JPH1015054A - 生体補綴部材 - Google Patents
生体補綴部材Info
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- JPH1015054A JPH1015054A JP8167929A JP16792996A JPH1015054A JP H1015054 A JPH1015054 A JP H1015054A JP 8167929 A JP8167929 A JP 8167929A JP 16792996 A JP16792996 A JP 16792996A JP H1015054 A JPH1015054 A JP H1015054A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来のTiB2 系焼結体とほぼ同等の高硬度、
耐蝕性等の優れた特性に加えて、生体為害性のない生体
補綴部材を提供する。 【解決手段】結晶相としてTiC相1およびTiB相2
を主として生成させるとともに、アレルギー源となる金
属成分含有量を0.3重量%以下とした焼結体により生
体補綴部材を構成する。
耐蝕性等の優れた特性に加えて、生体為害性のない生体
補綴部材を提供する。 【解決手段】結晶相としてTiC相1およびTiB相2
を主として生成させるとともに、アレルギー源となる金
属成分含有量を0.3重量%以下とした焼結体により生
体補綴部材を構成する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、変形性関節症などの疾
患により機能が低下もしくは喪失したり、疼痛の増大し
た人の骨や、関節の一部を置換する生体補綴部材に関す
るものである。
患により機能が低下もしくは喪失したり、疼痛の増大し
た人の骨や、関節の一部を置換する生体補綴部材に関す
るものである。
【0002】
【従来技術とその課題】従来より、WC、TiCやTi
Bなどを主成分とする焼結体が切削工具、耐摩耗部品、
耐熱部品として用いられる他、時計用外装部品、ネクタ
イピン、ブレスレット、ピアス、イヤリング、ボタン等
の装飾用部材として用いられてきた。
Bなどを主成分とする焼結体が切削工具、耐摩耗部品、
耐熱部品として用いられる他、時計用外装部品、ネクタ
イピン、ブレスレット、ピアス、イヤリング、ボタン等
の装飾用部材として用いられてきた。
【0003】しかしながら、従来のWCやTiCをNi
やCo等の金属で結合させた焼結合金では、人間の汗や
海水に対する耐蝕性が低いという欠点があり、また最近
では、NiやCo等の金属元素によるアレルギーが発生
することが問題視されてきている。また、上記生体補綴
部材として生体内で用いる場合にも、上記金属元素の存
在のため生体側が激しく反応して炎症などを起こしてし
まうという生体為害性の問題の他に、大きな荷重による
負荷を受ける部位に応用するには、機械的強度が不十分
である等の問題があった。
やCo等の金属で結合させた焼結合金では、人間の汗や
海水に対する耐蝕性が低いという欠点があり、また最近
では、NiやCo等の金属元素によるアレルギーが発生
することが問題視されてきている。また、上記生体補綴
部材として生体内で用いる場合にも、上記金属元素の存
在のため生体側が激しく反応して炎症などを起こしてし
まうという生体為害性の問題の他に、大きな荷重による
負荷を受ける部位に応用するには、機械的強度が不十分
である等の問題があった。
【0004】なお、切削工具、耐摩耗部品、耐熱部品の
分野では近年、チタンのホウ化物であるTiB2 の高硬
度、耐蝕性等の特性を用いたTiB2 系焼結体が開発さ
れているが、これらの焼結体は高抗折力を得るため、N
iやCo等の金属結合相を有しており、生体為害性を有
するものであった。
分野では近年、チタンのホウ化物であるTiB2 の高硬
度、耐蝕性等の特性を用いたTiB2 系焼結体が開発さ
れているが、これらの焼結体は高抗折力を得るため、N
iやCo等の金属結合相を有しており、生体為害性を有
するものであった。
【0005】
【発明の目的】本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、
従来のTiB2 系焼結体とほぼ同等の高硬度、耐蝕性等
の優れた特性に加えて、生体為害性のない生体補綴部材
を提供することにある。
従来のTiB2 系焼結体とほぼ同等の高硬度、耐蝕性等
の優れた特性に加えて、生体為害性のない生体補綴部材
を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に鋭意研究した結果、原料としては、TiB2 系焼結体
とほぼ同様の原料を用い、結晶相としてTiCおよびT
iB相を主として生成させるとともに、アレルギー源と
なる金属成分含有量を0.3重量%以下とすることによ
りTiB2 系焼結体とほぼ同等の特性を有するととも
に、生体親和性を有することを知見し、本発明に到っ
た。
に鋭意研究した結果、原料としては、TiB2 系焼結体
とほぼ同様の原料を用い、結晶相としてTiCおよびT
iB相を主として生成させるとともに、アレルギー源と
なる金属成分含有量を0.3重量%以下とすることによ
りTiB2 系焼結体とほぼ同等の特性を有するととも
に、生体親和性を有することを知見し、本発明に到っ
た。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図と
実施例に基づいて説明する。本発明の生体補綴部材は、
少なくともチタン,炭素,ホウ素を主たる構成元素と
し、三成分基準でチタンが全量中80〜95重量%、ホ
ウ素が全量中3〜12重量%、炭素が全量中2〜8重量
%を含有する焼結体からなる部材であって、前記チタン
が主にTiC相およびTiB相として存在するととも
に、アレルギー源となる金属成分含有量が全量中0.3
重量%以下としたものである。
実施例に基づいて説明する。本発明の生体補綴部材は、
少なくともチタン,炭素,ホウ素を主たる構成元素と
し、三成分基準でチタンが全量中80〜95重量%、ホ
ウ素が全量中3〜12重量%、炭素が全量中2〜8重量
%を含有する焼結体からなる部材であって、前記チタン
が主にTiC相およびTiB相として存在するととも
に、アレルギー源となる金属成分含有量が全量中0.3
重量%以下としたものである。
【0008】図1は上記焼結体のSEMによる組織図を
示す。図1において符号1はTiCを相を示し、2はT
iB相を示す。
示す。図1において符号1はTiCを相を示し、2はT
iB相を示す。
【0009】また、図2および図3に本発明の生体補綴
部材の応用例を示し、図2は上記焼結体により構成した
人工膝関節の大腿骨部材F、そして図3は人工股関節の
骨頭ボールBを示す。上記焼結体は抗折強度が700〜
1000MPa、ビッカーズ硬度が10.0〜13.5
GPa、破壊靱性値が5.0〜6.8MPa・m1/2程
度と良好な機械的特性を有するもので、かつ生体為害性
がないので、図2および図3のように生体内の高荷重部
位へ応用しても有効に作用するものである。
部材の応用例を示し、図2は上記焼結体により構成した
人工膝関節の大腿骨部材F、そして図3は人工股関節の
骨頭ボールBを示す。上記焼結体は抗折強度が700〜
1000MPa、ビッカーズ硬度が10.0〜13.5
GPa、破壊靱性値が5.0〜6.8MPa・m1/2程
度と良好な機械的特性を有するもので、かつ生体為害性
がないので、図2および図3のように生体内の高荷重部
位へ応用しても有効に作用するものである。
【0010】ここで生体補綴部材を構成する焼結体中の
元素を上記のように限定した理由について説明する。
元素を上記のように限定した理由について説明する。
【0011】先ず、三成分基準でチタンを全量中80〜
95重量%としたのは、チタンが80重量%よりも少な
くなると焼結性が低下するとともに焼結体の強度が低下
するためであり、95重量%を越えると硬質相としての
TiC相とTiB相が共存できなくなり、焼結体の硬度
が低くなるためである。チタンは全量中85〜90重量
%含有することが望ましい。チタンの一部は焼結体中に
金属として存在していても良い。特に好ましくは、三成
分基準でチタンが全量中80〜90重量%、ホウ素が全
量中4〜9%、炭素が3〜6重量%の範囲である。ま
た、チタンが金属として存在する量は40重量%以下が
望ましく、特に30重量%以下が望ましい。
95重量%としたのは、チタンが80重量%よりも少な
くなると焼結性が低下するとともに焼結体の強度が低下
するためであり、95重量%を越えると硬質相としての
TiC相とTiB相が共存できなくなり、焼結体の硬度
が低くなるためである。チタンは全量中85〜90重量
%含有することが望ましい。チタンの一部は焼結体中に
金属として存在していても良い。特に好ましくは、三成
分基準でチタンが全量中80〜90重量%、ホウ素が全
量中4〜9%、炭素が3〜6重量%の範囲である。ま
た、チタンが金属として存在する量は40重量%以下が
望ましく、特に30重量%以下が望ましい。
【0012】ホウ素を全量中3〜12重量%としたの
は、ホウ素が3重量%よりも少なくなると硬質相として
のTiBが存在せず、硬度が低くなるためである。一
方、12重量%よりも多くなると二ホウ化物のTiB2
の生成が多くなり、焼成温度が高くなるからである。ホ
ウ素の量は全量中4〜9重量%であることが望ましい。
は、ホウ素が3重量%よりも少なくなると硬質相として
のTiBが存在せず、硬度が低くなるためである。一
方、12重量%よりも多くなると二ホウ化物のTiB2
の生成が多くなり、焼成温度が高くなるからである。ホ
ウ素の量は全量中4〜9重量%であることが望ましい。
【0013】炭素を全量中2〜8重量%としたのは、炭
素が2重量%よりも少ないと硬質相としてのTiCが存
在せず、硬度が低くなるためである。一方、8重量%よ
りも多くなると焼結体中に炭素が残留し、焼結性が低下
するためである。炭素は全量中、3〜6重量%であるこ
とが望ましい。
素が2重量%よりも少ないと硬質相としてのTiCが存
在せず、硬度が低くなるためである。一方、8重量%よ
りも多くなると焼結体中に炭素が残留し、焼結性が低下
するためである。炭素は全量中、3〜6重量%であるこ
とが望ましい。
【0014】前記主成分に対して、V,Zr,Nb,M
o,Hf,Ta,Wから選ばれる少なくとも一種を0.
5〜15.0重量部の割合で存在させることが望ましい
が、この割合で存在させたのは、上述の成分を含有させ
ることにより、抗折強度、ビッカース硬度、破壊靱性等
の機械的特性をさらに向上することができるからであ
る。また、その量を0.5〜15.0重量部としたのは
0.5重量部よりも少ない場合には、上記機械的特性を
向上する効果が小さく、15.0重量部よりも多い場合
には焼結性が低下する傾向にある。また、上記成分は2
〜12重量部存在させることが望ましい。上記元素は殆
どがTiBまたはTiC相中に固溶し、特性を向上す
る。
o,Hf,Ta,Wから選ばれる少なくとも一種を0.
5〜15.0重量部の割合で存在させることが望ましい
が、この割合で存在させたのは、上述の成分を含有させ
ることにより、抗折強度、ビッカース硬度、破壊靱性等
の機械的特性をさらに向上することができるからであ
る。また、その量を0.5〜15.0重量部としたのは
0.5重量部よりも少ない場合には、上記機械的特性を
向上する効果が小さく、15.0重量部よりも多い場合
には焼結性が低下する傾向にある。また、上記成分は2
〜12重量部存在させることが望ましい。上記元素は殆
どがTiBまたはTiC相中に固溶し、特性を向上す
る。
【0015】前記アレルギー源となる金属としては、A
l,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,R
h,Pd,Cd,Sn,Sbなどがある。また、このよ
うな金属の含有量を0.3重量%以下と限定したのは、
0.3重量%よりも多いと生体側が炎症反応などを起こ
し易くなるためであり、最も好ましくは0.1重量%以
下である。
l,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,R
h,Pd,Cd,Sn,Sbなどがある。また、このよ
うな金属の含有量を0.3重量%以下と限定したのは、
0.3重量%よりも多いと生体側が炎症反応などを起こ
し易くなるためであり、最も好ましくは0.1重量%以
下である。
【0016】このように、金属アレルギーを生じさせる
金属成分の含有量を0.3重量%以下とするためには、
本発明の焼結体を製造するための原料として、前述した
金属を使用しないことは勿論のこと、原料中における前
述の金属成分の含有量が少ない高純度の原料を用いるこ
とが有効である。
金属成分の含有量を0.3重量%以下とするためには、
本発明の焼結体を製造するための原料として、前述した
金属を使用しないことは勿論のこと、原料中における前
述の金属成分の含有量が少ない高純度の原料を用いるこ
とが有効である。
【0017】本発明の生体補綴部材を構成する焼結体
は、例えば、原料粉末としてチタンの炭化物やホウ化物
粉末およびその他の原料を混合したものを混合粉砕した
後、バインダーを所定量加え、所定圧力で所望形状に加
圧成形し、これを非酸化性雰囲気下において所定温度で
脱バインダーした後、所定温度で焼成を行うことにより
得られる。
は、例えば、原料粉末としてチタンの炭化物やホウ化物
粉末およびその他の原料を混合したものを混合粉砕した
後、バインダーを所定量加え、所定圧力で所望形状に加
圧成形し、これを非酸化性雰囲気下において所定温度で
脱バインダーした後、所定温度で焼成を行うことにより
得られる。
【0018】好適には、例えば、粒径が0.5〜3.0
μmのチタンの炭化物およびホウ化物と、粒径が5〜2
50μmのチタン粉末と、所望により粒径1.0〜1
0.0μmのV,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,Wか
らなる元素またはこれらの炭化物、ホウ化物の各粉末を
秤量混合し、これをアセトン等の有機溶媒中、混合粉砕
した後、有機バインダーを加え、所望形状に成形する。
そして、成形体を非酸化性雰囲気下において所定温度で
脱バインダーした後、所定温度で真空焼成を行うことに
より得られる。
μmのチタンの炭化物およびホウ化物と、粒径が5〜2
50μmのチタン粉末と、所望により粒径1.0〜1
0.0μmのV,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,Wか
らなる元素またはこれらの炭化物、ホウ化物の各粉末を
秤量混合し、これをアセトン等の有機溶媒中、混合粉砕
した後、有機バインダーを加え、所望形状に成形する。
そして、成形体を非酸化性雰囲気下において所定温度で
脱バインダーした後、所定温度で真空焼成を行うことに
より得られる。
【0019】ここで、チタンのホウ化物としては、Ti
B2 とTiBのいずれも用いることができる。原料とし
てTiB2 を用いる場合には、このTiB2 と金属Ti
が1300〜1600℃で反応してTiBを生成する。
B2 とTiBのいずれも用いることができる。原料とし
てTiB2 を用いる場合には、このTiB2 と金属Ti
が1300〜1600℃で反応してTiBを生成する。
【0020】また、TiBは焼結体中において針状結晶
として存在することが望ましいが針状でなくとも構わな
い。
として存在することが望ましいが針状でなくとも構わな
い。
【0021】焼成方法としては真空度が10-1〜10-5
torrの雰囲気や各種雰囲気において減圧または無加圧に
て、温度1300〜1600℃で焼成する。さらに、非
酸化性雰囲気下、熱間静水圧焼成(HIP)において、
100〜2000気圧下で1200〜1400℃で焼成
することが望ましい。焼成時間は試料の大きさにもよる
が通常0.5〜5時間である。
torrの雰囲気や各種雰囲気において減圧または無加圧に
て、温度1300〜1600℃で焼成する。さらに、非
酸化性雰囲気下、熱間静水圧焼成(HIP)において、
100〜2000気圧下で1200〜1400℃で焼成
することが望ましい。焼成時間は試料の大きさにもよる
が通常0.5〜5時間である。
【0022】
【実施例】実施例1 原料粉末として平均粒径1.1μmのTiCおよびTi
B2 、粒径40μmのTi粉末を用い、これらを表1の
割合となるように秤量混合し、これをアセトン等の有機
溶媒中、約68時間混合粉砕した後、パラフィンを6重
量%加え、2.0ton/cm2 で所望形状に加圧成形
する。成形されたものを非酸化性雰囲気下において40
0℃で脱バインダーした後、真空度10-3torrの真空加
熱炉において表1 に示す温度で真空焼成を1時間行っ
た。焼成は組成変化が生じるように雰囲気を調整して行
った。
B2 、粒径40μmのTi粉末を用い、これらを表1の
割合となるように秤量混合し、これをアセトン等の有機
溶媒中、約68時間混合粉砕した後、パラフィンを6重
量%加え、2.0ton/cm2 で所望形状に加圧成形
する。成形されたものを非酸化性雰囲気下において40
0℃で脱バインダーした後、真空度10-3torrの真空加
熱炉において表1 に示す温度で真空焼成を1時間行っ
た。焼成は組成変化が生じるように雰囲気を調整して行
った。
【0023】
【表1】
【0024】このようにして得られた最終焼結体をX線
回折測定で結晶相を同定した結果、本発明品はいずれも
主としてTiC相とTiB相が存在していることを確認
した。また、最終焼結体の分析をICP発光分析により
行い、その結果を表1に示した。また、ICP発光分析
によりアレルギー源となる金属成分含有量を測定した。
尚、表1においては、アレルギー源となる金属としては
NiとFeのみが存在量を確認できたため、このNiと
Feの含有量を記載した。
回折測定で結晶相を同定した結果、本発明品はいずれも
主としてTiC相とTiB相が存在していることを確認
した。また、最終焼結体の分析をICP発光分析により
行い、その結果を表1に示した。また、ICP発光分析
によりアレルギー源となる金属成分含有量を測定した。
尚、表1においては、アレルギー源となる金属としては
NiとFeのみが存在量を確認できたため、このNiと
Feの含有量を記載した。
【0025】この表1において、金属チタンの有無は、
X線回折測定とSEMによる組織観察のいずれでも金属
チタンの存在を確認できた場合を○、X線回折測定では
確認できないがSEMによる組織観察では確認できない
場合を×とした。
X線回折測定とSEMによる組織観察のいずれでも金属
チタンの存在を確認できた場合を○、X線回折測定では
確認できないがSEMによる組織観察では確認できない
場合を×とした。
【0026】そして、焼結体を平面研削および鏡面研磨
し、この後、抗折強度、ビッカース硬度(Hv)、破壊
靱性値および耐蝕性および金属の溶出試験を行い目視に
より焼結体の色彩を確認した。
し、この後、抗折強度、ビッカース硬度(Hv)、破壊
靱性値および耐蝕性および金属の溶出試験を行い目視に
より焼結体の色彩を確認した。
【0027】抗折強度の測定はJISR1601の3点
曲げ試験法に従い、ビッカース硬度の測定はJISZ2
244試験法に従った。また、破壊靱性値はIF法によ
り求めた。そして、耐蝕性試験は、ISO(国際標準化
機構)規格に則した人工汗(pH4.7)を腐食液とし
て使用し、温度37℃±2℃に保持した人工汗中に、鏡
面研磨した試料を1週間浸した後、研磨面の状態を観察
し、腐食の程度を目視により観察することにより行っ
た。また研磨面が腐食していない場合を○、研磨面が少
し腐食している場合を△とした。これらの結果を表2に
示す。
曲げ試験法に従い、ビッカース硬度の測定はJISZ2
244試験法に従った。また、破壊靱性値はIF法によ
り求めた。そして、耐蝕性試験は、ISO(国際標準化
機構)規格に則した人工汗(pH4.7)を腐食液とし
て使用し、温度37℃±2℃に保持した人工汗中に、鏡
面研磨した試料を1週間浸した後、研磨面の状態を観察
し、腐食の程度を目視により観察することにより行っ
た。また研磨面が腐食していない場合を○、研磨面が少
し腐食している場合を△とした。これらの結果を表2に
示す。
【0028】
【表2】
【0029】これらの表1、表2から、本発明の試料で
は、抗折強度が700〜1000MPa、ビッカーズ硬
度が10.0〜13.5GPa、破壊靱性値が5.0〜
6.8MPa・m1/2 であり機械的特性が良好であるこ
とが判った。
は、抗折強度が700〜1000MPa、ビッカーズ硬
度が10.0〜13.5GPa、破壊靱性値が5.0〜
6.8MPa・m1/2 であり機械的特性が良好であるこ
とが判った。
【0030】実施例2 原料粉末として平均粒径1.1μmのTiCおよびTi
B2 、粒径40μmのTi粉末、平均粒径1.0μmの
V,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,Wからなる元素ま
たはこれらの炭化物、ホウ化物を用い、これらを最終焼
結体の各金属成分量が表3の割合になるように秤量混合
し、これをアセトン等の有機溶媒中、約68時間混合粉
砕した後、パラフィンを6重量%加え、2.0ton/
cm2 で所望形状に加圧成形する。成形されたものを非
酸化性雰囲気下において400℃で脱バインダーした
後、真空度10-3torrの真空加熱炉において1400℃
で真空焼成を1時間行った。さらに、アルゴン雰囲気に
おいて1300℃で1時間の熱間静水圧焼成(HIP)
を行った。このようにして得られた最終焼結体の結晶相
およひ金属元素の分析、アレルギー源となる金属成分含
有量を上記実施例1と同様に行った。その結果を表3に
示す。
B2 、粒径40μmのTi粉末、平均粒径1.0μmの
V,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,Wからなる元素ま
たはこれらの炭化物、ホウ化物を用い、これらを最終焼
結体の各金属成分量が表3の割合になるように秤量混合
し、これをアセトン等の有機溶媒中、約68時間混合粉
砕した後、パラフィンを6重量%加え、2.0ton/
cm2 で所望形状に加圧成形する。成形されたものを非
酸化性雰囲気下において400℃で脱バインダーした
後、真空度10-3torrの真空加熱炉において1400℃
で真空焼成を1時間行った。さらに、アルゴン雰囲気に
おいて1300℃で1時間の熱間静水圧焼成(HIP)
を行った。このようにして得られた最終焼結体の結晶相
およひ金属元素の分析、アレルギー源となる金属成分含
有量を上記実施例1と同様に行った。その結果を表3に
示す。
【0031】
【表3】
【0032】そして、焼結体を平面研削および鏡面研磨
し、この後、上記実施例と同様に、抗折強度、ビッカー
ス硬度(Hv)、破壊靱性値、耐蝕性および金属成分の
溶出試験を行った。
し、この後、上記実施例と同様に、抗折強度、ビッカー
ス硬度(Hv)、破壊靱性値、耐蝕性および金属成分の
溶出試験を行った。
【0033】これらの結果を表4に示す。
【0034】
【表4】
【0035】これらの表3および表4により、焼結体中
にV,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,Wの少なくとも
一種を含有することにより、特に、抗折強度やビッカー
ス硬度が向上していることが判る。また、本アレルギー
源となる金属成分含有量が0.3重量%以下であること
が判る。
にV,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,Wの少なくとも
一種を含有することにより、特に、抗折強度やビッカー
ス硬度が向上していることが判る。また、本アレルギー
源となる金属成分含有量が0.3重量%以下であること
が判る。
【0036】
【発明の効果】本発明の生体補綴部材は、結晶相として
TiCおよびTiB相を主として生成させるとともに、
アレルギー源となる金属含有量を0.3重量%以下とす
ることによりTiB2 系焼結体とほぼ同等の特性を有す
るとともに、生体親和性を有する焼結体により構成され
るので、生体内の高荷重部位へ応用しても有効に作用す
るという、極めて優れた効果を奏する。
TiCおよびTiB相を主として生成させるとともに、
アレルギー源となる金属含有量を0.3重量%以下とす
ることによりTiB2 系焼結体とほぼ同等の特性を有す
るとともに、生体親和性を有する焼結体により構成され
るので、生体内の高荷重部位へ応用しても有効に作用す
るという、極めて優れた効果を奏する。
【図1】本発明の生体補綴部材を構成する焼結体のSE
Mによる組織図を示す。
Mによる組織図を示す。
【図2】本発明の生体補綴部材としての人工膝関節の大
腿骨部材の斜視図である。
腿骨部材の斜視図である。
【図3】本発明の生体補綴部材としての人工膝関節の骨
頭ボールの平面図である。
頭ボールの平面図である。
1 TiC相 2 TiB相 F 大腿骨部材 B 骨頭ボール
Claims (1)
- 【請求項1】少なくともチタン、炭素、ホウ素を構成元
素とし、チタンが全量中80〜95重量%、ホウ素が全
量中3〜12重量%、炭素が全量中2〜8重量%を含有
する焼結体からなる部材であって、該焼結体中にTiC
相およびTiB相が存在するとともにアレルギー源とな
る金属成分の含有量が0.3重量%以下であることを特
徴とする生体補綴部材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16792996A JP3266511B2 (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | 生体補綴部材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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