JPH10133236A - 光学装置及び電解液 - Google Patents
光学装置及び電解液Info
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- JPH10133236A JPH10133236A JP9207980A JP20798097A JPH10133236A JP H10133236 A JPH10133236 A JP H10133236A JP 9207980 A JP9207980 A JP 9207980A JP 20798097 A JP20798097 A JP 20798097A JP H10133236 A JPH10133236 A JP H10133236A
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/24—Liquid filters
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低消費電力で非発光型の可視光域に好適であ
り、低温特性に優れた光学フィルタを提供すること。 【解決手段】 銀塩をＤＭＳＯと他の溶媒との混合溶媒
に溶解させたＲＥＤ液１を光学機器の光量調節のための
フィルタ材として用い、透明電極と対極の駆動制御（特
に印加電圧）によって銀塩による銀を透明電極上に析
出、溶解させる可逆な系を形成した光学フィルタ１０。
り、低温特性に優れた光学フィルタを提供すること。 【解決手段】 銀塩をＤＭＳＯと他の溶媒との混合溶媒
に溶解させたＲＥＤ液１を光学機器の光量調節のための
フィルタ材として用い、透明電極と対極の駆動制御（特
に印加電圧）によって銀塩による銀を透明電極上に析
出、溶解させる可逆な系を形成した光学フィルタ１０。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学装置（例え
ば、数字ないしは文字表示又はＸ−Ｙマトリックス表示
などを行うための表示装置や、可視光域（波長：４００
〜７００ｎｍ）において光透過率または光反射率の制御
が可能なフィルタ）及びそれに用いる電解液に関するも
のである。
ば、数字ないしは文字表示又はＸ−Ｙマトリックス表示
などを行うための表示装置や、可視光域（波長：４００
〜７００ｎｍ）において光透過率または光反射率の制御
が可能なフィルタ）及びそれに用いる電解液に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロクロミック材料（以下、ＥＣ
材料と称することがある。）は、電圧駆動型の例えば時
刻表示用のデジタル時計等の表示装置に採用されてい
る。
材料と称することがある。）は、電圧駆動型の例えば時
刻表示用のデジタル時計等の表示装置に採用されてい
る。
【０００３】エレクトロクロミック表示素子（以下、Ｅ
ＣＤと称することがある。）は、非発光型の表示装置で
あって、電気化学調光素子として、反射光や、透過光に
よる表示であるために、長時間の観察によっても疲労感
が少ないという利点を有すると共に、比較的駆動電圧が
低く、消費電力が少ないなどの利点を有する。例えば、
特開昭５９−２４８７９号公報に開示されているよう
に、液体型ＥＣＤとして可逆的に着色、消色状態を形成
する有機分子系のビオロゲン分子誘導体をＥＣ材料に用
いるものが知られている。
ＣＤと称することがある。）は、非発光型の表示装置で
あって、電気化学調光素子として、反射光や、透過光に
よる表示であるために、長時間の観察によっても疲労感
が少ないという利点を有すると共に、比較的駆動電圧が
低く、消費電力が少ないなどの利点を有する。例えば、
特開昭５９−２４８７９号公報に開示されているよう
に、液体型ＥＣＤとして可逆的に着色、消色状態を形成
する有機分子系のビオロゲン分子誘導体をＥＣ材料に用
いるものが知られている。
【０００４】しかしながら、ビオロゲン分子誘導体など
のＥＣ材料をＥＣＤ素子に利用した場合、実機において
必要とされる応答速度や、そのときの遮蔽度が不十分で
あり、実用化には遠かった。しかも、光量調節デバイス
としては、可視光領域（波長：４００〜７００ｎｍ）に
おいて光透過率を制御できることが必要となるが、上記
のようなＥＣ材料では十分ではなかった。
のＥＣ材料をＥＣＤ素子に利用した場合、実機において
必要とされる応答速度や、そのときの遮蔽度が不十分で
あり、実用化には遠かった。しかも、光量調節デバイス
としては、可視光領域（波長：４００〜７００ｎｍ）に
おいて光透過率を制御できることが必要となるが、上記
のようなＥＣ材料では十分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
ＥＣＤに置き換えて、金属塩の析出又は溶解を利用した
調光素子に着目し、銀の析出又は溶解を用いた電気化学
調光素子の開発を行ってきたが、応答速度や遮蔽度にお
いては目標どおりの値を得ることができた。
ＥＣＤに置き換えて、金属塩の析出又は溶解を利用した
調光素子に着目し、銀の析出又は溶解を用いた電気化学
調光素子の開発を行ってきたが、応答速度や遮蔽度にお
いては目標どおりの値を得ることができた。
【０００６】しかし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）など、凝固点の高い（ＤＭＳＯは１８℃）溶媒を用
いた場合には、銀の析出及び溶解の可逆性は高いが、低
温特性が劣悪となり、低温で溶液が凝固し易くなるとい
う問題点が判明した。
Ｏ）など、凝固点の高い（ＤＭＳＯは１８℃）溶媒を用
いた場合には、銀の析出及び溶解の可逆性は高いが、低
温特性が劣悪となり、低温で溶液が凝固し易くなるとい
う問題点が判明した。
【０００７】本発明の目的は、低消費電力で駆動可能で
あり、可視光域において光透過率または光反射率の制御
が可能であり、更に低温特性も良好な光学装置、及びそ
れに用いる電解液を提供することにある。
あり、可視光域において光透過率または光反射率の制御
が可能であり、更に低温特性も良好な光学装置、及びそ
れに用いる電解液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、Ａｇ
Ｆ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮなどの銀
塩（以下、同様）を溶解させた溶液が対向電極間に配さ
れ、これらの電極の駆動制御により銀の析出又は溶解を
生じさせ、これによって着色又は消色するように構成さ
れ、前記銀塩を溶解させるための溶媒として、少なくと
も２種類の溶媒からなる混合溶媒が用いられている光学
装置に係るものである。
Ｆ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮなどの銀
塩（以下、同様）を溶解させた溶液が対向電極間に配さ
れ、これらの電極の駆動制御により銀の析出又は溶解を
生じさせ、これによって着色又は消色するように構成さ
れ、前記銀塩を溶解させるための溶媒として、少なくと
も２種類の溶媒からなる混合溶媒が用いられている光学
装置に係るものである。
【０００９】また、本発明は、対向電極間に配され、こ
れらの電極の駆動制御により銀の析出又は溶解を生じさ
せ、これによって着色又は消色する電解液であって、銀
塩を溶解させた溶液からなり、前記銀塩を溶解させるた
めの溶媒として、少なくとも２種類の溶媒からなる混合
溶媒が用いられている電解液も提供するものである。
れらの電極の駆動制御により銀の析出又は溶解を生じさ
せ、これによって着色又は消色する電解液であって、銀
塩を溶解させた溶液からなり、前記銀塩を溶解させるた
めの溶媒として、少なくとも２種類の溶媒からなる混合
溶媒が用いられている電解液も提供するものである。
【００１０】本発明の光学装置及び電解液によれば、溶
液を作成した際に、その溶液が可視光域（波長：４００
〜７００ｎｍ）において吸収を持たず、かつ、着色時に
可視光域においてほぼ均等な遮蔽が可能な銀（錯）塩を
銀の析出又は溶解を生じさせるような可逆的なめっき、
即ち、ＲＥＤ(Reversible Electro-Deposition）の材料
として用いており、しかも、この銀（錯）塩は駆動制御
によって析出−溶解の可逆性に富むものである。これに
反し、銀（錯）塩からの銀の析出に関して、めっき浴と
して用いるシアン系溶液が従来から知られているが、シ
アン系溶液では、安全な作業環境の確保や、その廃液の
処理の問題がある。本発明では、非シアン系の銀塩を用
いる。
液を作成した際に、その溶液が可視光域（波長：４００
〜７００ｎｍ）において吸収を持たず、かつ、着色時に
可視光域においてほぼ均等な遮蔽が可能な銀（錯）塩を
銀の析出又は溶解を生じさせるような可逆的なめっき、
即ち、ＲＥＤ(Reversible Electro-Deposition）の材料
として用いており、しかも、この銀（錯）塩は駆動制御
によって析出−溶解の可逆性に富むものである。これに
反し、銀（錯）塩からの銀の析出に関して、めっき浴と
して用いるシアン系溶液が従来から知られているが、シ
アン系溶液では、安全な作業環境の確保や、その廃液の
処理の問題がある。本発明では、非シアン系の銀塩を用
いる。
【００１１】このように、銀（錯）塩から銀を透明電極
上に析出、溶解させる可逆的な系を用いることにより、
即ち、可逆的なめっき材料であるＲＥＤ(Reversible El
ectro-Deposition）材料を用いることにより、低消費電
力で非発光型の可視光域に好適な光学フィルタ等の光学
装置を提供することができるのである。
上に析出、溶解させる可逆的な系を用いることにより、
即ち、可逆的なめっき材料であるＲＥＤ(Reversible El
ectro-Deposition）材料を用いることにより、低消費電
力で非発光型の可視光域に好適な光学フィルタ等の光学
装置を提供することができるのである。
【００１２】そして、本発明の光学装置及び電解液（Ｒ
ＥＤ液）において重要なことは、銀塩の溶液を調製する
のに用いる溶媒が、少なくとも２種類の溶媒（混合溶
媒）からなっているので、既述したようにジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）単独の溶媒を用いた場合に低温特
性が悪くて素子の動作環境が限られるという問題に対
し、特に、ＤＭＳＯと相性の良い溶媒とを組み合せて両
者を混合溶媒として用いることによって低温特性を向上
させ、使用可能な温度範囲を広げることができる。
ＥＤ液）において重要なことは、銀塩の溶液を調製する
のに用いる溶媒が、少なくとも２種類の溶媒（混合溶
媒）からなっているので、既述したようにジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）単独の溶媒を用いた場合に低温特
性が悪くて素子の動作環境が限られるという問題に対
し、特に、ＤＭＳＯと相性の良い溶媒とを組み合せて両
者を混合溶媒として用いることによって低温特性を向上
させ、使用可能な温度範囲を広げることができる。
【００１３】従って、本発明の光学装置及び電解液は、
銀の析出又は溶解の可逆性は高いが温度特性に劣る溶媒
を混合溶媒化して用いることによって、銀塩等の電解液
成分の溶解と低温での電解液の凝固防止とに複数種の溶
媒をそれぞれ寄与させることができ、寒冷地におけるデ
バイスの使用においても電解液が凍結しなくなる。
銀の析出又は溶解の可逆性は高いが温度特性に劣る溶媒
を混合溶媒化して用いることによって、銀塩等の電解液
成分の溶解と低温での電解液の凝固防止とに複数種の溶
媒をそれぞれ寄与させることができ、寒冷地におけるデ
バイスの使用においても電解液が凍結しなくなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の光学装置及び電解液にお
いて、上記の混合溶媒として、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（ＭＰＡ）、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＭＰ）、２−エトキシエタノール（Ｅ
ＥＯＨ）、２−メトキシエタノール（ＭＥＯＨ）、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン
（ＤＯＬ）、エチルアセテート（ＥＡ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴ
ＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタ
ン（ＤＥＥ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）から
なる群より選ばれた少なくとも２種類の溶媒が用いられ
るのが望ましい。
いて、上記の混合溶媒として、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（ＭＰＡ）、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＭＰ）、２−エトキシエタノール（Ｅ
ＥＯＨ）、２−メトキシエタノール（ＭＥＯＨ）、ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン
（ＤＯＬ）、エチルアセテート（ＥＡ）、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴ
ＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタ
ン（ＤＥＥ）及びγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）から
なる群より選ばれた少なくとも２種類の溶媒が用いられ
るのが望ましい。
【００１５】上記の各溶媒の化学式を次に示す。
【化１】
【００１６】この場合、前記混合溶媒が、互いに構造の
異なる複数種の溶媒からなるのがよく、例えば環状構造
の溶媒と非環状構造（例えば鎖状構造）の溶媒とからな
っていてよく、或いは環状構造でもヘテロ環と非ヘテロ
環の組み合わせ、５員環と６員環の組み合わせ、ヘテロ
原子が１種のものと２種のものの組み合わせであってよ
く、また非環状でも鎖状と非鎖状の組み合わせやヘテロ
原子のあるものとないものとの組み合わせなどが挙げら
れる。
異なる複数種の溶媒からなるのがよく、例えば環状構造
の溶媒と非環状構造（例えば鎖状構造）の溶媒とからな
っていてよく、或いは環状構造でもヘテロ環と非ヘテロ
環の組み合わせ、５員環と６員環の組み合わせ、ヘテロ
原子が１種のものと２種のものの組み合わせであってよ
く、また非環状でも鎖状と非鎖状の組み合わせやヘテロ
原子のあるものとないものとの組み合わせなどが挙げら
れる。
【００１７】前記混合溶媒としては特に、ジメチルスル
ホキシドと他の溶媒とからなる混合溶媒がよく、この場
合、ジメチルスルホキシドの割合が他の溶媒の割合と同
じか或いはそれよりも多いことが銀塩等の溶解性と低温
特性を両立させる上で望ましい。例えば、−２０℃で２
時間保存においては、銀塩：支持電解質（後述）＝２：
３としたとき、ジメチルスルホキシド：アセトニトリル
＝（５０：５０）〜（５５：４５）の容量比の混合溶
媒、ジメチルスルホキシド：環状構造の溶媒＝（５５：
４５）〜（６０：４０）の容量比の混合溶媒が好まし
い。ジメチルスルホキシドがあまり少ないと塩の析出が
生じ易く、またあまり多いと低温での凝固が生じ易くな
る。但し、この混合溶媒の組成比は、後述するように銀
塩と支持電解質との割合によってはＤＭＳＯ：他の溶媒
＝（６０：４０）〜（２０：８０）の範囲で変えてよ
い。
ホキシドと他の溶媒とからなる混合溶媒がよく、この場
合、ジメチルスルホキシドの割合が他の溶媒の割合と同
じか或いはそれよりも多いことが銀塩等の溶解性と低温
特性を両立させる上で望ましい。例えば、−２０℃で２
時間保存においては、銀塩：支持電解質（後述）＝２：
３としたとき、ジメチルスルホキシド：アセトニトリル
＝（５０：５０）〜（５５：４５）の容量比の混合溶
媒、ジメチルスルホキシド：環状構造の溶媒＝（５５：
４５）〜（６０：４０）の容量比の混合溶媒が好まし
い。ジメチルスルホキシドがあまり少ないと塩の析出が
生じ易く、またあまり多いと低温での凝固が生じ易くな
る。但し、この混合溶媒の組成比は、後述するように銀
塩と支持電解質との割合によってはＤＭＳＯ：他の溶媒
＝（６０：４０）〜（２０：８０）の範囲で変えてよ
い。
【００１８】また、上記の銀塩としてＡｇＢｒ等のハロ
ゲン化銀を用いるのがよく、その濃度は０．００５〜
２．０ｍｏｌ／Ｌである溶液が使用されるのがよい。
ゲン化銀を用いるのがよく、その濃度は０．００５〜
２．０ｍｏｌ／Ｌである溶液が使用されるのがよい。
【００１９】また、ハロゲン化銀の溶解のために、同一
又は異種のハロゲン族元素を供給可能な支持塩（例えば
ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン
化カルシウム、ハロゲン化四級アンモニウム塩）によっ
て前記ハロゲン化銀が錯塩化されることが望ましい。
又は異種のハロゲン族元素を供給可能な支持塩（例えば
ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン
化カルシウム、ハロゲン化四級アンモニウム塩）によっ
て前記ハロゲン化銀が錯塩化されることが望ましい。
【００２０】この場合、支持塩の濃度が銀塩濃度の１／
２〜５倍濃度であるのがよい。
２〜５倍濃度であるのがよい。
【００２１】また、フィルタ材として動作するための銀
を析出溶解させる作用電極となる透明電極（特にＩＴＯ
電極：酸化インジウムにスズをドープして得られたも
の。）を化学的又は物理的に修飾することによって、透
明電極への銀の析出電位を下げ、銀の析出溶解を容易と
し、透明電極や溶液自身が電気的に受ける損傷を軽減す
ることができる。
を析出溶解させる作用電極となる透明電極（特にＩＴＯ
電極：酸化インジウムにスズをドープして得られたも
の。）を化学的又は物理的に修飾することによって、透
明電極への銀の析出電位を下げ、銀の析出溶解を容易と
し、透明電極や溶液自身が電気的に受ける損傷を軽減す
ることができる。
【００２２】この場合の化学的修飾法として、スズ溶液
及びパラジウム溶液の二液処理法によるパラジウムでＩ
ＴＯ電極の表面処理が行われるのがよい。即ち、パラジ
ウムによるＩＴＯ電極の表面活性化処理として、ＩＴＯ
単独基板上にパラジウム核を析出させることでＩＴＯ電
極表面上の活性を高めるものである。
及びパラジウム溶液の二液処理法によるパラジウムでＩ
ＴＯ電極の表面処理が行われるのがよい。即ち、パラジ
ウムによるＩＴＯ電極の表面活性化処理として、ＩＴＯ
単独基板上にパラジウム核を析出させることでＩＴＯ電
極表面上の活性を高めるものである。
【００２３】この場合、スズ溶液としては、塩化スズ
（ＳｎＣｌ2 ）０．１０〜１．０ｇを０．０１０〜０．
１０％のＨＣｌ １Ｌに溶解させたもの、パラジウム溶
液としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ）０．１０〜
１．０ｇを０．０１０〜０．１０％のＨＣｌ １Ｌに溶
解させたものが使用可能である。
（ＳｎＣｌ2 ）０．１０〜１．０ｇを０．０１０〜０．
１０％のＨＣｌ １Ｌに溶解させたもの、パラジウム溶
液としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ）０．１０〜
１．０ｇを０．０１０〜０．１０％のＨＣｌ １Ｌに溶
解させたものが使用可能である。
【００２４】また、物理的修飾法として、銀より貴な金
属をＩＴＯ電極上へ蒸着する方法が採用可能である。
属をＩＴＯ電極上へ蒸着する方法が採用可能である。
【００２５】上記のハロゲン化銀が特に可逆性に富むヨ
ウ化銀である場合、ＲＥＤ液の導電性を上げるために、
ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）等の支持電解質（支持塩）
がヨウ化銀の等濃度〜２０倍濃度の範囲で溶液に添加さ
れるのがよい。
ウ化銀である場合、ＲＥＤ液の導電性を上げるために、
ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）等の支持電解質（支持塩）
がヨウ化銀の等濃度〜２０倍濃度の範囲で溶液に添加さ
れるのがよい。
【００２６】また、電解液に銀の析出又は溶解時の可逆
性を高めるために、添加剤、例えばアスコルビン酸が添
加されているのがよい。この添加剤は５〜２００ｍｍｏ
ｌ／Ｌの割合で溶解されているのがよい。
性を高めるために、添加剤、例えばアスコルビン酸が添
加されているのがよい。この添加剤は５〜２００ｍｍｏ
ｌ／Ｌの割合で溶解されているのがよい。
【００２７】可視光領域においてほぼ均等な遮蔽が可能
な銀（錯）塩をＲＥＤ材料として用いると、銀（錯）塩
からの析出、溶解において、析出電極から銀が溶解する
ときに生じる副生物によって溶液系が濁されて、溶液の
透明度を維持し難いことがある。
な銀（錯）塩をＲＥＤ材料として用いると、銀（錯）塩
からの析出、溶解において、析出電極から銀が溶解する
ときに生じる副生物によって溶液系が濁されて、溶液の
透明度を維持し難いことがある。
【００２８】この問題について検討を加えたところ、銀
（錯）塩をＲＥＤ材料として用いたとき、析出銀を溶解
させる際に発生するヨウ素が溶液を濁すことがあること
が判明した。そこで、その問題点を解決するために、析
出ヨウ素をイオン状態に還元する還元剤を添加すること
によって、溶液の黄濁化を防ぐことができたのである。
（錯）塩をＲＥＤ材料として用いたとき、析出銀を溶解
させる際に発生するヨウ素が溶液を濁すことがあること
が判明した。そこで、その問題点を解決するために、析
出ヨウ素をイオン状態に還元する還元剤を添加すること
によって、溶液の黄濁化を防ぐことができたのである。
【００２９】従って、ＲＥＤ液として、ハロゲン化銀を
溶解させ、還元剤を添加した溶液を用いることが望まし
い。
溶解させ、還元剤を添加した溶液を用いることが望まし
い。
【００３０】特に、ヨウ化銀を用い、更にヨウ化ナトリ
ウムを添加した系において、析出銀の溶解時に発生する
ヨウ素の析出を抑制し、ＲＥＤ液の透過率の低下を防
ぎ、かつ、ヨウ素発生による浴組成の変化を抑えるため
に、還元剤としてアスコルビン酸及び／又は塩化スズを
用いることがよい。この場合、還元剤はハロゲン化銀の
等濃度〜倍濃度の範囲で添加されるのが望ましい。
ウムを添加した系において、析出銀の溶解時に発生する
ヨウ素の析出を抑制し、ＲＥＤ液の透過率の低下を防
ぎ、かつ、ヨウ素発生による浴組成の変化を抑えるため
に、還元剤としてアスコルビン酸及び／又は塩化スズを
用いることがよい。この場合、還元剤はハロゲン化銀の
等濃度〜倍濃度の範囲で添加されるのが望ましい。
【００３１】消色状態のときに、溶液は可視光領域に吸
収を持たないこと、また、着色、消色用基板電極は光学
フィルタとして動作させるために、可視光領域に吸収が
少なく、かつ吸収がほぼ均一となるＩＴＯ電極を用いる
ことが望ましい。
収を持たないこと、また、着色、消色用基板電極は光学
フィルタとして動作させるために、可視光領域に吸収が
少なく、かつ吸収がほぼ均一となるＩＴＯ電極を用いる
ことが望ましい。
【００３２】そして、ＲＥＤ液を用いて着色、消色状態
を繰り返すとき、デバイスが微小なために溶液系を攪拌
することができない。そこで、銀の析出と溶解：デポジ
ション（deposition）／ディソリューション(dissoluti
on）の反応の定量化が容易な電流制御で駆動することが
よい。
を繰り返すとき、デバイスが微小なために溶液系を攪拌
することができない。そこで、銀の析出と溶解：デポジ
ション（deposition）／ディソリューション(dissoluti
on）の反応の定量化が容易な電流制御で駆動することが
よい。
【００３３】このような電流制御による着色−消色の駆
動法として、着色−消色速度（銀の析出、溶解速度）を
上げるために、高電流値から低電流値へと矩形に変化す
る電流による駆動法を用いることがよい。或いは、銀の
析出、溶解を繰り返すことによる基板の損傷を軽減させ
るために、低電流値から高電流値へと矩形に変化する電
流による駆動法を用いることもよい。
動法として、着色−消色速度（銀の析出、溶解速度）を
上げるために、高電流値から低電流値へと矩形に変化す
る電流による駆動法を用いることがよい。或いは、銀の
析出、溶解を繰り返すことによる基板の損傷を軽減させ
るために、低電流値から高電流値へと矩形に変化する電
流による駆動法を用いることもよい。
【００３４】次に、本発明の実施の形態を更に具体的に
説明する。
説明する。
【００３５】図１及び図２は、本発明による光学フィル
タの一例１０を概略的に示すものである。
タの一例１０を概略的に示すものである。
【００３６】本例の光学フィルタ１０によれば、セルを
構成する一対の透明基板（例えばガラス板）４と５が一
定の間隔を置いて表示窓として配置され、各基板の内面
には、少なくとも一方が着色用電極又は消色用電極とな
る作用電極（例えばＩＴＯ電極）２と３とが対向して設
けられている。
構成する一対の透明基板（例えばガラス板）４と５が一
定の間隔を置いて表示窓として配置され、各基板の内面
には、少なくとも一方が着色用電極又は消色用電極とな
る作用電極（例えばＩＴＯ電極）２と３とが対向して設
けられている。
【００３７】また、対極６は、基板４及び５の全周にス
ペーサを兼ねて設けられ、例えば銀板が使用される。な
お、図示省略したが、参照電極としては例えば銀線が設
けられている。
ペーサを兼ねて設けられ、例えば銀板が使用される。な
お、図示省略したが、参照電極としては例えば銀線が設
けられている。
【００３８】そして、対向電極２−３間には、これらの
電極に接してＲＥＤ材料としての銀（錯）塩を含有する
ＲＥＤ液１が封入されている。対向電極２及び３に所定
時間だけ直流の駆動電圧（対極６との間の電圧）を印加
することによって、銀（錯）塩に
電極に接してＲＥＤ材料としての銀（錯）塩を含有する
ＲＥＤ液１が封入されている。対向電極２及び３に所定
時間だけ直流の駆動電圧（対極６との間の電圧）を印加
することによって、銀（錯）塩に
【化２】 なる酸化還元反応をＩＴＯ電極（陰極側）において生じ
させ、Ａｇ析出物により透明から着色させる。
させ、Ａｇ析出物により透明から着色させる。
【００３９】こうして電極上にＡｇを析出させることに
よって、表示窓からはＡｇ析出物による特定の色を観察
でき、フィルタ材となる。そして、この着色によるフィ
ルタ作用、即ち、可視光の透過率（又は着色の濃淡）は
電圧の大きさ又はその印加時間と共に変化し、これを制
御することによって透過率可変フィルタとして機能させ
ることができる。また、この着色により可視光の反射光
も変化するので、同様に反射率可変フィルタとして機能
させることもできる。
よって、表示窓からはＡｇ析出物による特定の色を観察
でき、フィルタ材となる。そして、この着色によるフィ
ルタ作用、即ち、可視光の透過率（又は着色の濃淡）は
電圧の大きさ又はその印加時間と共に変化し、これを制
御することによって透過率可変フィルタとして機能させ
ることができる。また、この着色により可視光の反射光
も変化するので、同様に反射率可変フィルタとして機能
させることもできる。
【００４０】この光学フィルタ１０は、対向電極２及び
３をセル内のほぼ全面に有していてもよいが、実際に
は、例えば図３及び図４に示す如くに構成することがで
きる。
３をセル内のほぼ全面に有していてもよいが、実際に
は、例えば図３及び図４に示す如くに構成することがで
きる。
【００４１】即ち、透明基板４及び５に設けられるＩＴ
Ｏの対向電極はそれぞれ、中心部２ａ、３ａと、この周
りに微小間隔を置いて同心円状に配されたリング状電極
２ｂ、３ｂ、２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅとに
分割されている。最外周の対向電極２ｅ、３ｅの周囲に
は電位補償用の銀の対極６Ａ、６Ｂが設けられている。
Ｏの対向電極はそれぞれ、中心部２ａ、３ａと、この周
りに微小間隔を置いて同心円状に配されたリング状電極
２ｂ、３ｂ、２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅとに
分割されている。最外周の対向電極２ｅ、３ｅの周囲に
は電位補償用の銀の対極６Ａ、６Ｂが設けられている。
【００４２】これらの各電極２ａ、３ａ、２ｂ、３ｂ、
２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅ、６Ａ、６Ｂはそ
れぞれ、各駆動電源８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、８Ｅ、８
Ｆにクロム細線等からなる配線９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９
Ｄ、９Ｅ、９Ｆによって接続されている。
２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅ、６Ａ、６Ｂはそ
れぞれ、各駆動電源８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、８Ｅ、８
Ｆにクロム細線等からなる配線９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９
Ｄ、９Ｅ、９Ｆによって接続されている。
【００４３】そして、透明基板４−５はスペーサ７（こ
れは図１では対極６が兼ねている。）によって所定間隔
に配置され、その間隔内にＲＥＤ液１が封入されてい
る。
れは図１では対極６が兼ねている。）によって所定間隔
に配置され、その間隔内にＲＥＤ液１が封入されてい
る。
【００４４】ＲＥＤ液１は、印加される電圧の大小に応
じて酸化還元反応（即ち、濃度）が制御されるものであ
るから、上記した各分割電極２ａ及び３ａ、２ｂ及び３
ｂ、２ｃ及び３ｃ、２ｄ及び３ｄ、２ｅ及び３ｅに印加
される電圧（それぞれＶ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ5 と
する。）によって、各分割電極の陰極上におけるＥＣ液
からの銀の析出量を変化させることができる（なお、対
極６Ａ及び６Ｂにも電位補償用の電圧Ｖ6 が印加され
る）。
じて酸化還元反応（即ち、濃度）が制御されるものであ
るから、上記した各分割電極２ａ及び３ａ、２ｂ及び３
ｂ、２ｃ及び３ｃ、２ｄ及び３ｄ、２ｅ及び３ｅに印加
される電圧（それぞれＶ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ5 と
する。）によって、各分割電極の陰極上におけるＥＣ液
からの銀の析出量を変化させることができる（なお、対
極６Ａ及び６Ｂにも電位補償用の電圧Ｖ6 が印加され
る）。
【００４５】従って、仮にすべての電圧を等しくすれば
（Ｖ1 ＝Ｖ2 ＝Ｖ3 ＝Ｖ4 ＝Ｖ5 ）、ＥＣ液１の全域に
亘って一様に着色させることができ、かつ、電圧に応じ
て濃度の程度を一様に変化させることができる。
（Ｖ1 ＝Ｖ2 ＝Ｖ3 ＝Ｖ4 ＝Ｖ5 ）、ＥＣ液１の全域に
亘って一様に着色させることができ、かつ、電圧に応じ
て濃度の程度を一様に変化させることができる。
【００４６】また、各電極への印加電圧を異ならせ、例
えばＶ1 ＜Ｖ2 ＜Ｖ3 ＜Ｖ4 ＜Ｖ5とすれば、中心部か
ら周辺へ行くに従って着色濃度が大となる（換言すれば
透過率が小となる）。これは、テレビカメラ等のＣＣＤ
（電荷結合素子）用の光学絞り等として有用であり、Ｃ
ＣＤの集積度の向上に十分に対応できるものである。印
加電圧を上記とは逆の順にすれば、中心部から周辺にか
けて透過率が大となる。
えばＶ1 ＜Ｖ2 ＜Ｖ3 ＜Ｖ4 ＜Ｖ5とすれば、中心部か
ら周辺へ行くに従って着色濃度が大となる（換言すれば
透過率が小となる）。これは、テレビカメラ等のＣＣＤ
（電荷結合素子）用の光学絞り等として有用であり、Ｃ
ＣＤの集積度の向上に十分に対応できるものである。印
加電圧を上記とは逆の順にすれば、中心部から周辺にか
けて透過率が大となる。
【００４７】このように、分割電極への印加電圧によっ
て、様々なパターンで濃淡若しくは階調性を制御でき、
光学フィルタとして有用となり、その使用状態の範囲が
広くなる。
て、様々なパターンで濃淡若しくは階調性を制御でき、
光学フィルタとして有用となり、その使用状態の範囲が
広くなる。
【００４８】以上に説明したように、本例によれば、従
来のＥＣ材料とは全く異なる着想に基いて、銀塩からな
るＲＥＤ材料を光学機器の光量調節のためのフィルタ材
として用い、対向電極の駆動制御（特に印加電圧）によ
ってＲＥＤ材料の着色時の濃淡を変化させることがで
き、この特徴を利用し、光学フィルタに階調をつけるこ
とが可能となったのである。従って、ＲＥＤ材料の使用
によって、微細で消費電力が少なくてすみ、光量調節デ
バイスとして、メカニカルに作動させていた従来の可変
ＮＤフィルタの能力以上のフィルタを提供することがで
きる。
来のＥＣ材料とは全く異なる着想に基いて、銀塩からな
るＲＥＤ材料を光学機器の光量調節のためのフィルタ材
として用い、対向電極の駆動制御（特に印加電圧）によ
ってＲＥＤ材料の着色時の濃淡を変化させることがで
き、この特徴を利用し、光学フィルタに階調をつけるこ
とが可能となったのである。従って、ＲＥＤ材料の使用
によって、微細で消費電力が少なくてすみ、光量調節デ
バイスとして、メカニカルに作動させていた従来の可変
ＮＤフィルタの能力以上のフィルタを提供することがで
きる。
【００４９】
【実施例】次に、本発明を実施例について更に詳しく説
明する。以下の実施例では、図１及び図２に示した例の
ように構成された光学フィルタを用いた。
明する。以下の実施例では、図１及び図２に示した例の
ように構成された光学フィルタを用いた。
【００５０】実施例１（ハロゲン化銀ＡｇＸを使用した
素子の駆動試験） 可逆な銀の析出、溶解の系の検討に、ハロゲン化銀を用
いた。この例においては、銀（錯）塩のなかでも可逆性
に富む臭化銀（ＡｇＢｒ）を用いた。
素子の駆動試験） 可逆な銀の析出、溶解の系の検討に、ハロゲン化銀を用
いた。この例においては、銀（錯）塩のなかでも可逆性
に富む臭化銀（ＡｇＢｒ）を用いた。
【００５１】この例では、銀の析出電位を知るために、
定電位における透過率の変化を調べた。溶媒として、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：アセトニトリル（Ａ
Ｎ）＝１：１の混合溶媒を用いた。臭化銀濃度は５００
ｍｍｏｌ／Ｌとし、これを溶解することと導電率を上げ
る目的で、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を７５０ｍｍｏ
ｌ／Ｌ溶解させ、またアスコルビン酸を５０ｍｍｏｌ／
Ｌ添加した。この溶液をＲＥＤ液（電解液）として用い
た。
定電位における透過率の変化を調べた。溶媒として、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）：アセトニトリル（Ａ
Ｎ）＝１：１の混合溶媒を用いた。臭化銀濃度は５００
ｍｍｏｌ／Ｌとし、これを溶解することと導電率を上げ
る目的で、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を７５０ｍｍｏ
ｌ／Ｌ溶解させ、またアスコルビン酸を５０ｍｍｏｌ／
Ｌ添加した。この溶液をＲＥＤ液（電解液）として用い
た。
【００５２】透過率の変化の追跡は、セル電圧を一定に
し、電圧印加時間により行った。即ち、駆動は定電位駆
動法で行い、銀の析出には−０．８Ｖ（cell voltag
e），２ｓｅｃ、溶解には＋１．０Ｖ（cell voltag
e），２ｓｅｃとした。ここでも、作用電極にＩＴＯ電
極、参照極に銀線、対極に銀板を用いた。
し、電圧印加時間により行った。即ち、駆動は定電位駆
動法で行い、銀の析出には−０．８Ｖ（cell voltag
e），２ｓｅｃ、溶解には＋１．０Ｖ（cell voltag
e），２ｓｅｃとした。ここでも、作用電極にＩＴＯ電
極、参照極に銀線、対極に銀板を用いた。
【００５３】結果を図５及び図６に示すが、電圧印加に
伴って、陰極上にＡｇの析出が進行し、透過率が低下す
ることが分かり、遮蔽性が可視光域（４００〜７００ｎ
ｍ）全域に亘って十分となる。そして、電圧の極性を逆
にすると、析出銀の溶解によって透過率が上昇する。こ
うした透過率の変化から、銀の析出、溶解は可逆性に富
んでいる。
伴って、陰極上にＡｇの析出が進行し、透過率が低下す
ることが分かり、遮蔽性が可視光域（４００〜７００ｎ
ｍ）全域に亘って十分となる。そして、電圧の極性を逆
にすると、析出銀の溶解によって透過率が上昇する。こ
うした透過率の変化から、銀の析出、溶解は可逆性に富
んでいる。
【００５４】実施例２（低温保存試験） 例１において、ＤＭＳＯ：他の溶媒＝１：１の種々の混
合溶媒を用いて電解液を作製し、そのときの低温保存特
性について比較検討を行った。その結果を下記の表１に
示すが、○は不凍であること、×は凝固又は塩（Ｎａ
Ｉ）の析出が生じることを意味する。
合溶媒を用いて電解液を作製し、そのときの低温保存特
性について比較検討を行った。その結果を下記の表１に
示すが、○は不凍であること、×は凝固又は塩（Ｎａ
Ｉ）の析出が生じることを意味する。
【００５５】 この表中、ＡＮ：アセトニトリル、γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン、 ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、 ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、ＰＣ：プロピレンカーボネート、 ＤＯＬ：１，３−ジオキソラン
【００５６】この結果から、ＤＭＳＯに他の溶媒を混合
した混合溶媒を用いると、電解液が低温で凝固し難く、
低温特性が向上することが分かる。なお、ＤＭＳＯ単独
では、上記の低温保存条件のいずれでも電解液が凝固し
た。
した混合溶媒を用いると、電解液が低温で凝固し難く、
低温特性が向上することが分かる。なお、ＤＭＳＯ単独
では、上記の低温保存条件のいずれでも電解液が凝固し
た。
【００５７】実施例３（適切な混合溶媒の選択） 実施例１のＲＥＤ液（電解液）において、使用する混合
溶媒の配合比や溶質濃度を決定するための最適化を行っ
た。ＤＭＳＯ：ＡＮの混合比を種々に変化させ、ＡｇＢ
ｒ ５００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＩ ７５０ｍｍｏｌ／Ｌ
としたときの電解液を一対の電極間に挟み、１Ｋ〜１０
０ＫＨｚ程度の高周波をかけ、電解液の導電率を−２０
℃（１０００／Ｔ≒３．９５）、室温（１０００／Ｔ≒
３．４１）、６０℃（１０００／Ｔ≒３．００）におい
てそれぞれ２時間保存後に測定し、結果を図７に示し
た。
溶媒の配合比や溶質濃度を決定するための最適化を行っ
た。ＤＭＳＯ：ＡＮの混合比を種々に変化させ、ＡｇＢ
ｒ ５００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＩ ７５０ｍｍｏｌ／Ｌ
としたときの電解液を一対の電極間に挟み、１Ｋ〜１０
０ＫＨｚ程度の高周波をかけ、電解液の導電率を−２０
℃（１０００／Ｔ≒３．９５）、室温（１０００／Ｔ≒
３．４１）、６０℃（１０００／Ｔ≒３．００）におい
てそれぞれ２時間保存後に測定し、結果を図７に示し
た。
【００５８】また、ＤＭＳＯ：ＡＮの混合比を種々変化
させた電解液について、−２０℃で２時間保存後の保存
特性と室温でのハンドリングのし易さ（混合溶媒化して
セルへ充填する際に混合比が変化しにくいこと）を調
べ、その結果を下記の表２に示した。ここでは、「塩の
析出」はＮａＩの析出を意味し、ハンドリングのし易さ
については◎は最良、○は良好、△はやや不良、×は不
良をそれぞれ意味する。
させた電解液について、−２０℃で２時間保存後の保存
特性と室温でのハンドリングのし易さ（混合溶媒化して
セルへ充填する際に混合比が変化しにくいこと）を調
べ、その結果を下記の表２に示した。ここでは、「塩の
析出」はＮａＩの析出を意味し、ハンドリングのし易さ
については◎は最良、○は良好、△はやや不良、×は不
良をそれぞれ意味する。
【００５９】
【００６０】この測定結果から、低温になれば導電性が
低下し易く、またＤＭＳＯ比が増えると凝固の発生や導
電性低下により低温特性が悪くなり易いが、支持電解質
を溶解させるためには十分なＤＭＳＯ濃度が必要であ
る。また、ＤＭＳＯ濃度をあまり低くすると、低温保存
において塩（ＮａＩ：以下、同様）が析出し易いことも
分かった。従って、低温特性と溶解性の両面から、ＤＭ
ＳＯ：ＡＮ＝（５０：５０）〜（５５：４５）が良く、
特にＤＭＳＯ：ＡＮ＝５５：４５が最適であることが分
かった。
低下し易く、またＤＭＳＯ比が増えると凝固の発生や導
電性低下により低温特性が悪くなり易いが、支持電解質
を溶解させるためには十分なＤＭＳＯ濃度が必要であ
る。また、ＤＭＳＯ濃度をあまり低くすると、低温保存
において塩（ＮａＩ：以下、同様）が析出し易いことも
分かった。従って、低温特性と溶解性の両面から、ＤＭ
ＳＯ：ＡＮ＝（５０：５０）〜（５５：４５）が良く、
特にＤＭＳＯ：ＡＮ＝５５：４５が最適であることが分
かった。
【００６１】次に、ＤＭＳＯ：ＡＮ＝５５：４５に固定
して、銀塩と支持電解質の濃度を種々に変化させ、定電
流（φ７ｍｍ）での銀析出を行った場合に作用電極−参
照電極間の電位を測定し、この測定電位に対応した分極
比較を行った。その結果を図８に示す。
して、銀塩と支持電解質の濃度を種々に変化させ、定電
流（φ７ｍｍ）での銀析出を行った場合に作用電極−参
照電極間の電位を測定し、この測定電位に対応した分極
比較を行った。その結果を図８に示す。
【００６２】この測定結果より、最も分極の小さいＡｇ
Ｂｒ ６５０ｍＭ、ＮａＩ ７００ｍＭが最適である
が、可逆性に乏しいため、２番目に分極の小さいＡｇＢ
ｒ ５００ｍＭ、ＮａＩ ７５０ｍＭが最適値であるこ
とが分かった。
Ｂｒ ６５０ｍＭ、ＮａＩ ７００ｍＭが最適である
が、可逆性に乏しいため、２番目に分極の小さいＡｇＢ
ｒ ５００ｍＭ、ＮａＩ ７５０ｍＭが最適値であるこ
とが分かった。
【００６３】実施例４（溶質の溶解性） 次に、ＤＭＳＯと他の溶媒との混合比を５０：５０と固
定し、かつ実施例３で述べた銀塩：支持電解質＝５００
ｍＭ：７５０ｍＭの比率を固定し、銀塩種と支持電解質
種とを種々の組み合わせで変えたところ、室温において
下記の表３、表４、表５に示す結果が得られた。ここで
は、◎は易溶、○は溶解、△は難溶、×は不溶を示し、
−は測定データなしを示す。
定し、かつ実施例３で述べた銀塩：支持電解質＝５００
ｍＭ：７５０ｍＭの比率を固定し、銀塩種と支持電解質
種とを種々の組み合わせで変えたところ、室温において
下記の表３、表４、表５に示す結果が得られた。ここで
は、◎は易溶、○は溶解、△は難溶、×は不溶を示し、
−は測定データなしを示す。
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】これらの結果から、ＤＭＳＯとＡＮとの混
合溶媒では、ＡｇＩとＮａＢｒ又はＬｉＢｒ、ＡｇＢｒ
とＮａＩ又はＬｉＩの組み合わせが良いことが分かる。
同様に、ＤＭＳＯとＰＣとの混合溶媒では、ＡｇＩとＬ
ｉＢｒ、ＡｇＢｒとＬｉＩの組み合わせが良く、またＤ
ＭＳＯとＤＯＬとの混合溶媒では、ＡｇＩとＬｉＢｒ、
ＡｇＢｒとＬｉＩの組み合わせが良いことが分かる。
合溶媒では、ＡｇＩとＮａＢｒ又はＬｉＢｒ、ＡｇＢｒ
とＮａＩ又はＬｉＩの組み合わせが良いことが分かる。
同様に、ＤＭＳＯとＰＣとの混合溶媒では、ＡｇＩとＬ
ｉＢｒ、ＡｇＢｒとＬｉＩの組み合わせが良く、またＤ
ＭＳＯとＤＯＬとの混合溶媒では、ＡｇＩとＬｉＢｒ、
ＡｇＢｒとＬｉＩの組み合わせが良いことが分かる。
【００６８】実施例５（他の適切な混合溶媒の選択） 実施例１のＲＥＤ液（電解液）において、ＤＭＳＯと混
合する他の溶媒の種類やその配合比（容量比）を種々に
変化させ、−２０℃で２時間保存後の保存特性を調べ、
その結果を下記の表６〜表１１（但し、表中の−は測定
データなしを表す。）に示した。但し、ＰＣ：プロピレ
ンカーボネート、ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン、
ＤＥＥ：１，２−ジエトキシエタン、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ＤＯＬ：１，３−ジオキソラ
ン、ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
また、下記において「凝固」や「析出」とは、凝固や析
出が全部生じる場合以外にも、凝固や析出が生じること
がある場合も含む意味である（以下、同様）。
合する他の溶媒の種類やその配合比（容量比）を種々に
変化させ、−２０℃で２時間保存後の保存特性を調べ、
その結果を下記の表６〜表１１（但し、表中の−は測定
データなしを表す。）に示した。但し、ＰＣ：プロピレ
ンカーボネート、ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン、
ＤＥＥ：１，２−ジエトキシエタン、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ＤＯＬ：１，３−ジオキソラ
ン、ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
また、下記において「凝固」や「析出」とは、凝固や析
出が全部生じる場合以外にも、凝固や析出が生じること
がある場合も含む意味である（以下、同様）。
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】以上の結果から（上記の表２の結果も考慮
すると）、ジメチルスルホキシドと他の溶媒とからなる
混合溶媒として、ジメチルスルホキシドの割合が他の溶
媒の割合よりも多いことが銀塩や支持塩等の溶解性と低
温特性を両立させる上で望ましい。
すると）、ジメチルスルホキシドと他の溶媒とからなる
混合溶媒として、ジメチルスルホキシドの割合が他の溶
媒の割合よりも多いことが銀塩や支持塩等の溶解性と低
温特性を両立させる上で望ましい。
【００７６】この場合、前記混合溶媒が、互いに構造の
異なる複数種の溶媒からなるのがよく、例えば鎖状構造
の溶媒（上記ではＤＭＳＯ）と環状構造の溶媒（上記で
はＰＣ、ＤＯＬ）とからなっているのがよい。ＤＭＳＯ
とＡＮとの混合溶媒も、前者が炭化水素基（メチル基）
を２個有していて鎖状構造であるが、後者は炭化水素基
（メチル基）を１個有しているに過ぎないので鎖状構造
とは言えないこと、前者の炭化水素基はイオウ原子（ヘ
テロ原子）を介して結合していることにおいて、両者は
構造的に異なっている。
異なる複数種の溶媒からなるのがよく、例えば鎖状構造
の溶媒（上記ではＤＭＳＯ）と環状構造の溶媒（上記で
はＰＣ、ＤＯＬ）とからなっているのがよい。ＤＭＳＯ
とＡＮとの混合溶媒も、前者が炭化水素基（メチル基）
を２個有していて鎖状構造であるが、後者は炭化水素基
（メチル基）を１個有しているに過ぎないので鎖状構造
とは言えないこと、前者の炭化水素基はイオウ原子（ヘ
テロ原子）を介して結合していることにおいて、両者は
構造的に異なっている。
【００７７】そして、溶媒の配合比として、ジメチルス
ルホキシド：アセトニトリル＝（５０：５０）〜（５
５：４５）の容量比の混合溶媒、ジメチルスルホキシ
ド：環状構造の溶媒＝（５５：４５）〜（６０：４０）
の容量比の混合溶媒が好ましい。ジメチルスルホキシド
があまり少ないと塩の析出が生じ易く、またあまり多い
と低温での凝固が生じ易くなる。ここで、塩の析出は、
ＮａＩの析出によるものと見られ、また、塩が析出して
いるものでも、電解液が不凍の場合があり、凝固する場
合もあった。
ルホキシド：アセトニトリル＝（５０：５０）〜（５
５：４５）の容量比の混合溶媒、ジメチルスルホキシ
ド：環状構造の溶媒＝（５５：４５）〜（６０：４０）
の容量比の混合溶媒が好ましい。ジメチルスルホキシド
があまり少ないと塩の析出が生じ易く、またあまり多い
と低温での凝固が生じ易くなる。ここで、塩の析出は、
ＮａＩの析出によるものと見られ、また、塩が析出して
いるものでも、電解液が不凍の場合があり、凝固する場
合もあった。
【００７８】実施例６（溶質濃度による適切な混合溶
媒） 実施例１のＲＥＤ液（電解液）において、ＤＭＳＯと混
合する他の溶媒の種類やその配合比（容量比）、及び溶
質濃度を種々に変化させ、−３０℃で１２時間保存後の
保存特性を調べ、その結果を下記の表１２〜表１６（但
し、表中の−は測定データなしを表す。）に示した。
媒） 実施例１のＲＥＤ液（電解液）において、ＤＭＳＯと混
合する他の溶媒の種類やその配合比（容量比）、及び溶
質濃度を種々に変化させ、−３０℃で１２時間保存後の
保存特性を調べ、その結果を下記の表１２〜表１６（但
し、表中の−は測定データなしを表す。）に示した。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】これらの結果から、前記混合溶媒が、上記
したようにＤＭＳＯと他の溶媒とからなっているのがよ
いが、電解質溶液の溶質としての銀塩と支持電解質との
比率によって、低温特性が良好となる混合溶媒の混合比
が変化し、特に支持電解質の比率が少なくなる（これに
伴って銀塩量も少なくなる）と、ＤＭＳＯの割合を上述
したものよりも少なくし、他の溶媒との混合比を５０：
５０〜２０：８０（容量比）まで拡大しても低温での不
凍状態を保持することができる。
したようにＤＭＳＯと他の溶媒とからなっているのがよ
いが、電解質溶液の溶質としての銀塩と支持電解質との
比率によって、低温特性が良好となる混合溶媒の混合比
が変化し、特に支持電解質の比率が少なくなる（これに
伴って銀塩量も少なくなる）と、ＤＭＳＯの割合を上述
したものよりも少なくし、他の溶媒との混合比を５０：
５０〜２０：８０（容量比）まで拡大しても低温での不
凍状態を保持することができる。
【００８５】以上、本発明の実施例を説明したが、上述
の実施例は本発明の技術的思想に基いて更に変形が可能
である。
の実施例は本発明の技術的思想に基いて更に変形が可能
である。
【００８６】例えば、上述したＲＥＤ材料、特に溶媒の
種類やＲＥＤ液成分の組み合わせ、濃度等は種々変更し
てよく、銀塩も上述に例示したものに限られない。
種類やＲＥＤ液成分の組み合わせ、濃度等は種々変更し
てよく、銀塩も上述に例示したものに限られない。
【００８７】また、ＩＴＯ電極パターンを含む光学フィ
ルタの構造をはじめ、各構成部分の材質、更には駆動方
法も上述したものに限定されることはない。例えば、フ
ィルタ構造として、図３に示した如き電極パターンをス
トライプ状、格子状等のように種々に変化させてもよい
し、各分割電極毎に異なるＲＥＤ液のセルを分割して並
置することもできる。
ルタの構造をはじめ、各構成部分の材質、更には駆動方
法も上述したものに限定されることはない。例えば、フ
ィルタ構造として、図３に示した如き電極パターンをス
トライプ状、格子状等のように種々に変化させてもよい
し、各分割電極毎に異なるＲＥＤ液のセルを分割して並
置することもできる。
【００８８】また、上述の光学フィルタは、公知の他の
フィルタ材（例えば有機系のエレクトロクロミック材、
液晶、エレクトロルミネッセンス材）と組み合わせる等
も可能である。また、この光学フィルタは、ＣＣＤの光
学絞り用をはじめ、各種光学系、更には電子写真複写機
や光通信機器等の光量調節用としても広く適用可能であ
る。
フィルタ材（例えば有機系のエレクトロクロミック材、
液晶、エレクトロルミネッセンス材）と組み合わせる等
も可能である。また、この光学フィルタは、ＣＣＤの光
学絞り用をはじめ、各種光学系、更には電子写真複写機
や光通信機器等の光量調節用としても広く適用可能であ
る。
【００８９】
【発明の作用効果】本発明は上述した如く、従来のＲＥ
Ｄ材料とは全く異なる着想に基いて、銀塩を含有するＲ
ＥＤ液を光学機器の光量調節のためのフィルタ材として
用い、対向電極の駆動制御（特に印加電圧）によって銀
塩による銀を透明電極上に析出、溶解させる可逆な系を
形成している。従って、ＲＥＤ材料を用いて、低消費電
力で非発光型の可視光域に好適な光学装置を提供するこ
とができる。
Ｄ材料とは全く異なる着想に基いて、銀塩を含有するＲ
ＥＤ液を光学機器の光量調節のためのフィルタ材として
用い、対向電極の駆動制御（特に印加電圧）によって銀
塩による銀を透明電極上に析出、溶解させる可逆な系を
形成している。従って、ＲＥＤ材料を用いて、低消費電
力で非発光型の可視光域に好適な光学装置を提供するこ
とができる。
【００９０】また、銀塩の溶液を調製するのに用いる溶
媒が、少なくとも２種類の溶媒（混合溶媒）からなって
いるので、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）単独の溶
媒を用いた場合に低温特性が悪くて素子の動作環境が限
られるという問題に対し、特に、ＤＭＳＯと相性の良い
溶媒とを組み合わせて両者を混合溶媒として用いること
によって低温特性を向上させ、使用可能な温度範囲を広
げることができる。従って、本発明の光学装置及び電解
液は、銀の析出又は溶解の可逆性は高いが温度特性に劣
る溶媒を混合溶媒化して用いることによって、寒冷地に
おけるデバイスの使用においても電解液が凍結しなくな
る。
媒が、少なくとも２種類の溶媒（混合溶媒）からなって
いるので、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）単独の溶
媒を用いた場合に低温特性が悪くて素子の動作環境が限
られるという問題に対し、特に、ＤＭＳＯと相性の良い
溶媒とを組み合わせて両者を混合溶媒として用いること
によって低温特性を向上させ、使用可能な温度範囲を広
げることができる。従って、本発明の光学装置及び電解
液は、銀の析出又は溶解の可逆性は高いが温度特性に劣
る溶媒を混合溶媒化して用いることによって、寒冷地に
おけるデバイスの使用においても電解液が凍結しなくな
る。
【図１】本発明に基づく光学フィルタの一例の概略断面
図である。
図である。
【図２】同光学フィルタの概念図である。
【図３】同光学フィルタの具体例のＩＴＯ電極パターン
図である。
図である。
【図４】同具体例の光学フィルタの概略断面図である。
【図５】本発明の実施例１の光学フィルタの着色時の透
過率変化を示すスペクトル図である。
過率変化を示すスペクトル図である。
【図６】同実施例の光学フィルタの消色時の透過率変化
を示すスペクトル図である。
を示すスペクトル図である。
【図７】本発明の他の実施例の光学フィルタにおいて使
用する混合溶媒の配合比を変化させたときの導電率の温
度依存性を示すグラフである。
用する混合溶媒の配合比を変化させたときの導電率の温
度依存性を示すグラフである。
【図８】同光学フィルタにおいて電解液の溶質濃度を変
化させたときの電流−電圧特性を示すグラフである。
化させたときの電流−電圧特性を示すグラフである。
１…ＲＥＤ液（銀塩含有液）、２、２ａ〜２ｅ、３、３
ａ〜３ｅ…ＩＴＯ電極、４、５…表示窓（透明基板）、
６、６Ａ、６Ｂ…対極、７…スペーサ、８Ａ〜８Ｆ…電
源、１０…光学フィルタ
ａ〜３ｅ…ＩＴＯ電極、４、５…表示窓（透明基板）、
６、６Ａ、６Ｂ…対極、７…スペーサ、８Ａ〜８Ｆ…電
源、１０…光学フィルタ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年８月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、Ａｇ
Ｆ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮなどの銀
塩（以下、同様）を溶解させた溶液が作用（透明）電極
と対極との間に配され、これらの電極の駆動制御により
銀の析出又は溶解を生じさせ、これによって着色又は消
色するように構成され、前記銀塩を溶解させるための溶
媒として、少なくとも２種類の溶媒からなる混合溶媒が
用いられている光学装置に係るものである。
Ｆ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮなどの銀
塩（以下、同様）を溶解させた溶液が作用（透明）電極
と対極との間に配され、これらの電極の駆動制御により
銀の析出又は溶解を生じさせ、これによって着色又は消
色するように構成され、前記銀塩を溶解させるための溶
媒として、少なくとも２種類の溶媒からなる混合溶媒が
用いられている光学装置に係るものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】また、本発明は、作用（透明）電極と対極
との間に配され、これらの電極の駆動制御により銀の析
出又は溶解を生じさせ、これによって着色又は消色する
電解液であって、銀塩を溶解させた溶液からなり、前記
銀塩を溶解させるための溶媒として、少なくとも２種類
の溶媒からなる混合溶媒が用いられている電解液も提供
するものである。
との間に配され、これらの電極の駆動制御により銀の析
出又は溶解を生じさせ、これによって着色又は消色する
電解液であって、銀塩を溶解させた溶液からなり、前記
銀塩を溶解させるための溶媒として、少なくとも２種類
の溶媒からなる混合溶媒が用いられている電解液も提供
するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】前記混合溶媒としては特に、ジメチルスル
ホキシドと他の溶媒とからなる混合溶媒がよく、この場
合、ジメチルスルホキシドの割合が他の溶媒の割合と同
じか或いはそれよりも多いことが銀塩等の溶解性と低温
特性を両立させる上で望ましい。例えば、−２０℃で２
時間保存においては、銀塩：支持電解質（後述）＝２：
３としたとき、ジメチルスルホキシド：アセトニトリル
＝（５０：５０）〜（５５：４５）の容量比の混合溶
媒、ジメチルスルホキシド：環状構造の溶媒＝（５５：
４５）〜（６０：４０）の容量比の混合溶媒が好まし
い。ジメチルスルホキシドがあまり少ないと塩の析出が
生じ易く、またあまり多いと低温での凝固が生じ易くな
る。但し、この混合溶媒の組成比は、後述するように銀
塩及び支持電解質の割合によってはＤＭＳＯ：他の溶媒
＝（６０：４０）〜（２０：８０）の範囲で変えてよ
い。
ホキシドと他の溶媒とからなる混合溶媒がよく、この場
合、ジメチルスルホキシドの割合が他の溶媒の割合と同
じか或いはそれよりも多いことが銀塩等の溶解性と低温
特性を両立させる上で望ましい。例えば、−２０℃で２
時間保存においては、銀塩：支持電解質（後述）＝２：
３としたとき、ジメチルスルホキシド：アセトニトリル
＝（５０：５０）〜（５５：４５）の容量比の混合溶
媒、ジメチルスルホキシド：環状構造の溶媒＝（５５：
４５）〜（６０：４０）の容量比の混合溶媒が好まし
い。ジメチルスルホキシドがあまり少ないと塩の析出が
生じ易く、またあまり多いと低温での凝固が生じ易くな
る。但し、この混合溶媒の組成比は、後述するように銀
塩及び支持電解質の割合によってはＤＭＳＯ：他の溶媒
＝（６０：４０）〜（２０：８０）の範囲で変えてよ
い。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】そして、透明電極２及び３と対極６との間
には、これらの電極に接してＲＥＤ材料としての銀
（錯）塩を含有するＲＥＤ液１が封入されている。透明
電極２及び３と対極６との間に所定時間だけ直流の駆動
電圧を印加することによって、銀（錯）塩に
には、これらの電極に接してＲＥＤ材料としての銀
（錯）塩を含有するＲＥＤ液１が封入されている。透明
電極２及び３と対極６との間に所定時間だけ直流の駆動
電圧を印加することによって、銀（錯）塩に
【化２】 なる酸化還元反応をＩＴＯ電極（陰極側）において生じ
させ、Ａｇ析出物により透明から着色させる。
させ、Ａｇ析出物により透明から着色させる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】この光学フィルタ１０は、透明電極２及び
３をセル内のほぼ全面に有していてもよいが、実際に
は、例えば図３及び図４に示す如くに構成することがで
きる。
３をセル内のほぼ全面に有していてもよいが、実際に
は、例えば図３及び図４に示す如くに構成することがで
きる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】即ち、透明基板４及び５に設けられるＩＴ
Ｏの透明電極はそれぞれ、中心部２ａ、３ａと、この周
りに微小間隔を置いて同心円状に配されたリング状電極
２ｂ、３ｂ、２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅとに
分割されている。最外周の透明電極２ｅ、３ｅの周囲に
は電位補償用の銀の対極６Ａ、６Ｂが設けられている。
Ｏの透明電極はそれぞれ、中心部２ａ、３ａと、この周
りに微小間隔を置いて同心円状に配されたリング状電極
２ｂ、３ｂ、２ｃ、３ｃ、２ｄ、３ｄ、２ｅ、３ｅとに
分割されている。最外周の透明電極２ｅ、３ｅの周囲に
は電位補償用の銀の対極６Ａ、６Ｂが設けられている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】ＲＥＤ液１は、印加される電圧の大小に応
じて酸化還元反応（即ち、濃度）が制御されるものであ
るから、上記した各分割電極２ａ及び３ａ、２ｂ及び３
ｂ、２ｃ及び３ｃ、２ｄ及び３ｄ、２ｅ及び３ｅに印加
される電圧（それぞれＶ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ5 と
する。）によって、各分割電極の陰極上におけるＥＣ液
からの銀の析出量を変化させることができる。なお、対
極６Ａ及び６Ｂにも電位補償用の電圧Ｖ6 が印加され
る。
じて酸化還元反応（即ち、濃度）が制御されるものであ
るから、上記した各分割電極２ａ及び３ａ、２ｂ及び３
ｂ、２ｃ及び３ｃ、２ｄ及び３ｄ、２ｅ及び３ｅに印加
される電圧（それぞれＶ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ5 と
する。）によって、各分割電極の陰極上におけるＥＣ液
からの銀の析出量を変化させることができる。なお、対
極６Ａ及び６Ｂにも電位補償用の電圧Ｖ6 が印加され
る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】以上に説明したように、本例によれば、従
来のＥＣ材料とは全く異なる着想に基いて、銀塩からな
るＲＥＤ材料を光学機器の光量調節のためのフィルタ材
として用い、透明電極と対極の駆動制御（特に印加電
圧）によってＲＥＤ材料の着色時の濃淡を変化させるこ
とができ、この特徴を利用し、光学フィルタに階調をつ
けることが可能となったのである。従って、ＲＥＤ材料
の使用によって、微細で消費電力が少なくてすみ、光量
調節デバイスとして、メカニカルに作動させていた従来
の可変ＮＤフィルタの能力以上のフィルタを提供するこ
とができる。
来のＥＣ材料とは全く異なる着想に基いて、銀塩からな
るＲＥＤ材料を光学機器の光量調節のためのフィルタ材
として用い、透明電極と対極の駆動制御（特に印加電
圧）によってＲＥＤ材料の着色時の濃淡を変化させるこ
とができ、この特徴を利用し、光学フィルタに階調をつ
けることが可能となったのである。従って、ＲＥＤ材料
の使用によって、微細で消費電力が少なくてすみ、光量
調節デバイスとして、メカニカルに作動させていた従来
の可変ＮＤフィルタの能力以上のフィルタを提供するこ
とができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】次に、ＤＭＳＯ：ＡＮ＝５５：４５に固定
して、銀塩と支持電解質の濃度を種々に変化させ、直径
７ｍｍ（φ７ｍｍ）の作用電極に定電流での銀析出を行
った場合に作用電極−参照電極間の電位を測定し、この
測定電位に対応した分極比較を行った。その結果を図８
に示す。
して、銀塩と支持電解質の濃度を種々に変化させ、直径
７ｍｍ（φ７ｍｍ）の作用電極に定電流での銀析出を行
った場合に作用電極−参照電極間の電位を測定し、この
測定電位に対応した分極比較を行った。その結果を図８
に示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６２】この測定結果より、最も分極の小さいＡｇ
Ｂｒ ６５０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＩ７００ｍｍｏｌ／Ｌ
が最適であるが、可逆性に乏しいため、２番目に分極の
小さいＡｇＢｒ ５００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＩ ７５０
ｍｍｏｌ／Ｌが最適値であることが分かった。
Ｂｒ ６５０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＩ７００ｍｍｏｌ／Ｌ
が最適であるが、可逆性に乏しいため、２番目に分極の
小さいＡｇＢｒ ５００ｍｍｏｌ／Ｌ、ＮａＩ ７５０
ｍｍｏｌ／Ｌが最適値であることが分かった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６３】実施例４（溶質の溶解性） 次に、ＤＭＳＯと他の溶媒との混合比を５０：５０と固
定し、かつ実施例３で述べた銀塩：支持電解質＝５００
ｍｍｏｌ：７５０ｍｍｏｌの比率を固定し、銀塩種と支
持電解質種とを種々の組み合わせで変えたところ、室温
において下記の表３、表４、表５に示す結果が得られ
た。ここでは、◎は易溶、○は溶解、△は難溶、×は不
溶を示し、−は測定データなしを示す。
定し、かつ実施例３で述べた銀塩：支持電解質＝５００
ｍｍｏｌ：７５０ｍｍｏｌの比率を固定し、銀塩種と支
持電解質種とを種々の組み合わせで変えたところ、室温
において下記の表３、表４、表５に示す結果が得られ
た。ここでは、◎は易溶、○は溶解、△は難溶、×は不
溶を示し、−は測定データなしを示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７９】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８０】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８１】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８２】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８３】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８４】これらの結果から、前記混合溶媒が、上記
したようにＤＭＳＯと他の溶媒とからなっているのがよ
いが、電解質溶液の溶質の一部をなす銀塩と支持電解質
の両者を合わせた溶質濃度によって、低温特性が良好と
なる混合溶媒の混合比が変化する。特に両者を合わせた
溶質の濃度が少なくなる（支持電解質の量を少なくし、
これに伴って銀塩量も少なくなる）と、ＤＭＳＯの割合
を上述したものよりも少なくし、他の溶媒との混合比を
５０：５０〜２０：８０（容量比）まで拡大しても低温
での不凍状態を保持することができる。
したようにＤＭＳＯと他の溶媒とからなっているのがよ
いが、電解質溶液の溶質の一部をなす銀塩と支持電解質
の両者を合わせた溶質濃度によって、低温特性が良好と
なる混合溶媒の混合比が変化する。特に両者を合わせた
溶質の濃度が少なくなる（支持電解質の量を少なくし、
これに伴って銀塩量も少なくなる）と、ＤＭＳＯの割合
を上述したものよりも少なくし、他の溶媒との混合比を
５０：５０〜２０：８０（容量比）まで拡大しても低温
での不凍状態を保持することができる。
Claims (30)
- 【請求項１】 銀塩を溶解させた溶液からなる電解液が
対向電極間に配され、これらの電極の駆動制御により銀
の析出又は溶解を生じさせ、これによって着色又は消色
するように構成され、前記銀塩を溶解させるための溶媒
として、少なくとも２種類の溶媒からなる混合溶媒が用
いられている光学装置。 - 【請求項２】 プロピレンカーボネート、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−エ
トキシエタノール、２−メトキシエタノール、ジメチル
スルホキシド、１，３−ジオキソラン、エチルアセテー
ト、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及びγ−ブチロラ
クトンからなる群より選ばれた少なくとも２種類の溶媒
が前記混合溶媒として用いられている、請求項１に記載
した光学装置。 - 【請求項３】 前記混合溶媒が、互いに構造の異なる複
数種の溶媒からなる、請求項１に記載した光学装置。 - 【請求項４】 前記複数種の溶媒が鎖状構造の溶媒と環
状構造の溶媒とからなる、請求項３に記載した光学装
置。 - 【請求項５】 前記混合溶媒が、ジメチルスルホキシド
と他の溶媒とからなっている、請求項２に記載した光学
装置。 - 【請求項６】 前記混合溶媒が、前記ジメチルスルホキ
シド：前記他の溶媒＝（６０：４０）〜（２０：８０）
の容量比の混合溶媒である、請求項５に記載した光学装
置。 - 【請求項７】 前記ジメチルスルホキシドの割合が前記
他の溶媒の割合と同じか或いはそれよりも多い、請求項
６に記載した光学装置。 - 【請求項８】 前記混合溶媒が、前記ジメチルスルホキ
シド：前記アセトニトリル＝（５０：５０）〜（５５：
４５）の容量比の混合溶媒、又は、前記ジメチルスルホ
キシド：前記環状構造の溶媒＝（５５：４５）〜（６
０：４０）の容量比の混合溶媒である、請求項７に記載
した光学装置。 - 【請求項９】 ハロゲン化銀を前記混合溶媒に溶解させ
た溶液が配された、請求項１に記載した光学装置。 - 【請求項１０】 前記ハロゲン化銀の濃度が０．００５
〜２．０ｍｏｌ／Ｌである溶液が使用されている、請求
項９に記載した光学装置。 - 【請求項１１】 前記ハロゲン化銀の溶解のために、同
一又は異種のハロゲン族元素を供給可能な支持塩によっ
て前記ハロゲン化銀が錯塩化される、請求項９に記載し
た光学装置。 - 【請求項１２】 前記支持塩の濃度が銀塩濃度の１／２
〜５倍濃度である、請求項１１に記載した光学装置。 - 【請求項１３】 フィルタ材としての銀を析出又は溶解
させるための作用電極となる透明電極が化学的又は物理
的に修飾されている、請求項１に記載した光学装置。 - 【請求項１４】 前記電解液に銀の析出又は溶解時の可
逆性を高めるための添加剤が添加されている、請求項１
に記載した光学装置。 - 【請求項１５】 前記添加剤が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ
の割合で溶解されている、請求項１４に記載した光学装
置。 - 【請求項１６】 対向電極間に配され、これらの電極の
駆動制御により銀の析出又は溶解を生じさせ、これによ
って着色又は消色する電解液であって、銀塩を溶解させ
た溶液からなり、前記銀塩を溶解させるための溶媒とし
て、少なくとも２種類の溶媒からなる混合溶媒が用いら
れている電解液。 - 【請求項１７】 プロピレンカーボネート、アセトニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−
エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、エチルアセテ
ート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及びγ−ブチ
ロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも２種類の
溶媒が前記混合溶媒として用いられている、請求項１６
に記載した電解液。 - 【請求項１８】 前記混合溶媒が、互いに構造の異なる
複数種の溶媒からなる、請求項１６に記載した電解液。 - 【請求項１９】 前記複数種の溶媒が鎖状構造の溶媒と
環状構造の溶媒とからなる、請求項１８に記載した電解
液。 - 【請求項２０】 前記混合溶媒が、ジメチルスルホキシ
ドと他の溶媒とからなっている、請求項１７に記載した
電解液。 - 【請求項２１】 前記混合溶媒が、前記ジメチルスルホ
キシド：前記他の溶媒＝（６０：４０）〜（２０：８
０）の容量比の混合溶媒である、請求項２０に記載した
光学装置。 - 【請求項２２】 前記ジメチルスルホキシドの割合が前
記他の溶媒の割合と同じか或いはそれよりも多い、請求
項２０に記載した光学装置。 - 【請求項２３】 前記混合溶媒が、前記ジメチルスルホ
キシド：前記アセトニトリル＝（５０：５０）〜（５
５：４５）の容量比の混合溶媒、又は、前記ジメチルス
ルホキシド：前記環状構造の溶媒＝（５５：４５）〜
（６０：４０）の容量比の混合溶媒である、請求項２２
に記載した光学装置。 - 【請求項２４】 ハロゲン化銀を前記混合溶媒に溶解さ
せた溶液からなる、請求項１６に記載した電解液。 - 【請求項２５】 前記ハロゲン化銀の濃度が０．００５
〜２．０ｍｏｌ／Ｌである溶液が使用されている、請求
項２４に記載した電解液。 - 【請求項２６】 前記ハロゲン化銀の溶解のために、同
一又は異種のハロゲン族元素を供給可能な支持塩によっ
て前記ハロゲン化銀が錯塩化される、請求項２４に記載
した電解液。 - 【請求項２７】 前記支持塩の濃度が銀塩濃度の１／２
〜５倍濃度である、請求項２６に記載した電解液。 - 【請求項２８】 フィルタ材としての銀を析出又は溶解
させるための作用電極となる透明電極が化学的又は物理
的に修飾されている、請求項１６に記載した電解液。 - 【請求項２９】 銀の析出又は溶解時の可逆性を高める
ための添加剤が添加されている、請求項１６に記載した
電解液。 - 【請求項３０】 前記添加剤が５〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ
の割合で溶解されている、請求項２９に記載した電解
液。
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