JPH10130277A - テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応工程を実質的に一段階にすることによ
り、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率
的にかつ簡単に安価に製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１８】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、炭化水
素基またはアルコキシ基を表す）で表されるフッ化アリ
ールと、一般式（２）「Ｒ₀ Ｘａ …（２）」（式中、
Ｒ₀ は炭化水素基を表し、ＸａはＣｌ、ＢｒまたはＩを
表す）で表されるハロゲン化炭化水素と、Ｍｇとをエー
テル系溶媒中で反応させて一般式（３） 【化１９】 （式中の記号は前記と同じ）で表されるフッ化アリール
マグネシウム誘導体を得た後、該誘導体と、一般式
（４）「ＢＸｂ₃ …（４）」（式中、ＸｂはＦ、Ｃ
ｌ、ＢｒまたはＩを表す）で表されるハロゲン化ホウ素
とを反応させる。これにより、一般式（５） 【化２０】 （式中の記号は前記と同じ）で表されるテトラキス（フ
ッ化アリール）ホウ素誘導体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、カチオン
錯体重合反応に供されるメタロセン触媒（重合触媒）の
助触媒として有用なテトラキス（フッ化アリール）ホウ
素誘導体を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘
導体は、例えば、カチオン錯体重合反応に供されるメタ
ロセン触媒（重合触媒）の活性を高める助触媒として有
用な化合物である。尚、メタロセン触媒は、ポリオレフ
ィン重合用触媒として、近年、特に注目されている。

【０００３】上記テトラキス（フッ化アリール）ホウ素
誘導体を調製する際の中間体であるフッ化アリールマグ
ネシウム誘導体を得る方法として、例えば、J. Org. Ch
em.,29, 2385 (1964) には、ペンタフルオロベンゼンを
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒に溶
解してなる溶液に、エチルマグネシウムブロマイド（Ｅ
ｔＭｇＢｒ）等のアルキルマグネシウム誘導体を滴下し
て反応させることにより、フッ化アリールマグネシウム
誘導体の一種であるペンタフルオロフェニルマグネシウ
ム誘導体を得る方法が記載されている。また、例えば、
特開平６−２４７９７６号公報には、エーテル系溶媒に
アルキルマグネシウム誘導体を混合してなる溶液に、エ
ーテル系溶媒にペンタフルオロベンゼンを溶解してなる
溶液を滴下して反応させることにより、ペンタフルオロ
フェニルマグネシウム誘導体を得る方法が記載されてい
る。

【０００４】これら方法においては、アルキルマグネシ
ウム誘導体中のアルキル基をペンタフルオロフェニル基
に交換する交換反応を行うことにより、ペンタフルオロ
フェニルマグネシウム誘導体を得ている。

【０００５】そして、ペンタフルオロフェニルマグネシ
ウム誘導体からテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘
導体の一種であるテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素誘導体を製造する方法として、例えば、特開
平６−２４７９８０号公報には、ペンタフルオロフェニ
ルマグネシウム誘導体と、三フッ化ホウ素等のハロゲン
化ホウ素や、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
等のホウ素化合物とを反応させる方法が記載されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法を採用してテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素誘導体を製造するには、アルキルマグネシウ
ム誘導体を一旦形成した後、上記交換反応を行うことに
より、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を調
製し、さらに、得られたペンタフルオロフェニルマグネ
シウム誘導体とホウ素化合物とを反応させなければなら
ない。つまり、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素誘導体を得る前に、アルキルマグネシウム誘導体
とペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体とをこの
順に別途調製しなければならないので、反応工程が三段
階となる。従って、上記従来の方法では、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体を効率的にか
つ簡単に製造することができないという問題点を有して
いる。

【０００７】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、反応工程を実質的に一段階
（いわゆる１ｐｏｔ）にすることにより、テトラキス
（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的にかつ簡単に
安価に製造することができる方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、テトラ
キス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法につい
て鋭意検討した。その結果、フッ化アリールと、ハロゲ
ン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒
中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合
溶媒中で反応させることによってフッ化アリールマグネ
シウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム
誘導体と、ハロゲン化ホウ素或いはトリス（フッ化アリ
ール）ホウ素とを反応させることにより、反応工程を実
質的に一段階（いわゆる１ｐｏｔ）にすることができ、
これにより、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導
体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができるこ
とを見い出して、本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、上記の課題を解決するために、請求
項１記載の発明のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素
誘導体の製造方法は、一般式（５）

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立
して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキ
シ基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子を表す）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホ
ウ素誘導体の製造方法に関するものであり、一般式
（１）

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立
して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキ
シ基を表す）で表されるフッ化アリールと、一般式
（２） Ｒ₀ Ｘａ ……（２） （式中、Ｒ₀ は炭化水素基を表し、Ｘａは塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子を表す）で表されるハロゲン化
炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、ま
たは、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中
で反応させて、一般式（３）

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立
して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキ
シ基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子を表す）で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導
体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、
一般式（４） ＢＸｂ₃ ……（４） （式中、Ｘｂはフッ素原子、塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子を表す）で表されるハロゲン化ホウ素とを反
応させることを特徴としている。

【００１６】請求項１記載の方法によれば、反応工程を
実質的に一段階にすることができる。これにより、テト
ラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的にかつ
簡単に安価に製造することができる。

【００１７】また、請求項２記載の発明のテトラキス
（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記の
課題を解決するために、請求項１記載のテトラキス（フ
ッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法において、フッ
化アリールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とを
混合する混合温度が、−２０℃以上、当該溶媒の還流温
度以下であることを特徴としている。

【００１８】請求項３記載の発明のテトラキス（フッ化
アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記の課題を解
決するために、請求項１または２記載のテトラキス（フ
ッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法において、フッ
化アリールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とを
反応させる反応温度が、３０℃以上、当該溶媒の還流温
度以下であることを特徴としている。

【００１９】上記の方法によれば、テトラキス（フッ化
アリール）ホウ素誘導体をより一層効率的にかつ簡単に
製造することができる。

【００２０】請求項４記載の発明のテトラキス（フッ化
アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、一般式（７）

【００２１】

【化１１】

【００２２】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原
子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表
し、かつ、該Ｒ₄ 〜Ｒ₁₈のうちの少なくとも一つはフッ
素原子であり、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子を表す）で表されるテトラキス（フッ化アリール）
ホウ素誘導体の製造方法に関するものであり、前記一般
式（１）で表されるフッ化アリールと、前記一般式
（２）で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウム
とを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭
化水素系溶媒との混合溶媒中で反応させて、前記一般式
（３）で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体を
得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、一般
式（６）

【００２３】

【化１２】

【００２４】（式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭
化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ₄ 〜Ｒ
₁₈のうちの少なくとも一つはフッ素原子である）で表さ
れるトリス（フッ化アリール）ホウ素とを反応させるこ
とを特徴としている。

【００２５】請求項４記載の方法によれば、反応工程を
実質的に一段階にすることができる。これにより、テト
ラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的にかつ
簡単に安価に製造することができる。さらに、該方法に
よれば、ホウ素に結合している４つのフッ化アリール基
のうち、少なくとも１つのフッ化アリール基が残りのフ
ッ化アリール基と異なる構造を有するテトラキス（フッ
化アリール）ホウ素誘導体を簡単に安価に製造すること
ができる。

【００２６】また、請求項５記載の発明のテトラキス
（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記の
課題を解決するために、請求項４記載のテトラキス（フ
ッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法において、フッ
化アリールマグネシウム誘導体とトリス（フッ化アリー
ル）ホウ素とを混合する混合温度が、−２０℃以上、当
該溶媒の還流温度以下であることを特徴としている。

【００２７】請求項６記載の発明のテトラキス（フッ化
アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記の課題を解
決するために、請求項４または５記載のテトラキス（フ
ッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法において、フッ
化アリールマグネシウム誘導体とトリス（フッ化アリー
ル）ホウ素とを反応させる反応温度が、３０℃以上、当
該溶媒の還流温度以下であることを特徴としている。

【００２８】上記の方法によれば、テトラキス（フッ化
アリール）ホウ素誘導体をより一層効率的にかつ簡単に
製造することができる。

【００２９】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる前記一般式（５）で表されるテトラキス（フッ化
アリール）ホウ素誘導体の製造方法は、前記一般式
（１）で表されるフッ化アリールと、前記一般式（２）
で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、
エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素
系溶媒との混合溶媒中で反応させて、前記一般式（３）
で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体を得た
後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、前記一般
式（４）で表されるハロゲン化ホウ素とを反応させる方
法である。

【００３０】また、本発明にかかる前記一般式（７）で
表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の
製造方法は、上記フッ化アリールマグネシウム誘導体を
得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、前記
一般式（６）で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ
素とを反応させる方法である。

【００３１】本発明において出発物質として使用される
前記一般式（１）で表されるフッ化アリールは、式中、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で示される置換基が、それぞれ独立し
て水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ
基で構成される化合物である。

【００３２】上記の炭化水素基とは、具体的には、アリ
ール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、また
は環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖
状、枝分かれ鎖状、または環状のアルケニル基等を示
す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対
して不活性な官能基をさらに有していてもよい。該官能
基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、メチル
チオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ
−アニス基、トリメチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチ
ルシリルオキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられ
る。

【００３３】上記のアルコキシ基は、一般式（Ａ） −ＯＲ_a ……（Ａ） （式中、Ｒ_a は炭化水素基を表す）で表され、式中、Ｒ
_a で示される炭化水素基とは、具体的には、例えば、ア
リール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、ま
たは環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖
状、枝分かれ鎖状、または環状のアルケニル基等を示
す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対
して不活性な官能基をさらに有していてもよい。

【００３４】前記一般式（Ａ）で表されるアルコキシ基
としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、イソブトキシ基、 sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、シクロヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、フェ
ノキシ基等が挙げられる。

【００３５】上記のフッ化アリールとしては、具体的に
は、例えば、ペンタフルオロベンゼン、１，２，３，５
−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフ
ルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、
１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，３−ジフルオ
ロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロトルエ
ン、２，３，４，６−テトラフルオロトルエン、２，
３，５−トリフルオロトルエン、２，４，６−トリフル
オロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，３，
５，６−テトラフルオロアニソール、２，３，４，６−
テトラフルオロアニソール、２，４，５−トリフルオロ
アニソール、２，４，６−トリフルオロアニソール、
２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロア
ニソール等が挙げられる。

【００３６】前記一般式（２）で表されるハロゲン化炭
化水素は、式中、Ｘａが塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子であり、Ｒ₀ で示される置換基が炭化水素基で構
成される化合物である。上記の炭化水素基とは、具体的
には、例えば、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、
枝分かれ鎖状、または環状のアルキル基、および、炭素
数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアル
ケニル基等を示す。尚、上記の炭化水素基は、本発明に
かかる反応に対して不活性な官能基をさらに有していて
もよい。該官能基としては、具体的には、例えば、メト
キシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ
−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリル基、ジメ
チル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、トリフルオロメチル
基等が挙げられる。

【００３７】上記のハロゲン化炭化水素としては、具体
的には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチ
ル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−
プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩
化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピ
ル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチ
ル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、ヨウ化イソブチ
ル、塩化 sec−ブチル、臭化 sec−ブチル、ヨウ化 sec
−ブチル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、ヨウ化ｔ
−ブチル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、ヨウ化ヘキシ
ル、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル、ヨウ化
シクロヘキシル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリ
ル、塩化ベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼン等が
挙げられる。上記例示のハロゲン化炭化水素のうち、塩
化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化イソプロピ
ル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化アリ
ル、臭化アリル、ヨウ化アリルが特に好ましい。また、
ハロゲン化炭化水素は、必要に応じて、二種類以上を併
用することもできる。

【００３８】フッ化アリールに対するハロゲン化炭化水
素の割合は、特に限定されるものではないが、０．５当
量以上がより好ましく、０．５当量〜３．０当量の範囲
内がさらに好ましく、０．８当量〜１．５当量の範囲内
が特に好ましい。ハロゲン化炭化水素の割合が０．５当
量未満であると、未反応のフッ化アリールが多くなり、
フッ化アリールマグネシウム誘導体を効率的に調製する
ことができなくなる場合がある。

【００３９】上記マグネシウムは、反応がより一層進行
し易いように、表面積が比較的広い形状、例えば、粉末
状、粒状、薄片状（リボン状）等であることが望まし
い。フッ化アリールに対するマグネシウムの割合は、特
に限定されるものではないが、０．５当量以上がより好
ましく、０．５当量〜３．０当量の範囲内がさらに好ま
しく、０．８当量〜１．５当量の範囲内が特に好まし
い。マグネシウムの割合が０．５当量未満であると、未
反応のフッ化アリールが多くなり、フッ化アリールマグ
ネシウム誘導体を効率的に調製することができなくなる
場合がある。

【００４０】上記のエーテル系溶媒は、フッ化アリー
ル、ハロゲン化炭化水素、中間体であるフッ化アリール
マグネシウム誘導体、目的物であるテトラキス（フッ化
アリール）ホウ素誘導体、および、ハロゲン化ホウ素或
いはトリス（フッ化アリール）ホウ素を溶解し、かつ、
本発明にかかる反応に対して不活性な液体状の化合物で
あればよく、特に限定されるものではない。エーテル系
溶媒としては、具体的には、例えば、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジペンチルエ
ーテル、ジイソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、ジ−２−メトキシ
エチルエーテル等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状
エーテル；等が挙げられる。これら化合物は、一種類の
みを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよ
い。上記例示の化合物のうち、ジエチルエーテル、およ
びテトラヒドロフランが、反応がより一層進行し易いの
でより好ましい。また、上記例示の化合物を二種類以
上、併用する場合には、該エーテル系溶媒は、少なくと
もジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランを含んで
いることがより好ましい。

【００４１】エーテル系溶媒の使用量は、特に限定され
るものではないが、例えば、得られるフッ化アリールマ
グネシウム誘導体の濃度が、０．１重量％〜８０重量％
程度となる量が好ましい。

【００４２】上記の炭化水素系溶媒は、本発明にかかる
反応に対して不活性な液体状の化合物であればよく、特
に限定されるものではない。炭化水素系溶媒としては、
具体的には、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカ
ン、ペンタデカン、ヘキサデカン、パラフィン、石油エ
ーテル等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−
トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼ
ン、１，２，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−ト
リメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；等が挙げられ
る。これら化合物は、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を併用してもよい。

【００４３】また、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒と
の混合比率は、両者が均一に混合されて混合溶媒となる
比率であればよく、特に限定されるものではないが、容
量比で、１：０〜１：１０の範囲内が好ましい。また、
非水溶媒である混合溶媒の使用量は、特に限定されるも
のではないが、例えば、得られるフッ化アリールマグネ
シウム誘導体の濃度が、０．１重量％〜８０重量％程度
となる量が好ましい。

【００４４】エーテル系溶媒、または、エーテル系溶媒
と炭化水素系溶媒との混合溶媒（以下、両者をまとめて
単に溶媒と記す）に、フッ化アリール、ハロゲン化炭化
水素、およびマグネシウムを混合する混合順序は、特に
限定されるものではない。混合順序としては、具体的に
は、例えば、フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、
およびマグネシウムを実質的に同時に溶媒に混合する；
フッ化アリールおよびマグネシウムを溶媒に混合した
後、ハロゲン化炭化水素を混合する；フッ化アリール
を溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素およびマグネ
シウムを実質的に同時に混合する；マグネシウムを溶
媒に混合した後、フッ化アリールおよびハロゲン化炭化
水素を実質的に同時に混合する；マグネシウムを溶媒
に混合した後、フッ化アリールを混合し、次いで、ハロ
ゲン化炭化水素を混合する；フッ化アリールおよびハ
ロゲン化炭化水素を溶媒に混合した後、マグネシウムを
混合する；等が挙げられる。上記例示の方法のうち、フ
ッ化アリールおよびマグネシウムを溶媒に混合した後、
ハロゲン化炭化水素を混合する混合順序が特に好まし
い。

【００４５】フッ化アリールおよび／またはハロゲン化
炭化水素を上記の溶媒に混合する混合方法は、特に限定
されるものではないが、連続的若しくは逐次的に滴下す
ることが好ましい。フッ化アリールやハロゲン化炭化水
素を滴下することにより、反応をより一層容易に制御す
ることができる。尚、滴下方法は、特に限定されるもの
ではない。フッ化アリールやハロゲン化炭化水素は、そ
のまま滴下してもよく、また、溶媒を加えて薄めた状態
で滴下してもよい。

【００４６】フッ化アリールおよび／またはハロゲン化
炭化水素を上記の溶媒に混合する際の混合温度は、特に
限定されるものではないが、ハロゲン化炭化水素を溶媒
に混合する際には、混合温度を、−２０℃以上、当該溶
媒の還流温度以下、より好ましくは−２０℃〜１００℃
の範囲内、さらに好ましくは２０℃〜７０℃の範囲内に
調節する。上記の温度範囲内でハロゲン化炭化水素を溶
媒に混合することにより、反応をより一層容易に制御す
ることができる。該混合温度を−２０℃よりも低く調節
しても、上記の温度範囲内で混合する場合と比較して、
顕著な効果が得られないので、工業的に不利である。ま
た、混合温度が当該溶媒の還流温度を越えると、反応を
制御することが困難となる。尚、混合温度を、−２０℃
以上、当該溶媒の還流温度以下の範囲内に調節すること
は、工業的に容易である。

【００４７】フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、お
よびマグネシウムを、非水溶媒である上記の溶媒に混合
した後、攪拌することにより、該溶媒中で三者の反応が
進行する。そして、マグネシウムは、反応の進行に伴っ
て徐々に溶解する。反応時においては、反応系に水が存
在すると、生成するフッ化アリールマグネシウム誘導体
が水と反応して分解する。従って、上記の反応は、窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。ま
た、前記の混合時においても、反応系、即ち、反応容器
内は、窒素ガス等の不活性ガスによって置換されている
ことが望ましい。さらに、上記の溶媒、フッ化アリー
ル、およびハロゲン化炭化水素は、水分を含んでいない
ことが望ましい。尚、フッ化アリール、ハロゲン化炭化
水素、および溶媒の脱水方法は、特に限定されるもので
はない。

【００４８】反応温度は、３０℃以上、当該溶媒の還流
温度以下、より好ましくは３０℃〜２００℃の範囲内、
さらに好ましくは３０℃〜７０℃の範囲内に調節する。
反応温度が３０℃未満であると、反応の進行が遅くな
り、フッ化アリールマグネシウム誘導体を効率的に調製
することができなくなるので好ましくない。また、反応
温度が当該溶媒の還流温度を越えると、反応を制御する
ことが困難となる。

【００４９】反応時間は、上記反応が完結するように、
反応温度や、フッ化アリールとハロゲン化炭化水素との
組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。
また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧
（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。

【００５０】上記の方法により、前記一般式（３）で表
されるフッ化アリールマグネシウム誘導体が生成する。
つまり、フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液が得
られる。また、一般式（Ｂ） Ｒ₀ Ｈ ……（Ｂ） （式中、Ｒ₀ は炭化水素基を表す）で表される炭化水素
が副生される。尚、該炭化水素は、必要に応じて、フッ
化アリールマグネシウム誘導体と分離すればよい。該分
離方法は、特に限定されるものではない。

【００５１】そして、上記の方法により得られたフッ化
アリールマグネシウム誘導体と、前記一般式（４）で表
されるハロゲン化ホウ素とを反応させる（in-situ で反
応させる）ことにより、前記一般式（５）で表されるテ
トラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体が得られる。
また、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、前記一
般式（６）で表されるトリス（フッ化アリール）ホウ素
とを反応させる（in-situ で反応させる）ことにより、
前記一般式（７）で表されるテトラキス（フッ化アリー
ル）ホウ素誘導体が得られる。

【００５２】前記一般式（４）で表されるハロゲン化ホ
ウ素は、式中、Ｘｂがフッ素原子、塩素原子、臭素原子
またはヨウ素原子で構成される化合物であり、具体的に
は、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、お
よび三ヨウ化ホウ素が挙げられる。このうち、三フッ化
ホウ素が特に好ましい。また、ハロゲン化ホウ素は、必
要に応じて、二種類以上を併用することもできる。尚、
ハロゲン化ホウ素は、例えば、ジエチルエーテル錯体や
テトラヒドロフラン錯体等のエーテル錯体になっていて
もよい。

【００５３】フッ化アリールマグネシウム誘導体に対す
るハロゲン化ホウ素の割合は、特に限定されるものでは
ないが、理論量である０．２５当量前後が好適である。
ハロゲン化ホウ素の割合が０．２５当量よりも極端に多
い場合や少ない場合には、テトラキス（フッ化アリー
ル）ホウ素誘導体を効率的に製造することができなくな
る場合がある。

【００５４】フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液
と、ハロゲン化ホウ素とを混合する混合方法は、特に限
定されるものではなく、該溶液にハロゲン化ホウ素を一
度に添加してもよく、或いは連続的若しくは逐次的に滴
下してもよい。ハロゲン化ホウ素は、そのまま混合して
もよく、また、溶媒を加えて薄めた状態で混合してもよ
い。

【００５５】フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液
と、ハロゲン化ホウ素とを混合する際の混合温度は、特
に限定されるものではないが、−２０℃以上、当該溶媒
の還流温度以下、より好ましくは−２０℃〜１００℃の
範囲内、さらに好ましくは２０℃〜７０℃の範囲内に調
節する。上記の温度範囲内で両者を混合することによ
り、反応をより一層容易に制御することができる。該混
合温度を−２０℃よりも低く調節しても、上記の温度範
囲内で混合する場合と比較して、顕著な効果が得られな
いので、工業的に不利である。また、混合温度が当該溶
媒の還流温度を越えると、反応を制御することが困難と
なる。

【００５６】フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液
と、ハロゲン化ホウ素とを混合した後、攪拌することに
より、該溶液中でフッ化アリールマグネシウム誘導体と
ハロゲン化ホウ素との反応が進行する。反応時において
は、反応系に水が存在すると、フッ化アリールマグネシ
ウム誘導体が水と反応して分解する。従って、上記の反
応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望
ましい。また、前記の混合時においても、反応系、即
ち、反応容器内は、窒素ガス等の不活性ガスによって置
換されていることが望ましい。さらに、上記のハロゲン
化ホウ素は、水分を含んでいないことが望ましい。尚、
ハロゲン化ホウ素の脱水方法は、特に限定されるもので
はない。

【００５７】反応温度は、３０℃以上、当該溶媒の還流
温度以下、より好ましくは５０℃以上、当該溶媒の還流
温度以下、さらに好ましくは６０℃以上、当該溶媒の還
流温度以下に調節する。反応温度が３０℃未満である
と、反応の進行が遅くなり、テトラキス（フッ化アリー
ル）ホウ素誘導体を効率的に製造することができなくな
るので好ましくない。また、反応温度が当該溶媒の還流
温度を越えると、反応を制御することが困難となる。

【００５８】反応時間は、上記反応が完結するように、
反応温度や、フッ化アリールマグネシウム誘導体とハロ
ゲン化ホウ素との組み合わせ、使用量等に応じて、適宜
設定すればよい。また、反応圧力は、特に限定されるも
のではなく、常圧、減圧、加圧の何れであってもよい。

【００５９】上記の方法により、前記一般式（５）で表
されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体が生
成する。また、一般式（Ｃ） ＭｇＸａＸｂ ……（Ｃ） （式中、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を
表し、Ｘｂはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子を表す）で表されるハロゲン化マグネシウムが
副生される。尚、該ハロゲン化マグネシウムは、必要に
応じて、テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体と
分離すればよい。該分離方法は、特に限定されるもので
はない。

【００６０】前記一般式（６）で表されるトリス（フッ
化アリール）ホウ素は、式中、Ｒ₄〜Ｒ₁₈で示される置
換基が、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化
水素基またはアルコキシ基で構成され、かつ、該Ｒ₄ 〜
Ｒ₁₈のうちの少なくとも一つがフッ素原子である化合物
である。上記の炭化水素基並びにアルコキシ基とは、具
体的には、前述のフッ化アリールが有するＲ₁ 〜Ｒ₃ で
示される置換基を構成する炭化水素基並びにアルコキシ
基と同様の炭化水素基並びにアルコキシ基が挙げられ
る。そして、該トリス（フッ化アリール）ホウ素は、Ｒ
₄ 〜Ｒ₈ のうちの少なくとも一つがフッ素原子であり、
Ｒ₉ 〜Ｒ₁₃のうちの少なくとも一つがフッ素原子であ
り、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₈のうちの少なくとも一つがフッ素原子で
ある化合物、つまり、ホウ素に結合している３つのアリ
ール基のそれぞれにフッ素原子が置換している化合物が
より好ましい。

【００６１】上記のトリス（フッ化アリール）ホウ素と
しては、具体的には、例えば、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ素、トリス（２，３，４，６−テトラフ
ルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５−
トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，４，６−
トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（１，３−ジフ
ルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，３，５，６−テ
トラフルオロ−４−メチルフェニル）ホウ素、トリス
（２，３，４，６−テトラフルオロ−５−メチルフェニ
ル）ホウ素、トリス（２，４，５−トリフルオロ−６−
メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，３，６−トリフ
ルオロ−４−メチルフェニル）ホウ素、トリス（２，
４，６−トリフルオロ−３−メチルフェニル）ホウ素、
トリス（２，６−ジフルオロ−３−メチルフェニル）ホ
ウ素、トリス（２，４−ジフルオロ−５−メチルフェニ
ル）ホウ素、トリス（３，５−ジフルオロ−２−メチル
フェニル）ホウ素、トリス（４−メトキシ−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３
−メトキシ−２，４，５，６−テトラフルオロフェニ
ル）ホウ素、トリス（２−メトキシ−３，５，６−テト
ラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−
２，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス
（３−メトキシ−２，４，６−テトラフルオロフェニ
ル）ホウ素、トリス（２−メトキシ−３，５−テトラフ
ルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メトキシ−２，
６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス（３−メ
トキシ−４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、ト
リス（２−メトキシ−４，６−テトラフルオロフェニ
ル）ホウ素、トリス（４−メトキシ−２，６−テトラフ
ルオロフェニル）ホウ素等が挙げられる。上記例示の化
合物のうち、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
が特に好ましい。また、トリス（フッ化アリール）ホウ
素は、必要に応じて、二種類以上を併用することもでき
る。

【００６２】フッ化アリールマグネシウム誘導体に対す
るトリス（フッ化アリール）ホウ素の割合は、特に限定
されるものではないが、理論量である１．０当量前後が
好適である。トリス（フッ化アリール）ホウ素の割合が
１．０当量よりも極端に多い場合や少ない場合には、テ
トラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的に製
造することができなくなる場合がある。

【００６３】フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液
と、トリス（フッ化アリール）ホウ素とを混合する混合
方法は、特に限定されるものではなく、該溶液にトリス
（フッ化アリール）ホウ素を一度に添加してもよく、或
いは連続的若しくは逐次的に滴下してもよい。トリス
（フッ化アリール）ホウ素は、そのまま混合してもよ
く、また、溶媒を加えて薄めた状態で混合してもよい。

【００６４】フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液
と、トリス（フッ化アリール）ホウ素とを混合する際の
混合温度は、特に限定されるものではないが、−２０℃
以上、当該溶媒の還流温度以下、より好ましくは−２０
℃〜１００℃の範囲内、さらに好ましくは２０℃〜７０
℃の範囲内に調節する。上記の温度範囲内で両者を混合
することにより、反応をより一層容易に制御することが
できる。該混合温度を−２０℃よりも低く調節しても、
上記の温度範囲内で混合する場合と比較して、顕著な効
果が得られないので、工業的に不利である。また、混合
温度が当該溶媒の還流温度を越えると、反応を制御する
ことが困難となる。

【００６５】フッ化アリールマグネシウム誘導体の溶液
と、トリス（フッ化アリール）ホウ素とを混合した後、
攪拌することにより、該溶液中でフッ化アリールマグネ
シウム誘導体とトリス（フッ化アリール）ホウ素との反
応が進行する。上記の反応は、窒素ガス等の不活性ガス
雰囲気下で行うことが望ましい。また、前記の混合時に
おいても、反応系、即ち、反応容器内は、窒素ガス等の
不活性ガスによって置換されていることが望ましい。さ
らに、上記のトリス（フッ化アリール）ホウ素は、水分
を含んでいないことが望ましい。尚、トリス（フッ化ア
リール）ホウ素の脱水方法は、特に限定されるものでは
ない。

【００６６】反応温度は、３０℃以上、当該溶媒の還流
温度以下、より好ましくは５０℃以上、当該溶媒の還流
温度以下、さらに好ましくは６０℃以上、当該溶媒の還
流温度以下に調節する。反応温度が３０℃未満である
と、反応の進行が遅くなり、テトラキス（フッ化アリー
ル）ホウ素誘導体を効率的に製造することができなくな
るので好ましくない。また、反応温度が当該溶媒の還流
温度を越えると、反応を制御することが困難となる。

【００６７】反応時間は、上記反応が完結するように、
反応温度や、フッ化アリールマグネシウム誘導体とトリ
ス（フッ化アリール）ホウ素との組み合わせ、使用量等
に応じて、適宜設定すればよい。また、反応圧力は、特
に限定されるものではなく、常圧、減圧、加圧の何れで
あってもよい。

【００６８】上記の方法により、前記一般式（７）で表
されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体が生
成する。そして、該方法によれば、ホウ素に結合してい
る４つのフッ化アリール基のうち、少なくとも１つのフ
ッ化アリール基が残りのフッ化アリール基と異なる構造
を有するテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を
得ることができる。

【００６９】以上のように、本発明にかかる前記一般式
（５）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素
誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるフッ
化アリールと、前記一般式（２）で表されるハロゲン化
炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、ま
たは、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中
で反応させて、前記一般式（３）で表されるフッ化アリ
ールマグネシウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマ
グネシウム誘導体と、前記一般式（４）で表されるハロ
ゲン化ホウ素とを反応させる方法である。

【００７０】また、以上のように、本発明にかかる前記
一般式（７）で表されるテトラキス（フッ化アリール）
ホウ素誘導体の製造方法は、上記フッ化アリールマグネ
シウム誘導体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム
誘導体と、前記一般式（６）で表されるトリス（フッ化
アリール）ホウ素とを反応させる方法である。

【００７１】上記の方法によれば、反応工程を実質的に
一段階にすることができる。また、上記の方法により、
テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を高収率か
つ高選択率で得ることができる。これにより、テトラキ
ス（フッ化アリール）ホウ素誘導体を効率的にかつ簡単
に安価に製造することができる。テトラキス（フッ化ア
リール）ホウ素誘導体は、例えば、カチオン錯体重合反
応に供されるメタロセン触媒（重合触媒）の助触媒とし
て有用である。尚、得られるテトラキス（フッ化アリー
ル）ホウ素誘導体は、比較的安定な化合物であり、必要
に応じて、結晶、若しくは溶液の状態で反応系から分離
することができる。該分離方法は、特に限定されるもの
ではない。

【００７２】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもの
ではない。

【００７３】〔実施例１〕温度計、滴下ロート、攪拌
機、窒素ガス導入管、および還流冷却器を備えた反応容
器内を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグ
ネシウム１．０２７ｇ（０．０４２モル）、フッ化アリ
ールとしてのペンタフルオロベンゼン６．８１０ｇ
（０．０４１モル）、および溶媒（エーテル系溶媒）と
してのジエチルエーテル２０ｍｌを仕込んだ。また、ハ
ロゲン化炭化水素としての臭化イソプロピル４．９４５
ｇ（０．０４０モル）を滴下ロートに仕込んだ。

【００７４】そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌
しながら、臭化イソプロピルを滴下した。滴下終了後、
反応液を５１．０℃（反応温度）で３時間攪拌して反応
（熟成）させた。これにより、フッ化アリールマグネシ
ウム誘導体としてのペンタフルオロフェニルマグネシウ
ムブロマイドを、ジエチルエーテル溶液の状態で得た。

【００７５】ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロ
マイドの反応収率は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲを測定することによ
り求めた。即ち、測定試料は、反応終了後の反応液の一
部を抜き取り、窒素雰囲気下、該反応液に重水素化ベン
ゼンを混合することにより調製した。また、¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒは、所定の条件下で測定した。そして、得られた¹⁹Ｆ
−ＮＭＲのチャートから、ペンタフルオロベンゼンのメ
タ位のフッ素原子の積分値と、ペンタフルオロフェニル
マグネシウムブロマイドにおけるペンタフルオロフェニ
ル基のメタ位のフッ素原子の積分値とを求め、両積分値
からペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの
量を算出した。その結果、ペンタフルオロフェニルマグ
ネシウムブロマイドの反応収率は、８１．８モル％であ
った。

【００７６】次に、ペンタフルオロフェニルマグネシウ
ムブロマイドが入っている上記の反応容器に、窒素気流
下、ハロゲン化ホウ素としての三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体１．２２７ｇ（０．００９モル）を仕込
み、両者を攪拌・混合した。混合時の内容物の温度（混
合温度）は６６．０℃に達した。そして、反応液を２時
間攪拌して反応させた。これにより、テトラキス（フッ
化アリール）ホウ素誘導体としてのテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ素誘導体を、ジエチルエーテル
溶液の状態で得た。

【００７７】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素誘導体の反応収率は、ｐ−フルオロトルエンを内部
標準として¹⁹Ｆ−ＮＭＲを測定することにより求めた。
その結果、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素誘導体の反応収率は、８１．６モル％であった。

【００７８】〔実施例２〕実施例１と同様の反応容器内
を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシ
ウム２．０４０ｇ（０．０８４モル）、ペンタフルオロ
ベンゼン１３．５７７ｇ（０．０８１モル）、およびジ
エチルエーテル２０ｍｌを仕込んだ。また、臭化イソプ
ロピル１０．５１８ｇ（０．０８１モル）を滴下ロート
に仕込んだ。そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌
しながら、臭化イソプロピルを滴下した。滴下終了後、
反応液を６３．０℃で３時間攪拌して反応させた。これ
により、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイ
ドを、ジエチルエーテル溶液の状態で得た。ペンタフル
オロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率を実施
例１の方法と同様の方法で求めた結果、８０．３モル％
であった。

【００７９】次に、ペンタフルオロフェニルマグネシウ
ムブロマイドが入っている上記の反応容器に、窒素気流
下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．２４８ｇ
（０．０１６モル）を仕込み、両者を攪拌・混合した。
混合時の内容物の温度（混合温度）は６３．０℃であっ
た。そして、反応液を２時間攪拌して反応させた。これ
により、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
誘導体を、ジエチルエーテル溶液の状態で得た。テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体の反応収
率を実施例１の方法と同様の方法で求めた結果、７９．
６モル％であった。

【００８０】〔実施例３〕実施例１と同様の反応容器内
を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシ
ウム２．６５０ｇ（０．１０９モル）、ペンタフルオロ
ベンゼン１７．４６９ｇ（０．１０４モル）、並びに、
溶媒（混合溶媒）としてのジエチルエーテル１０ｍｌお
よびトルエン１０ｍｌを仕込んだ。また、臭化イソプロ
ピル１４．１８５ｇ（０．１０９モル）を滴下ロートに
仕込んだ。そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌し
ながら、臭化イソプロピルを滴下した。滴下終了後、反
応液を６９．０℃で２．５時間攪拌して反応させた。こ
れにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマ
イドを、ジエチルエーテル・トルエン混合溶液の状態で
得た。ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド
の反応収率を実施例１の方法と同様の方法で求めた結
果、８２．４モル％であった。

【００８１】次に、ペンタフルオロフェニルマグネシウ
ムブロマイドが入っている上記の反応容器に、窒素気流
下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．１９０ｇ
（０．０１５モル）を仕込み、両者を攪拌・混合した。
混合時の内容物の温度（混合温度）は７８．０℃に達し
た。そして、反応液を２時間攪拌して反応させた。これ
により、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
誘導体を、ジエチルエーテル・トルエン混合溶液の状態
で得た。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
誘導体の反応収率を実施例１の方法と同様の方法で求め
た結果、８０．４モル％であった。

【００８２】〔実施例４〕実施例１と同様の反応容器内
を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシ
ウム２．０２５ｇ（０．０８３モル）、ペンタフルオロ
ベンゼン１３．１９８ｇ（０．０７９モル）、および溶
媒（エーテル系溶媒）としてのテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）２０ｍｌを仕込んだ。また、臭化イソプロピル１
０．７８２ｇ（０．０８３モル）を滴下ロートに仕込ん
だ。そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌しなが
ら、臭化イソプロピルを滴下した。滴下終了後、反応液
を５７．０℃で２時間攪拌して反応させた。これによ
り、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド
を、ＴＨＦ溶液の状態で得た。ペンタフルオロフェニル
マグネシウムブロマイドの反応収率を実施例１の方法と
同様の方法で求めた結果、８２．９モル％であった。

【００８３】次に、ペンタフルオロフェニルマグネシウ
ムブロマイドが入っている上記の反応容器に、窒素気流
下、ハロゲン化ホウ素としての三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯
体２．００５ｇ（０．０１４モル）を仕込み、両者を攪
拌・混合した。混合時の内容物の温度（混合温度）は５
８．０℃であった。そして、反応液を２時間攪拌して反
応させた。これにより、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素誘導体を、ＴＨＦ溶液の状態で得た。テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体の反
応収率を実施例１の方法と同様の方法で求めた結果、７
３．７モル％であった。

【００８４】〔実施例５〕実施例１と同様の反応容器内
を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシ
ウム２．００８ｇ（０．０８２モル）、ペンタフルオロ
ベンゼン１３．５２９ｇ（０．０８１モル）、およびジ
エチルエーテル２０ｍｌを仕込んだ。また、臭化イソプ
ロピル１０．８７３ｇ（０．０８４モル）を滴下ロート
に仕込んだ。そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌
しながら、臭化イソプロピルを滴下した。滴下終了後、
反応液を５７．０℃で２時間攪拌して反応させた。これ
により、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイ
ドを、ジエチルエーテル溶液の状態で得た。ペンタフル
オロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率を実施
例１の方法と同様の方法で求めた結果、８０．３モル％
であった。

【００８５】次に、ペンタフルオロフェニルマグネシウ
ムブロマイドが入っている上記の反応容器に、窒素気流
下、トリス（フッ化アリール）ホウ素としてのトリス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素をシクロヘキサン
（炭化水素系溶媒）に濃度が４．３１重量％となるよう
に溶解してなる溶液６５２．９ｇ（０．０５５モル）を
仕込み、両者を攪拌・混合した。混合時の内容物の温度
（混合温度）は７９．０℃に達した。そして、反応液を
２時間攪拌して反応させた。これにより、テトラキス
（フッ化アリール）ホウ素誘導体としてのテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体を、ジエチル
エーテル・シクロヘキサン混合溶液の状態で得た。テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体の反応
収率を実施例１の方法と同様の方法で求めた。その結
果、上記の反応収率は、ペンタフルオロフェニルマグネ
シウムブロマイドを基準として８７．７モル％であっ
た。

【００８６】〔実施例６〕実施例１と同様の反応容器内
を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシ
ウム１．５０３ｇ（０．０６２モル）、ペンタフルオロ
ベンゼン９．７７０ｇ（０．０５８モル）、およびジエ
チルエーテル１５ｍｌを仕込んだ。また、臭化イソプロ
ピル８．１６９ｇ（０．０６３モル）を滴下ロートに仕
込んだ。そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌しな
がら、臭化イソプロピルを滴下した。滴下終了後、反応
液を５８．０℃で２時間攪拌して反応させた。これによ
り、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイド
を、ジエチルエーテル溶液の状態で得た。ペンタフルオ
ロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率を実施例
１の方法と同様の方法で求めた結果、８４．０モル％で
あった。

【００８７】次に、ペンタフルオロフェニルマグネシウ
ムブロマイドが入っている上記の反応容器に、窒素気流
下、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素をトルエ
ン（炭化水素系溶媒）に濃度が２２．８２重量％となる
ように溶解してなる溶液９３．１ｇ（０．０４１モル）
を仕込み、両者を攪拌・混合した。混合時の内容物の温
度（混合温度）は１０２．０℃に達した。そして、反応
液を２時間攪拌して反応させた。これにより、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体を、ジエチ
ルエーテル・トルエン混合溶液の状態で得た。テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素誘導体の反応収率
を実施例１の方法と同様の方法で求めた。その結果、上
記の反応収率は、ペンタフルオロフェニルマグネシウム
ブロマイドを基準として８１．５モル％であった。

【００８８】

【発明の効果】本発明のテトラキス（フッ化アリール）
ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、一般式
（５）

【００８９】

【化１３】

【００９０】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立
して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキ
シ基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子を表す）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホ
ウ素誘導体の製造方法に関するものであり、一般式
（１）

【００９１】

【化１４】

【００９２】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立
して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキ
シ基を表す）で表されるフッ化アリールと、一般式
（２） Ｒ₀ Ｘａ ……（２） （式中、Ｒ₀ は炭化水素基を表し、Ｘａは塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子を表す）で表されるハロゲン化
炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、ま
たは、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中
で反応させて、一般式（３）

【００９３】

【化１５】

【００９４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立
して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキ
シ基を表し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子を表す）で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導
体を得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、
一般式（４） ＢＸｂ₃ ……（４） （式中、Ｘｂはフッ素原子、塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子を表す）で表されるハロゲン化ホウ素とを反
応させる方法である。

【００９５】これにより、反応工程を実質的に一段階に
することができるので、テトラキス（フッ化アリール）
ホウ素誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造すること
ができるという効果を奏する。

【００９６】また、本発明のテトラキス（フッ化アリー
ル）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、フッ化
アリールマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とを混
合する混合温度が、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度
以下である方法である。

【００９７】本発明のテトラキス（フッ化アリール）ホ
ウ素誘導体の製造方法は、以上のように、フッ化アリー
ルマグネシウム誘導体とハロゲン化ホウ素とを反応させ
る反応温度が、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下で
ある方法である。

【００９８】これにより、テトラキス（フッ化アリー
ル）ホウ素誘導体をより一層効率的にかつ簡単に製造す
ることができるという効果を奏する。

【００９９】本発明のテトラキス（フッ化アリール）ホ
ウ素誘導体の製造方法は、以上のように、一般式（７）

【０１００】

【化１６】

【０１０１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原
子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表
し、かつ、該Ｒ₄ 〜Ｒ₁₈のうちの少なくとも一つはフッ
素原子であり、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子を表す）で表されるテトラキス（フッ化アリール）
ホウ素誘導体の製造方法に関するものであり、前記一般
式（１）で表されるフッ化アリールと、前記一般式
（２）で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウム
とを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭
化水素系溶媒との混合溶媒中で反応させて、前記一般式
（３）で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体を
得た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、一般
式（６）

【０１０２】

【化１７】

【０１０３】（式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭
化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ₄ 〜Ｒ
₁₈のうちの少なくとも一つはフッ素原子である）で表さ
れるトリス（フッ化アリール）ホウ素とを反応させる方
法である。

【０１０４】これにより、反応工程を実質的に一段階に
することができるので、テトラキス（フッ化アリール）
ホウ素誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造すること
ができるという効果を奏する。さらに、ホウ素に結合し
ている４つのフッ化アリール基のうち、少なくとも１つ
のフッ化アリール基が残りのフッ化アリール基と異なる
構造を有するテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導
体を簡単に安価に製造することができるという効果も併
せて奏する。

【０１０５】また、本発明のテトラキス（フッ化アリー
ル）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、フッ化
アリールマグネシウム誘導体とトリス（フッ化アリー
ル）ホウ素とを混合する混合温度が、−２０℃以上、当
該溶媒の還流温度以下である方法である。

【０１０６】本発明のテトラキス（フッ化アリール）ホ
ウ素誘導体の製造方法は、以上のように、フッ化アリー
ルマグネシウム誘導体とトリス（フッ化アリール）ホウ
素とを反応させる反応温度が、３０℃以上、当該溶媒の
還流温度以下である方法である。

【０１０７】これにより、テトラキス（フッ化アリー
ル）ホウ素誘導体をより一層効率的にかつ簡単に製造す
ることができるという効果を奏する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立して水素原
   子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表
   す）で表されるフッ化アリールと、一般式（２） Ｒ₀ Ｘａ ……（２） （式中、Ｒ₀ は炭化水素基を表し、Ｘａは塩素原子、臭
   素原子またはヨウ素原子を表す）で表されるハロゲン化
   炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、ま
   たは、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中
   で反応させて、一般式（３） 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立して水素原
   子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表
   し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表
   す）で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体を得
   た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、一般式
   （４） ＢＸｂ₃ ……（４） （式中、Ｘｂはフッ素原子、塩素原子、臭素原子または
   ヨウ素原子を表す）で表されるハロゲン化ホウ素とを反
   応させることを特徴とする一般式（５） 【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立して水素原
   子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表
   し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表
   す）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘
   導体の製造方法。
2. 【請求項２】フッ化アリールマグネシウム誘導体とハロ
   ゲン化ホウ素とを混合する混合温度が、−２０℃以上、
   当該溶媒の還流温度以下であることを特徴とする請求項
   １記載のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の
   製造方法。
3. 【請求項３】フッ化アリールマグネシウム誘導体とハロ
   ゲン化ホウ素とを反応させる反応温度が、３０℃以上、
   当該溶媒の還流温度以下であることを特徴とする請求項
   １または２記載のテトラキス（フッ化アリール）ホウ素
   誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立して水素原
   子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表
   す）で表されるフッ化アリールと、一般式（２） Ｒ₀ Ｘａ ……（２） （式中、Ｒ₀ は炭化水素基を表し、Ｘａは塩素原子、臭
   素原子またはヨウ素原子を表す）で表されるハロゲン化
   炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、ま
   たは、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中
   で反応させて、一般式（３） 【化５】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ独立して水素原
   子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表
   し、Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表
   す）で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体を得
   た後、該フッ化アリールマグネシウム誘導体と、一般式
   （６） 【化６】 （式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、
   Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はそ
   れぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基また
   はアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ₄ 〜Ｒ₁₈のうちの少
   なくとも一つはフッ素原子である）で表されるトリス
   （フッ化アリール）ホウ素とを反応させることを特徴と
   する一般式（７） 【化７】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、
   Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ
   ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原
   子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ
   ₄ 〜Ｒ₁₈のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、
   Ｘａは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で
   表されるテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の
   製造方法。
5. 【請求項５】フッ化アリールマグネシウム誘導体とトリ
   ス（フッ化アリール）ホウ素とを混合する混合温度が、
   −２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることを特
   徴とする請求項４記載のテトラキス（フッ化アリール）
   ホウ素誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】フッ化アリールマグネシウム誘導体とトリ
   ス（フッ化アリール）ホウ素とを反応させる反応温度
   が、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることを
   特徴とする請求項４または５記載のテトラキス（フッ化
   アリール）ホウ素誘導体の製造方法。