）- １，３，４- トリアゾール２５ｇおよび亜リン酸
トリエチル２２ｇを加え１５０℃で３時間かくはんす
る。その反応液を減圧中で濃縮し、ｎ- ヘキサン４００
ｇを加えた後、一昼夜５℃で冷却して結晶を析出させ
る。得られた結晶をろ過して乾燥させ、下記化学構造で
示されるリン酸エステル２１．４ｇを得た。その後、フ
ラスコ中に上記のように合成したリン酸エステル２０．
０ｇ、ベンゾフェノン２４ｇ、カリウムｔ- ブトキシド
１５．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇを
入れて、４０℃で５時間かくはんする。冷却後、エタノ
ール、精製水の順で洗浄、ろ過した後にシリカゲルカラ
ムを用いて精製し、２０ｇの黄白色粉末を得た。この粉
末の赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトル、質量分析
を行った結果、化合物（２３）であることを確認した。

【００５１】

【化８】

【００５２】実施例１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―（３
―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―ジフェニル―１，１―
ビフェニル- ４，４―ジアミン（ＴＰＤ）を真空蒸着し
て、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物
（１）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、トリス
（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着
し、膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグ
ネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎ
ｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層お
よび発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温
の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝
度８０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度２５０００（ｃｄ
／ｍ² ）、５Ｖの時の発光効率３（ｌｍ／Ｗ）の発光が
得られた。次に３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密度で、この
素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の
１／２以上の発光が５０００時間以上保持された。

【００５３】実施例２〜４６ 発光層に、表３で示した化合物を使用する以外は実施例
１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は
表３に示す発光特性を示した。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【００５６】実施例４７ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―（４
―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―（４−ｎ−ブチルフェ
ニル）―フェナントレン―９，１０―ジアミンをクロロ
ホルムに溶解し、スピンコーティング法により膜厚３０
ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２６）を蒸
着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、下記に示す化合物
を蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上
に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚
１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光
層および電子注入層は実施例１と同様な条件下で蒸着し
た。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度９０（ｃｄ／ｍ
² ）、最大発光輝度２００００（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖの
時の発光効率２．８（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次
に３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密度で、この素子を連続し
て発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の
発光が５０００時間以上保持された。

【００５７】

【化９】

【００５８】実施例４８ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４）、
トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、
ＴＰＤ、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）を３：２：
３：８の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピ
ンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得
た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した
合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成し有機ＥＬ素子を得
た。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１０（ｃｄ／ｍ
² ）、最大発光輝度２０００（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖの時
の発光効率０．８（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に
３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密度で、この素子を連続して
発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発
光が３０００時間以上保持された。

【００５９】実施例４９ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＴＰＤを真空蒸
着して、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ト
リス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体と化
合物（２）を１００：１の割合で真空蒸着して膜厚５０
ｎｍの発光層を作成し、次いでトリス（８−ヒドロキシ
キノリン）アルミニウム錯体を蒸着し、膜厚３０ｎｍの
電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１
０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を
形成し有機ＥＬ素子を得た。この素子は直流電圧５Ｖで
発光輝度１００（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度２９００
０（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖの時の発光効率３．８（ｌｍ／
Ｗ）の発光が得られた。次に３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流
密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結
果、初期輝度の１／２以上の発光が７０００時間以上保
持された。

【００６０】実施例５０ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（３）を
クロロフォルムに溶解分散させ、スピンコーティング法
により発光層を形成して、膜厚５０ｎｍの発光層を得
た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した
合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成し有機ＥＬ素子を得
た。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１５（ｃｄ／ｍ
² ）、最大発光輝度１８００（ｃｄ／ｍ）、５Ｖの時の
発光効率０．３（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。次に３
（ｍＡ／ｃｍ）の電流密度で、この素子を連続して発光
させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２以上の発光が
１００時間以上保持された。

【００６１】実施例５１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―（３
―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―ジフェニル―１，１―
ビフェニル- ４，４―ジアミン（ＴＰＤ）を真空蒸着し
て、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物
（１）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、その上
に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚
１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔
注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板
温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖ
で発光輝度６０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度１２００
０（ｃｄ／ｍ² ）、５Ｖの時の発光効率１．５（ｌｍ／
Ｗ）の発光が得られた。次に３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流
密度で、この素子を連続して発光させた寿命試験の結
果、初期輝度の１／２以上の発光が５０００時間以上保
持された。

【００６２】実施例５２ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ' ―（３
―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ' ―ジフェニル―１，１―
ビフェニル- ４，４―ジアミン（ＴＰＤ）を真空蒸着し
て、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス
（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体を蒸着し
て膜厚２０ｎｍの発光層を得た。ついで、化合物（２
３）を蒸着し膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成し、その
上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜
厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。こ
の素子からはトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミ
ニウム錯体の発光が観測され、直流電圧５Ｖで発光輝度
３０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度１００００（ｃｄ／
ｍ² ）、５Ｖの時の発光効率１．３（ｌｍ／Ｗ）の発光
が得られた。次に３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密度で、こ
の素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度
の１／２以上の発光が５０００時間以上保持された。

【００６３】実施例５３ 電子注入層に化合物（４）を使用する以外は実施例３４
と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子から
もトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体
の発光が観測され、直流電圧５Ｖで発光輝度４５（ｃｄ
／ｍ² ）、最大発光輝度１２０００（ｃｄ／ｍ² ）、５
Ｖの時の発光効率１．４（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られ
た。次に３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密度で、この素子を
連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度の１／２
以上の発光が５０００時間以上保持された。

【００６４】実施例５４ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（２４）
を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次
いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム
錯体を蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層作成し、その上
に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚
１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この
素子からはトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニ
ウム錯体の発光が観測され、直流電圧５Ｖで発光輝度２
０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度８０００（ｃｄ／
ｍ² ）、５Ｖの時の発光効率０．８（ｌｍ／Ｗ）の発光
が得られた。次に３（ｍＡ／ｃｍ² ）の電流密度で、こ
の素子を連続して発光させた寿命試験の結果、初期輝度
の１／２以上の発光が５０００時間以上保持された。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、従来に比べて高発光効
率、高輝度であり、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることが
できた。

フロントページの続き (72)発明者 榎田 年男 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］で示される有機エレク
   トロルミネッセンス素子材料。 一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｘ¹ 〜Ｘ³ はそれぞれ独立に、Ｎ、ＣＨ、また
   はＡｒ¹ もしくはＡｒ²に結合する炭素原子を表し、た
   だしＸ¹ 〜Ｘ³ の少なくとも一つはＡｒ¹ またはＡｒ²
   に結合する炭素原子を表す。ＺはＳ、もしくはＮ- Ｒ¹
   を表す。ただし、Ｒ¹ は水素原子、置換もしくは未置換
   のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル
   基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もし
   くは未置換の複素環基を表す。Ａｒ¹ 、Ａｒ² はそれぞ
   れ独立に置換もしくは未置換のアリーレン基を表す。Ａ
   ｒ³ 〜Ａｒ⁵ はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、
   置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換
   のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール
   基、または置換もしくは未置換の複素環基を表す。ｍま
   たはｎは０から４の整数を表すが、ｍ＋ｎ＝０になるこ
   とはない。］
2. 【請求項２】 一対の電極間に発光層を含む複数層の有
   機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス
   素子において、少なくとも一層が請求項１記載の有機エ
   レクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有
   機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】 一対の電極間に発光層を含む複数層の有
   機化合物薄膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス
   素子において、該発光層が請求項１記載の有機エレクト
   ロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレ
   クトロルミネッセンス素子。