JPH10114686A - 反応混合物からの水の除去 - Google Patents

反応混合物からの水の除去

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JPH10114686A
JPH10114686A JP9293147A JP29314797A JPH10114686A JP H10114686 A JPH10114686 A JP H10114686A JP 9293147 A JP9293147 A JP 9293147A JP 29314797 A JP29314797 A JP 29314797A JP H10114686 A JPH10114686 A JP H10114686A
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reaction
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アンドレアス・グレシユル
Adolf Dipl Chem Dr Winkler
アドルフ・ビンクラー
Josef Dipl Chem Dr Bremen
ヨゼフ・ブレメン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応混合物からの水の除去。 【解決手段】 酸又は酸無水物の或いはアルカリ金属水
酸化物水溶液の、アルコ−ルとの反応混合物から、反応
混合物の沸点における蒸気透過／過蒸発法を用いて水を
除去する際に、最初に反応混合物として最低沸点のエダ
クトを、他の特別なエダクトと共に、該他の特別なエダ
クトに基づいて化学量論量以下で導入し、反応混合物を
沸点まで加熱し、そして沸騰する反応混合物から生じ且
つ主に水及び最低沸点のエダクトからなる蒸気混合物を
膜へ供給し、水の除去された蒸気混合物を反応混合物へ
再循環し、そして反応中、反応混合物に該最低沸点のエ
ダクトを補充する、反応混合物から水を除去する方法に
より解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、酸又は酸無水物のアルコ−ルと
のエステル化に対する或いはアルカリ金属水酸化物水溶
液とアルコ−ルからのアルコレ−トの製造に対する反応
混合物から、反応混合物の沸点において水を除去する際
に、最初に反応混合物として最低沸点のエダクト(educ
t)を化学量論量以下で使用し、主に水及び最低沸点成分
からなる得られる蒸気混合物から水を膜で除去し、そし
て反応中、該反応混合物に該最低沸点のエダクトを補充
する、該反応混合物からの水の除去法に関する。
【０００２】水が生成する化学平衡反応において、これ
を、過蒸発（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）法又は半透
過性膜を用いる蒸気透過法で除去し、結果として平衡を
移動させて、反応を完結せしめる事はすでに公知であ
る。そのような有機化合物との混合物の膜分画法は文献
に詳細に記述されている［ラウテンバッハ（Ｒａｕｔｅ
ｎｂａｃｈ）、ケム・イング・テク（Ｃｈｅｍ．Ｉｎ
ｇ．Ｔｅｃｈｎ．）、６１、５３９〜５４４（１９８
９）］。過蒸発及び蒸気透過法も、すでに詳細に記述さ
れている（独国特許公報第３６１００１１号、独国特許
公報第４０１９１７０号、及びヨ−ロッパ特許第２９２
８２７号）。
【０００３】一般に、これらの方法では、分離すべき物
質混合物（供給物）を、接近する物質混合物の個々の化
合物に対して異なる透過性を有する膜に供給する。この
場合、問題の膜を通過する駆動力は、供給混合物の個々
の物質の膜内外における電気化学的電位差である。過蒸
発及び蒸気透過法の場合、この電位差は、供給物から反
対側（透過側）で膜に適用される真空により、或いは透
過側を不活性ガスでフラッシュすることにより強めら
れ、供給物から優先的に透過する成分を駆動させる。水
の除かれた供給物を保持物質と呼び、透過側へ通過する
物質は透過物と呼ぶ。膜の分離性は、温度に非常に依存
し、使用する膜の熱安定性によって制限される。例えば
ドイッチェ・カルボ−ネ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｃａｒｂ
ｏｎｅ）社からの膜パ−バップ（Ｐｅｒｖａｐ）１００
０、即ちポリビニルアルコ−ル／ポリアクリロニトリル
型の膜の熱安定性は１００℃と言及されている。
【０００４】過蒸発は、中でもクラット（Ｋｌａｔｔ）
がよく記述している［ア−ヘン市のライニッシュ・ウエ
ストフェリッシェ・テクニッシェ・ホッホシュ−レ（Ｒ
ｅｉｎｉｓｃｈｅ−Ｗｅｓｔｆａｅｌｉｓｃｈｅ Ｔｅ
ｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｈｏｃｈｓｃｈｕｌｅ）（ＲＷＴ
Ｈ）の論文「化学工業の環境における過蒸発の使用につ
いて」］。過蒸発は供給物混合物を、与えられた系の圧
力における沸点の直下の温度の液体系で供給するという
事実が特徴である。系の圧力は、膜において分離すべき
物質混合物の温度が透過の流速及び選択性に関してでき
る限り最適温度に相当するが、決して膜の最高許容使用
温度（膜安定性）以上であってはならないように選択し
なければならない。蒸気透過法は、中でもヘルムス（Ｈ
ｅｌｍｕｓ）がよく記述している［ア−ヘン市のＲＷＴ
Ｈの論文「蒸気透過法の性能、進歩及び用途の可能
性」］。過蒸発法に対して蒸気透過法では、供給物を蒸
気形で膜に供給する。
【０００５】キタ（Ｋｉｔｈａ）は、ケム・レット（Ｃ
ｈｅｍ．Ｌｅｔｔ）、１９８７、２０５３〜２０５６に
おいて、カルボン酸のアルコ−ル、例えばエタノ−ルで
のエステル化について報告している。これでは、最初に
導入した反応混合物から、熱力学的平衡に相当するエタ
ノ−ル／水を蒸発させ、蒸散する蒸気を蒸気透過膜に供
給し、そして水の除去された保持物質を反応混合物に再
循環する。達成できる転化率は、記述される方法ではカ
ルボン酸の完全な転化まで高められる。使用される膜は
ポリイミド、キトサン及びナフィヨン膜であり、このポ
リイミド膜は特に適当な選択性を提供する。またグレフ
（Ｇｒｅｆ）［第４回過蒸発国際会議、プロク・ケム・
インド（Ｐｒｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．）１９８９、２
４４］は、カルボン酸エステルの製造における循環系か
らの水の除去に対して、ＰＶＡ膜を用いる過蒸発の適用
について記述している。サンダ−（Ｓａｎｄｅｒ）（ヨ
−ロッパ特許第２９９５７７号）は、ＮａＯＨ及びアル
コ−ルからのアルコレ−トの製造中に、反応混合物の蒸
気から水を選択的に除去するのにＰＶＡ膜を使用してい
る。ブラム（Ｂｌｕｍ）（独国特許第４０１９１７０Ａ
１）は、バブル反応器で酢酸ドデシル及びミリスチ酸イ
ソプロピルを製造（アルコ−ルとカルボン酸のエステル
化反応）する際の水の除去に、蒸気透過法が成功裡に使
用できることを報告している。ヨ−ロッパ特許第４７６
３７０号は、水及びアルコ−ル及び／またはカルボン酸
及び／またはカルボン酸エステルを含んでなる混合物か
ら水を除去するのに過蒸発／蒸気透過法を使用する方法
を記述し、プラズマ重合で得られた膜を使用している。
ヨ−ロッパ特許第６９１３２４号は、無水マレイン酸と
アルコ−ルからのマレイン酸アルキルエステルの製造に
おける蒸気透過法の使用を記述している。これでは、モ
ジュ−ルに供給される蒸気混合物が、膜へ通流するとき
の蒸気混合物の過熱を避けるために凝縮した内容物を含
んでなり、関連して膜の性能が低下する。
【０００６】上述した方法のすべては、最低沸点のエダ
クト（多くの場合アルコ−ル）を、少なくとも化学量論
的に添加するが、概して化学量論量以上で添加するとい
う共通の特徴を持つ。この手段によれば、反応の平衡
を、用いた酸の或いは用いたアルカリ水酸化物の高転化
率方向へ移動させ、同時にこの方法で反応時間を短縮す
る事が試みられている。キタ（上記参照）は、オレイン
酸のエタノ−ルでのエステル化に関する研究において
２：１及び３：１という化学量論的に過剰量のエタノ−
ルを使用した。サンダ−（上述）は、アルカリ金属水酸
化物及びアルコ−ルからのアルコレ−トの製造に対して
１：２〜１：１０というアルコ−ル過剰量を言及し、循
環系から過蒸発により反応水を除去した（２ペ−ジ第２
欄２０行）。グレフ（上述）は、過蒸発を用いて循環系
から反応水を除去する場合の過剰因子の影響を、プロピ
オン酸のイソプロパノ−ルでのエステル化において検討
し、エダクトの過剰因子を減じると、少量成分の転化率
に関して、より長い時間が掛かるという結論を出した
（図１３）。グレフは、エダクトの化学量論的使用を最
適として言及している。ブラム（上述）も、循環系から
の反応水の除去に対して、エダクトの化学量論的使用の
最適さと蒸気透過法の使用を示している。
【０００７】驚くことに今回、蒸気透過法及び過蒸発を
使用するエステル化の及びアルカリ金属水酸化物水溶液
とアルコ−ルからのアルカリ金属アルコレ−ト製造の反
応時間は、最低沸点のエダクト（多くの場合にアルコ−
ル）を、反応の開始時に他の特定なエダクトと一緒に、
化学量論量以下で先ず導入し、この反応混合物を、適当
ならばエステル化反応の場合には触媒の存在下に沸点ま
で持っていき、沸騰する反応混合物から生成する蒸気混
合物及び蒸散物を、供給物として膜に供給し、そこで水
を除去し、この様にして水を除去した蒸気混合物（保持
物質）を反応混合物に再循環し、そして反応の過程にお
いて反応を完結させるために、最初に化学量論量以下で
導入したエダクトを反応混合物に補充する場合、かなり
短縮できるということが発見された。 それゆえに、本
発明は、酸又は酸無水物の或いはアルカリ金属水酸化物
水溶液の、アルコ−ルとの反応混合物から、反応混合物
の沸点における蒸気透過／過蒸発法を使用して水を除去
する際に、最初に反応混合物として最低沸点のエダクト
を他の特定なエダクトと共に及びエステル化の場合には
エステル化触媒の有無下に導入し、但し該最低沸点のエ
ダクトを該他の特定のエダクトに基づいて化学量論量以
下で使用し、該反応混合物を沸点まで加熱し、そして沸
騰する反応混合物から生じる蒸気混合物を、適当ならば
蒸気混合物から生成する凝縮した相の内容物と一緒に、
水を除去する膜へ供給物として供給し、水の除去された
蒸気混合物を反応混合物へ再循環し、そして反応中、該
反応混合物に該最低沸点のエダクトを補充する、該反応
混合物からの水の除去法に関する。
【０００８】エステル化及びアルコレ−ト製造の双方の
場合、本発明による方法は、２つのエダクト即ち、エス
テル化反応の場合は酸又は酸無水物とアルコ−ル、そし
てアルコレート製造の場合はアルカリ金属水酸化物水溶
液とアルコ−ルを水の出現と共に互いに反応させる、但
しこれらの反応は水の存在下にエダクトの再生成（エダ
クト酸無水物の代わりに、対応する酸が再生される）を
含む逆反応が進行し且つかくして平衡反応となるとい
う、また最後に反応混合物から水を除去することによ
り、反応は進行し且つエダクトを消費しつつ完結すると
いう特徴的な共通の特色を有する。
【０００９】本発明により除去しうる水は、主に例えば
次の方程式からの反応水である。
【００１０】
【化１】
【００１１】勿論無機酸も可能な酸であり、環式酸無水
物も可能な無水物である。フェノ−ルは、エステル化に
おける有機ヒドロキシ化合物としてアルコ−ルと同等で
あり、明らかに本方法に包含される。
【００１２】しかしながら反応水の他に、本発明の方法
では、他の起源の水も反応混合物から除去できる。その
ような水は、例えばアルカリ金属水酸化物溶液エダクト
の希釈水、又は希釈形の酸又はアルコ−ル、即ち例えば
共沸的に沸騰する９８％エタノ−ル又は水の予めの除去
が行われなかった他のエダクト／水共沸物の水、そして
最後に、例えばシュウ酸（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏの場
合の結晶水である。
【００１３】本発明の方法で使用できるアルコ−ル成分
は、直鎖又は分岐鎖、開鎖又は環式、飽和又は不飽和の
Ｃ１〜Ｃ８アルコ−ル、例えばメタノ−ル、エタノ−
ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ
−ル、ｉ−ブタノ−ル及び異性体のペンタノ−ル、ヘキ
サノ−ル、ヘプタノ−ル及びオクタノ−ルである。水と
共沸物を形成する、結果としてアルコ−ルの再循環のた
めの蒸留による水の除去が不可能であるアルコ−ル、例
えばエタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル及びイソプロパノ−
ルは特に好適である。アルコ−ルと同様にエステル化で
きる有機ヒドロキシ化合物であるフェノ−ル及び置換フ
ェノ−ル類、例えばクレゾ−ル又はクロロベンゼンも、
更に使用できる。
【００１４】本発明の方法で言及しうるエステル化でき
る酸は、カルボキシルＣ炭素を含めてＣ１〜Ｃ2０の、
脂肪族の、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖のカルボン
酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、ビニル酢酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノ−ル酸、リノレン酸及びこれらの酸の無水物、
そのような酸及び酸無水物のハロゲン誘導体、カルボン
酸の硫黄含有誘導体、例えばチオグリコ−ル酸、脂肪族
の飽和又は不飽和Ｃ２〜Ｃ1２ジカルボン酸、例えばシ
ュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタ−ル酸、アジピン
酸、スベリン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのモ
ノメチル及びモノハロゲン誘導体並びに無水物、脂環式
Ｃ４〜Ｃ1２カルボン酸、例えばシクロプロパンカルボ
ン酸、モノメチル及びジメチル−シクロプロパンカルボ
ン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びモノメチル、ジメ
チル及びトリメチル−シクロヘキサンカルボン酸、芳香
族モノ及びジカルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、
テレフタル酸及びニトロ、クロロ、メチル、及びヒドロ
キシ安息香酸及びその無水物、並びに無機酸、例えば硫
酸、燐酸及び硼酸である。
【００１５】エステル化の場合、アルコ−ル、酸及び適
当ならばエステル化触媒を一緒にした最初の混合物、或
いはアルコレ−ト製造の場合アルコ−ル及びアルカリ金
属水酸化物溶液を一緒にした最初の混合物は、これらの
物質が沸騰操作の開始前に反応混合物中に存在するとい
うことを意味する。しかしながら、最低沸点のエダクト
は、化学量論量以下で最初存在する。一般に、最低沸点
のエダクトは最初反応の開始時に、上式（Ｉ），（II）
又は（III）による反応と関係する化学量論量に関し
て、１０％〜１００％以下、好ましくは３０〜８０％の
程度で導入される。
【００１６】低沸点のカルボン酸とカルボン酸より高い
沸点のアルコ−ル又はフェノ−ルとのエステル化反応に
おいて、反応水をカルボン酸と一緒に蒸発させ、これを
膜に供給する場合にも、完全に同様の工程が可能であ
る。この場合には、最初にカルボン酸を化学量論量以下
で導入し、反応中にこれを補充する。
【００１７】更に完全に同様の工程は、アルカリ金属水
酸化物水溶液及びＣ１〜Ｃ８アルコ−ルから、低水量又
は無水のアルカリ金属アルカノレ−トの、問題のアルカ
ノ−ル中溶液を製造する場合にも可能である。このとき
も、最初にアルカノ−ルの最低沸点の成分（これは１０
０℃以上で沸騰するアルカノ−ルに対してでさえ共沸物
生成がゆえに当て嵌まる）を、化学量論量以下で導入
し、反応中に補充する。
【００１８】本発明による工程は、最初に化学量論量以
下でだけ導入されるが、最後反応終了時に及びバッチ式
及び連続式補充後に過剰量で存在するような反応成分を
排除するものではない。それは、他の特別な成分がより
高価であり、完全に反応せしめたい、或いは過剰に存在
する成分を溶媒として役立たせたいからである。
【００１９】一般に、反応水は最低沸点の成分と一緒に
反応混合物から蒸発し、膜へ供給される。低沸点のエス
テルの場合、これはこの低沸点エステルであってよい。
しかしながら、本発明によるすべての場合、最低沸点の
エダクトは最初化学量論量以下で導入され、反応中にだ
け補充せしめられる。
【００２０】本発明で使用する膜は、例えば二酢酸セル
ロ−ス、ポリイミド、三酢酸セルロ−ス又はポリビニル
アルコ−ルから製造でき、或いはプラズマ重合によって
作られて無孔性層であってもよい。ここにこの重合体物
質は、一般に１５０００〜２０００００の分子量を有す
る。ポリビニルアルコ−ルは、一般にポリ酢酸ビニルの
実質的な、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８
％以上の加水分解度の加水分解により製造される。ポリ
ビニルアルコ−ルは水溶性であるが故に、一般に架橋し
た形で使用される。そのような架橋は多官能性化合物で
のエ−テル化、エステル化又はアセチル化を含んでな
る。そのような膜は、同業者には公知であり、例えばヨ
−ロッパ特許第５９２８８３号に記述されている。しか
しながら、言及した有機膜の他に、無機膜、例えばセラ
ミック膜又はゼオライト膜も、同様に成功裡に使用でき
る。
【００２１】好適な態様では、一般に数層、即ち担体
層、有孔層及び実際の分離層を含んでなる複合膜が用い
られる。可能な担体層は、一般に金属繊維、ポリオレフ
ィン、ポリスルホン、ポリエ−テル−イミド、ポリフェ
ニルスルフィド、又はカ−ボン含む繊維の、高い孔性で
柔軟な織り布又は不織布であり、ガラス、セラミック、
グラファイト又は金属の有孔性構造体も同様に適当であ
る。孔性支持体層は、好ましくは非対称な孔の構造を有
する。そのような有孔支持体層は、例えばポリスルホ
ン、ポリエ−テル−スルホン、ポリエ−テル−イミド、
ポリフッ化ビニリデン、加水分解された三酢酸セルロ−
ス、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
エチレン、ポリビニルアルコ−ル、パ−弗素化ポリオレ
フィンと他の適当な重合体との共重合体から製造でき
る。その分子量は同様に１５０００〜２０００００の範
囲であってよい。実際の分離層は、順次二酢酸セルロ−
ス、三酢酸セルロ−ス、ポリビニルアルコ−ル又はプラ
ズマ重合で製造した層を含んでいてよい。ポリビニルア
ルコ−ルは、高温における水の攻撃に良好に耐えさせる
ために、上述した方法で架橋してもよい。この膜は、巻
き付けモジュ−ル、板状モジュ−ル、クッション・モジ
ュ−ル或いは中空繊維又はキャピラリ−・モジュ−ルと
して使用できる。巻き付けモジュ−ルは特に好適であ
る。
【００２２】勿論膜における温度は、主に使用する膜の
安定性に依存する。概して本工程は５０〜１５０℃、好
ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは反応混合物の
沸点で行われる。反応混合物の沸点は、その組成に依存
し、このことは同業者のよく知るところである。しかし
ながら、これらの温度は加圧下又は真空下での操作によ
り、上昇又は低下させることができる。昇温及び付随す
る圧力の増加は、例えば常圧下の反応混合物が使用する
膜の最適操作温度以下の沸点を有する場合、有利である
事が判明した。
【００２３】好適な操作法は、開始時のアルコ−ルの含
量及び反応中に補充されるアルコ−ルの含量により、反
応混合物から生成する蒸気の温度が用いる膜の最高許容
操作温度を越えないように、反応混合物の沸点を調節す
ることであり、従って適当ならば、操作圧力を更に調節
しなければならない。特に好ましくは、膜モジュ−ルに
流れる蒸気混合物の温度は、用いる膜の最高操作温度を
越えないように調節する。この温度は、蒸気混合物が反
応混合物から蒸散する温度とは異なってもよい。
【００２４】好適な具体例において、本方法は、供給物
を蒸気及び凝縮物の混合物として膜モジュ−ルに供給す
ることにより行われる。この場合、蒸気のいくらかは、
供給物が５〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％、
特に好ましくは１０〜２０重量％の凝縮相を含むよう
に、好ましくはそのモジュ−ルの下流の熱交換器におい
て凝縮させられる。
【００２５】水の供給物からの特に有利な除去は、保持
物質として膜モジュ−ルから出る供給物蒸気が飽和蒸気
状態で存在する場合に達成することができる。
【００２６】好ましくは連続的に進行する、水の除去さ
れた保持物質の再循環は、その蒸気の吹き込みにより或
いは適当ならば中間の蒸留塔で得られる凝縮した相の形
での導入により直接行える。蒸気形での再循環は好適で
ある。
【００２７】無機及び有機の両方の酸、例えば硫酸又は
ｐ−トルエンスルホン酸は、適当ならばエステル化の場
合に使用しうる酸触媒である。この場合、触媒の可能な
量は、エステル化反応に通常の範囲で変化させうる。多
くの場合にはエステル化すべき酸の酸強度が触媒作用に
対して適当である。
【００２８】更に本方法は、連続式又は不連続式で行う
ことができ、オ−バ−フロ−付きの撹拌式タンク又は好
ましくは反応塔で連続法を行うことが可能である。
【００２９】好適な具体例において、本発明による方法
は、最初に最低沸点のエダクトを化学量論量以下で、適
当ならばエステル化の場合、触媒と共に反応タンクへ導
入し、エステル化すべき酸又はアルカリ金属水酸化物溶
液を添加し、そして混合物を沸点まで加熱することによ
り行われる。反応混合物から生成する蒸気混合物を、直
接又は蒸留塔を介して、蒸気から生成した凝縮物を含む
蒸気相で膜に供給する。水に富む透過物を除去し、保持
物質を一定に反応中の反応混合物に再循環する。反応過
程において、反応混合物には最低沸点のエダクトを更に
補充する。
【００３０】エステル化の場合、反応が終わった時、反
応バッチの酸成分（触媒、未反応酸）を適当ならば塩基
で中和し、エステルを蒸留により単離する。本方法によ
れば、エステルは、収率９５％以上及び高純度（９９％
以上）で得られる。
【００３１】アルコレ−ト製造の場合、概してアルコ−
ルを反応溶媒として反応の化学量論以上の量で含んでな
るすぐに使用できるアルコレ−ト溶液が、水（反応水及
びアルカリ金属水酸化物溶液の溶液水）を除去した後に
得られる。
【００３２】循環系からの反応水を除去するのに蒸気透
過／過蒸発法を使用する文献に記載された従来法は、エ
ステル化の場合、例えアルコ−ルが最低沸点のエダクト
であるとしても、適当な生成物収率と短い反応時間を達
成するために、アルコ−ルを化学量論量以上で導入する
ことに基づく。蒸気透過／過蒸発法を用いる最適な操作
に対しては、少なくとも化学量論量が推奨されている。
驚くべき事に、本発明の方法によれば、化学量論量以下
の最低沸点のエダクトの最初の導入及び最低沸点のエダ
クトの反応中の補充により、同一の転化率に対して、反
応時間をかなり短縮する事ができる。これは完全に同じ
ようにアルコレ−トの製造にも当て嵌まる。上述した本
方法における化学量論量以下の最低沸点のエダクトの最
初の導入は、この化学量論量以下の最低沸点のエダクト
の最初の導入の結果、反応速度が低下し、従って究極的
には経済的に許容できないほど装置での滞留時間が延長
するはずであるという疑問が同業者には想定されよう。
しかし本発明の方法は、容易に行える方法で、必要な反
応時間をかなり短縮しうる。
【００３３】次の実施例は、本発明による方法を説明す
る。
【００３４】
【実施例】
実施例１ エタノ−ル１５２ｇ（化学量論量より約２０％少量）及
び触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸５ｇを２リット
ルの撹拌式タンクに導入し、混合物を５０℃まで加熱し
た。ついで無水マレイン酸２０２ｇを添加し、混合物を
大気圧下に沸点まで持っていった。生成した蒸気混合物
を膜面積０．０２ｍ２の蒸気透過法試験槽へ供給し、つ
いで反応混合物へ再循環した。この保持物質は蒸気から
生成した約１０重量％の凝縮物を含んだ。用いた膜はＣ
ｍ−セルファ（Ｃｅｌｆａ）からのＣＭ−ＣＥ−０１型
であった。透過物を１０ミリバ−ルの透過物圧力下に凝
縮させ、真空域から真空交換受器を通して放出した。反
応の過程において、反応混合物には、沸点を一定に保
ち、試験槽への供給物の温度が１００℃を越えないよう
に更なるエタノ−ルを補充した。補充したエタノ−ルの
全量は、１３５ｇであった。７時間の反応時間で、９８
％の転化率が達成された。
【００３５】対照例１．１ エタノ−ル２８８ｇ（約５０％の過剰）及び触媒として
のｐ−トルエンスルホン酸５ｇを２リットルの撹拌式タ
ンクに導入し、混合物を５０℃まで加熱した。ついで無
水マレイン酸２０２ｇを添加し、混合物を大気圧下に沸
点まで持っていった。生成した蒸気混合物を膜面積０．
０２ｍ２の蒸気透過法試験槽へ供給し、ついで保持物質
を反応混合物へ再循環した。この保持物質は蒸気から生
成した約１０重量％の凝縮物を含んだ。用いた膜はＣｍ
−セルファ（Ｃｅｌｆａ）からのＣＭ−ＣＥ−０１型で
あった。透過物を１０ミリバ−ルの透過物圧力下に凝縮
させ、真空域から真空交換受器を通して放出した。１０
時間の反応時間で９８％の転化率が達成された。
【００３６】実施例２ エタノ−ル１９１ｇ（化学量論量より約２０％少量）及
び触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸７ｇを２リット
ルの撹拌式タンクに導入し、混合物を５０℃まで加熱し
た。ついでシュウ酸二水和物３３４ｇを添加し、混合物
を大気圧下に沸点まで持っていった。生成した蒸気混合
物を膜面積０．０２ｍ２の蒸気透過法試験槽へ供給し、
ついで反応混合物へ再循環した。この保持物質は蒸気か
ら生成した約１０重量％の凝縮物を含んだ。用いた膜は
Ｃｍ−セルファ（Ｃｅｌｆａ）からのＣＭ−ＣＥ−０１
型であった。透過物を１０ミリバ−ルの透過物圧力下に
凝縮させ、真空域から真空交換受器を通して放出した。
反応の過程において、反応混合物には、特に沸点を一定
に保ち、試験槽への供給物の温度が１００℃を越えない
ように更なるエタノ−ルを補充した。補充したエタノ−
ルの全量は、１６８ｇであった。１５時間の反応時間で
９８％の転化率が達成された。
【００３７】対照例２．１ エタノ−ル３５９ｇ（約５０％の過剰）及び触媒として
のｐ−トルエンスルホン酸７ｇを２リットルの撹拌式タ
ンクに導入し、混合物を５０℃まで加熱した。ついでシ
ュウ酸二水和物３３４ｇを添加し、混合物を大気圧下に
沸点まで持っていった。生成した蒸気混合物を膜面積
０．０２ｍ２の蒸気透過法試験槽へ供給し、ついで反応
混合物へ再循環した。この保持物質は蒸気から生成した
約１０重量％の凝縮物を含んだ。用いた膜はＣｍ−セル
ファ（Ｃｅｌｆａ）からのＣＭ−ＣＥ−０１型であっ
た。透過物を１０ミリバ−ルの透過物圧力下に凝縮さ
せ、真空域から真空交換受器を通して放出した。２５時
間の反応時間後に始めて、９８％の転化率が達成され
た。
【００３８】対照例２．２ エタノ−ル２３９ｇ（化学量論量）及び触媒としてのｐ
−トルエンスルホン酸７ｇを２リットルの撹拌式タンク
に導入し、混合物を５０℃まで加熱した。ついでシュウ
酸二水和物３３４ｇを添加し、混合物を大気圧下に沸点
まで持っていった。生成した蒸気混合物を膜面積０．０
２ｍ２の蒸気透過法試験槽へ供給し、ついで反応混合物
へ再循環した。この保持物質は蒸気から生成した約１０
重量％の凝縮物を含んだ。用いた膜はＣｍ−セルファ
（Ｃｅｌｆａ）からのＣＭ−ＣＥ−０１型であった。透
過物を１０ミリバ−ルの透過物圧力下に凝縮させ、真空
域から真空交換受器を通して放出した。２５時間の反応
時間で９２％の転化率が達成された。
【００３９】なお本発明の特徴及び態様は以下の通りで
ある。
【００４０】１．酸又は酸無水物の或いはアルカリ金属
水酸化物水溶液の、アルコ−ルとの反応混合物から、反
応混合物の沸点における蒸気透過／過蒸発法を使用して
水を除去する際に、最初に反応混合物として最低沸点の
エダクトを他の特別なエダクトと共に及びエステル化の
場合にはエステル化触媒の有無下に導入し、但し該最低
沸点のエダクトを該他の特別のエダクトに基づいて化学
量論量以下で使用し、該反応混合物を沸点まで加熱し、
そして沸騰する反応混合物から生じる蒸気混合物を、適
当ならば蒸気混合物から生成する凝縮した相の内容物と
一緒に、水を除去する膜へ供給物として供給し、水の除
去された蒸気混合物を反応混合物へ再循環し、そして反
応中、該反応混合物に該最低沸点のエダクトを補充す
る、該反応混合物からの水の除去法。
【００４１】２．使用するＣ１〜Ｃ８アルコ−ルが水と
共沸物を形成するものである、上記１の方法。
【００４２】３．用いる膜の活性層が、二酢酸セルロ−
ス、三酢酸セルロ−ス、ポリビニルアルコ−ル、ポリイ
ミド、ポリエ−テル−スルホン又はポリアミドから製造
され、或いはプラズマ重合で作られた無孔性層、セラミ
ック膜又はゼオライト膜である、上記１の方法。
【００４３】４．複合膜を膜として用いる、上記１の方
法。
【００４４】５．膜に対する供給物の凝縮相の含量が５
〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好まし
くは１０〜２０重量％である、上記１の方法。
【００４５】６．最初に最低沸点のエダクトを、化学量
論量の０〜１００％以下、好ましくは３０〜８０％の量
で、他のエダクトと一緒に導入する、上記１の方法。
【００４６】７．最初に導入する混合物の沸点が用いる
膜の最高許容操作温度を越えず、好ましくは液体反応混
合物から生成する蒸気の蒸気温度が用いる膜の最高許容
操作温度を越えず、特に好ましくは膜モジュ−ルへ流れ
る蒸気混合物が用いる膜の最高許容操作温度を越えな
い、上記６の方法。
【００４７】８．全反応中用いる膜の最高許容操作温度
を越えないように、混合物に最低沸点のエダクトを補充
し、そして好ましくは温度を膜の最高許容操作温度に維
持する、上記６の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 29/76 Ｃ０７Ｃ 29/76 29/84 29/84 67/08 67/08 67/54 67/54 67/56 67/56 69/36 69/36 69/52 69/52 (72)発明者 ヨゼフ・ブレメン ドイツ51379レーフエルクーゼン・オベレ シユトラーセ２

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸又は酸無水物の或いはアルカリ金属水
    酸化物水溶液の、アルコ−ルとの反応混合物から、反応
    混合物の沸点における蒸気透過／過蒸発法を使用して水
    を除去する際に、最初に反応混合物として最低沸点のエ
    ダクト（ｅｄｄｕｃｔ）を他の特定なエダクトと共に及
    びエステル化の場合にはエステル化触媒の存在下又は不
    存在に導入し、但し該最低沸点のエダクトを該他の特定
    のエダクトに基づいて化学量論量以下で使用し、反応混
    合物を沸点まで加熱し、そして沸騰する反応混合物から
    生じる蒸気混合物を、適当ならば蒸気混合物から生成す
    る凝縮した相の内容物と一緒に、水を除去する膜へ供給
    物として供給し、水の除去された蒸気混合物を反応混合
    物へ再循環し、そして反応中、反応混合物に該最低沸点
    のエダクトを補充する、該反応混合物からの水の除去
    法。
JP9293147A 1996-10-14 1997-10-13 反応混合物からの水の除去 Pending JPH10114686A (ja)

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