JPH10113612A - 抗菌性耐熱塗装金属板 - Google Patents
抗菌性耐熱塗装金属板Info
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- JPH10113612A JPH10113612A JP28936596A JP28936596A JPH10113612A JP H10113612 A JPH10113612 A JP H10113612A JP 28936596 A JP28936596 A JP 28936596A JP 28936596 A JP28936596 A JP 28936596A JP H10113612 A JPH10113612 A JP H10113612A
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- Japan
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- antibacterial
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 真菌や細菌の殺菌及び繁殖抑制効果に優れる
抗菌性耐熱塗装金属板を提供する。 【解決手段】 金属板１の表面に、ポリエーテルサルフ
ォン樹脂を主成分とする塗料の固形分１００重量部に対
して粉体の抗菌剤が0.０５〜５０重量部配合された抗菌
性塗膜２が塗装された後、板温２４０〜３５０℃で焼き
付け乾燥された抗菌性耐熱塗装金属板である。前記抗菌
剤は、平均粒径１μｍ以下であって、炭化ケイ素又は酸
化ケイ素が３０〜８０重量部、酸化アルミニウムが１０
〜４０重量部、酸化チタンが９〜３０重量部、銀又は銅
が１重量部以下の割合で焼成されたものである。
抗菌性耐熱塗装金属板を提供する。 【解決手段】 金属板１の表面に、ポリエーテルサルフ
ォン樹脂を主成分とする塗料の固形分１００重量部に対
して粉体の抗菌剤が0.０５〜５０重量部配合された抗菌
性塗膜２が塗装された後、板温２４０〜３５０℃で焼き
付け乾燥された抗菌性耐熱塗装金属板である。前記抗菌
剤は、平均粒径１μｍ以下であって、炭化ケイ素又は酸
化ケイ素が３０〜８０重量部、酸化アルミニウムが１０
〜４０重量部、酸化チタンが９〜３０重量部、銀又は銅
が１重量部以下の割合で焼成されたものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばガスコンロ
の天板や側板等の壁板、ガスレンジや電子レンジの内外
壁など、各種調理器具等の耐熱構成部材として使用でき
る抗菌性耐熱塗装金属板に関する。
の天板や側板等の壁板、ガスレンジや電子レンジの内外
壁など、各種調理器具等の耐熱構成部材として使用でき
る抗菌性耐熱塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガスコンロの天板等の耐熱構成部
材としてステンレス板にポリエーテルサルフォン樹脂を
主成分とする耐熱性塗料を塗装したものが用いられてい
る。これらは耐熱性は満足できるが、使用される場所が
高温で汚れやすいところであるため菌が繁殖しやすいと
いう問題がある。一方、抗菌性塗装金属板として、例え
ば、特開平７−３１３９３５号公報に開示されているよ
うにチアゾール系、イミダゾール系、チアゾリン系等の
有機系の溶出型抗菌剤を樹脂塗料に配合して金属板に塗
装したものがある。
材としてステンレス板にポリエーテルサルフォン樹脂を
主成分とする耐熱性塗料を塗装したものが用いられてい
る。これらは耐熱性は満足できるが、使用される場所が
高温で汚れやすいところであるため菌が繁殖しやすいと
いう問題がある。一方、抗菌性塗装金属板として、例え
ば、特開平７−３１３９３５号公報に開示されているよ
うにチアゾール系、イミダゾール系、チアゾリン系等の
有機系の溶出型抗菌剤を樹脂塗料に配合して金属板に塗
装したものがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した有機
系の溶出型抗菌剤を用いたものは、初期において抗菌効
果を発揮するものの、時間の経過により薬剤の溶出によ
る消耗が激しいため抗菌効果の持続性が短く、またカビ
に対しては抗菌効果があるが、細菌には抗菌効果が薄
く、さらに塗装の焼き付け乾燥温度が高いこと及び高温
で使用されるので、その温度で有効成分が熱分解するた
め抗菌効果が殆どなくなるという問題がある。
系の溶出型抗菌剤を用いたものは、初期において抗菌効
果を発揮するものの、時間の経過により薬剤の溶出によ
る消耗が激しいため抗菌効果の持続性が短く、またカビ
に対しては抗菌効果があるが、細菌には抗菌効果が薄
く、さらに塗装の焼き付け乾燥温度が高いこと及び高温
で使用されるので、その温度で有効成分が熱分解するた
め抗菌効果が殆どなくなるという問題がある。
【０００４】他方、無機系の銀含有ゼオライト系の抗菌
剤を配合した塗料を塗装した金属板も知られているが、
これは金属板表面に接触した菌にしか効果がなく、金属
板表面に水や汚れが付着している場合には抗菌効果がな
く、抗菌力に限界があること、銀含有ゼオライトは銀が
銀イオン（Ａｇ+ ）の状態で保持されように化学的につ
くられたものであり、金属板の表面に大気中の塵埃が帯
電付着した場合に銀イオンの抗菌効果が薄れること、銀
イオンはオリゴダイナミック（Oligodynamic）作用によ
る殺菌作用を発揮するが、水や空気との接触に伴い金属
板の外表面に酸化銀の不動態酸化膜が形成されるため、
抗菌効果が低下することなどの問題点がある。
剤を配合した塗料を塗装した金属板も知られているが、
これは金属板表面に接触した菌にしか効果がなく、金属
板表面に水や汚れが付着している場合には抗菌効果がな
く、抗菌力に限界があること、銀含有ゼオライトは銀が
銀イオン（Ａｇ+ ）の状態で保持されように化学的につ
くられたものであり、金属板の表面に大気中の塵埃が帯
電付着した場合に銀イオンの抗菌効果が薄れること、銀
イオンはオリゴダイナミック（Oligodynamic）作用によ
る殺菌作用を発揮するが、水や空気との接触に伴い金属
板の外表面に酸化銀の不動態酸化膜が形成されるため、
抗菌効果が低下することなどの問題点がある。
【０００５】本発明は、上記のような問題点を解消する
ためになされたもので、無機系抗菌剤を耐熱樹脂塗料に
配合して塗装焼き付けされる金属板において、無機系抗
菌剤の組成物及びこの配合割合を工夫することにより真
菌や細菌の殺菌及び繁殖抑制効果を高めることのできる
抗菌性耐熱塗装金属板を提供することを目的とする。本
発明の他の目的は、上記目的を達成したうえで更に、表
面に食品等の汚れが付着しにくくなるように或いは表面
に付着した汚れを拭き取りやすくするために、表面に非
粘着性（いわゆる食品非粘着性）を付与し或いは表面の
非粘着性を高めた抗菌性耐熱塗装金属板を提供するにあ
る。
ためになされたもので、無機系抗菌剤を耐熱樹脂塗料に
配合して塗装焼き付けされる金属板において、無機系抗
菌剤の組成物及びこの配合割合を工夫することにより真
菌や細菌の殺菌及び繁殖抑制効果を高めることのできる
抗菌性耐熱塗装金属板を提供することを目的とする。本
発明の他の目的は、上記目的を達成したうえで更に、表
面に食品等の汚れが付着しにくくなるように或いは表面
に付着した汚れを拭き取りやすくするために、表面に非
粘着性（いわゆる食品非粘着性）を付与し或いは表面の
非粘着性を高めた抗菌性耐熱塗装金属板を提供するにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る抗菌性耐熱
塗装金属板は、金属板の表面に、ポリエーテルサルフォ
ン樹脂を主成分とする塗料の固形分１００重量部に対し
て粉体の抗菌剤が0.０５〜５０重量部配合された塗膜が
塗装された後、２４０〜３５０℃の板温で焼き付け乾燥
された塗装金属板であって、前記抗菌剤が、平均粒径１
μｍ以下であって、炭化ケイ素又は酸化ケイ素が３０〜
８０重量部、酸化アルミニウムが１０〜４０重量部、酸
化チタンが９〜３０重量部、銀又は銅が１重量部以下の
割合で焼成されたものであることを特徴とする。本発明
に係る他の抗菌性耐熱塗装金属板は、金属板の表面に、
ポリエーテルサルフォン樹脂を一成分とする塗料の固形
分１００重量部に対して粉体の抗菌剤が0.０５〜５０重
量部配合された塗膜が塗装された後、３００〜４５０℃
の板温で焼き付け乾燥された塗装金属板であって、前記
塗料が、ポリエーテルサルフォン樹脂１００重量部に対
して１０〜１５０重量部の四フッ化系のフッ素樹脂を配
合したものであり、前記抗菌剤が、平均粒径１μｍ以下
であって、炭化ケイ素又は酸化ケイ素が３０〜８０重量
部、酸化アルミニウムが１０〜４０重量部、酸化チタン
が９〜３０重量部、銀又は銅が１重量部以下の割合で焼
成されたものであることを特徴とする。本発明に係る更
に他の抗菌性耐熱塗装金属板は、金属板の表面に、ポリ
エーテルサルフォン樹脂を一成分とする塗料の固形分１
００重量部に対して粉体の抗菌剤が0.０５〜５０重量部
配合された塗膜が塗装された後、３００〜４５０℃の板
温で焼き付け乾燥された塗装金属板であって、前記塗料
が、ポリエーテルサルフォン樹脂１００重量部に対して
１０〜１００重量部の四フッ化系のフッ素樹脂を配合
し、更にこれらの樹脂分１００重量部に対してアルミニ
ウム粉を１〜５０重量部配合したものであり、前記抗菌
剤が、平均粒径１μｍ以下であって、炭化ケイ素又は酸
化ケイ素が３０〜８０重量部、酸化アルミニウムが１０
〜４０重量部、酸化チタンが９〜３０重量部、銀又は銅
が１重量部以下の割合で焼成されたものであることを特
徴とする。前記金属板の表面にポリエーテルサルフォン
樹脂又はポリアミド樹脂を主成分とする下塗塗膜層を形
成したうえで、その下塗塗膜層の上に前記抗菌性塗膜を
塗装焼き付けることができる。また、前記金属板の両面
に前記抗菌性塗膜を塗装焼き付けることもできる。
塗装金属板は、金属板の表面に、ポリエーテルサルフォ
ン樹脂を主成分とする塗料の固形分１００重量部に対し
て粉体の抗菌剤が0.０５〜５０重量部配合された塗膜が
塗装された後、２４０〜３５０℃の板温で焼き付け乾燥
された塗装金属板であって、前記抗菌剤が、平均粒径１
μｍ以下であって、炭化ケイ素又は酸化ケイ素が３０〜
８０重量部、酸化アルミニウムが１０〜４０重量部、酸
化チタンが９〜３０重量部、銀又は銅が１重量部以下の
割合で焼成されたものであることを特徴とする。本発明
に係る他の抗菌性耐熱塗装金属板は、金属板の表面に、
ポリエーテルサルフォン樹脂を一成分とする塗料の固形
分１００重量部に対して粉体の抗菌剤が0.０５〜５０重
量部配合された塗膜が塗装された後、３００〜４５０℃
の板温で焼き付け乾燥された塗装金属板であって、前記
塗料が、ポリエーテルサルフォン樹脂１００重量部に対
して１０〜１５０重量部の四フッ化系のフッ素樹脂を配
合したものであり、前記抗菌剤が、平均粒径１μｍ以下
であって、炭化ケイ素又は酸化ケイ素が３０〜８０重量
部、酸化アルミニウムが１０〜４０重量部、酸化チタン
が９〜３０重量部、銀又は銅が１重量部以下の割合で焼
成されたものであることを特徴とする。本発明に係る更
に他の抗菌性耐熱塗装金属板は、金属板の表面に、ポリ
エーテルサルフォン樹脂を一成分とする塗料の固形分１
００重量部に対して粉体の抗菌剤が0.０５〜５０重量部
配合された塗膜が塗装された後、３００〜４５０℃の板
温で焼き付け乾燥された塗装金属板であって、前記塗料
が、ポリエーテルサルフォン樹脂１００重量部に対して
１０〜１００重量部の四フッ化系のフッ素樹脂を配合
し、更にこれらの樹脂分１００重量部に対してアルミニ
ウム粉を１〜５０重量部配合したものであり、前記抗菌
剤が、平均粒径１μｍ以下であって、炭化ケイ素又は酸
化ケイ素が３０〜８０重量部、酸化アルミニウムが１０
〜４０重量部、酸化チタンが９〜３０重量部、銀又は銅
が１重量部以下の割合で焼成されたものであることを特
徴とする。前記金属板の表面にポリエーテルサルフォン
樹脂又はポリアミド樹脂を主成分とする下塗塗膜層を形
成したうえで、その下塗塗膜層の上に前記抗菌性塗膜を
塗装焼き付けることができる。また、前記金属板の両面
に前記抗菌性塗膜を塗装焼き付けることもできる。
【０００７】
【作用】図１は本発明に係る抗菌性耐熱塗装金属板の断
面図を示す。１は金属板、２は金属板１の表面に塗装焼
き付けた抗菌性塗膜である。金属板１としては、鋼板、
亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、
ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウム板などを
用いる。金属板１の表面には、抗菌性耐熱塗膜２を塗装
する前に、予めクロメート処理等で表面処理を施す。
面図を示す。１は金属板、２は金属板１の表面に塗装焼
き付けた抗菌性塗膜である。金属板１としては、鋼板、
亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、
ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウム板などを
用いる。金属板１の表面には、抗菌性耐熱塗膜２を塗装
する前に、予めクロメート処理等で表面処理を施す。
【０００８】抗菌性塗膜２に使用されているポリエーテ
ルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）を主成分とする塗料は抗菌
剤を配合しているので抗菌性、耐熱性がある。抗菌性塗
膜２が板温２４０〜３５０℃の高温焼き付け乾燥により
形成されたものであるので加工性、耐候性がよい。焼き
付け時の板温が２４０℃未満では樹脂の架橋度が少な
く、加工性・耐候性が低下するが、３５０℃を超える温
度まで加熱する必要はない。２４０〜３５０℃の板温で
所要の塗膜を形成できるからである。抗菌性塗膜２の膜
厚は、0.５〜５０μｍとする。0.５μｍ未満では抗菌効
果や色彩効果が弱くなり、５０μｍを超えてもコストア
ップになるだけで効果は変わらない。
ルサルフォン樹脂（ＰＥＳ）を主成分とする塗料は抗菌
剤を配合しているので抗菌性、耐熱性がある。抗菌性塗
膜２が板温２４０〜３５０℃の高温焼き付け乾燥により
形成されたものであるので加工性、耐候性がよい。焼き
付け時の板温が２４０℃未満では樹脂の架橋度が少な
く、加工性・耐候性が低下するが、３５０℃を超える温
度まで加熱する必要はない。２４０〜３５０℃の板温で
所要の塗膜を形成できるからである。抗菌性塗膜２の膜
厚は、0.５〜５０μｍとする。0.５μｍ未満では抗菌効
果や色彩効果が弱くなり、５０μｍを超えてもコストア
ップになるだけで効果は変わらない。
【０００９】上述の塗料に四フッ化系のフッ素樹脂を配
合することにより、食品非粘着性（焼き付いた醤油、ソ
ース、煮汁等の拭き取りやすさ）が付与される。これ
は、塗膜２の高温焼き付け乾燥時に、食品非粘着性のあ
るフッ素樹脂が塗膜２の表面に浮上して潤滑層を形成す
るからである。また、密着性の悪いフッ素樹脂が塗膜２
の表面側に浮上することにより、金属板１と塗膜２との
密着性もよくなる。四フッ化系のフッ素樹脂の配合量
は、ＰＥＳ１００重量部に対して１０〜１５０重量部と
する。１０重量部未満では食品非粘着性が低下し、１５
０重量部を超えると塗料分散性が悪くなって塗装しにく
くなるし密着性も低下する。四フッ化系のフッ素樹脂と
しては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を使用する。焼き
付け乾燥板温度は３００〜４５０℃である。３００℃未
満では樹脂の架橋度が少なく加工性・耐候性が低下し、
４５０℃を超えると効果は飽和しコストアップとなる。
抗菌性塗膜の膜厚は、0.５〜５０μｍである。0.５μｍ
未満では抗菌効果、色彩効果が弱くなり、５０μｍを超
えると効果は飽和しコストアップとなる。
合することにより、食品非粘着性（焼き付いた醤油、ソ
ース、煮汁等の拭き取りやすさ）が付与される。これ
は、塗膜２の高温焼き付け乾燥時に、食品非粘着性のあ
るフッ素樹脂が塗膜２の表面に浮上して潤滑層を形成す
るからである。また、密着性の悪いフッ素樹脂が塗膜２
の表面側に浮上することにより、金属板１と塗膜２との
密着性もよくなる。四フッ化系のフッ素樹脂の配合量
は、ＰＥＳ１００重量部に対して１０〜１５０重量部と
する。１０重量部未満では食品非粘着性が低下し、１５
０重量部を超えると塗料分散性が悪くなって塗装しにく
くなるし密着性も低下する。四フッ化系のフッ素樹脂と
しては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を使用する。焼き
付け乾燥板温度は３００〜４５０℃である。３００℃未
満では樹脂の架橋度が少なく加工性・耐候性が低下し、
４５０℃を超えると効果は飽和しコストアップとなる。
抗菌性塗膜の膜厚は、0.５〜５０μｍである。0.５μｍ
未満では抗菌効果、色彩効果が弱くなり、５０μｍを超
えると効果は飽和しコストアップとなる。
【００１０】上記フッ素樹脂に加えてアルミウム粉を配
合することにより、さらに食品非粘着性を高めることが
できる。これは、高温焼き付け乾燥時にアルミニウム粉
も浮上するのであるが、この浮上するアルミニウム粉が
フッ素樹脂の浮上を助長するためである。アルミニウム
粉の粒径は５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ
である。アルミニウム粉は、樹脂分１００重量部に対し
て１〜５０重量部配合する。１重量部未満では効果が認
められず、５０重量部を超えると塗装性を悪くする。
合することにより、さらに食品非粘着性を高めることが
できる。これは、高温焼き付け乾燥時にアルミニウム粉
も浮上するのであるが、この浮上するアルミニウム粉が
フッ素樹脂の浮上を助長するためである。アルミニウム
粉の粒径は５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ
である。アルミニウム粉は、樹脂分１００重量部に対し
て１〜５０重量部配合する。１重量部未満では効果が認
められず、５０重量部を超えると塗装性を悪くする。
【００１１】抗菌性塗膜の下塗りとして、ポリエーテル
サルフォン樹脂又はポリアミド樹脂を主成分とする塗料
を塗布して塗膜層を形成することにより密着性を向上さ
せることができる。すなわち、金属板１の表面に直接、
抗菌性塗膜２を塗装焼き付けするのに代えて、図４に示
すように、金属板１の表面に下塗塗膜層３を形成し、こ
の下塗塗膜層３の上に抗菌性塗膜２を塗装焼き付けして
もよい。その場合、下塗塗膜層３には、上述したように
ポリエーテルサルフォン樹脂又はポリアミド樹脂を主成
分とする塗料を用いるが、防錆が必要な場合には、下塗
塗膜層３に防錆顔料ストロンチウムクロメートを樹脂分
１００重量部に対して５〜６０重量部配合する。ストロ
ンチウムクロメートは使用温度３００℃でも変質しな
い。焼き付け乾燥温度は、加工性・耐候性を高めるため
に２４０〜３００℃とする。下塗塗膜層３の膜厚は0.５
〜２０μｍとする。0.５μｍ未満では色彩効果が弱くな
り、２０μｍを超えるとコストアップとなる。下塗塗膜
層３を形成したときの抗菌性塗膜２の厚さは0.５〜３０
μｍとする。各塗膜とも、着色が必要な場合は、高温使
用でも変質しない複合酸化顔料（焼成顔料）、具体的に
はＴｉＯ2 −ＢａＯ−ＮｉＯ系、Ｃｕ−Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｍ
ｎ2Ｏ2 系等の顔料を使用する。
サルフォン樹脂又はポリアミド樹脂を主成分とする塗料
を塗布して塗膜層を形成することにより密着性を向上さ
せることができる。すなわち、金属板１の表面に直接、
抗菌性塗膜２を塗装焼き付けするのに代えて、図４に示
すように、金属板１の表面に下塗塗膜層３を形成し、こ
の下塗塗膜層３の上に抗菌性塗膜２を塗装焼き付けして
もよい。その場合、下塗塗膜層３には、上述したように
ポリエーテルサルフォン樹脂又はポリアミド樹脂を主成
分とする塗料を用いるが、防錆が必要な場合には、下塗
塗膜層３に防錆顔料ストロンチウムクロメートを樹脂分
１００重量部に対して５〜６０重量部配合する。ストロ
ンチウムクロメートは使用温度３００℃でも変質しな
い。焼き付け乾燥温度は、加工性・耐候性を高めるため
に２４０〜３００℃とする。下塗塗膜層３の膜厚は0.５
〜２０μｍとする。0.５μｍ未満では色彩効果が弱くな
り、２０μｍを超えるとコストアップとなる。下塗塗膜
層３を形成したときの抗菌性塗膜２の厚さは0.５〜３０
μｍとする。各塗膜とも、着色が必要な場合は、高温使
用でも変質しない複合酸化顔料（焼成顔料）、具体的に
はＴｉＯ2 −ＢａＯ−ＮｉＯ系、Ｃｕ−Ｆｅ2 Ｏ3 −Ｍ
ｎ2Ｏ2 系等の顔料を使用する。
【００１２】上記組成物からなる抗菌剤からは赤外線領
域の電磁波を放射させ、一般細菌類を形成する菌体中の
水分やその繁殖に必須の環境水分の水分子を共振かつ励
起せしめるため、菌体の生理機能を阻害し、また菌の繁
殖を抑制できる。樹脂塗料の固形分１００重量部に対し
て抗菌剤が0.０５重量部未満では抗菌効果が弱く、５０
重量部を超えると、使用時における抗菌作用の向上にあ
まり寄与しないことからそれ以上配合しても無駄である
ばかりか、塗膜の加工性を低下させる。より好ましくは
0.５〜３重量部である。上記抗菌剤は、無機系の成分を
焼成してなるから、金属板に塗装して４２０℃の高温焼
き付けをしても変質するようなことがない。
域の電磁波を放射させ、一般細菌類を形成する菌体中の
水分やその繁殖に必須の環境水分の水分子を共振かつ励
起せしめるため、菌体の生理機能を阻害し、また菌の繁
殖を抑制できる。樹脂塗料の固形分１００重量部に対し
て抗菌剤が0.０５重量部未満では抗菌効果が弱く、５０
重量部を超えると、使用時における抗菌作用の向上にあ
まり寄与しないことからそれ以上配合しても無駄である
ばかりか、塗膜の加工性を低下させる。より好ましくは
0.５〜３重量部である。上記抗菌剤は、無機系の成分を
焼成してなるから、金属板に塗装して４２０℃の高温焼
き付けをしても変質するようなことがない。
【００１３】抗菌剤の平均粒径を１μｍ以下としたこと
により表面面積率が高められるので、赤外線領域の電磁
波の放射効率を高めることができる。炭化ケイ素又は酸
化ケイ素は、近赤外線から遠赤外線領域にわたって略均
等に電磁波を放射させ、水分子を共振及び励起せしめて
菌の繁殖を抑制する。炭化ケイ素又は酸化ケイ素は、３
０〜８０重量％の配合割合にすれば、有効である。
により表面面積率が高められるので、赤外線領域の電磁
波の放射効率を高めることができる。炭化ケイ素又は酸
化ケイ素は、近赤外線から遠赤外線領域にわたって略均
等に電磁波を放射させ、水分子を共振及び励起せしめて
菌の繁殖を抑制する。炭化ケイ素又は酸化ケイ素は、３
０〜８０重量％の配合割合にすれば、有効である。
【００１４】酸化アルミニウムは、遠赤外線領域の電磁
波を放射させることができて菌の繁殖を抑制する。ま
た、イオン化傾向の相違により後述の組成物たる銀、銅
の還元を起こさせる作用をする。ただし、酸化アルミニ
ウムは、１０重量％未満ではその効果が弱く、４０重量
％を超えるとその効果は飽和する。
波を放射させることができて菌の繁殖を抑制する。ま
た、イオン化傾向の相違により後述の組成物たる銀、銅
の還元を起こさせる作用をする。ただし、酸化アルミニ
ウムは、１０重量％未満ではその効果が弱く、４０重量
％を超えるとその効果は飽和する。
【００１５】酸化チタンは、外部光エネルギー、特に紫
外線領域の電磁波により共振かつ励起され、強い酸化力
を創出し、一般細菌類を確実に広範囲に殺菌する。ただ
し、０重量％未満では殺菌性が著しく低下し、３０重量
％を超えて配合しても顕著な殺菌効果は得られない。
外線領域の電磁波により共振かつ励起され、強い酸化力
を創出し、一般細菌類を確実に広範囲に殺菌する。ただ
し、０重量％未満では殺菌性が著しく低下し、３０重量
％を超えて配合しても顕著な殺菌効果は得られない。
【００１６】銀又は銅は抗菌作用であるオリゴダイナミ
ック作用を継続して発揮させることができる。銀又は銅
は焼成により物理的に銀分子又は銅分子として混合物に
付着しており、銀イオン又は銅イオンの溶出はないから
である。ただし、銀又は銅はその効果を有効に発揮させ
るために0.１重量部以上が好ましいが、１重量部を超え
ると、有機化合物を変質させるおそれがでる。
ック作用を継続して発揮させることができる。銀又は銅
は焼成により物理的に銀分子又は銅分子として混合物に
付着しており、銀イオン又は銅イオンの溶出はないから
である。ただし、銀又は銅はその効果を有効に発揮させ
るために0.１重量部以上が好ましいが、１重量部を超え
ると、有機化合物を変質させるおそれがでる。
【００１７】抗菌剤は、７００〜９００℃に焼成して平
均粒径１μｍ以下に製造する。これにより、従来実用さ
れている平均粒径１０μｍ以上の抗菌剤に比べて表面面
積率がはるかに大きくなり、抗菌剤成分から赤外線領域
の電磁波の高効率の放射が可能になる。抗菌剤の各組成
物の平均粒径は0.０１〜0.３μｍ程度とする。
均粒径１μｍ以下に製造する。これにより、従来実用さ
れている平均粒径１０μｍ以上の抗菌剤に比べて表面面
積率がはるかに大きくなり、抗菌剤成分から赤外線領域
の電磁波の高効率の放射が可能になる。抗菌剤の各組成
物の平均粒径は0.０１〜0.３μｍ程度とする。
【００１８】前述したように金属板１の表面に下塗塗膜
層３を形成し、この上に抗菌性塗膜２を塗装焼き付ける
こと、また金属板１の表面に下塗塗膜層、更に中塗塗膜
層を形成し、この中塗塗膜層の上に抗菌性塗膜２を塗装
焼き付けることは任意である。そのうち下塗塗膜層ある
いは中塗塗膜層に、又は下塗塗膜層と中塗塗膜層間に、
又は下塗塗膜層と抗菌性塗膜間に、又は中塗塗膜と抗菌
性塗膜間に印刷層を形成することは任意である。また、
下塗塗膜層、中塗塗膜層又は抗菌性塗膜２を着色層にす
ること或いはクリヤー層にすることも任意である。金属
板１の片面のみならず、両面にそれぞれ上記抗菌性塗膜
２を焼き付け乾燥することもできる。
層３を形成し、この上に抗菌性塗膜２を塗装焼き付ける
こと、また金属板１の表面に下塗塗膜層、更に中塗塗膜
層を形成し、この中塗塗膜層の上に抗菌性塗膜２を塗装
焼き付けることは任意である。そのうち下塗塗膜層ある
いは中塗塗膜層に、又は下塗塗膜層と中塗塗膜層間に、
又は下塗塗膜層と抗菌性塗膜間に、又は中塗塗膜と抗菌
性塗膜間に印刷層を形成することは任意である。また、
下塗塗膜層、中塗塗膜層又は抗菌性塗膜２を着色層にす
ること或いはクリヤー層にすることも任意である。金属
板１の片面のみならず、両面にそれぞれ上記抗菌性塗膜
２を焼き付け乾燥することもできる。
【００１９】
〔実施例１〜１２〕Ｚｎ−５５％Ａｌ合金メッキ鋼板を
クロメート処理し、次いで下記の抗菌剤及び樹脂塗料を
図２に示す図表中のような抗菌剤の添加量、焼き付け温
度で塗装焼き付け乾燥した。その乾燥塗膜厚は１５μｍ
である。 （１） 抗菌剤 (i) 抗菌剤Ａ 炭化ケイ素５０重量％、酸化アルミニウム３０重量％、
酸化チタン１9.９９重量％、銀0.０１重量％割合の組成
で、平均粒径0.９μｍに焼成した焼成体を用いた。 (ii) 抗菌剤Ｂ 酸化ケイ素７０重量％、酸化アルミニウム１５重量％、
酸化チタン１4.９重量％、銀0.１重量％割合の組成で、
平均粒径0.６μｍに焼成した焼成体を用いた。 （２） 樹脂塗料（重量％） (i) ポリエーテルサルフォン樹脂系塗料の組成 ＰＥＳ樹脂１6.６％、溶剤６7.８％、着色顔料の酸化チ
タン１1.5 ％、無機系顔料の黒1.７％と黄1.６％、弁柄
0.３％、シリカ系つや消し剤0.５％ (ii) ＰＥＳ＋ＰＴＦＥ樹脂系塗料の組成 ＰＥＳ＋ＰＴＦＥ（ＰＥＳ：ＰＴＦＥ＝１００：１２
０）樹脂２8.９％、溶剤６6.０％、着色顔料の無機系顔
料の黒3.７％と青0.３％、弁柄0.１％、シリカ系つや消
し剤1.０％ (iii) ＰＥＳ＋ＰＴＦＥ＋Ａｌパウダー樹脂系塗料の
組成 ＰＥＳ＋ＰＴＦＥ（ＰＥＳ：ＰＴＦＥ＝１００：１２
０）樹脂２７％、溶剤６6.９％、着色顔料の酸化チタン
0.６％、チタンイエロー0.３％、無機系顔料の黒3.４
％、アルミニウム粉1.３％、シリカ系つや消し剤0.５％
クロメート処理し、次いで下記の抗菌剤及び樹脂塗料を
図２に示す図表中のような抗菌剤の添加量、焼き付け温
度で塗装焼き付け乾燥した。その乾燥塗膜厚は１５μｍ
である。 （１） 抗菌剤 (i) 抗菌剤Ａ 炭化ケイ素５０重量％、酸化アルミニウム３０重量％、
酸化チタン１9.９９重量％、銀0.０１重量％割合の組成
で、平均粒径0.９μｍに焼成した焼成体を用いた。 (ii) 抗菌剤Ｂ 酸化ケイ素７０重量％、酸化アルミニウム１５重量％、
酸化チタン１4.９重量％、銀0.１重量％割合の組成で、
平均粒径0.６μｍに焼成した焼成体を用いた。 （２） 樹脂塗料（重量％） (i) ポリエーテルサルフォン樹脂系塗料の組成 ＰＥＳ樹脂１6.６％、溶剤６7.８％、着色顔料の酸化チ
タン１1.5 ％、無機系顔料の黒1.７％と黄1.６％、弁柄
0.３％、シリカ系つや消し剤0.５％ (ii) ＰＥＳ＋ＰＴＦＥ樹脂系塗料の組成 ＰＥＳ＋ＰＴＦＥ（ＰＥＳ：ＰＴＦＥ＝１００：１２
０）樹脂２8.９％、溶剤６6.０％、着色顔料の無機系顔
料の黒3.７％と青0.３％、弁柄0.１％、シリカ系つや消
し剤1.０％ (iii) ＰＥＳ＋ＰＴＦＥ＋Ａｌパウダー樹脂系塗料の
組成 ＰＥＳ＋ＰＴＦＥ（ＰＥＳ：ＰＴＦＥ＝１００：１２
０）樹脂２７％、溶剤６6.９％、着色顔料の酸化チタン
0.６％、チタンイエロー0.３％、無機系顔料の黒3.４
％、アルミニウム粉1.３％、シリカ系つや消し剤0.５％
【００２０】〔比較例１〜７〕図２の図表に示すよう
に、比較例１〜３では抗菌剤を無添加とし、比較例４・
５は銀含有ゼオライト系の抗菌剤を添加し、比較例６・
７はイミダゾール系の有機系抗菌剤を添加した以外は、
上記実施例の場合と同じように実施した。
に、比較例１〜３では抗菌剤を無添加とし、比較例４・
５は銀含有ゼオライト系の抗菌剤を添加し、比較例６・
７はイミダゾール系の有機系抗菌剤を添加した以外は、
上記実施例の場合と同じように実施した。
【００２１】以上のようにして作成した塗装鋼板につい
て抗菌性、耐熱性、非粘着性、加工性の各試験を下記の
要領で実施した。
て抗菌性、耐熱性、非粘着性、加工性の各試験を下記の
要領で実施した。
【００２２】（１） 抗菌性試験 真菌については黒カビ、青カビ、黒色酵母様菌のそれぞ
れについて、また細菌については大腸菌、黄色ブドウ球
菌、サルモネラ菌のそれぞれについて、抗菌性試験を実
施した。抗菌性試験方法は、それぞれの試験菌を標準寒
天培地にて３５℃、２４時間培養した供試菌を用い、そ
れぞれの供試菌数が１０6 〜１０7 個／mlとなるよう調
整して供試菌液となしたうえ、濾紙に供試菌液0.２ml滴
下し、各テストピースにその濾紙を静置し、４８時間目
（細菌は４４時間目）、１４４時間目にそれぞれの時間
毎の静置した濾紙を取り出し、9.８ml減菌水に入れ、そ
こから0.１mlを取り出して塗抹後培養し、培養後の生菌
数（個／ml）を調べた。 （２） 耐熱性試験 ３００℃で５００時間加熱後、ＪＩＳＧ３３１２の碁盤
目試験方法に準じて実施し、セロハンテープで剥離し、
剥離残数を見た。また、加熱後の外観については、ふく
れ、割れ、剥離の有無を調べた。 （３） 非粘着性試験 牛乳、汚染物（卵：醤油：砂糖＝１：１：１）をそれぞ
れ２００℃の条件下で１時間加熱し、３０分間冷却後、
ガーゼにて汚れを落とし、外観の状況を見た。 （４） 加工性試験 ＪＩＳＧ３３１２K 曲げ試験方法に準じて試験片を１８
０度折り曲げ、曲げ加工をセロハンテープで剥離し、塗
膜の剥離状態を見た。
れについて、また細菌については大腸菌、黄色ブドウ球
菌、サルモネラ菌のそれぞれについて、抗菌性試験を実
施した。抗菌性試験方法は、それぞれの試験菌を標準寒
天培地にて３５℃、２４時間培養した供試菌を用い、そ
れぞれの供試菌数が１０6 〜１０7 個／mlとなるよう調
整して供試菌液となしたうえ、濾紙に供試菌液0.２ml滴
下し、各テストピースにその濾紙を静置し、４８時間目
（細菌は４４時間目）、１４４時間目にそれぞれの時間
毎の静置した濾紙を取り出し、9.８ml減菌水に入れ、そ
こから0.１mlを取り出して塗抹後培養し、培養後の生菌
数（個／ml）を調べた。 （２） 耐熱性試験 ３００℃で５００時間加熱後、ＪＩＳＧ３３１２の碁盤
目試験方法に準じて実施し、セロハンテープで剥離し、
剥離残数を見た。また、加熱後の外観については、ふく
れ、割れ、剥離の有無を調べた。 （３） 非粘着性試験 牛乳、汚染物（卵：醤油：砂糖＝１：１：１）をそれぞ
れ２００℃の条件下で１時間加熱し、３０分間冷却後、
ガーゼにて汚れを落とし、外観の状況を見た。 （４） 加工性試験 ＪＩＳＧ３３１２K 曲げ試験方法に準じて試験片を１８
０度折り曲げ、曲げ加工をセロハンテープで剥離し、塗
膜の剥離状態を見た。
【００２３】試験結果 （１） 抗菌性試験 抗菌性試験の結果は図３に示す通りである。ただし、図
表中、◎印は生菌数が１０3 個／ml以下、○印は生菌数
が１０4 〜１０5 個／ml、△印は生菌数が１０5 〜１０
6 個／ml、×印は生菌数が１０6 個／ml以上とする。こ
の図表からも明らかなように、イミダゾール系の有機系
抗菌剤を添加した比較例６・７の場合は、カビには抗菌
効果があっても細菌には抗菌効果が低いし、また銀含有
ゼオライト系の抗菌剤を添加した比較例４・５では１０
6 〜１０4 個／ml程度までにしか菌数の低下が見られな
いが、実施例１〜１２では、黒カビ、黒色酵母様菌、細
菌共に、時間の経過に伴い銀含有ゼオライト系抗菌剤以
上の菌数の減少効果があり、青カビに対しても銀含有ゼ
オライト系抗菌剤と同程度の効果があることがわかる。 （２） 耐熱性試験 表１に試験結果を示す。この表１から分かるように、耐
熱性試験結果は従来の抗菌剤無しの塗装金属板と何ら変
わるところがなく、耐熱性を確保できた。
表中、◎印は生菌数が１０3 個／ml以下、○印は生菌数
が１０4 〜１０5 個／ml、△印は生菌数が１０5 〜１０
6 個／ml、×印は生菌数が１０6 個／ml以上とする。こ
の図表からも明らかなように、イミダゾール系の有機系
抗菌剤を添加した比較例６・７の場合は、カビには抗菌
効果があっても細菌には抗菌効果が低いし、また銀含有
ゼオライト系の抗菌剤を添加した比較例４・５では１０
6 〜１０4 個／ml程度までにしか菌数の低下が見られな
いが、実施例１〜１２では、黒カビ、黒色酵母様菌、細
菌共に、時間の経過に伴い銀含有ゼオライト系抗菌剤以
上の菌数の減少効果があり、青カビに対しても銀含有ゼ
オライト系抗菌剤と同程度の効果があることがわかる。 （２） 耐熱性試験 表１に試験結果を示す。この表１から分かるように、耐
熱性試験結果は従来の抗菌剤無しの塗装金属板と何ら変
わるところがなく、耐熱性を確保できた。
【００２４】
【表１】
【００２５】（３） 非粘着性試験 表２に試験結果を示す。この表２から分かるように、非
粘着性試験結果も従来の抗菌剤無しの塗装金属板と何ら
変わるところがなく、非粘着性を確保できた。
粘着性試験結果も従来の抗菌剤無しの塗装金属板と何ら
変わるところがなく、非粘着性を確保できた。
【００２６】
【表２】
【００２７】（４） 加工性試験 加工性試験の結果は、従来の抗菌剤無しの塗装金属板と
何ら変わるところがなく、加工性を確保できた。 実施例 PES 系樹脂 （曲げ加工部０Ｔ） 剥離なし PES+PTFE （曲げ加工部０Ｔ） 剥離なし PES+PTFE + Al ハ゜ウタ゛- （曲げ加工部０Ｔ） 剥離なし
何ら変わるところがなく、加工性を確保できた。 実施例 PES 系樹脂 （曲げ加工部０Ｔ） 剥離なし PES+PTFE （曲げ加工部０Ｔ） 剥離なし PES+PTFE + Al ハ゜ウタ゛- （曲げ加工部０Ｔ） 剥離なし
【００２８】
【発明の効果】本発明の抗菌性耐熱塗装金属板は、その
表面にポリエーテルサルフォン樹脂を主成分とする塗料
を塗装焼き付け乾燥してなる塗膜が形成されているか
ら、耐熱性を有する。同時に、前記塗料中に所定量の無
機系の抗菌剤が配合されていることにより、その抗菌剤
から遠赤外線の電磁波を放射させ、一般細菌類を形成す
る菌体中の水分やその繁殖に必須の環境水分の水分子を
共振かつ励起させるため、菌体の生理機能を阻害し、ま
た菌の繁殖を効果的に抑制できる。また、抗菌剤の平均
粒径を１μｍ以下にして表面面積率を高めてあるので、
それだけ赤外線領域の電磁波の放射効率を高めることが
できて菌の繁殖をより効果的に抑制できる。抗菌剤は無
機系成分を焼成したものであるから、これを配合した前
記塗膜を金属板に塗装して高温焼き付けをしても変質す
るようなことがなく、加工性、耐候性を向上できる。特
に、酸化チタンを用いているので、殺菌力を高めること
ができる。更に、銀又は銅の抗菌作用であるオリゴダイ
ナミック作用を継続して発揮させることができる点で優
れている。
表面にポリエーテルサルフォン樹脂を主成分とする塗料
を塗装焼き付け乾燥してなる塗膜が形成されているか
ら、耐熱性を有する。同時に、前記塗料中に所定量の無
機系の抗菌剤が配合されていることにより、その抗菌剤
から遠赤外線の電磁波を放射させ、一般細菌類を形成す
る菌体中の水分やその繁殖に必須の環境水分の水分子を
共振かつ励起させるため、菌体の生理機能を阻害し、ま
た菌の繁殖を効果的に抑制できる。また、抗菌剤の平均
粒径を１μｍ以下にして表面面積率を高めてあるので、
それだけ赤外線領域の電磁波の放射効率を高めることが
できて菌の繁殖をより効果的に抑制できる。抗菌剤は無
機系成分を焼成したものであるから、これを配合した前
記塗膜を金属板に塗装して高温焼き付けをしても変質す
るようなことがなく、加工性、耐候性を向上できる。特
に、酸化チタンを用いているので、殺菌力を高めること
ができる。更に、銀又は銅の抗菌作用であるオリゴダイ
ナミック作用を継続して発揮させることができる点で優
れている。
【００２９】前記塗膜に四フッ化系のフッ素樹脂を配合
した本発明の他の抗菌性耐熱塗装金属板によれば、塗膜
の高温焼き付け乾燥時に食品非粘着性のあるフッ素樹脂
が塗膜の表面に浮上して潤滑層が形成されるので、上述
した抗菌性に加えて食品非粘着性を表面の塗膜に付与す
ることができる。
した本発明の他の抗菌性耐熱塗装金属板によれば、塗膜
の高温焼き付け乾燥時に食品非粘着性のあるフッ素樹脂
が塗膜の表面に浮上して潤滑層が形成されるので、上述
した抗菌性に加えて食品非粘着性を表面の塗膜に付与す
ることができる。
【００３０】さらに、前記フッ素樹脂に加えてアルミニ
ウム粉を配合した抗菌性耐熱塗装金属板によれば、塗膜
の高温焼き付け乾燥時にアルミニウム粉が塗膜の表面側
に浮上することによりフッ素樹脂の浮上も助長されるの
で、塗膜の表面側に存在するフッ素樹脂の量を相対的に
高めることができる。従って、金属板表面の抗菌性塗膜
の食品非粘着性がさらに高められることになる。
ウム粉を配合した抗菌性耐熱塗装金属板によれば、塗膜
の高温焼き付け乾燥時にアルミニウム粉が塗膜の表面側
に浮上することによりフッ素樹脂の浮上も助長されるの
で、塗膜の表面側に存在するフッ素樹脂の量を相対的に
高めることができる。従って、金属板表面の抗菌性塗膜
の食品非粘着性がさらに高められることになる。
【図１】一実施例を示す抗菌性耐熱塗装金属板の断面図
である。
である。
【図２】実施例１〜１２および比較例１〜７を示す図表
である。
である。
【図３】抗菌性試験の結果を示す図表である。
【図４】他の実施例を示す抗菌性耐熱塗装金属板の断面
図である。
図である。
１ 金属板 ２ 抗菌性塗膜 ３ 下塗塗膜層
Claims (5)
- 【請求項１】 金属板の表面に、ポリエーテルサルフォ
ン樹脂を主成分とする塗料の固形分１００重量部に対し
て粉体の抗菌剤が0.０５〜５０重量部配合された塗膜が
塗装された後、２４０〜３５０℃の板温で焼き付け乾燥
された塗装金属板であって、 前記抗菌剤が、平均粒径１μｍ以下であって、炭化ケイ
素又は酸化ケイ素が３０〜８０重量部、酸化アルミニウ
ムが１０〜４０重量部、酸化チタンが９〜３０重量部、
銀又は銅が１重量部以下の割合で焼成されたものである
ことを特徴とする抗菌性耐熱塗装金属板。 - 【請求項２】 金属板の表面に、ポリエーテルサルフォ
ン樹脂を一成分とする塗料の固形分１００重量部に対し
て粉体の抗菌剤が0.０５〜５０重量部配合された塗膜が
塗装された後、３００〜４５０℃の板温で焼き付け乾燥
された塗装金属板であって、 前記塗料が、ポリエーテルサルフォン樹脂１００重量部
に対して１０〜１５０重量部の四フッ化系のフッ素樹脂
を配合したものであり、 前記抗菌剤が、平均粒径１μｍ以下であって、炭化ケイ
素又は酸化ケイ素が３０〜８０重量部、酸化アルミニウ
ムが１０〜４０重量部、酸化チタンが９〜３０重量部、
銀又は銅が１重量部以下の割合で焼成されたものである
ことを特徴とする抗菌性耐熱塗装金属板。 - 【請求項３】 金属板の表面に、ポリエーテルサルフォ
ン樹脂を一成分とする塗料の固形分１００重量部に対し
て粉体の抗菌剤が0.０５〜５０重量部配合された塗膜が
塗装された後、３００〜４５０℃の板温で焼き付け乾燥
された塗装金属板であって、 前記塗料が、ポリエーテルサルフォン樹脂１００重量部
に対して１０〜１００重量部の四フッ化系のフッ素樹脂
を配合し、更にこれらの樹脂分１００重量部に対してア
ルミニウム粉を１〜５０重量部配合したものであり、 前記抗菌剤が、平均粒径１μｍ以下であって、炭化ケイ
素又は酸化ケイ素が３０〜８０重量部、酸化アルミニウ
ムが１０〜４０重量部、酸化チタンが９〜３０重量部、
銀又は銅が１重量部以下の割合で焼成されたものである
ことを特徴とする抗菌性耐熱塗装金属板。 - 【請求項４】 前記金属板の表面にポリエーテルサルフ
ォン樹脂を主成分とする下塗塗膜層が形成されており、
その下塗塗膜層の上に前記抗菌性塗膜が塗装焼き付けさ
れている請求項１又は２又は３記載の抗菌性耐熱塗装金
属板。 - 【請求項５】 前記金属板の表面にポリアミド樹脂を主
成分とする下塗塗膜層が形成されており、その下塗塗膜
層の上に前記抗菌性塗膜が塗装焼き付けされている請求
項１又は２又は３記載の抗菌性耐熱塗装金属板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28936596A JPH10113612A (ja) | 1996-10-11 | 1996-10-11 | 抗菌性耐熱塗装金属板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28936596A JPH10113612A (ja) | 1996-10-11 | 1996-10-11 | 抗菌性耐熱塗装金属板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10113612A true JPH10113612A (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=17742271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28936596A Pending JPH10113612A (ja) | 1996-10-11 | 1996-10-11 | 抗菌性耐熱塗装金属板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10113612A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009172843A (ja) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Jfe Steel Corp | プレコート鋼板およびその製造方法 |
| CN103554539A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-02-05 | 燕山大学 | 耐高温、透微波的氢氧化铝/聚醚砜复合材料的制备方法 |
-
1996
- 1996-10-11 JP JP28936596A patent/JPH10113612A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009172843A (ja) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Jfe Steel Corp | プレコート鋼板およびその製造方法 |
| CN103554539A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-02-05 | 燕山大学 | 耐高温、透微波的氢氧化铝/聚醚砜复合材料的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20051101 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20051109 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060329 |