JPH10120406A - 改質窒化ケイ素粉末およびその製造方法ならびに窒化ケイ素混合粉末ならびに窒化ケイ素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高密度の窒化ケイ素質焼結体を提供する。 【解決手段】 窒化ケイ素粉末に水熱処理を施すことに
よって非晶質シリカガラス相が形成された改質窒化ケイ
素粉末を原料粉末とし、この原料粉末に必要な焼結助剤
を添加したのち、成形および焼成することによって、高
密度の窒化ケイ素質焼結体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、機械装
置、化学装置、宇宙航空機器等の幅広い分野において使
用される各種構造部品の素材として利用でき、α型やβ
型の窒化ケイ素粉末を原料として用い、焼結密度が高い
緻密質のファインセラミックス材料を得るのに好適な改
質窒化ケイ素粉末およびその製造方法ならびに窒化ケイ
素混合粉末ならびに窒化ケイ素質焼結体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】窒化ケイ素を主成分と
する焼結体は、常温および高温で化学的に安定であり、
高い機械的強度を有するため、軸受等の摺動部材、ター
ボチャージャロータ等のエンジン部材として好適な材料
である。

【０００３】従来より、高強度・緻密質な窒化ケイ素質
焼結体を得るにはα型を主成分とする原料粉末が必要と
言われており、一般にα型含有率が９０重量％以上の粉
末が市販され、使用されてきた。

【０００４】α型を主成分とする原料粉末を用いるの
は、 １．α型は微粉末であり焼結性が高い ２．焼結中にα型からβ型への相転移が起こり、柱状結
晶が発達した組織となることにより強度靭性が向上する 等の理由からであった。

【０００５】一方、β型を主成分とする窒化ケイ素粉末
を原料とする焼結体としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．
Ｓｏｃ．５７巻２５ページ（１９７４年）、特開昭５８
−１５１３７１号公報等が知られている。ところが、β
型を主成分とする粉末は粒子が粗く、α相の含有率が低
いため柱状組織が得られず、高強度の焼結体は得られな
いので、高強度焼結体を製造するための原料粉末として
使用されていなかった。

【０００６】しかし、三友等は先に、高窒素圧下で高温
での焼結が可能となるガス圧焼結法を開発した（特許
１，２４７，１８３号）。このガス圧焼結法によると、
従来焼結性が低いと考えられていたβ型窒化ケイ素粉末
を用いても高密度まで焼結できることを示した（Ｊ．Ｍ
ａｔ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１１，ｐ１１０３〜１１０７
（１９７６年）および特公昭５８−１５１３７１号公
報）。

【０００７】また、特開平３−１７７３０７号公報およ
び特開平６−６４９０７号公報には、β相含有率が３０
重量％以上で固溶酸素量が０．５重量％未満、およびβ
相含有率が５０重量％以上で非晶質成分量が５〜５０重
量％の高純度な窒化ケイ素粉末が記載されている。

【０００８】しかしながら、これらの方法においては、
窒化ケイ素粉末の粒度分布や微量の希土類化合物の含有
量は、その焼結性を支配する重要な因子であるが、十分
な検討がなされていない。

【０００９】ところで、非晶質窒化ケイ素粉末に酸化イ
ットリム粉末を１０重量％添加した粉末を、窒素雰囲気
中１２００〜１５００℃で結晶化させることにより生成
した窒化ケイ素粉末の焼結性および得られた焼結体の機
械的な性質が報告されている（窯業協会誌Ｖｏｌ．９４
（１９８６）ｐ１５９〜１６６）。

【００１０】しかしながら、この方法では、酸化イット
リウムの添加量が多いため、焼成して得られるβ型窒化
ケイ素粒子が棒状に成長し、β相含有率８５．５重量％
（１５５０℃×１ｈ焼成）において、既にアスペクト比
が３以上の棒状粒子となっている。

【００１１】このような高アスペクト比の粉末は、充填
性が悪く、成形時に欠陥を残すため、焼結体の製造原料
としては好ましくない。実際に、同文献においても、高
β相含有率の粉末（例えば、１５５０℃×１ｈ焼成品）
を使用すると、高密度の焼結体を得やすいホットプレス
焼結においてでさえ、到達密度２．９ｇ／ｃｍ^３、三点
曲げ強度４５０ＭＰａという低特性の焼結体しか得られ
ていない。

【００１２】したがって、本発明の目的は、上記の問題
点を解決するために、窒化ケイ素粉末に水熱処理を施す
ことにより粒子を改質し、組成，粒子形態等の特性の制
御された易焼結性の改質窒化ケイ素粉末およびその混合
粉末を提供することにある。

【００１３】また、本発明の他の目的は、このような易
焼結性の改質窒化ケイ素粉末を原料粉末として使用する
ことにより、低温焼結であっても密度の高い窒化ケイ素
質焼結体を安定して製造できる新規な製造方法を提供す
ることにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる改質窒化
ケイ素粉末は、請求項１に記載しているように、非晶質
シリカガラス相が形成されている構成としたことを特徴
としている。

【００１５】また、本発明に係わる希土類含有改質窒化
ケイ素粉末は、請求項２に記載しているように、請求項
１に記載の改質窒化ケイ素粉末に、希土類元素の酸化物
または焼成時に酸化物に転化しうる希土類元素化合物を
金属元素基準で０．５〜１０モル％含んでいるものとし
たことを特徴としている。

【００１６】さらに、本発明に係わる改質窒化ケイ素粉
末の製造方法は、請求項３に記載しているように、窒化
ケイ素粉末に水熱処理を施して非晶質シリカガラス相を
形成させるようにしたことを特徴としており、この改質
窒化ケイ素粉末の製造方法の実施態様においては、請求
項４に記載しているように、水熱処理を施す温度領域が
６０℃以上２００℃以下であるようになすことができ
る。

【００１７】さらにまた、本発明に係わる焼結助剤無添
加窒化ケイ素質焼結体の製造方法は、請求項５に記載し
ているように、請求項１または２に記載の改質窒化ケイ
素粉末を成形した後常圧ないしは加圧した非酸化性雰囲
気下で１６００℃以上１９００℃以下の温度で焼成する
ようにしたことを特徴としている。

【００１８】さらにまた、本発明に係わる窒化ケイ素混
合粉末は、請求項６に記載しているように、請求項１ま
たは２に記載の改質窒化ケイ素粉末に、希土類元素化合
物，アルカリ土類元素化合物および酸化アルミニウムの
うちから選ばれる少なくとも一種の化合物を混合した構
成としたことを特徴としており、この窒化ケイ素混合粉
末の実施態様においては、請求項７に記載しているよう
に、希土類元素化合物，アルカリ土類元素化合物および
酸化アルミニウムのうちから選ばれる少なくとも一種の
化合物の含有量が改質窒化ケイ素粉末に対して金属元素
基準で０．５〜１０モル％であるものとすることができ
る。

【００１９】さらにまた、本発明に係わる焼結助剤添加
窒化ケイ素質焼結体の製造方法は、請求項８に記載して
いるように、請求項６または７に記載の窒化ケイ素混合
粉末を成形した後１気圧以上１０００気圧以下の非酸化
性雰囲気下で１６００℃以上２２００℃以下の温度で焼
成するようにしたことを特徴としており、この焼結助剤
添加窒化ケイ素質焼結体の製造方法の実施態様において
は、請求項９に記載しているように、非酸化性雰囲気は
窒素を含有する雰囲気であって嵩密度が理論密度の９５
％以上となるまで焼成するようになすことができる。

【００２０】本発明に係わる改質窒化ケイ素粉末は、非
晶質シリカガラス相が形成されている構成としたことを
特徴するものであって、このような改質窒化ケイ素粉末
は、窒化ケイ素粉末に水熱処理を施して粒子表面を改質
することにより得ることができるものである。

【００２１】また、このような改質窒化ケイ素粉末に希
土類化合物含有量等の組成と構成粒子の粒子形態等の特
性を制御した希土類含有改質窒化ケイ素粉末も窒化ケイ
素質焼結体の原料として用いることができる。

【００２２】そして、本発明に係わる窒化ケイ素質焼結
体は、上記したような易焼結性の改質窒化ケイ素粉末を
用い、酸化物等の焼結助剤の添加の有無および量と焼結
条件等を制御することにより、従来の窒化ケイ素粉末を
原料とするものよりも低い温度で高い焼結密度が確保さ
れることを特徴とするものである。

【００２３】本発明に係わる改質窒化ケイ素粉末は、水
熱処理を施すことにより窒化ケイ素粉末が表面修飾され
た易焼結性を有するものであって、この改質窒化ケイ素
粉末に、希土類元素化合物，アルカリ土類元素化合物お
よび酸化アルミニウムのうちから選ばれる少なくとも一
種の化合物を０．５〜１０モル％含有（濃度は金属元素
基準である）した窒化ケイ素混合粉末が、焼結助剤添加
窒化ケイ素質焼結体を製造する際の原料として使用され
る。

【００２４】窒化ケイ素粉末に水熱処理を施すに際して
は、市販のポータブルリアクター（例えば、耐圧ガラス
社製ＴＰＲ−１型）を用いることができ、この場合の反
応リアクターは、通常、攪拌機と温度計が試料室内に取
り付けてあるものを用いる。

【００２５】また、表面修飾に用いるα型やβ型の窒化
ケイ素粉末としては、市販の宇部興産社製α型窒化ケイ
素粉末Ｅ１０や、電気化学社製β型窒化ケイ素粉末Ｐ２
１ＦＣを用いることができる。そして、水熱処理条件と
しては、低温での表面処理を目指すため、反応温度を６
０℃以上２００℃以下とする温度域で処理することが望
ましく、反応時間は、所望の特性を得ることができるよ
うに数時間から１００時間程度行うことが望ましい。

【００２６】このようにして非晶質シリカガラス相を形
成した改質窒化ケイ素粉末を原料とし、この改質窒化ケ
イ素原料粉末に、金属基準で０．５〜１０モル％の希土
類元素の酸化物または焼成時に酸化物に転化し得る希土
類元素化合物を添加して混合した後、常圧ないしは加圧
した非酸化性雰囲気下で１６００℃以上１９００℃以下
の温度で焼成することにより焼結助剤無添加窒化ケイ素
質焼結体を製造することができる。

【００２７】本発明に係わる焼結助剤添加の窒化ケイ素
質焼結体は、上記した改質窒化ケイ素粉末に、希土類元
素化合物，アルカリ土類元素化合物および酸化アルミニ
ウムのうちから選ばれる少なくとも１種または２種以上
の化合物（焼成時に酸化物に転化しうる化合物）を金属
元素基準で０．５から１０モル％添加して焼成したより
望ましくは理論密度の９５％以上の嵩密度を有する焼結
助剤添加窒化ケイ素質焼結体である。

【００２８】そして、このような高特性の焼結助剤添加
窒化ケイ素質焼結体は、１気圧以上１０００気圧以下の
窒素含有非酸化性（不活性ガス）雰囲気下で、１６００
℃以上２２００℃以下の温度で、嵩密度が理論密度の９
５％以上となるまで焼成することにより製造することが
できる。

【００２９】希土類元素としては、イットリウム、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ツリウム、イッテルビウム等のラン
タン系列元素を用いることができる。また、焼成時に希
土類元素の酸化物に転化し得る化合物としては、水酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、蓚酸塩等がある。そして、このよ
うな化合物の具体例としては、蓚酸イットリウム、炭酸
ランタン、硝酸ツリウム、水酸化イッテリビウム等を挙
げることができる。この場合、希土類元素の酸化物また
は焼成時に酸化物に転化し得る希土類元素化合物の添加
量が少ない程、高温、長時間の焼成を必要とする。

【００３０】特に重要なのは、希土類化合物の含有量と
その存在状態である。本発明の希土類含有改質窒化ケイ
素粉末において、希土類元素は、窒化ケイ素粒子と一体
のものとして存在する。この一体のものという意味は、
希土類元素の酸化物、酸窒化物あるいはケイ酸塩が窒化
ケイ素粒子と融着している状態または粒子表面を被覆し
ている状態を意味する。例えば、イットリウムの場合、
粒子表面にメリライト（Ｙ_２Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４）、ウォラ
ストナイト（ＹＳｉＯ_２Ｎ）、アパタイト（Ｙ_１０（Ｓ
ｉＯ_４）_６Ｎ_２）等の化合物として存在し、粒子表面は
これらのＹ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系化合物で被覆されている。

【００３１】このような希土類化合物は、焼結時に新た
に添加した酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等との濡れ
性が良好であり、焼結時に生成した液相が成形体内部に
均一に行き渡り、低温焼成で迅速な緻密化が進行する。

【００３２】希土類化合物（希土類酸化物）に付加し
て、０．２〜５モル％程度の酸化アルミニウムを同時に
添加すると、生成するβ型窒化ケイ素粉末の特性がより
制御し易くなる。ここで、希土類元素の酸化物または焼
成時に酸化物に転化し得る希土類元素化合物の添加量
は、金属元素基準で０．５〜１０モル％である。この場
合、添加量が０．５モル％未満では、焼結が十分進行せ
ず、１０モル％超過では、粒成長が進行して、生成粉末
の平均粒径、アスペクト比が共に増大し、また、粒子同
士間の融着が起こるので好ましくない。

【００３３】焼結助剤無添加窒化ケイ素質焼結体を製造
する場合の非酸化性雰囲気としては、窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス、および水素、アンモニア、一
酸化炭素等の還元性ガスを挙げることができる。なかで
も、窒素ガスは、最も好適に使用できるガスである。

【００３４】また、焼成温度は１６００℃以上１９００
℃以下である。そして、１６００℃未満では、焼結密度
が低下し、１９００℃超過では粒成長が進行して、生成
粉末の平均粒径、アスペクト比共に増大するので好まし
くない。

【００３５】一方、焼結助剤添加窒化ケイ素質焼結体を
製造するに際しては、上記の改質窒化ケイ素原料粉末に
酸化物の焼結助剤を０．５モル％から１０モル％添加す
る。ここで使用する焼結助剤は、通常、α型またはβ型
の窒化ケイ素の焼結に用いる焼結助剤から選ばれる。例
えば、希土類元素化合物、アルカリ土類元素化合物、酸
化アルミニウム等の酸化物もしくは焼結時に酸化物に転
化しうる化合物から選ばれる１種または２種以上の酸化
物系焼結助剤である。この焼結助剤の添加量は、０．５
モル％未満では緻密化促進の効果が少なく、１０モル％
を超えると焼結体の強度および靭性が低下する。そし
て、窒化ケイ素混合粉末の成形に際しては、金型プレス
成形、静水圧プレス成形、射出成形、鋳込み成形など通
常の成形法で成形することができる。そして、その後、
成形に要した有機バインダーを除去して焼結を行う。

【００３６】焼結助剤添加窒化ケイ素質焼結体を製造す
るに際しての焼成は、非酸化性雰囲気下、とくに窒素雰
囲気下で１６００℃以上２２００℃以下の温度で行う。
この焼結温度は焼結手法と使用する焼結助剤の種類と量
により異なるが、１６００℃未満では緻密化の程度が低
く、２２００℃超過では本発明の特徴である低温焼成の
メリットが出ない。

【００３７】焼結の雰囲気は、好ましくは窒素雰囲気下
で１気圧から１０００気圧の間で行う。窒化ケイ素の焼
結では、窒素は窒化ケイ素自体の熱分解を防ぐために必
要で、高温で焼成するほど高圧の窒素雰囲気を使用す
る。必要な最低圧は、１６００℃から１７５０℃の焼成
で１気圧、１８００℃の焼成で２気圧、１９００℃の焼
成で５気圧である。そして、所定圧力よりも低いと窒化
ケイ素は熱分解を起こし、窒素を放出してケイ素となる
ので好ましくない。なお、焼結手法は、製品形状、使用
する焼結助剤の種類と量を考えて、ホットプレス法、常
圧焼結法、ガス圧焼結法が使用される。

【００３８】

【発明の効果】本発明に係わる改質窒化ケイ素粉末は、
請求項１に記載しているように、非晶質シリカガラス相
が形成されているものであるから、通常の改質されてい
ない窒化ケイ素粉末を用いる場合に比べて、焼結性をよ
り一層改善することができ、密度の高い窒化ケイ素質焼
結体を得ることが可能であるという著しく優れた効果が
もたらされる。

【００３９】そして、請求項２に記載しているように、
請求項１に記載の改質窒化ケイ素粉末に、希土類元素の
酸化物または焼成時に酸化物に転化しうる希土類元素化
合物を金属元素基準で０．５〜１０モル％含んでいる希
土類含有改質窒化ケイ素粉末を用いることによって、焼
結時に新たに添加した酸化アルミニウム等との濡れ性が
良好であり、焼結時に生成した液相が成形体内部に均一
にいきわたることとなって、低温焼成で迅速な緻密化を
進行させることが可能であるという著しく優れた効果が
もたらされる。

【００４０】また、本発明による改質窒化ケイ素粉末の
製造方法は、請求項３に記載しているように、窒化ケイ
素粉末に水熱処理を施して非晶質シリカガラス相を形成
させるようにしたから、焼結性が改善された窒化ケイ素
粉末を至極簡単に製造することが可能であるという著し
く優れた効果がもたらされる。

【００４１】そして、請求項４に記載しているように、
水熱処理を施す温度領域が６０℃以上２００℃以下であ
るようになすことによって、低温での表面処理によって
焼結性の優れた改質窒化ケイ素粉末を製造することが可
能であるという著しく優れた効果がもたらされる。

【００４２】そしてまた、本発明に係わる焼結助剤無添
加窒化ケイ素質焼結体の製造方法では、請求項５に記載
しているように、請求項１または２に記載の改質窒化ケ
イ素粉末を成形した後常圧ないしは加圧した非酸化性雰
囲気下で１６００℃以上１９００℃以下の温度で焼成す
るようにしたから、従来の窒化ケイ素粉末を用いる場合
に比べて焼結密度がより一層高い結助剤無添加窒化ケイ
素質焼結体を製造することが可能であるという著しく優
れた効果がもたらされる。

【００４３】さらにまた、請求項６に記載しているよう
に、請求項１または２に記載の改質窒化ケイ素粉末に、
希土類元素化合物，アルカリ土類元素化合物および酸化
アルミニウムのうちから選ばれる少なくとも一種の化合
物を混合した窒化ケイ素混合粉末とすることによって、
高密度の焼結助剤添加窒化ケイ素質焼結体の原料粉末と
することが可能であるという著しく優れた効果がもたら
される。

【００４４】そして、請求項７に記載しているように、
希土類元素化合物，アルカリ土類元素化合物および酸化
アルミニウムのうちから選ばれる少なくとも一種の化合
物の含有量が改質窒化ケイ素粉末に対して金属元素基準
で０．５〜１０モル％である窒化ケイ素混合粉末とする
ことによって、焼結助剤による緻密化促進の効果を得る
ことができると共に、過剰な焼結助剤の添加による強度
・靭性の低下を防止することが可能であるという著しく
優れた効果がもたらされる。

【００４５】さらにまた、本発明に係わる焼結助剤添加
窒化ケイ素質焼結体の製造方法は、請求項８に記載して
いるように、請求項６または７に記載の窒化ケイ素混合
粉末を成形した後１気圧以上１０００気圧以下の非酸化
性雰囲気下で１６００℃以上２２００℃以下の温度で焼
成するようにしたから、高密度の窒化ケイ素質焼結体を
製造することが可能であるという著しく優れた効果がも
たらされ、請求項９に記載しているように、非酸化性雰
囲気は窒素を含有する雰囲気であって嵩密度が理論密度
の９５％以上となるまで焼成するようになすことによっ
て、窒化ケイ素の熱分解を確実に防止して高密度・高強
度・高靭性の窒化ケイ素質焼結体を製造することが可能
であるという著しく優れた効果がもたらされる。

【００４６】

【実施例】以下に、本発明の実施例を比較例とともに説
明する。

【００４７】実施例１ 本発明の実施例１において、水熱処理を行うに際して
は、市販のポータブルリアクター（耐圧ガラス社製ＴＰ
Ｒ−１型）を用いた。この反応リアクターは、攪拌機と
温度計が試料室内に取り付けてあって、この試料室内の
試料に対して水熱処理を行うものである。

【００４８】また、この実施例１で用いた窒化ケイ素粉
末は、市販の宇部興産社製のα型窒化ケイ素粉末Ｅ１０
である。そして、この窒化ケイ素粉末に対する水熱処理
に際しては、反応温度を１６７℃、反応時間を１００時
間として処理した。

【００４９】次いで、水熱処理した粉末を圧力２０ＭＰ
ａで金型成形した後、圧力２００ＭＰａでラバープレス
して円盤状の成形体を得た。続いて、焼結に際しては黒
鉛抵抗加熱式の炉を用い、ガス圧焼結法により行った。
このとき、試料を反応焼結窒化ケイ素製の坩堝に入れ、
１９００℃，９気圧の窒素中で２時間焼成した。

【００５０】このようにして得た焼結助剤無添加窒化ケ
イ素質焼結体の密度は表１に示すように理論密度の６７
％であった。

【００５１】実施例２ この実施例２では、実施例１と同様に、反応温度が１６
７℃、反応時間が１００時間の条件により水熱処理した
粉末を圧力２０ＭＰａで金型成形した後、圧力２００Ｍ
Ｐａでラバープレスして円盤状の成形体を得た。

【００５２】続いて、焼結に際しては黒鉛抵抗加熱式の
炉を用い、ガス圧焼結法により行った。このとき、試料
を反応焼結窒化ケイ素製の坩堝に入れ、１８００℃，９
気圧の窒素中で２時間焼成した。

【００５３】このようにして得た焼結助剤無添加窒化ケ
イ素質焼結体の密度は表１に示すように理論密度の６０
％であった。

【００５４】実施例３ この実施例３では、窒化ケイ素粉末に市販の電気化学社
製β型窒化ケイ素粉末Ｐ２１ＦＣを用いた以外は、実施
例１と同様に、反応温度が１６７℃、反応時間が１００
時間の条件による水熱処理を行った。

【００５５】次いで、水熱処理した粉末を圧力２０ＭＰ
ａで金型成形した後、圧力２００ＭＰａでラバープレス
して円盤状の成形体を得た。続いて、焼結に際しては黒
鉛抵抗加熱式の炉を用い、ガス圧焼結法により行った。
このとき、試料を反応焼結窒化ケイ素製の坩堝に入れ、
１９００℃，９気圧の窒素中で２時間焼成した。

【００５６】このようにして得た焼結助剤無添加窒化ケ
イ素質焼結体の密度は表１に示すように理論密度の６６
％であった。

【００５７】実施例４ この実施例４では、実施例３と同様に、反応温度が１６
７℃、反応時間が１００時間の条件による水熱処理を行
った粉末を圧力２０ＭＰａで金型成形した後、圧力２０
０ＭＰａでラバープレスして円盤状の成形体を得た。続
いて、焼結に際しては黒鉛抵抗加熱式の炉を用い、ガス
圧焼結法により行った。このとき、試料を反応焼結窒化
ケイ素製の坩堝に入れ、１８００℃，９気圧の窒素中で
２時間焼成した。

【００５８】このようにして得た焼結助剤無添加窒化ケ
イ素質焼結体の密度は表１に示すように理論密度の６８
％であった。

【００５９】比較例１ この比較例１で用いた窒化ケイ素粉末は、市販の宇部興
産社製のα型窒化ケイ素粉末Ｅ１０である。そして、こ
の原料粉末を圧力２０ＭＰａで金型成形した後、圧力２
００ＭＰａでラバープレスして円盤状の成形体を得た。
続いて、焼結に際しては黒鉛抵抗加熱式の炉を用い、ガ
ス圧焼結法により行った。このとき、試料を反応焼結窒
化ケイ素製の坩堝に入れ、１９００℃，９気圧の窒素中
で２時間焼成した。

【００６０】このようにして得た焼結助剤無添加窒化ケ
イ素質焼結体の密度は表１に示すように理論密度の５２
％であった。

【００６１】比較例２ この比較例２では、比較例１と同様に、原料粉末を圧力
２０ＭＰａで金型成形した後、圧力２００ＭＰａでラバ
ープレスして円盤状の成形体を得た。

【００６２】続いて、焼結に際しては黒鉛抵抗加熱式の
炉を用い、ガス圧焼結法により行った。このとき、試料
を反応焼結窒化ケイ素製の坩堝に入れ、１８００℃，９
気圧の窒素中で２時間焼成した。

【００６３】このようにして得た焼結助剤無添加窒化ケ
イ素質焼結体の密度は表１に示すように理論密度の５２
％であった。

【００６４】比較例３ この比較例３では、窒化ケイ素粉末に市販の電気化学社
製β型窒化ケイ素粉末Ｐ２１ＦＣを用いた以外は、比較
例１と同様に、この原料粉末を圧力２０ＭＰａで金型成
形した後、圧力２００ＭＰａでラバープレスして円盤状
の成形体を得た。

【００６５】続いて、焼結に際しては黒鉛抵抗加熱式の
炉を用い、ガス圧焼結法により行った。このとき、試料
を反応焼結窒化ケイ素製の坩堝に入れ、１９００℃，９
気圧の窒素中で２時間焼成した。

【００６６】このようにして得た焼結助剤無添加窒化ケ
イ素質焼結体の密度は表１に示すように理論密度の６０
％であった。

【００６７】比較例４ この比較例４では、比較例３と同じ原料粉末を用い、圧
力２０ＭＰａで金型成形した後、圧力２００ＭＰａでラ
バープレスして円盤状の成形体を得た。

【００６８】続いて、焼結に際しては黒鉛抵抗加熱式の
炉を用い、ガス圧焼結法により行った。このとき、試料
を反応焼結窒化ケイ素製の坩堝に入れ、１８００℃，９
気圧の窒素中で２時間焼成した。

【００６９】このようにして得た焼結助剤無添加窒化ケ
イ素質焼結体の密度は表１に示すように理論密度の６０
％であった。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例５ 本発明の実施例５において、水熱処理を行うに際して
は、実施例１と同様に市販のポータブルリアクターを用
いて行った。この実施例５において表面修飾用に用いた
窒化ケイ素粉末は、市販の宇部興産社製のα型窒化ケイ
素粉末Ｅ１０である。そして、この窒化ケイ素粉末に対
する水熱処理は、反応温度を１６７℃、反応時間を１０
０時間として処理した。

【００７２】次いで、このような非晶質シリカガラス相
を形成した改質窒化ケイ素粉末を原料とし、この原料粉
末に、金属元素基準で２．０モル％のＹ_２Ｏ_３と２．０
モル％のＮｄ_２Ｏ_３を添加し、エタノールを用いた湿式
ボールミルにより９４時間混合した。

【００７３】続いて、この混合粉末を乾燥し、圧力２０
ＭＰａで金型成形した後、圧力２００ＭＰａでラバープ
レスして円盤状の成形体を得た。続いて、焼結に際して
は黒鉛抵抗加熱式の炉を用い、ガス圧焼結法により行っ
た。このとき、試料を反応焼結窒化ケイ素製の坩堝に入
れ、１８００℃，９気圧の窒素中で２時間焼成した。

【００７４】このようにして得た焼結助剤添加窒化ケイ
素質焼結体の密度は表２に示すように理論密度の８８％
であった。

【００７５】実施例６ この実施例６では、実施例５と同様に水熱処理して得た
改質原料粉末に、金属元素基準で２．０モル％のＹ_２Ｏ
_３と２．０モル％のＮｄ_２Ｏ_３を添加し、実施例５と同
様にして湿式混合したあと成形し、次いでガス圧焼結法
によって１６５０℃，９気圧の窒素中で２時間焼成し
た。

【００７６】このようにして得た焼結助剤添加窒化ケイ
素質焼結体の密度は表２に示すように理論密度の８１％
であった。

【００７７】実施例７ この実施例７では、実施例５と同様に水熱処理して得た
改質原料粉末に、金属元素基準で２．０モル％のＹ_２Ｏ
_３と２．０モル％のＡｌ_２Ｏ_３を添加し、実施例５と同
様にして湿式混合したあと成形し、次いでガス圧焼結法
によって１６５０℃，９気圧の窒素中で２時間焼成し
た。

【００７８】このようにして得た焼結助剤添加窒化ケイ
素質焼結体の密度は表２に示すように理論密度の９０％
であった。

【００７９】実施例８ この実施例８では、水熱処理を行うに際して、反応温度
を１２０℃、反応時間を１００時間として処理した以外
は、実施例５と同様にして処理した。

【００８０】次いで、このような非晶質シリカガラス相
を形成した改質窒化ケイ素粉末を原料とし、この原料粉
末に、金属元素基準で２．０モル％のＹ_２Ｏ_３と２．０
モル％のＮｄ_２Ｏ_３を添加し、エタノールを用いた湿式
ボールミルにより９４時間混合した。

【００８１】続いて、この混合粉末を乾燥し、圧力２０
ＭＰａで金型成形した後、圧力２００ＭＰａでラバープ
レスして円盤状の成形体を得た。続いて、焼結に際して
は黒鉛抵抗加熱式の炉を用い、ガス圧焼結法により行っ
た。このとき、試料を反応焼結窒化ケイ素製の坩堝に入
れ、１９００℃，９気圧の窒素中で２時間焼成した。

【００８２】このようにして得た焼結助剤添加窒化ケイ
素質焼結体の密度は表２に示すように理論密度と同じ
（１００％）であった。

【００８３】実施例９ この実施例９では、窒化ケイ素粉末として市販の電気化
学社製のβ型窒化ケイ素粉末Ｐ２１ＦＣを用いた以外
は、実施例８と同様に反応温度が１２０℃、反応時間が
１００時間の水熱処理した粉末を用い、この粉末に金属
元素基準で２．０モル％のＹ_２Ｏ_３と２．０モル％のＮ
ｄ_２Ｏ_３を添加し、エタノールを用いた湿式ボールミル
により９４時間混合した。

【００８４】続いて、この混合粉末を乾燥し、圧力２０
ＭＰａで金型成形した後、圧力２００ＭＰａでラバープ
レスして円盤状の成形体を得た。続いて、焼結に際して
は黒鉛抵抗加熱式の炉を用い、ガス圧焼結法により行っ
た。このとき、試料を反応焼結窒化ケイ素製の坩堝に入
れ、１９００℃，９気圧の窒素中で２時間焼成した。

【００８５】このようにして得た焼結助剤添加窒化ケイ
素質焼結体の密度は表２に示すように理論密度と同じ
（１００％）であった。

【００８６】比較例５ この比較例５で用いた窒化ケイ素粉末は、市販の宇部興
産社製のα型窒化ケイ素粉末Ｅ１０である。そして、こ
の窒化ケイ素粉末を原料とし、この原料粉末に、金属元
素基準で２．０モル％のＹ_２Ｏ_３と２．０モル％のＮｄ
_２Ｏ_３を添加し、エタノールを用いた湿式ボールミルに
より９４時間混合した。

【００８７】続いて、この混合粉末を乾燥し、圧力２０
ＭＰａで金型成形した後、圧力２００ＭＰａでラバープ
レスして円盤状の成形体を得た。続いて、焼結に際して
は黒鉛抵抗加熱式の炉を用い、ガス圧焼結法により行っ
た。このとき、試料を反応焼結窒化ケイ素製の坩堝に入
れ、１８００℃，９気圧の窒素中で２時間焼成した。

【００８８】このようにして得た焼結助剤添加窒化ケイ
素質焼結体の密度は表３に示すように理論密度の６７％
であった。

【００８９】比較例６ この比較例６では、比較例５と同じ原料粉末に、金属元
素基準で２．０モル％のＹ_２Ｏ_３と２．０モル％のＮｄ
_２Ｏ_３を添加し、湿式混合したあと成形し、次いでガス
圧焼結法によって１６５０℃，９気圧の窒素中で２時間
焼成した。

【００９０】このようにして得た焼結助剤添加窒化ケイ
素質焼結体の密度は表３に示すように理論密度の６３％
であった。

【００９１】比較例７ この比較例７では、比較例５と同じ原料粉末に、金属元
素基準で２．０モル％のＹ_２Ｏ_３と２．０モル％のＡｌ
_２Ｏ_３を添加し、湿式混合したあと成形し、次いでガス
圧焼結法によって１６５０℃，９気圧の窒素中で２時間
焼成した。

【００９２】このようにして得た焼結助剤添加窒化ケイ
素質焼結体の密度は表３に示すように理論密度の７５％
であった。

【００９３】比較例８ この比較例８では、比較例５と同じ原料粉末に、金属元
素基準で２．０モル％のＹ_２Ｏ_３と２．０モル％のＮｄ
_２Ｏ_３を添加し、エタノールを用いた湿式ボールミルに
より９４時間混合した。

【００９４】続いて、この混合粉末を乾燥し、圧力２０
ＭＰａで金型成形した後、圧力２００ＭＰａでラバープ
レスして円盤状の成形体を得た。続いて、焼結に際して
は黒鉛抵抗加熱式の炉を用い、ガス圧焼結法により行っ
た。このとき、試料を反応焼結窒化ケイ素製の坩堝に入
れ、１９００℃，９気圧の窒素中で２時間焼成した。

【００９５】このようにして得た焼結助剤添加窒化ケイ
素質焼結体の密度は表３に示すように理論密度の７７％
であった。

【００９６】比較例９ この比較例９では、窒化ケイ素粉末として市販の電気化
学社製のβ型窒化ケイ素粉末Ｐ２１ＦＣを用いた以外
は、比較例８と同様に、原料粉末に金属元素基準で２．
０モル％のＹ_２Ｏ_３と２．０モル％のＮｄ_２Ｏ_３を添加
し、エタノールを用いた湿式ボールミルにより９４時間
混合した。

【００９７】続いて、この混合粉末を乾燥し、圧力２０
ＭＰａで金型成形した後、圧力２００ＭＰａでラバープ
レスして円盤状の成形体を得た。続いて、焼結に際して
は黒鉛抵抗加熱式の炉を用い、ガス圧焼結法により行っ
た。このとき、試料を反応焼結窒化ケイ素製の坩堝に入
れ、１９００℃，９気圧の窒素中で２時間焼成した。

【００９８】このようにして得た焼結助剤添加窒化ケイ
素質焼結体の密度は表３に示すように理論密度の８３％
であった。

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】これらの表１〜表３に示す結果より明らか
なように、水熱処理を施すことにより非晶質シリカガラ
ス相が形成された改質窒化ケイ素粉末を用いた場合に
は、比較例の場合に比べて焼結密度が高くなっており、
焼結性を改善できることが認められた。そしてさらに、
改質窒化ケイ素粉末に希土類元素化合物，アルカリ土類
元素化合物および酸化アルミニウムのうちから選ばれる
少なくとも一種の化合物を加えて製造した焼結助剤添加
窒化ケイ素質焼結体は、８０％以上の焼結密度を有し、
強度・靭性に優れた窒化ケイ素質焼結体となるものであ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 35/64 Ａ Ｃ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非晶質シリカガラス相が形成されている
   ことを特徴とする改質窒化ケイ素粉末。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の改質窒化ケイ素粉末
   に、希土類元素の酸化物または焼成時に酸化物に転化し
   うる希土類元素化合物を金属元素基準で０．５〜１０モ
   ル％含んでいることを特徴とする希土類含有改質窒化ケ
   イ素粉末。
3. 【請求項３】 窒化ケイ素粉末に水熱処理を施して非晶
   質シリカガラス相を形成させることを特徴とする改質窒
   化ケイ素粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 水熱処理を施す温度領域が６０℃以上２
   ００℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の改
   質窒化ケイ素粉末の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２に記載の改質窒化ケイ
   素粉末を成形した後常圧ないしは加圧した非酸化性雰囲
   気下で１６００℃以上１９００℃以下の温度で焼成する
   ことを特徴とする焼結助剤無添加窒化ケイ素質焼結体の
   製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１または２に記載の改質窒化ケイ
   素粉末に、希土類元素化合物，アルカリ土類元素化合物
   および酸化アルミニウムのうちから選ばれる少なくとも
   一種の化合物を混合したことを特徴とする窒化ケイ素混
   合粉末。
7. 【請求項７】 希土類元素化合物，アルカリ土類元素化
   合物および酸化アルミニウムのうちから選ばれる少なく
   とも一種の化合物の含有量が改質窒化ケイ素粉末に対し
   て金属元素基準で０．５〜１０モル％であることを特徴
   とする請求項６に記載の窒化ケイ素混合粉末。
8. 【請求項８】 請求項６または７に記載の窒化ケイ素混
   合粉末を成形した後１気圧以上１０００気圧以下の非酸
   化性雰囲気下で１６００℃以上２２００℃以下の温度で
   焼成することを特徴とする焼結助剤添加窒化ケイ素質焼
   結体の製造方法。
9. 【請求項９】 非酸化性雰囲気は窒素を含有する雰囲気
   であって嵩密度が理論密度の９５％以上となるまで焼成
   することを特徴とする請求項８に記載の焼結助剤添加窒
   化ケイ素質焼結体の製造方法。