JPH10144316A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH10144316A JPH10144316A JP8318736A JP31873696A JPH10144316A JP H10144316 A JPH10144316 A JP H10144316A JP 8318736 A JP8318736 A JP 8318736A JP 31873696 A JP31873696 A JP 31873696A JP H10144316 A JPH10144316 A JP H10144316A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】錫と、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、
マンガン、鉄、ロジウム、イリジウム、銅、亜鉛、ホウ
素、アルミニウム、珪素、リン、ゲルマニウム及びビス
マスよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Ｍ1
との複合酸化物と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵
及び放出することが可能な炭素材料との重量比９：１〜
１：１の混合物が、負極のリチウムイオン吸蔵材として
使用されている。 【効果】本発明は、充電末期の負極の電位変化が緩やか
で過充電されにくいため、過充電に起因する電極材料の
劣化が起こりにくく、極めて優れた充放電サイクル特性
を発現する。
ネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、
マンガン、鉄、ロジウム、イリジウム、銅、亜鉛、ホウ
素、アルミニウム、珪素、リン、ゲルマニウム及びビス
マスよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Ｍ1
との複合酸化物と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵
及び放出することが可能な炭素材料との重量比９：１〜
１：１の混合物が、負極のリチウムイオン吸蔵材として
使用されている。 【効果】本発明は、充電末期の負極の電位変化が緩やか
で過充電されにくいため、過充電に起因する電極材料の
劣化が起こりにくく、極めて優れた充放電サイクル特性
を発現する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係わり、詳しくは充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池を得ることを目的とした、負極に使用するリ
チウムイオン吸蔵材の改良に関する。
に係わり、詳しくは充放電サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池を得ることを目的とした、負極に使用するリ
チウムイオン吸蔵材の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、アルカリ水溶液を電解液として使
用するニッケル・カドミウム二次電池等のアルカリ二次
電池と異なり、水の分解電圧を考慮する必要がないため
に高電圧設計が可能であるなどの理由から、注目されて
いる。
リチウム二次電池が、アルカリ水溶液を電解液として使
用するニッケル・カドミウム二次電池等のアルカリ二次
電池と異なり、水の分解電圧を考慮する必要がないため
に高電圧設計が可能であるなどの理由から、注目されて
いる。
【０００３】従来、この種の二次電池の負極材料として
は、当初、金属リチウムが考えられていた。この負極材
料を使用した場合、充電時にリチウム負極の表面にリチ
ウムが電析し、放電時に電析したリチウムがリチウムイ
オンとなって電解液中に溶出する。しかし、金属リチウ
ムを使用した場合は、樹枝状の電析リチウムの成長に因
り内部短絡が起こる虞れがある。そこで、実用電池で
は、このような問題が無い、充放電時にリチウムイオン
を電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な炭素材料
が使用されている。
は、当初、金属リチウムが考えられていた。この負極材
料を使用した場合、充電時にリチウム負極の表面にリチ
ウムが電析し、放電時に電析したリチウムがリチウムイ
オンとなって電解液中に溶出する。しかし、金属リチウ
ムを使用した場合は、樹枝状の電析リチウムの成長に因
り内部短絡が起こる虞れがある。そこで、実用電池で
は、このような問題が無い、充放電時にリチウムイオン
を電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な炭素材料
が使用されている。
【０００４】リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放
出することが可能な炭素材料の代表的なものとしては、
コークス系のものと黒鉛系のものとがあり、コークス系
の炭素材料は約２００ｍＡｈ／ｇの比容量を、また黒鉛
系の炭素材料は約３７０ｍＡｈ／ｇの比容量を有してい
る。
出することが可能な炭素材料の代表的なものとしては、
コークス系のものと黒鉛系のものとがあり、コークス系
の炭素材料は約２００ｍＡｈ／ｇの比容量を、また黒鉛
系の炭素材料は約３７０ｍＡｈ／ｇの比容量を有してい
る。
【０００５】ところで、最近、携帯機器用電源などに対
する充電間隔の長期化の要請から、電池容量の一層の高
容量化が求められている。このため、炭素材料に比べて
比容量が大きい、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ等の錫の酸化物が、
負極のリチウムイオン吸蔵材として提案されている（特
開平７−１２２２７４号公報参照）。
する充電間隔の長期化の要請から、電池容量の一層の高
容量化が求められている。このため、炭素材料に比べて
比容量が大きい、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ等の錫の酸化物が、
負極のリチウムイオン吸蔵材として提案されている（特
開平７−１２２２７４号公報参照）。
【０００６】しかし、錫の酸化物を負極のリチウムイオ
ン吸蔵材として使用したリチウム二次電池には、錫の酸
化物の結晶構造が極めて不安定なため、充放電サイクル
特性が極めて良くないという問題があった。
ン吸蔵材として使用したリチウム二次電池には、錫の酸
化物の結晶構造が極めて不安定なため、充放電サイクル
特性が極めて良くないという問題があった。
【０００７】充放電サイクル特性に優れた錫の酸化物と
しては、充放電の繰り返しに伴う結晶構造の崩壊が起こ
りにくい、錫と、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄、ロジウム、イリジウム、銅、珪素、
ゲルマニウム又はビスマスとの複合酸化物が提案されて
いる（特開平６−３３８３２５号公報参照）。この複合
酸化物を使用した場合、先の錫の酸化物を使用した場合
に比べて、充放電サイクル特性をかなり改善することが
できる。
しては、充放電の繰り返しに伴う結晶構造の崩壊が起こ
りにくい、錫と、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄、ロジウム、イリジウム、銅、珪素、
ゲルマニウム又はビスマスとの複合酸化物が提案されて
いる（特開平６−３３８３２５号公報参照）。この複合
酸化物を使用した場合、先の錫の酸化物を使用した場合
に比べて、充放電サイクル特性をかなり改善することが
できる。
【０００８】しかし、上記の複合酸化物は、充電末期の
電位変化が極めて急激なため、過充電され易い。過充電
は容量劣化の一因となる。そこで、本発明者らは、過充
電に因る容量劣化を抑制すれば、充放電サイクル特性を
一層改善することができるのではないかと考えた。
電位変化が極めて急激なため、過充電され易い。過充電
は容量劣化の一因となる。そこで、本発明者らは、過充
電に因る容量劣化を抑制すれば、充放電サイクル特性を
一層改善することができるのではないかと考えた。
【０００９】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、充放電サイクル特性に極めて優れたリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
のであって、充放電サイクル特性に極めて優れたリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明に係るリチウム二次電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、錫と、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、鉄、ロジウム、イリジウム、
銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、珪素、リン、ゲルマ
ニウム及びビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素Ｍ1 との複合酸化物と、リチウムイオンを電
気化学的に吸蔵及び放出することが可能な炭素材料との
重量比９：１〜１：１の混合物を、リチウムイオン吸蔵
材として使用したものである。
めの本発明に係るリチウム二次電池（以下、「本発明電
池」と称する。）は、錫と、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、鉄、ロジウム、イリジウム、
銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、珪素、リン、ゲルマ
ニウム及びビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素Ｍ1 との複合酸化物と、リチウムイオンを電
気化学的に吸蔵及び放出することが可能な炭素材料との
重量比９：１〜１：１の混合物を、リチウムイオン吸蔵
材として使用したものである。
【００１１】錫と特定の元素Ｍ1 との複合酸化物は、充
電時に、リチウムイオンを吸蔵し、放電時に、リチウム
イオンを放出する。錫と特定の元素Ｍ1 との複合酸化物
としては、組成式：Ｓｎx Ｍ1 y Ｏ2 （式中、Ｍ1 はリ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タ
ンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ロ
ジウム、イリジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウ
ム、珪素、リン、ゲルマニウム及びビスマスよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素；０．２≦ｙ／ｘ≦
５；０＜ｘ＜２）で表されるものが挙げられる。
電時に、リチウムイオンを吸蔵し、放電時に、リチウム
イオンを放出する。錫と特定の元素Ｍ1 との複合酸化物
としては、組成式：Ｓｎx Ｍ1 y Ｏ2 （式中、Ｍ1 はリ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タ
ンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ロ
ジウム、イリジウム、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウ
ム、珪素、リン、ゲルマニウム及びビスマスよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素；０．２≦ｙ／ｘ≦
５；０＜ｘ＜２）で表されるものが挙げられる。
【００１２】本発明電池では、錫と特定の元素Ｍ1 との
複合酸化物と炭素材料との、重量比９：１〜１：１、好
ましくは７：３〜３：２の混合物が、負極のリチウムイ
オン吸蔵材として使用される。混合物中の炭素材料の量
が少な過ぎると、充電末期の負極電位の急激な低下を充
分に抑制できないため、過充電に因り充放電サイクル特
性が低下する。一方、混合物中の炭素材料の量が多過ぎ
ると、放電末期の負極電位の急激な上昇を抑制できない
ため、過放電に因り充放電サイクル特性が低下するとと
もに、比容量の大きい、錫と特定の元素Ｍ1 との複合酸
化物の量が減少するために電池容量が低下する。
複合酸化物と炭素材料との、重量比９：１〜１：１、好
ましくは７：３〜３：２の混合物が、負極のリチウムイ
オン吸蔵材として使用される。混合物中の炭素材料の量
が少な過ぎると、充電末期の負極電位の急激な低下を充
分に抑制できないため、過充電に因り充放電サイクル特
性が低下する。一方、混合物中の炭素材料の量が多過ぎ
ると、放電末期の負極電位の急激な上昇を抑制できない
ため、過放電に因り充放電サイクル特性が低下するとと
もに、比容量の大きい、錫と特定の元素Ｍ1 との複合酸
化物の量が減少するために電池容量が低下する。
【００１３】リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放
出することが可能な炭素材料としては、放電容量の大き
いリチウム二次電池を得る上で、ｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が４００Å以上、格子面（００２）面の面
間隔（ｄ002 ）が３．３５Å〜３．３７Åの比容量の大
きい炭素材料（黒鉛化度の高い炭素材料）が好ましい。
出することが可能な炭素材料としては、放電容量の大き
いリチウム二次電池を得る上で、ｃ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌｃ）が４００Å以上、格子面（００２）面の面
間隔（ｄ002 ）が３．３５Å〜３．３７Åの比容量の大
きい炭素材料（黒鉛化度の高い炭素材料）が好ましい。
【００１４】本発明の特徴は、充放電サイクル特性に極
めて優れたリチウム二次電池を提供するために、充電末
期の電位変化が緩やかな特定の混合物を負極のリチウム
イオン吸蔵材として使用した点にある。それゆえ、正極
材料、電解液などの電池を構成する他の材料については
特に制限は無く、リチウム二次電池用として従来使用さ
れ、或いは提案されている種々の材料を使用することが
可能である。
めて優れたリチウム二次電池を提供するために、充電末
期の電位変化が緩やかな特定の混合物を負極のリチウム
イオン吸蔵材として使用した点にある。それゆえ、正極
材料、電解液などの電池を構成する他の材料については
特に制限は無く、リチウム二次電池用として従来使用さ
れ、或いは提案されている種々の材料を使用することが
可能である。
【００１５】正極材料（正極活物質）としては、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
等の金属酸化物が例示される。
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
等の金属酸化物が例示される。
【００１６】電解液としては、エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、スルホラン、又は、これらの混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3
などの電解質塩を０．７〜１．５モル／リットル溶かし
た溶液が例示される。
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、スルホラン、又は、これらの混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3
などの電解質塩を０．７〜１．５モル／リットル溶かし
た溶液が例示される。
【００１７】本発明電池では、負極のリチウムイオン吸
蔵材として、充電末期の電位変化が急激な、錫と特定の
元素Ｍ1 との複合酸化物と、充電末期の電位変化が緩や
かな炭素材料との混合物を使用しているので、錫と特定
の元素Ｍ1 との複合酸化物を単独使用した場合に比べ
て、充電末期の負極の電位変化が緩やかで過充電されに
くい。このため、本発明電池は、過充電に起因する容量
低下が起こりにくく、極めて優れた充放電サイクル特性
を発現する。
蔵材として、充電末期の電位変化が急激な、錫と特定の
元素Ｍ1 との複合酸化物と、充電末期の電位変化が緩や
かな炭素材料との混合物を使用しているので、錫と特定
の元素Ｍ1 との複合酸化物を単独使用した場合に比べ
て、充電末期の負極の電位変化が緩やかで過充電されに
くい。このため、本発明電池は、過充電に起因する容量
低下が起こりにくく、極めて優れた充放電サイクル特性
を発現する。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１９】（実験１） 〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と、導
電剤としての炭素材料とを、重量比１８：１で混合し、
この混合物９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量
部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを混
練してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体と
してのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法によ
り塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作
製した。
電剤としての炭素材料とを、重量比１８：１で混合し、
この混合物９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量
部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを混
練してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体と
してのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法によ
り塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作
製した。
【００２０】〔負極の作製〕酸化第二錫（ＳｎＯ2 ）と
シュウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ2 Ｏ4 ）とのモル比１：１
の混合物を、空気中にて９００°Ｃで１時間焼成して複
合酸化物を得た。この複合酸化物の元素Ｍ1 はリチウム
である。この複合酸化物と、天然黒鉛粉末（Ｌｃ＞１０
００Å；ｄ002 ＝３．３５６Å；平均粒径１０μｍ）又
はコークス粉末（Ｌｃ＝１５Å；ｄ002 ＝３．４０Å；
平均粒径１０μｍ）とを重量比１９：１、９：１、４：
１、７：３、３：２、１：１、２：３で混合して、リチ
ウムイオン吸蔵材を作製した。この負極材料９０重量部
と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部のＮＭＰ溶液とを
混練してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体
としての銅箔の両面にドクターブレード法により塗布
し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、負極を作製し
た。
シュウ酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ2 Ｏ4 ）とのモル比１：１
の混合物を、空気中にて９００°Ｃで１時間焼成して複
合酸化物を得た。この複合酸化物の元素Ｍ1 はリチウム
である。この複合酸化物と、天然黒鉛粉末（Ｌｃ＞１０
００Å；ｄ002 ＝３．３５６Å；平均粒径１０μｍ）又
はコークス粉末（Ｌｃ＝１５Å；ｄ002 ＝３．４０Å；
平均粒径１０μｍ）とを重量比１９：１、９：１、４：
１、７：３、３：２、１：１、２：３で混合して、リチ
ウムイオン吸蔵材を作製した。この負極材料９０重量部
と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部のＮＭＰ溶液とを
混練してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体
としての銅箔の両面にドクターブレード法により塗布
し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、負極を作製し
た。
【００２１】〔電解液の調製〕エチレンカーボネート
（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体
積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リット
ル溶かして電解液を調製した。
（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体
積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リット
ル溶かして電解液を調製した。
【００２２】〔電池の作製〕上記の正極、負極及び電解
液を用いて、円筒形のリチウム二次電池Ａ１，Ａ２，
…，Ａ７及びＡ１１，Ａ２２，…，Ａ７７を作製した。
電池寸法は外径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍである。セパレ
ータとして、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用した。
なお、電池Ａ１，Ａ２，…，Ａ７は炭素材料として天然
黒鉛粉末を使用した電池であり、電池Ａ１１，Ａ２２，
…，Ａ７７は炭素材料としてコークス粉末を使用した電
池である。すなわち、電池符号でアルファベットの後
に、一桁数字を付したものは炭素材料として天然黒鉛粉
末を使用した電池であり、ゾロ目数字を付したものは炭
素材料としてコークス粉末を使用した電池である（以下
の電池も同様である）。また、電池Ａ１，Ａ２，Ａ５，
Ａ６，Ａ７，Ａ１１，Ａ２２，Ａ５５，Ａ６６，Ａ７７
は本発明電池であり、電池Ａ３，Ａ４，Ａ３３，Ａ４４
は比較電池である。
液を用いて、円筒形のリチウム二次電池Ａ１，Ａ２，
…，Ａ７及びＡ１１，Ａ２２，…，Ａ７７を作製した。
電池寸法は外径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍである。セパレ
ータとして、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用した。
なお、電池Ａ１，Ａ２，…，Ａ７は炭素材料として天然
黒鉛粉末を使用した電池であり、電池Ａ１１，Ａ２２，
…，Ａ７７は炭素材料としてコークス粉末を使用した電
池である。すなわち、電池符号でアルファベットの後
に、一桁数字を付したものは炭素材料として天然黒鉛粉
末を使用した電池であり、ゾロ目数字を付したものは炭
素材料としてコークス粉末を使用した電池である（以下
の電池も同様である）。また、電池Ａ１，Ａ２，Ａ５，
Ａ６，Ａ７，Ａ１１，Ａ２２，Ａ５５，Ａ６６，Ａ７７
は本発明電池であり、電池Ａ３，Ａ４，Ａ３３，Ａ４４
は比較電池である。
【００２３】図１は作製したリチウム二次電池の断面模
式図であり、図示の電池ＢＡは、正極１、負極２、これ
らを互いに離間するセパレータ３、正極リード４、負極
リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正
極１及び負極２は、非水電解液が注入されたセパレータ
３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に
収納されており、正極１は正極リード４を介して正極外
部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶
７に接続され、電池内部で生じた化学エキルギーを電気
エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。
式図であり、図示の電池ＢＡは、正極１、負極２、これ
らを互いに離間するセパレータ３、正極リード４、負極
リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正
極１及び負極２は、非水電解液が注入されたセパレータ
３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に
収納されており、正極１は正極リード４を介して正極外
部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶
７に接続され、電池内部で生じた化学エキルギーを電気
エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。
【００２４】表１に、各電池の負極にリチウムイオン吸
蔵材として使用した複合酸化物と炭素材料との重量比を
示す。
蔵材として使用した複合酸化物と炭素材料との重量比を
示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】〈各電池の放電容量及び充放電サイクル特
性〉各電池について、室温にて、２００ｍＡで４．１Ｖ
まで充電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する
工程を２００サイクル繰り返して、各電池の２００サイ
クル目までの１サイクル当たりの容量劣化率を、下式に
基づき算出した。先の表１に、各電池の容量劣化率（％
／サイクル）及び２００サイクル目の放電容量（ｍＡ
ｈ）を示す。電池符号の下の数字が容量劣化率、さらに
下の数字が２００サイクル目の放電容量である。
性〉各電池について、室温にて、２００ｍＡで４．１Ｖ
まで充電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する
工程を２００サイクル繰り返して、各電池の２００サイ
クル目までの１サイクル当たりの容量劣化率を、下式に
基づき算出した。先の表１に、各電池の容量劣化率（％
／サイクル）及び２００サイクル目の放電容量（ｍＡ
ｈ）を示す。電池符号の下の数字が容量劣化率、さらに
下の数字が２００サイクル目の放電容量である。
【００２７】容量劣化率＝｛（１サイクル目の放電容量
−２００サイクル目の放電容量）／１サイクル目の放電
容量｝÷充放電サイクル（１９９サイクル）×１００
−２００サイクル目の放電容量）／１サイクル目の放電
容量｝÷充放電サイクル（１９９サイクル）×１００
【００２８】表１より、複合酸化物と炭素材料の混合割
合を重量比で９：１〜１：１の範囲に規制した場合に、
容量劣化率の低い、充放電サイクル特性に優れた電池が
得られることが分かる。また、充放電サイクル特性に優
れるだけでなく、放電容量が大きい電池を得るために
は、複合酸化物と併用する炭素材料として、黒鉛化度の
高い炭素材料を使用する方が好ましいことが分かる。
合を重量比で９：１〜１：１の範囲に規制した場合に、
容量劣化率の低い、充放電サイクル特性に優れた電池が
得られることが分かる。また、充放電サイクル特性に優
れるだけでなく、放電容量が大きい電池を得るために
は、複合酸化物と併用する炭素材料として、黒鉛化度の
高い炭素材料を使用する方が好ましいことが分かる。
【００２９】（実験２）酸化第二錫と種々の金属酸化物
とのモル比１：１の混合物を、空気中にて焼成して錫と
他の元素との複合酸化物Ｂ〜Ｘを得た。表２に、複合酸
化物Ｂ〜Ｘの合成条件（酸化第二錫と金属酸化物とのモ
ル比、焼成温度及び焼成時間）を示す。表２には、実験
１で使用した複合酸化物Ａの合成条件も併記してある。
とのモル比１：１の混合物を、空気中にて焼成して錫と
他の元素との複合酸化物Ｂ〜Ｘを得た。表２に、複合酸
化物Ｂ〜Ｘの合成条件（酸化第二錫と金属酸化物とのモ
ル比、焼成温度及び焼成時間）を示す。表２には、実験
１で使用した複合酸化物Ａの合成条件も併記してある。
【００３０】
【表２】
【００３１】次いで、各複合酸化物と、天然黒鉛粉末
（実験１で使用したものと同じもの）又はコークス粉末
（実験１で使用したものと同じもの）とを重量比１９：
１、９：１、１：１又は２：３で混合して、リチウムイ
オン吸蔵材を作製した。これらのリチウムイオン吸蔵材
を負極に使用したこと以外は実験１と同様にして、電池
Ｂ１，Ｃ１，…，Ｘ１，Ｂ２，Ｃ２，…，Ｘ２，Ｂ３，
Ｃ３，…，Ｘ３，Ｂ４，Ｃ４，…，Ｘ４，Ｂ１１，Ｃ１
１，…，Ｘ１１，Ｂ２２，Ｃ２２，…，Ｘ２２，Ｂ３
３，Ｃ３３，…，Ｘ３３，Ｂ４４，Ｃ４４，…，Ｘ４４
を作製した。表３及び表４に、これらの電池の負極にリ
チウムイオン吸蔵材として使用した複合酸化物と炭素材
料との重量比を示す。
（実験１で使用したものと同じもの）又はコークス粉末
（実験１で使用したものと同じもの）とを重量比１９：
１、９：１、１：１又は２：３で混合して、リチウムイ
オン吸蔵材を作製した。これらのリチウムイオン吸蔵材
を負極に使用したこと以外は実験１と同様にして、電池
Ｂ１，Ｃ１，…，Ｘ１，Ｂ２，Ｃ２，…，Ｘ２，Ｂ３，
Ｃ３，…，Ｘ３，Ｂ４，Ｃ４，…，Ｘ４，Ｂ１１，Ｃ１
１，…，Ｘ１１，Ｂ２２，Ｃ２２，…，Ｘ２２，Ｂ３
３，Ｃ３３，…，Ｘ３３，Ｂ４４，Ｃ４４，…，Ｘ４４
を作製した。表３及び表４に、これらの電池の負極にリ
チウムイオン吸蔵材として使用した複合酸化物と炭素材
料との重量比を示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】これらの電池について、実験１と同じ条件
の充放電サイクル試験を行い、各電池の２００サイクル
目までの１サイクル当たりの容量劣化率を求めた。先の
表３及び表４に、各電池の容量劣化率（％／サイクル）
を示す。
の充放電サイクル試験を行い、各電池の２００サイクル
目までの１サイクル当たりの容量劣化率を求めた。先の
表３及び表４に、各電池の容量劣化率（％／サイクル）
を示す。
【００３５】表３及び表４より、金属酸化物としてシュ
ウ酸リチウム以外のものを使用した場合にも、複合酸化
物と炭素材料の混合割合を重量比で９：１〜１：１の範
囲に規制した場合に、容量劣化率の低い、充放電サイク
ル特性に優れた電池が得られることが分かる。
ウ酸リチウム以外のものを使用した場合にも、複合酸化
物と炭素材料の混合割合を重量比で９：１〜１：１の範
囲に規制した場合に、容量劣化率の低い、充放電サイク
ル特性に優れた電池が得られることが分かる。
【００３６】上記の実施例では、本発明を円筒形のリチ
ウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
電池の形状は特に限定されず、扁平形、角形など種々の
形状のリチウム二次電池に適用し得るものである。
ウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
電池の形状は特に限定されず、扁平形、角形など種々の
形状のリチウム二次電池に適用し得るものである。
【００３７】また、上記の実施例では液体電解質を使用
したが、本発明は固体電解質電池にも適用可能である。
したが、本発明は固体電解質電池にも適用可能である。
【００３８】
【発明の効果】本発明電池は、充電末期の負極の電位変
化が緩やかで過充電されにくいため、過充電に起因する
容量低下が起こりにくく、極めて優れた充放電サイクル
特性を発現する。
化が緩やかで過充電されにくいため、過充電に起因する
容量低下が起こりにくく、極めて優れた充放電サイクル
特性を発現する。
【図１】実施例で作製した円筒形のリチウム二次電池の
断面図である。
断面図である。
ＢＡ リチウム二次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 正極外部端子 ７ 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 正久 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】錫と、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄、ロジウム、イリジウム、銅、亜鉛、
ホウ素、アルミニウム、珪素、リン、ゲルマニウム及び
ビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
Ｍ1 との複合酸化物と、リチウムイオンを電気化学的に
吸蔵及び放出することが可能な炭素材料との重量比９：
１〜１：１の混合物が、負極のリチウムイオン吸蔵材と
して使用されていることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項２】前記混合物が、前記複合酸化物と前記炭素
材料との重量比７：３〜３：２の混合物である請求項１
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】前記炭素材料が、ｃ軸方向の結晶子の大き
さ（Ｌｃ）が４００Å以上、格子面（００２）面の面間
隔（ｄ002 ）が３．３５Å〜３．３７Åの炭素材料であ
る請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31873696A JP3349373B2 (ja) | 1996-11-13 | 1996-11-13 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31873696A JP3349373B2 (ja) | 1996-11-13 | 1996-11-13 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10144316A true JPH10144316A (ja) | 1998-05-29 |
| JP3349373B2 JP3349373B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=18102382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31873696A Expired - Fee Related JP3349373B2 (ja) | 1996-11-13 | 1996-11-13 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3349373B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2330659A (en) * | 1997-10-22 | 1999-04-28 | Doryokuro Kakunenryo | Sodium leakage detection apparatus |
| JP2002117835A (ja) * | 2000-10-11 | 2002-04-19 | Toyo Tanso Kk | リチウムイオン二次電池用負極 |
| CN100395906C (zh) * | 2004-02-25 | 2008-06-18 | 三星Sdi株式会社 | 可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的可充电锂电池 |
-
1996
- 1996-11-13 JP JP31873696A patent/JP3349373B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2330659A (en) * | 1997-10-22 | 1999-04-28 | Doryokuro Kakunenryo | Sodium leakage detection apparatus |
| JP2002117835A (ja) * | 2000-10-11 | 2002-04-19 | Toyo Tanso Kk | リチウムイオン二次電池用負極 |
| CN100395906C (zh) * | 2004-02-25 | 2008-06-18 | 三星Sdi株式会社 | 可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法以及包含它的可充电锂电池 |
| US7432015B2 (en) | 2004-02-25 | 2008-10-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same |
| US7517614B2 (en) | 2004-02-25 | 2009-04-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3349373B2 (ja) | 2002-11-25 |
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