KR100450552B1 - 광학장치및전해액 - Google Patents

광학장치및전해액 Download PDF

Info

Publication number
KR100450552B1
KR100450552B1 KR1019970007812A KR19970007812A KR100450552B1 KR 100450552 B1 KR100450552 B1 KR 100450552B1 KR 1019970007812 A KR1019970007812 A KR 1019970007812A KR 19970007812 A KR19970007812 A KR 19970007812A KR 100450552 B1 KR100450552 B1 KR 100450552B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silver
acid
optical device
group
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1019970007812A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970066637A (ko
Inventor
도루 우다까
히데하루 미야가끼
Original Assignee
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 소니 가부시끼 가이샤
Publication of KR970066637A publication Critical patent/KR970066637A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100450552B1 publication Critical patent/KR100450552B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 저소비전력으로 구동될 수 있으며, 가시광영역에서의 투과율이 제어가능하고, 차폐 상태에서 만족스런 분광 특성을 갖고, 전극 상의 과전압을 감소시켜 연장된 수명을 나타내는 광학 장치, 및 광학 장치에서 사용되는 전해액을 제공하기 위한 것이다. 광학 장치는 한쌍의 대향 전극 (2, 3), 및 용매 및 브롬화은이 용해되어 함유된 전해액 (1)을 포함하며, 전해액은 은과 함께 석출되는 브롬화구리 등의 금속염을 추가로 포함하고, 대향 전극 사이에 배치되어 상기 전극의 구동 제어에 의해 은의 석출/용해가 발생된다.

Description

광학 장치 및 전해액{Optical Unit and Electrolytic Solution}
본 발명은 광학 장치, 예를 들면 숫자 또는 문자 표시 또는 X-Y 매트릭스 표시용 장치 또는 가시광영역 (파장 400 내지 700 nm)에서 투과율을 제어가능한 필터에 관한 것이며, 또한 이러한 광학 장치에서 사용되는 전해액에 관한 것이다.
종래에는, 일렉트로크로믹 재료 (본원에서는 EC 재료로 기술함)는 전압 구동형 표시 장치 (예를 들면, 시각을 표시하는 디지탈 시계용 표시 장치)로서 사용된다.
일렉트로크로믹 소자 (본원에서는 ECD로 기술함)는 비발광형이며 표시를 위하여 반사광 또는 투과광을 이용하므로, 일렉트로크로믹 소자는 예를 들면, 장기간의 관찰후에도 피로감이 감소되고, 구동 전압이 비교적 낮으면서 소비 전력이 적은 잇점을 갖는다. 실제로, 예를 들면 일본 특개소 59-24879호 공보에 개시된 ECD는가역적인 착색 및 소색 상태를 형성할 수 있는 유기 분자인 EC 재료로서 사용된 비올로겐 분자 유도체를 포함하는 액체형으로서 알려져 있다.
정밀 광학 기기의 발전에 부응하여, 종래의 가변 ND 필터의 대체물로서, 미세한 저소비 전력형의 광량을 조절하는 소자에 대한 필요가 증가하고 있다. 이러한 환경하에서, 전술한 바와 같은 ECD 및 관련 기술이 상기 소자에 적용될 수 있는지의 여부를 검토할 필요성이 커진다.
그러나, 비올로겐 분자 유도체 등의 EC 재료로 구성된 ECD는 실제로 거의 이용되지 않고 있는데, 이는 이들이 실용적인 용도면에서 응답 속도 (response speed) 및 차폐도의 면에서 불충분하기 때문이다.
상기의 사실로 인하여, 많은 연구들은 ECD 대신에 금속염의 석출/용해를 이용하는 반사형의 조광 (광량 조절) 소자에 촛점이 맞추어져 있으며, 은의 석출/용해를 이용하는 전기화학적 조광소자의 개발이 행해지게 되었다.
비록 상기 전기화학적 조광소자가 목적하는 응답 속도 및 차폐도를 만족시키더라도, 기판을 구성하는 투명 전극은 쉽게 손상이 되며, 따라서 소자의 수명이 단축된다.
특히, 인듐 주석 산화물 (ITO) 전극의 경우, 은의 석출/용해시 인가된 과전압으로 인하여 파손이 쉽게 일어난다.
따라서, 본 발명의 목적은 광학 장치내의 전극 상의 과전압이 감소되어 구동될 수 있는 수명이 연장된 광학 장치; 및 광학 장치에 사용되는 전해액을 제공하는것이다. 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 적합한 전해액으로서 가시광영역 (400 내지 700 nm 범위의 파장)에서 흡수성을 갖지 않는 용액을 사용하고, 전기화학적 조광 소자용 재료로서 광학 장치의 착색시 가시광을 균등하게 차폐할 수 있는 은착염을 사용한다.
도 1은 본 발명에 기초한 광학 장치의 C-V 곡선도임.
도 2는 참조예로서 광학 장치의 C-V 곡선도임.
도 3은 착색시의 인가 전압에 대한 본 발명에 기초한 광학 장치의 투과율 변화를 도시한 분광도임.
도 4는 소색시의 인가 전압에 대한 본 발명에 기초한 광학 장치의 투과율 변화를 도시한 분광도임.
도 5는 착색시의 인가 전압에 대한 참조예의 광학 장치의 투과율 변화를 도시한 분광도임.
도 6은 소색시의 인가 전압에 대한 참조예의 광학 장치의 투과율 변화를 도시한 분광도임.
도 7은 본 발명에 기초한 광학 장치의 개략 단면도임.
도 8은 도 7에서 도시한 광학 장치의 개략 투시도임.
도 9는 본 발명에 기초한 광학 장치의 한 실시예에서의 ITO 전극의 패턴을 도시한 개략도임.
도 10은 도 9에서 도시한 광학 장치의 개략 단면도임.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : RED액 (은함유액)
2, 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 3, 3a, 3b, 3c, 3d, 3e : ITO 전극
4, 5 : 표시창 (투명 기판)
6, 6A, 6B : 대극
7 : 스페이서
8A, 8B, 8C, 8D, 8E, 8F : 전원
10 : 광학 장치
본 발명자들은, 은착염으로부터 은이 전극 상에 석출되거나 또는 전극으로부터 용해될 수 있는 (이하에서 석출/용해로 기술함) 비수성의 가역계와 혼합함으로써 전기화학 재료 포함 조광소자를 얻었다. 결과로서, 본 발명자들은 안정한 광학 장치, 및 광학 장치에서 사용되는 전해액을 얻었으며, 이들은 저소비전력으로 구동가능하며, 가시광의 투과율이 제어가능하고, 분광 특성이 양호하며, 전극의 파손을 감소시킬 수 있어서, 본 발명의 목적을 달성하였다.
구체적으로, 본 발명의 한면은 한쌍의 대향 전극, 및 상기 대향 전극 사이에 배치되어 상기 전극의 구동 제어에 의해 은의 석출/용해가 발생되는 브롬화은 용액을 포함한 전해액을 포함하는 광학 장치에 관한 것이며, 상기 전해액은 구리를 추가로 포함하며, 은은 구리와 함께 석출된다.
부가적으로, 본 발명의 또다른 면은 전술한 은염 용액 및 전술한 구리를 포함하는 전해액에 관한 것이다.
지금까지는, 전술한 바에 따르면, 실용적인 용도를 실질적으로 만족시키는 전해액을 얻을 수 있을지라도, 구동이 반복되는 동안 전극의 손상으로 인하여 기판으로 사용된 투명 전극의 수명이 단축되었다. 본 발명에 따르면, 은을 구리염에서나온 구리와 함께 석출함으로써 석출 은막 (銀膜)의 용해시 과전압이 성공적으로 감소될 수 있다. 상기 사실로 인하여, 은의 석출/용해의 과전압이 감소될 수 있으며, 과전압은 수명과 관련된 중요 인자이므로 전극의 수명은 실제적으로 연장될 수 있다.
전술한 바에 의하면, 본 발명에 따라, 석출 은막의 용해시 과전압은 감소되어 전극, 특히 ITO 투명 전극이 손상되지 않도록 할 수 있다. 실제로, 종래의 전해액 (Cu 무첨가 계)을 사용하는 경우보다 10 내지 40 배의 수명이 ITO 전극을 사용하는 수명 시험에서 달성되었다.
상기 효과를 성공적으로 달성하기 위하여, 상술한 구리의 함량은 금속염의 형태로 0.1 내지 100 mmol/리터가 적당하다.
동시에, 은착염으로부터 은의 석출에 있어서는, 도금조 (plating bath)에서 사용되는 시안계 용액이 널리 공지되어 있다. 그러나, 시안계 용액은 안전한 작업 환경의 확보 및 폐액의 처리에 관하여 일부 문제를 야기한다. 따라서, 본 발명자들은 비시안계의 은염에 주목하여 이들에 대한 검토를 행하였다.
본 검토에서, 다양한 은착염의 전해액을 환원제를 첨가하여 시험하였으며, 시험된 용액 중에서 선택된 용액과 혼합함으로써 양호한 가역성을 갖는 계를 얻었다. 상기 계에서 사용된 재료는 RED (Reversible Electro Deposition) 재료로서 명명되며 용매 중에 용해되어 RED액이 되었다.
이제까지 검토된 RED액 (전해액)은 할로겐화은으로서 요오드화은, 가역성을 개선시키기 위한 환원제로서 아스코르브산, 및 비수성 용매로서 디메틸술폭시드(DMSO)를 사용하여 제조된 용액이었다. 그러나, 요오드화은을 사용한 용액은 일부 결점을 갖는다. 예를 들면, 어떤 경우에는 은 용해시에 요오드의 발생으로 인하여 전해액이 착색되고 품질이 낮아질 수 있다. 또한, 석출 은막의 분광 특성이 손상, 즉 가시광영역에서의 불균등한 흡수로 인하여 차폐시 영상 정보가 자주 흐려진다.
상기 결점들은 하기 화학식 1에서 나타나는 바와 같이, 요오드의 표준 산화 환원 전위가 브롬 및 염소보다 낮기 때문일 수 있다.
I2+ 2e-↔ 2I-(0.536 V)
Br2+ 2e-↔ 2Br-(1.065 V)
Cl2+ 2e-↔ 2Cl-(1.360 V) (수소 기준)
따라서, 본 발명에서, 본 발명자들은 사용되는 은염이 상대적으로 보다 높은 표준 산화 환원 전위를 갖는 브롬화은이라는 것을 밝혀내었다. 브롬화은을 사용함으로써, 전술한 반응 기체 (이는 착색 효과를 가지면서 은 용해시 부산물로서 발생됨)가 감소될 수 있으며, 석출 은막이 가시광영역에서 균등한 흡수성을 갖는 계가 얻어질 수 있다. 따라서, 석출 은막이 양호한 분광 특성을 발휘하는 계가 달성될 수 있으며, 착색의 불균등으로 인한 차폐시의 광학 정보의 손상이 효과적으로 방지될 수 있다.
물론, 본 발명에 따른 RED액은 제조시 가시광영역 (파장: 400 nm 내지 700nm)에서 흡수성이 없으며, 상기 용액은 가시광의 균등한 차폐가 착색시에 달성될 수 있는 브롬화은 착염을 사용하여 제조된다. 또한, 브롬화은 착염은 전극의 구동 제어에 의해 쉽게 가역적으로 석출/용해된다.
전술한 바에 따라, 은염으로부터 바람직하게는 브롬화은으로부터 은이 석출되고 용해되는, 특정 가역계가 본 발명에서 사용된다. 결과로서, 본 발명은 저소비전력에서 구동될 수 있고, 가시광영역에서 사용하기에 적합한, 비발광형의 표시 장치 또는 광학 필터 등의 광학 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 광학 장치에서, 사용되는 전해액은 은 이외의 금속의 용해로 인하여 착색되지 않는다.
은 이외의 금속으로서 구리가 사용되고, 구리는 브롬화구리로서 용액 중에 포함될 수 있다.
브롬화구리의 용해로 인하여 용액이 착색된다면, 착화제 또는 환원제 등의 정화제로 용액의 투명성이 유지된다. 다시 말해, 할로겐화구리가 유기 용액 중에 용해될때 유기 용액이 가시광영역에서 통상적으로 흡수성을 갖을지라도 (이는 광학계에서 사용되는 본 발명의 장치에서는 바람직하지 않음), 본 발명에서처럼 하기 화학식 2의 반응을 유발시키기 위하여 트리에탄올아민 등의 정화제로 용해 구리염을 착화시키거나 또는 환원시킴으로써 가시광영역에서 유기 용액에 의한 흡수는 충분히 방지될 수 있다.
Cu2+(착색됨) + e--> Cu+(소색)
일반적으로, 전술한 정화제는 착화제 또는 환원제일 수 있으며, 트리에탄올아민, 이미노디아세트산, 트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 갈락티톨, 아스코르브산, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 테트라부틸암모늄 보레이트, 트리에탄올아민 보레이트, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 살리실산, 2-메르캅토벤조이미다졸, 1-알릴-2-티오우레아, 티오우라실, 및 디메틸티오포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
전술한 정화제로서 상기 열거된 화합물 중, 착화제로 작용하는 화합물의 대표적인 예는 트리에탄올아민, 이미노디아세트산, 트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 및 갈락티톨이다. 반면에, 환원제로서 작용하는 화합물의 대표적인 예는 아스코르브산, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 및 테트라부틸암모늄 보레이트이다.
본 발명에서, 광학 장치는 한쌍의 대향 전극 (그 중 적어도 한쪽은 은의 석출/용해용 전극이어야 함)과 용매 및 은염을 용해하여 표함하는 전해액 (이는 상기 전극과 접하여 대향 전극 사이에 배치됨)을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 비수성 용매 중에 브롬화은이 용해된 전해액이 배치되어 광학 장치의 착색 및 소색 상태가 은의 석출/용해에 따라 발생될 수 있어야 한다.
상기 경우에, 사용되는 전해액은 브롬화은을 0.03 내지 2.0 mol/리터, 보다바람직하게는 0.05 내지 2.0 mol/리터의 농도로 포함하는 RED액이 바람직하다.
또한, 1종 이상의 광택제, 1종 이상의 착화제 및(또는) 1종 이상의 환원제가 용액에 첨가되는 것이 바람직하다.
광택제는 티오우레아, 1-알릴-2-티오우레아, 메르캅토벤즈이미다졸, 및 쿠마린으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 착화제는 프탈산, 숙신산, 살리실산 및 글리콜산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 환원제는 아스코르브산, 디메틸아민보란 (DMAB), 트리메틸아민보란 (TMAB), 타르타르산, 옥살산, 및 D-글루코노-1,5-락톤으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 계는 바람직하게는 은염에 대한 높은 용해력을 갖는 RED액과 혼합되어야 하고, 또한, 계는 바람직하게는 1종 이상의 환원제를 첨가함으로써 높은 가역성을 갖도록 제조되어야 한다. RED액에 관하여, 많은 검토들이 환원제로서 아스코르브산 및 용매로서 디메틸술폭시드 (DMSO)로 이루어진 비수성의 단일 용매를 사용하는데 촛점이 맞추어졌다. 그러나, 상기 RED액은 DMSO 자체의 응고점이 18 ℃로 높으므로 저온 특성에 다소의 문제점이 있다. 결과로서, 예를 들면 상기 RED액은 한냉지에서 사용시에 쉽게 동결된다. 이런 이유로, 사용될 수 있는 용매는 제한되었다.
이런 상황하에서, 본 발명자들은, 은착염으로부터 은이 가역적으로 투명 전극 상에 석출될 수 있거나 또는 투명 전극으로부터 용해될 수 있고, 특성을 손상시키지 않고 저온에서 사용하기에 충분한 저응고점을 갖는 용매와 혼합되는 비수성계로부터 계를 선택하였고, 이어서 본 발명자들은 상기 계에 적용가능한가의 관점에서 환원제를 검토하였다.
이 결과로서, DMAB 및 TMAB 등의 상술한 환원제가 종래에는 검토되지는 않았으나 저응고점을 갖는 용매로서 적용가능한 환원제로서 인정될 수 있었다. DMAB 및 TMAB 등의 상술한 환원제는 얻어지는 전해액의 저온 특성을 향상시키는데 충분한 저응고점을 갖는 각각의 용매와 함께 충분히 사용될 수 있으며, 이들 환원제는 아스코르브산 중에서보다 쉽게 상기 용매 중에 용해될 수 있다. 상기 환원제를 사용함으로써, 얻어지는 전해액의 응고점이 낮아지고, 따라서 전해액은 한냉지에서 사용시에도 동결되지 않을 것이다. 환원제의 농도는 은염 농도의 1/150 내지 1 배 내에 존재하는 것이 바람직하다.
저응고점을 갖는 바람직한 용매의 예로는 디메틸포름아미드 (DMF), 디에틸포름아미드 (DEF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAA), N-메틸프로피온산 아미드 (MPA), N-메틸피롤리돈 (MP), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 아세토니트릴 (AN), 2-메톡시에탄올 (MEOH), 및 2-에톡시에탄올 (EEOH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 용매 화합물을 포함하는 비수성 용매일 수 있다.
상기 비수성 용매 각각은 DMSO보다 낮은 응고점을 갖는다. 특히, DMF, DEF, MEOH, 및 EEOH 각각은 DMSO보다 70 ℃ 이상 낮은 응고점을 갖는다. 상기 용매 및 은염, 특히 용매 중에 용해된 브롬화은을 포함하는 RED액은 저온에서 우수한 특성을 갖고, 한냉지에서 사용시 충분히 적용가능하다.
부가적으로, RED액은 바람직하게는 용액의 전도성을 개선시킬 목적으로 브롬화은의 1/2 내지 5배 농도로 지지염을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 바람직하게는 RED액의 전도성을 개선시키고 브롬화은의 용해를 촉진시킬 목적으로 브롬 등의 할로겐의 공급원이 될 수 있는 지지 전해질을 첨가함으로써 용액 중의 브롬화은은 은착염으로 전환된다. 상기 전해질의 예로는 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 및 4급 브롬화암모늄을 들 수 있다.
상기 지지 전해질은 바람직하게는 브롬화은의 1/2 내지 5배 농도로 첨가된다.
또한, 은이 석출/용해되는 작용 전극으로서 사용된 투명 전극 (특히, 산화인듐에 주석을 도핑시켜 제조된 ITO 전극)에 화학적 또는 물리적으로 개질함으로써, 투명 전극 상의 은의 석출 전위가 감소될 수 있다. 이렇게 함으로써, 은이 쉽게 석출/용해될 수 있고, 투명 전극 상의 전기적 손상 및 전해액 자체가 감소될 수 있다.
상기의 ITO 전극의 화학적 개질법으로서, 팔라듐 등을 사용한 화학 도금 등의 표면 처리는 바람직하게는 예를 들면, 주석용액 및 팔라듐 용액의 이액처리법을 적용함으로써 수행된다. 이 개질 처리란 즉, ITO 전극의 경우 팔라듐으로 표면 활성 처리한 것이고, ITO만으로 이루어진 기판 상에 팔라듐 핵을 석출함으로써 높은 표면 활성을 갖는 ITO 전극이 달성될 수 있다.
상기 처리에서, 0.010 내지 0.10 %의 농도를 갖는 HCl 용액 1 리터 중에 염화주석 (SnCl2) 0.10 내지 1.0 g을 용해함으로써 주석용액이 제조될 수 있고, 0.010내지 0.10 %의 농도를 갖는 HCl 용액 1 리터 중에 염화팔라듐 (PdCl2) 0.10 내지 1.0 g을 용해함으로써 팔라듐 용액이 제조될 수 있다.
반면에, 물리적 개질법으로서, 은보다 산화가능성이 적은 금속이 ITO 전극 상에 증착될 수 있다.
본 발명의 광학 장치에서는, 소색시 가시광영역에서 흡수성을 가지지 않는 전해액이 필요하고, 착색 및 소색 상태를 발생시키는 기판 전극은 광학 장치를 적절히 작동시키기 위하여 가시광영역에서 흡수성을 갖지 않는 ITO 전극이 바람직하다.
조광소자 구동의 경우로서, 소자가 미소해서 착색 및 소색 상태가 반복 발생시에 소자에서 사용되는 RED액은 교반될 수 없으므로, 전류 조절을 하는 것이 바람직하다. 전류 조절로서, 은의 전기화학적 석출 및 용해가 쉽게 정량적으로 제어될 수 있다.
착색/소색 응답 (은 석출/용해 속도)를 개선시키기 위하여, 바람직하게는 전류 조절을 하여 착색 및 소색 상태를 발생시킬 수 있는 구동법은 고전류치로부터 저전류치로 단형으로 변화하는 전류의 사용에 기초한다. 별법으로, 은 석출 및 용해를 반복하여 기판 전극 상의 손상을 경감시키는 것을 목적으로 하는 동안, 구동법은 저전류치로부터 고전류치로 단형으로 변화하는 전류의 사용에 기초할 수 있다. 정전류의 사용에 기초한 구동법이 사용될 때, 전압을 바람직하게는 부산물을 생성하는 임계치로 제어하여 계의 전해질의 균형을 유지하여야 한다.
본 발명에 따르면, 얻어지는 광학 장치는 숫자 또는 문자 표시용 장치로서, X-Y 매트릭스 표시용 장치로서, 또는 가시광영역 (400 내지 700 nm의 파장 범위내)에서 투과율을 제어할 수 있는 광학 필터로서 유용하다.
부가적으로, 본 발명은 상기 광학 장치에서 사용되는 전해액 (이 전해액은 용매 및 이 용매 중에 용해된 은염과 은 이외의 금속을 포함함)을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 전해액은 물 또는 비수성 용매, 및 0.03 내지 2.0 mol/리터의 농도로 용매에 용해된 브롬화은 등의 은염을 포함한다. 착색 및 소색 상태는 은의 석출/용해에 따라 발생한다. 본 발명에 따르면, 전해액은 전술한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 필요에 따라, 전해액은 추가로 광택제, 착화제, 환원제, 지지 전해질, 및 적당한 양의 다른 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 특성은 첨부된 도면을 참고로 바람직한 실시 태양의 하기 상세한 설명에서 좀더 상세히 설명될 것이다.
본 발명은 추가로 이하 실시예에서 설명될 것이다.
먼저, 표시 장치 또는 광학 필터로서 사용된 실시예의 광학 장치 (10)은 도 7 및 8을 참조하여 설명될 것이다.
본 실시예의 광학 장치 (10)은 일정 간격을 두고 표시창으로서 배치되고, 전지를 구성하는 유리 판 등의 한쌍의 투명 기판 (4, 5); 및 서로 대향하도록 기판의 내부 표면에 배치되는 ITO 전극 등의 작용 전극 (2, 3) (이중 적어도 한쪽은 착색 상태 또는 소색 상태를 발생할 수 있는 전극임)을 포함한다. 도면에서 개략적으로만 도시되어 있을지라도, 상기 작용 전극은 실제로 목적에 따라 특정 패턴을 갖는다.
또한, 기판 (4, 5)의 전주 (全周)를 둘러싸기 위하여 대극 (counter electrode) (6)이 제공된다. 대극은 또한 스페이서로서 기능하며, 예를 들면 은판을 포함한다. 도면에는 도시되어 있지 않으나, 은선 (silver wire) 등의 기준 전극이 제공되기도 한다.
그리고, RED액 (1)이 대향 작용 전극 (2, 3) 사이에 배치되어 상기 전극과 접하게 되고, RED액은 비수성 용매 및 RED 재료, 즉 브롬화은 및 브롬화구리 등의 착염을 포함한다. 대향 작용 전극 (2, 3) 중 하나는 양극으로 고정되고, 다른 하나는 음극으로 고정된다. 소정 시간 동안 상기 전극 사이에 구동 전압을 인가함으로써 직류를 발생시키고, 음극에서 은착염에 관한 하기 화학식 3에 따른 산화-환원 반응이 야기된다. 그 결과로서, 은 석출물로 인해, 음극은 투명 상태에서 착색 상태로 이행된다.
Ag++ e-↔ Ag
전극 상에 은 석출의 결과로서, 반사색 등의 특정 색이 표시창을 통하여 관찰될 수 있다 (즉, 얻어진 장치는 필터일 수 있다). 착색 상태의 발생에 따른 상기 필터 기능 (가령, 가시광역에서의 투과율 또는 착색 상태의 농도)은 전압 또는 인가 시간의 정도에 좌우되어 변화한다. 이들 인자들을 조절함으로써, 광학 장치는 투과율이 변화가능한 표시 장치 또는 필터로서 기능할 수 있다.
광학 장치 (10)에서, 대향 작용 전극 (2, 3)은 기판의 전체 내면을 덮을 수 있도록 배치될 수 있다. 별법으로, 전극은 도 9 및 10에서 도시한 바와 같은 일부 부분으로 구성될 수 있다.
상세하게는, 투명 기판 (4 또는 5) 상에 제공된 대향 작용 ITO 전극 각각은 한 셋트의 전극부, 즉 중심부 (2a 또는 3a) 및 간격을 가지고 중심부 주위에 동심 배치되는 링부 (2b 내지 2e 또는 3b 내지 3e)를 포함한다. 최외주 링부 (2e 및 3e) 주위에는 전압 보상용 대극 (6A 및 6B)가 제공된다.
상기 부 (2a 및 3a, 2b 및 3b, 2c 및 3c, 2d 및 3d, 2e 및 3e), 및 상기 대극 (6A 및 6B)는 크롬세선 (細線) 등을 각각 포함하는 배선 (9A 내지 9F)를 통하여 각 구동 전원 (8A 내지 8F)에 접속된다.
게다가, 투명 기판 (4 및 5)는 스페이서 (7) (도 8에서, 대극 (6)도 스페이서로서 기능함)에 의해 이들 사이에 소정 간격을 갖도록 배치된다. 이 간격은 RED액 (1)로 충전된다.
RED액 (1)에서, 산화-환원 반응 (즉, 농도)은 인가된 전압의 대소에 따라 제어된다. 따라서, RED액으로부터 전술한 전극의 음극쪽 상에 석출된 은의 양은 각 부 (2a 및 3a, 2b 및 3b, 2c 및 3c, 2d 및 3d, 및 2e 및 3e) 사이에 인가된 전압 (V1 내지 V5)을 조절함으로써 제어될 수 있다. 부차적으로, 보상 전압 (V6)도 대극 (6A 및 6B) 사이에 인가된다.
모든 전압이 동일하게, 즉 V1=V2=V3=V4=V5로 맞추어질 때, 균일 착색 상태가 음극측의 전극 부를 통하여 발생될 수 있고, 착색 상태의 농도는 전압을 조절함으로써 균일하게 변화시킬 수 있다.
반면에, 전압이 상이하게 맞추어질 때 (예를 들면, V1<V2<V3<V4<V5), 전극부에 발생된 착색 농도는 중심부에서 주변부로 점차적으로 짙어진다 (즉, 투과율이 작아진다). 이것은 예를 들면, 텔레비젼 카메라 등에서 CCD (전하 결합 소자)로 사용되는 광학 조리개 (optical diaphragm)으로서 유용하여, CCD 집적도의 향상에 충분히 대응할 수 있다. 전압의 크기를 상기의 역순으로 맞추면, 투과율이 중심 전극으로부터 주변 전극으로 점차 커지게 된다.
따라서, 한 셋트의 분할 전극부를 포함하는 각각의 작용 전극이 제공된 광학 장치에서, 영상 패턴 및 착색 상태의 농도는 분할 전극부의 셋트 상에 인가된 전압을 조절함으로써 제어될 수 있다. 결과로서, 광학 장치는 또한 다양한 광학 필터용으로 사용될 수 있으며, 말하자면, 광학 장치의 사용 범위가 넓어질 수 있다.
상기 설명에 따라서, 본 실시예는 종래의 EC 재료로 유도되는 종래 기술의 개념과는 완전히 상이한 개념에 기초하고 있으며, 광학 장치에서 조광용 필터 재료로서 브롬화은을 포함하는 RED 재료를 사용한다. 본 실시예의 광학 장치에서, RED 재료의 착색시의 농도는 대향 작용 전극의 구동 제어에 의해, 특히 인가 전압의 제어에 의해 변화시킬 수 있다. 상기 특성을 이용함으로써, 얻어지는 표시 장치또는 광학 필터는 톤이 변화가능할 수 있다. 따라서, RED 재료를 사용함으로써, 만족스럽게 작은 필터를 제공할 수 있으며, 저소비전력으로 구동될 수 있으며, 기계적인 방법으로 구동되는 종래의 가변 ND 필터를 능가하는 조광소자로서의 성능을 갖는다.
또한, 사용된 RED는 DMF 등의 비수성 용매 및 이 용매 중에 용해된 RED 재료로서 브롬화은을 포함한다. 비수성 용매의 응고점이 충분히 낮기 때문에, 얻어지는 광학 장치는 저온에서도 우수한 특성을 가질 수 있다. 상기 비수성 용매는 RED 재료에 첨가되는 DMAB 등의 환원제를 염화은과 함께 충분히 용해할 수 있다.
게다가, RED액은 브롬화구리를 포함할 수도 있으므로, 은 및 구리는 ITO 투명 전극 상에 함께 석출된다. 상기와 같이 함께 석출됨으로 인하여, 과도한 과전압은 투명 전극 상에 인가되지 않으며, 따라서 보다 적은 손상을 초래한다.
다음으로, 본 발명의 광학 장치의 특성은 하기 실시예에서 상세히 설명될 것이다. 실시예에서는, 도 7 및 8에서 도시된 실시예와 유사한 광학 장치가 사용되었다.
<실시예 1>
사이클릭 볼타메트리 (CV) 측정법에 따른 특성 평가
본 실시예의 목적은 가역적인 은 석출/용해의 계를 검토하고, 계의 석출/용해의 특성을 평가하는 것이다. 본 계에서는 브롬화은이 사용되었다.
용매로서는 디메틸포름아미드 (DMF)가 사용되었다. 브롬화은의 농도는 0.5 mol/리터로 맞추었다. 브롬화은의 용해를 촉진하고 전도성을 증가시킬 목적으로, 4급 암모늄염인 테트라-n-부틸 브롬화암모늄 (TBAB)을 1.0 mol/리터로 용해하였다. 부가적으로, 광택제로서 티오우레아를 1.0 g/리터로 용해하였다. 또한, 은과 함께 석출되는 구리의 공급원으로서 브롬화구리 (CuBr2)를 2.2 mmol/리터로 용해하였다.CuBr2의 용해 후에 용액이 자색으로 되더라도, 적당한 양의 트리에탄올아민을 용해함으로써 투명하게 되었다. 이렇게 수득한 투명 용액을 전해액으로서 평가에 제공하였다.
상기에서 수득한 CuBr2를 포함하는 전해액을 갖는 광학 장치, 및 CuBr2를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일한 전해액을 갖는 광학 장치에 대해 CV 측정을 행하였다. 각각의 광학 장치에서, ITO 전극이 작용 전극으로 사용되었고, 은판이 대극으로 사용되었고, 은선이 기준 전극으로 사용되었다. 각각의 광학 장치에 대한 측정은 100 mV/초의 소인 (掃引) 속도로 행해졌다. 각각, 도 1은 CuBr2를 포함하는 전해액의 C-V 곡선을 도시하고, 도 2는 CuBr2를 포함하지 않는 전해액의 C-V 곡선을 도시한다.
전술한 측정의 결과에 따르면, CuBr2를 포함하지 않는 전해액을 갖는 광학 장치에서는 +2.0 V 부근에서 "잔류 착색"이 완전하게 사라지는 것을 발견하였다. 반면에, CuBr2를 포함하는 전해액을 갖는 광학 장치에서는 +1.6 V 부근에 은에 대한 제 2의 용해 (산화) 피크가 C-V 곡선에 나타났다. 구리염 함유 계의 경우 은에 대한 약 +1.5 내지 +2.0 V 전압이 과도한 과전압일 수 있어도, 이것은 용해시 은막의 전도성이 은 및 구리의 공동 석출에 의해 성공적으로 증가될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 산화측 상에 +2.0 V 이하에서 제2의 용해 피크가 나타남으로, "잔류 착색"을 완전하게 소거하는데 필요한 과전압이 감소될 수 있다.
도 1에서 도시한 C-V 곡선으로부터 명백한 것처럼, 본 발명에 따른 실시예의 전해액은 산화측 상에 높은 용해 피크를 가지며, 가역성이 높다.
<실시예 2>
정전압법을 사용한 은 석출/용해에 따른 투과율의 변화
실시예 1에서 얻은 구리염을 포함한 전해액을 사용하여, 은 석출/용해를 정전압법에 따라 행하여 은 석출/용해에 따른 투과율의 변화를 측정하였다.
석출시의 구동 전압은 은에 대해서는 -2.5 V이었고, 구동 시간은 1.5 초이었다. 반면에, 용해시 구동 전압은 단계적, 즉 은의 경우에는 20 밀리초에서 +4.5 V, 2 초에서 +1.6 V, 및 20 밀리초에서 +3.5 V이었다. 투과율에서의 변화는 도 3 (석출시) 및 도 4 (용해시)에 도시되어 있다. 부차적으로, 투과율의 수치는 ITO 전극 자체의 투과율의 수치를 기준으로 한다.
결과로부터 명백한 것과 같이, 본 발명에 기초한 전해액을 사용한 경우는 광량 조절가능 (투과율이 변화가능)하였다. 또한, 석출 은막의 분광 특성에 있어서는, 가시광영역의 흡수가 균일하고, 석출 및 용해시에 투과율은 유사하게 변하고, 가시광영역에서 광차폐 성능이 나타난다.
부가적으로, CuBr2를 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기와 동일한 조성을 갖는 전해액을 사용한 장치가 본 실시예에서도 검토되었다. 이 경우에, 장치는 저속의 소인 속도로 구동되었다. 투과율의 변화에 대한 결과가 도 5 및 6에 도시되어 있다. 도 5에서, 구동 전압은 50 mV/초로 0 mV에서 -2000 mV로 변하였고, 이어서 50 mV/초로 -2000 mV에서 0 mV로 역으로 변하였다. 도 6에서는, 구동 전압은 50 mV/초로 0 mV에서 2500 mV로 변하였고, 이어서 50 mV/초로 2500 mV에서 0 mV로 역으로 변하였다. 도 5에서, 5 및 6 (γ)은 역사이클에서의 전압을 의미한다. 결과로부터 명백하듯이, CuBr2가 없는 경우에서도, 투과율은 가시광 영역에서 변화될 수 있다.
그럼에도 불구하고, CuBr2를 포함하는 전술한 전해액을 사용하는 경우에 ITO 전극은 CuBr2를 포함하지 않는 종래의 전해액을 사용한 경우의 ITO 전극보다 10 내지 40 배의 수명을 갖는다는 것이 수명 시험을 통하여 확인되었다. 결과적으로, CuBr2를 첨가함으로써 산화측 상의 과전압을 감소시키는 것이 광학 장치의 수명을 연장시키는데 중요하다는 것이 밝혀졌다.
<실시예 3>
비수성 용매의 저온 보존 시험
각종 비수성 용매의 응고점을 하기 표 1에 나타내었다.
각종 용매의 응고점 (순수 용매)
용매 응고점 (℃)
DMF -60.4
DEF -78.0
DMAA -20.0
MPA -30.9
N-MP -24.4
MEOH -85.1
EEOH -60.4
PC -49.0
AN -45.7
DMSO 18.0
상기 열거된 용매를 사용하여, 저온 보존 시험이 수행되었다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
저온 보존 시험의 결과 (-40 ℃에서 24 시간 보존)
용매 상태
DMF 액체
DEF 액체
DMAA 일부 응고
MPA 액체
N-MP 일부 응고
MEOH 액체
EEOH 액체
PC 액체
AN 액체
DMSO 응고
AGBr: 500 mM, TBAB: 1000 mM, SC(NH2)2: 1 g, 및 CuBr2: 2.2 mM
상기 결과로부터 명백하듯이, DMSO를 제외한 상기 열거된 비수성 용매는 -40 ℃에서 보존시에도 응고하지 않고 액체 상태를 실질적으로 유지하기 때문에 유용하다. 반면에, DMSO는 보존시에 완전하게 응고되어 사용불가능하다.
<실시예 4>
정화 시험
도 7 및 8에서 도시된 실시예 광학 장치 등의 방법으로 구성된 광학 장치를 사용하여, 정화 시험이 수행되어 전해액의 정화제로서의 효능을 검토하고자 하였다.
용매로서 디메틸술폭시드 (DMSO)가 사용되었다. 브롬화은의 농도는 500 mmol/리터로 맞추었다. 또한, 브롬화은의 용해를 촉진하고 전도성을 증가시킬 목적으로 4급 암모늄염인 테트라-n-부틸 브롬화암모늄 (TBAB)가 750 mmol/리터가 되도록 용해하였다. 또한, 은과 함께 석출되는 금속의 공급원으로서, 브롬화구리 (CuBr2)를 0.1 mmol/리터가 되도록 용해하였다. 이 정화 시험의 결과를 표 3에 나타내었다.
부차적으로, 요코가와-휴렛-팩커드사에서 제조한 HP8452A가 투명도를 측정하는 기구로서 사용되었으며, 400 nm에서 80 % 이상의 투과율을 발현하는 시료는 "만족함"으로 평가하였다. 표 3에서, 컬럼 "결과 1"에서의 등급은 각 정화제의 첨가 직후 측정 결과를 나타내고, 컬럼 "결과 2"에서의 등급은 80 ℃에서 24 시간 동안 정치시킨 후의 측정 결과를 나타낸다. 예를 들면, 아스코르브산이 정화제로서 사용되는 경우에, 80 ℃에서 24 시간 동안 정치시키는 것은 통상적인 상태에서 2,400 시간 동안 정치시키는 것보다 엄격한 조건이다.
함께 석출된 Cu에 관한 정화 시험 결과
정화제 결과 1 결과 2
트리에탄올아민 만족함 만족함
이미노디아세트산 만족함 만족함
니트릴로트리아세트산 만족함 옅은 노란색
트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산 만족함 노란색
N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌-디아민 만족함 황갈색
에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 만족함 노란색
살리실산 만족함 만족함
1-알릴-2-티오우레아 만족함 노란색
디메틸아민보란 만족함 검은색 솜털모양의 침전물
아스코르브산 만족함 노란색
디메틸티오포름아미드 만족함 재결정된 침전물
AgBr: 500 mM, TBAB: 750 mM, CuBr2: 0.1 mM
표 3에서 명백하듯이, 각 시료는 "결과 1"에서 우수한 투명성을 나타내었다. "결과 2"에 따르면, 일부 시료가 어느 정도 착색을 나타냈으나, 이러한 착색 출현은 실용적인 용도에서는 크게 문제가 되지 않는다. 부차적으로, 표 3에서, "검은색의 솜털 모양의 침전물"은 검은색 솜과 유사한 침전물의 발생을 뜻하고, "재결정된 침전물"은 재결정된 디메틸티오포름아미드로 보이는 침전물의 발생을 뜻한다.
이상에서, 본 발명의 실시예를 설명하였다. 말할 것도 없이, 상술한 실시예는 발명의 기술적 사상에 기초하여 추가로 변형될 수 있다.
예를 들면, 상술한 RED 재료의 종류, RED액의 성분, 및 은과 함께 석출되는 금속 및 이의 농도는 필요에 따라 변화될 수 있다.
또한, 각 구성부의 재료 및 ITO 전극 패턴 등의 구조, 및 구동법은 상술한 것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도 9에서 도시한 실시예에서 동심인 작용 전극의 폐턴은 스트립상, 격자상 등의 다양한 형태로 배열될 수 있다. 또한, 각각 한 셋트의 분할 전극부를 충전하기 위하여 상이한 RED액을 갖는 한 셋트의 전지가 분할되어 배치될 수 있다. 상기 경우에, RED액은 종래의 EC액과 조합하여 사용될 수 있다.
더구나, 본 발명에 따른 광학 장치는 유기계의 일렉트로크로믹 부재, 액정, 및 전기발광 부재 등의 기타 공지된 필터 부재와 조합될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광학 장치는 예를 들면, CCD에서의 광학 조리개 등의 각종 광학계, 및 전자사진 복사기 또는 광통신기기의 광량조절 장치에 폭넓게 적용가능하다.
상술한 바에 의하여, 본 발명은 종래의 EC 재료로 유도되는 종래 기술의 개념과는 매우 상이한 개념에 기초하고 있으며, 본 발명의 광학 장치는 특정의 가역계를 갖는다. 특정 가역계는 은과 함께 석출되는 은 이외의 금속을 추가로 포함하는 은 함유 RED액을 포함한다. 이 계에서, 은은 전극의 구동 제어에 의해, 특히 전극 상의 인가 전압의 제어에 의해 가역적으로 대향 전극 상에 석출되거나 또는 대향 전극으로부터 용해된다. 따라서, 본 발명에 기초하여, RED 재료를 사용하여 가시광영역에서 사용하기에 적합하고 저소비 전력으로 구동가능한 비발광 광학 장치가 제공될 수 있으며, 또한, 전극 상의 과전압이 감소될 있으므로 광학 장치의 수명이 연장될 수 있다.
비록 당업자에 의해 변형 및 변화가 제의될 수 있어도, 당 분야에서 본 발명자들의 공헌의 범위안에서 예상되는 적절하고 합리적인 모든 변화와 변형을 여기에서 보증된 특허내에서 구체화하는 것은 본 발명자들의 의도이다.

Claims (16)

  1. 인듐-주석 산화물 전극을 포함하는 한쌍의 대향 전극; 및
    디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온산 아미드, N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴, 2-메톡시에탄올, 및 2-에톡시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매 화합물을 포함하는 비수성 용매에 용해된 브롬화은, 브롬화구리 및 정화제를 포함하는 전해액을 포함하고;
    상기 전해액은 상기 전극의 구동 제어에 의해 은의 석출 및 용해가 발생하도록 상기 대향 전극 사이에 배치되고;
    상기 대향 전극 중 적어도 한쪽에서 구리와 함께 은이 석출되고;
    상기 브롬화은의 함량은 0.03 내지 2.0 mol/리터이고;
    상기 브롬화구리의 함량은 0.1 내지 100 mmol/리터이고;
    상기 정화제는 트리에탄올아민, 이미노디아세트산, 트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 갈락티톨, 아스코르브산, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 테트라부틸암모늄 보레이트, 트리에탄올아민 보레이트, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 살리실산, 2-메르캅토벤조이미다졸, 1-알릴-2-티오우레아, 티오우라실, 및 디메틸티오포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    광학 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해액이 광택제, 착화제, 및 환원제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 추가로 포함하는 것인 광학 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 광택제가 티오우레아, 알릴티오우레아, 메르캅토벤즈이미다졸, 및 쿠마린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 광학 장치.
  4. 제2항에 있어서, 상기 착화제가 프탈산, 숙신산, 살리실산, 및 글리콜산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 광학 장치.
  5. 제2항에 있어서, 상기 환원제가 아스코르브산, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 타르타르산, 옥살산, 및 글루코노락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 광학 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액이 상기 브롬화은을 착염으로 전환하는 할로겐 공급원인 지지염을 추가로 포함하는 것인 광학 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 지지염의 함량이 브롬화은 농도의 1/2 내지 5배 범위인 광학 장치.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대향 전극이 은 석출 또는 용해용의 인듐-주석 산화물을 포함하는 투명 작용 전극인 광학 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 투명 작용 전극이 화학적 또는 물리적으로 개질된 것인 광학 장치.
  10. 한쌍의 대향 전극의 구동 제어에 의해 은의 석출 및 용해가 발생하도록 상기 대향 전극 사이에 배치된 브롬화은 용액을 포함하고;
    브롬화구리를 추가로 포함하고;
    상기 구리와 함께 은이 석출되고;
    상기 브롬화은, 브롬화구리 및 정화제가 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온산 아미드, N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 아세토니트릴, 2-메톡시에탄올, 및 2-에톡시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매 화합물을 포함하는 비수성 용매에 용해되고;
    상기 브롬화은의 함량은 0.03 내지 2.0 mol/리터이고;
    상기 브롬화구리의 함량은 0.1 내지 100 mmol/리터이고;
    상기 정화제는 트리에탄올아민, 이미노디아세트산, 트랜스-1,2-시클로헥산디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 갈락티톨, 아스코르브산, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 테트라부틸암모늄 보레이트, 트리에탄올아민 보레이트, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 살리실산, 2-메르캅토벤조이미다졸, 1-알릴-2-티오우레아, 티오우라실, 및 디메틸티오포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    전해액.
  11. 제10항에 있어서, 광택제, 착화제, 및 환원제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 추가로 포함하는 전해액.
  12. 제11항에 있어서, 상기 광택제가 티오우레아, 알릴티오우레아, 메르캅토벤즈이미다졸, 및 쿠마린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전해액.
  13. 제11항에 있어서, 상기 착화제가 프탈산, 숙신산, 살리실산, 및 글리콜산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전해액.
  14. 제11항에 있어서, 상기 환원제가 아스코르브산, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 타르타르산, 옥살산, 및 글루코노락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전해액.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 브롬화은을 착염으로 전환하는 할로겐 공급원인 지지염을 추가로 포함하는 전해액.
  16. 제15항에 있어서, 상기 지지염의 함량이 브롬화은 농도의 1/2 내지 5배 범위인 전해액.
KR1019970007812A 1996-03-08 1997-03-08 광학장치및전해액 Expired - Fee Related KR100450552B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8081196 1996-03-08
JP96-080811 1996-03-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970066637A KR970066637A (ko) 1997-10-13
KR100450552B1 true KR100450552B1 (ko) 2005-01-15

Family

ID=13728858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970007812A Expired - Fee Related KR100450552B1 (ko) 1996-03-08 1997-03-08 광학장치및전해액

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5864420A (ko)
EP (1) EP0794453B1 (ko)
KR (1) KR100450552B1 (ko)
CN (1) CN1103938C (ko)
DE (1) DE69713535T2 (ko)
TW (1) TW336283B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3765697A (en) * 1996-08-08 1998-03-06 Danionics A/S High voltage electrochromic devices, the method of preparation thereof and the use of a specific non-aqueous electrolyte in electrochromic devices
JPH10274790A (ja) * 1997-01-31 1998-10-13 Sony Corp 光学装置及びその製造方法
EP0901034B1 (en) * 1997-09-08 2003-04-09 Sony Corporation Optical device and electrolytic solution
US6122092A (en) * 1999-05-20 2000-09-19 Telcordia Technologies, Inc. Reversible inorganic electrochromic solution device
TWI300157B (en) 2002-09-10 2008-08-21 Sipix Imaging Inc Electrochromic or electrodeposition display and process for their preparation
US20050207314A1 (en) * 2004-03-16 2005-09-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Optical element, optical head, optical information device and method of controlling optical head
JP4569142B2 (ja) * 2004-03-22 2010-10-27 コニカミノルタホールディングス株式会社 表示素子
JP4604534B2 (ja) * 2004-03-26 2011-01-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 表示素子
JP2007328278A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Fuji Xerox Co Ltd 表示方法、表示媒体、及び表示素子
JP6245631B2 (ja) * 2013-04-22 2017-12-13 スタンレー電気株式会社 エレクトロデポジション素子及びミラーデバイス
KR101475628B1 (ko) 2013-11-22 2014-12-22 연세대학교 산학협력단 쌍안정성 전기화학 거울
WO2015093298A1 (ja) 2013-12-19 2015-06-25 株式会社 村上開明堂 反射率可変素子および該素子の製造方法
CN105063700A (zh) * 2015-07-23 2015-11-18 珠海元盛电子科技股份有限公司 一种用脉冲电流在印制电路板表面电镀银的方法
KR20180034032A (ko) * 2016-09-27 2018-04-04 삼성전자주식회사 전기화학 거울
KR20180034031A (ko) * 2016-09-27 2018-04-04 삼성전자주식회사 전기화학 거울
CN114114773B (zh) * 2021-11-23 2024-04-19 中国人民解放军国防科技大学 一种金属可逆电沉积变发射率器件及其制备方法、应用
US20240077779A1 (en) * 2022-09-07 2024-03-07 Meta Platforms Technologies, Llc Dimming devices with reversible metal electrodeposition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4361386A (en) * 1979-10-17 1982-11-30 Commissariat A L'energie Atomique Electrolytic display cell
US4538158A (en) * 1982-04-21 1985-08-27 Bernard Warszawski Electrosensitive media and recording process
EP0592328A1 (fr) * 1992-10-09 1994-04-13 Alpine Polyvision Inc. Matériaux, cellules, dispositifs, procédé de fabrication pour un afficheur électrochimique en couleur

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3609469A (en) * 1967-12-22 1971-09-28 Charles Feldman Voltage-controlled ionic variable resistor employing material transfer
US4240716A (en) * 1978-12-15 1980-12-23 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Electrodeposition display device
US4388385A (en) * 1980-08-19 1983-06-14 Matsushita Electric Industrial Company, Limited Solid electrolyte photocell

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4361386A (en) * 1979-10-17 1982-11-30 Commissariat A L'energie Atomique Electrolytic display cell
US4538158A (en) * 1982-04-21 1985-08-27 Bernard Warszawski Electrosensitive media and recording process
EP0592328A1 (fr) * 1992-10-09 1994-04-13 Alpine Polyvision Inc. Matériaux, cellules, dispositifs, procédé de fabrication pour un afficheur électrochimique en couleur

Also Published As

Publication number Publication date
CN1171561A (zh) 1998-01-28
US5864420A (en) 1999-01-26
EP0794453A1 (en) 1997-09-10
DE69713535T2 (de) 2003-02-20
EP0794453B1 (en) 2002-06-26
KR970066637A (ko) 1997-10-13
TW336283B (en) 1998-07-11
DE69713535D1 (de) 2002-08-01
CN1103938C (zh) 2003-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100476616B1 (ko) 광학장치 및 전해액
KR100450552B1 (ko) 광학장치및전해액
EP0712025B1 (en) Optical apparatus
JP3428603B2 (ja) 光学装置及び電解液
US6301039B1 (en) Reversible electrochemical mirror (REM) state monitoring
JP2004504628A (ja) 高速スイッチング可逆電気化学ミラー
KR20010073166A (ko) 향상된 전해액을 갖는 가역성 전기 화학적 거울
GB2456404A (en) Display element
JPH11101994A (ja) エレクトロデポジション型画像表示装置
CA2199344C (en) Optical unit electrolytic solution
EP0901034B1 (en) Optical device and electrolytic solution
JP3915850B2 (ja) 光学装置及び電解液
JPH11142895A (ja) 光学装置及び電解液
KR100476615B1 (ko) 광학장치 및 전해액
JP3446839B2 (ja) 光学フィルタ
JPH09297325A (ja) 光学装置及び電解液
JP3729212B2 (ja) 光学装置及び電解液
JP2003522338A (ja) 反射放射線の調整のための可逆性電気化学ミラー
JP3421934B2 (ja) 光学装置
JPH08136957A (ja) 光学フィルタ
JPS6159489B2 (ko)
JPH0598251A (ja) エレクトロクロミツク表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R17-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110915

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20120918

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20120918

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301