JPH10100234A - 熱可塑性樹脂シートの製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂シートの製造方法

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JPH10100234A
JPH10100234A JP8280180A JP28018096A JPH10100234A JP H10100234 A JPH10100234 A JP H10100234A JP 8280180 A JP8280180 A JP 8280180A JP 28018096 A JP28018096 A JP 28018096A JP H10100234 A JPH10100234 A JP H10100234A
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sheet
thermoplastic resin
cooling drum
temperature
molten
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Satoyuki Kotani
智行 小谷
Satoyuki Itagaki
智行 板垣
Kiyoshi Yasumura
淨 安村
Kazunori Takahira
和典 高平
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Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】表面に筋、縞、厚さむらがなく且つ表面装飾を
有するた外観良好な熱可塑性樹脂シートの工業的有利な
製造方法を提供する。 【解決手段】ダイ(1)から回転冷却ドラム(4)表面
上に押し出しされた溶融状熱可塑性樹脂シート(2)を
静電印加電極(8)によって当該回転冷却ドラム(4)
表面上に密着させ、次いで、回転冷却ドラム(4)表面
上の溶融状熱可塑性樹脂シート(2)を回転可能なエン
ボッシング加工用ロール(5)にて押圧する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂シー
トの製造方法に関し、詳しくは、従来の熱可塑性樹脂シ
ートの問題点であるシート表面の外観不良を一挙に解決
し、優れた表面装飾性を付加し、さらに、生産性の向上
も達成し得る熱可塑性樹脂シートの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性樹脂シート及びその成形品は、
多種の用途に使用されている。例えば、ポリエステルシ
ートは、成形性、ガスバリア性、機械的特性などに優れ
ているため、冷蔵庫の内箱、カップ、トレイ、ディスプ
レー、看板、屋根材などに広く使用されている。
【0003】上記の様な熱可塑性樹脂シートは、通常、
ダイから押し出しされた溶融状熱可塑性樹脂シートを回
転冷却ドラムに密着させて急冷することにより、実質的
に非晶性の熱可塑性樹脂シートとして得られる。しかし
ながら、原料樹脂が結晶性の熱可塑性樹脂である場合や
厚い熱可塑性樹脂シートを製造せんとした場合には、得
られる製品シートの表面に筋や縞が発生するという問題
がある。
【0004】一方、近年、様々な方法により、シートの
表面を装飾することにより付加価値を向上することが試
みられている。かかる表面装飾とは、メタリック調や木
目調模様などが代表例として挙げられる。これらの装飾
のため、シートに熱プレスや他素材のラミネートの様な
2次加工として装飾を施す場合は、コスト高になるだけ
でなく、特に、シートが結晶性ポリマーから成る場合
は、2次加工の工程における熱履歴によりシートの物性
が低下するという問題点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、表面に筋、縞、
厚さむらがなく且つ表面装飾を有するた外観良好な熱可
塑性樹脂シートの工業的有利な製造方法を提供すること
にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、種々検討を重ねた結果、特定の手段
を組み合わせて適用することにより、上記の目的を容易
に達成し得るとの知見を得て本発明の完成に至った。
【0007】すなわち、本発明の要旨は、ダイから回転
冷却ドラム表面上に押し出しされた溶融状熱可塑性樹脂
シートを静電印加密着法によって当該回転冷却ドラム表
面上に密着させ、次いで、回転冷却ドラム表面上の溶融
状熱可塑性樹脂シートを回転可能なエンボッシング加工
用ロールにて押圧することを特徴とする熱可塑性樹脂シ
ートの製造方法に存する。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明を添付図に基づいて
詳細に説明する。図1は、本発明の製造方法に使用され
るシート化装置の一例を示す側面説明図である。本発明
の熱可塑性樹脂シート(以下シートと略記する)の製造
方法は、ダイ(1)から押し出しされた溶融状シート
(2)を回転冷却ドラム(4)に密着させ、次いで、得
られた製品シート(3)を剥離ロール(6)にて引き離
す点においては、従来の製造方法と同じである。
【0009】本発明の特徴は、上記の従来法に静電印加
密着法と回転可能なエンボッシング加工用ロール(5)
を組合せて適用した点にある。すなわち、回転冷却ドラ
ム(4)の近傍に静電印加密着法のための静電印加電極
(8)とエンボッシング加工用ロール(5)とを順次に
配置し、静電印加密着法によって溶融状シート(2)を
回転冷却ドラム(4)表面上に密着させた後にエンボッ
シング加工用ロール(5)にて押圧する。
【0010】上記の静電印加密着法とは、電気的に接地
された回転冷却ドラム(4)の表面上に溶融押出され、
回転冷却ドラム(4)表面上に着地する前の溶融状シー
ト(2)に対して、高圧電源(7)に接続された静電印
加電極(8)により静電気を印加させることにより、溶
融状シート(2)を回転冷却ドラム(4)表面に静電気
的に密着させる方法である。
【0011】静電印加密着法の具体的な方法としては、
特に限定されるものではなく、公知の技術が適用でき
る。静電印加電極(8)としては、例えば、線状電極や
ブレード電極などが使用され、この形状は、特に限定さ
れるものではなく、静電気の印加効果を向上させるため
に、線状電極の径を小さくしたり、ブレード電極のエッ
ジ部を鋭くしてもよい。
【0012】静電印加電極(8)の材質は、金属や炭素
などの電気伝導性のものであればよく、特に限定される
ものではないが、例えば、タングステン、ニッケル、ア
モルファス金属が挙げられる。ここで、アモルファス金
属とは、適当な金属合金を溶融状態から急冷することに
より製造することが出来る非晶質金属合金であり、強靱
性、耐食性が優れた材料である。
【0013】金属合金組成は、通常、鉄、コバルト、ニ
ッケル等の遷移金属の1種または2種以上の主成分金属
に、必要に応じ、ベリリウム、マグネシウム、アルミニ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜
鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウ
ム、白金、金などの金属群、ホウ素、炭素、ケイ素、リ
ン、ゲルマニウム、アンチモン等の非金属・半金属群か
ら選択される1種または2種以上を配合したものであ
る。
【0014】静電印加電極(8)の配置位置は、装置の
構造や操作条件によっても変化するため、一概に限定で
きないが、通常、溶融状シート(2)が回転冷却ドラム
(4)に着地する位置から3〜50mm、好ましくは5
〜15mm離れた位置の溶融状シートの近接位置であ
る。また、印加電圧は、例えば、ワイヤー電極の線径、
ブレード電極の厚さ、溶融状シート(2)との距離等に
よって異なり、限定されるものではないが、直径0.1
〜0.4mmのワイヤー電極の場合、通常5000〜1
5000V程度である。
【0015】なお、静電印加密着法を適用する際、例え
ば、静電印加電極(8)を複数にしたり、電極(8)を
加熱したり、電極(8)の上面または側面の少なくとも
一部にカバーを取り付けたり、溶融状シート(2)に赤
外線を照射したり、或いは、絶縁層を設けた回転冷却ド
ラム、梨地状に表面を粗面化した回転冷却ドラム、液体
を塗布した回転冷却ドラム等を使用することが出来る。
【0016】そして、本発明の好ましい態様において
は、静電印加電極(8)は、溶融状シート(2)が回転
冷却ドラム(4)に最初に接触する位置の近傍に配置さ
れ、エンボッシング加工用ロール(5)は、静電印加電
極(8)の配置の障害にならない限り、静電印加電極
(8)に近接した回転冷却ドラム(4)の近傍に配置さ
れる。また、エンボッシング加工用ロール(5)にて押
圧を有効に行うため、回転冷却ドラム(4)表面上の溶
融状シート(2)を押圧する直前における溶融状シート
(図1におけるA部分)の温度[T]が特定の温度範囲
内にある様にする。
【0017】先ず、本発明においては、静電印加電極
(8)によって印加される静電気の作用によって回転冷
却ドラム(4)に溶融状シート(2)を密着させる。次
いで、本発明においては、回転冷却ドラム(4)表面上
の溶融状シート(2)をエンボッシング加工用ロール
(5)にて押圧する。
【0018】本発明においては、上記の様に静電印加密
着法による密着操作とエンボッシング加工用ロール
(5)による押圧操作とを組み合わせて適用することに
より、後述の実施例によって明らかにされている通り、
高速押出においても表面に筋や縞などの発生が抑えられ
て外観特性の優れた製品シート(3)が得られる。
【0019】本発明においては、上記の押圧操作を更に
有効にを行うため、エンボッシング加工用ロール(5)
にて押圧する直前における溶融状シート(図1における
A部分)の温度[T]が下記の(I)式を満足する様に
するのが好ましい。
【0020】
【数3】 [Tm−70]≦T≦[Tm+50] (I) (但し、Tmは、熱可塑性樹脂の融点(℃)を表す。)
【0021】上記の温度範囲と製品シート(3)の外観
特性との間には密接な関係がある。すなわち、温度
[T]が[Tm−70]未満の場合は、押圧効果が発揮
されない虞があり、また、[Tm+50]を超える場合
は、押圧効果が小さくなるために外観特性の優れた製品
シート(3)が得られない虞がある。更に好ましい温度
[T]は、[Tm−50]〜[Tm+30]の範囲、特
に好ましい温度[T]は、[Tm−40]〜[Tm+1
0]の範囲とされる。
【0022】回転冷却ドラム(4)とエンボッシング加
工用ロール(5)との間隔および押圧力は、特に限定さ
れないが、温度[T]の範囲や製品シート(3)の外観
特性により適宜調整することが出来る。
【0023】回転冷却ドラム(4)及びエンボッシング
加工用ロール(5)の表面温度は、通常10〜60℃、
好ましくは20〜50℃の範囲とされる。エンボッシン
グ加工用ロール(5)は、回転駆動可能である方が操作
上好ましい。
【0024】なお、回転冷却ドラム(4)、エンボッシ
ング加工用ロール(5)及び剥離ロール(6)の表面材
質は、長期の使用に耐えるものが選択され、斯かる材質
としては、硬質クロムメッキ、セラミックコート、テフ
ロンコート等が例示できる。また、回転冷却ドラム
(4)及び剥離ロール(6)の表面は、鏡面仕上または
粗面仕上の何れであってもよい。
【0025】前記の熱可塑性樹脂としては、ポリエステ
ル類、ポリエステルエーテル類、ポリアミド類、ポリカ
ーボネート類、ポリエステルカーボネート類、ポリスル
ホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルイミド
類、ポリオレフィン類などが挙げられる。ポリオレフィ
ン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、4−メ
チルペンテン−1等が挙げられる。
【0026】上記の熱可塑性樹脂の中では特にポリエス
テル類が好ましい。ポリエステル類としては、芳香族ジ
カルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる
出発原料として得られるポリエステル類が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸類成分としては、通常、テレフタル
酸がその代表例として挙げられるが、その他には、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル
酸、オキシカルボン酸(例えばp−オキシエトキシ安息
香酸)等が挙げられる。、好ましい芳香族ジカルボン酸
は、テレフタル酸または2,6−ナフタレンジカルボン
酸である。
【0027】一方、グリコール成分としては、通常、エ
チレングリコールがその代表例として挙げられるが、そ
の他には、ジエチレングリコール、1,3−シクロヘキ
サンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,3−ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、
ビスフェノールS等が挙げられる。好ましいグリコール
成分は、はエチレングリコール、ジエチレングリコール
又は1,4−シクロヘキサンジメタノールである。
【0028】上記の熱可塑性樹脂は、任意の重合方法、
例えば、溶融重合、固相重合などにより製造される。ポ
リエステルの場合、エステル化またはエステル交換触
媒、重縮合触媒の他、安定剤、粒子、滑剤、帯電防止剤
などの添加剤は、公知のものを使用することが出来る。
これらは、公知の方法により任意の段階で添加される。
【0029】熱可塑性樹脂がポリエステルである場合、
原料樹脂、樹脂シート及び成形品におけるポリエステル
の極限粘度は、通常0.50〜1.3dl/g、好まし
くは0.60〜1.1dl/gの範囲とされる。極限粘
度が0.50dl/g未満の場合は、得られる製品シー
トの機械的性質、特に耐衝撃性などが低く、深絞り成形
性が劣る虞がある。一方、極限粘度が1.3dl/gを
超える場合は、溶融流動性が劣るために製品シートの加
工が困難とり、深絞り成形性が劣る虞がある。
【0030】本発明の効果は、原料樹脂として下記の式
(II)を満足する結晶性ポリエステルを使用した際に顕
著である。何故ならば、従来法によれば、結晶性ポリエ
ステルから外観良好な製品シートを得ることは困難とさ
れていたが、本発明によれば、原料樹脂が結晶性ポリエ
ステルであっても外観良好な製品シートを得ることが出
来る。
【0031】
【数4】 [Tm−180]≦Tc≦[Tm−20] (II) (但し、Tmは、熱可塑性樹脂の融点(℃)、Tcは、
熱可塑性樹脂の降温結晶化温度(℃)を表す。)
【0032】なお、上記のTc及びTmの値は、実施例
で説明する評価方法により測定される値であり、熱可塑
性樹脂シートの示差走査熱量計(DSC)を使用した測
定により、溶融または急冷後に降温速度20℃/min
又は昇温速度20℃/minの条件下で得られるメイン
ピークを意味する。
【0033】上記の熱可塑性樹脂には、例えば、酸化ケ
イ素、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、カオリン、
酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の公知
の粒子、白色化材、隠蔽材、色材などを添加してもよ
い。また、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難
燃化剤、易滑剤などの各種の添加剤を適宜配合してもよ
い。更に、低オリゴマー化の公知の技術を適用してもよ
い。また、熱可塑性樹脂原料に再生品を配合すること
は、コスト面だけでなく、廃棄物の減量化という点から
も好ましい。
【0034】また、本発明においては、静電印加密着性
をより効果的に発揮させるため、例えば、熱可塑性樹脂
の溶融時の体積固有抵抗を5×106〜5×108Ω・c
mに調節する方法が挙げられる。具体的には、例えば、
熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合、リ
ン化合物を添加することにより金属イオンを多量溶存せ
しめる方法が挙げられる。
【0035】本発明における製品シートは、2層または
3層以上の積層体であってもよく、内層は再生品を使用
したシートであってもよい。製品シートには、表面の傷
入り防止や帯電防止などを目的とした各種の表面処理を
施してもよい。
【0036】本発明において、製品シートの平均厚さ
は、特に制限されないが、好ましくは0.5〜10m
m、更に好ましくは1.0〜7.0mm、特に好ましく
は2.0〜7.0mmの範囲とされる。製品シートの平
均厚さが0.5mm未満または10mmを超える場合
は、製品シートの外観改良の効果が得られない虞があ
る。
【0037】本発明によれば、得られる製品シートの外
観特性が改善されるのみならず、生産性の向上も実現す
ることが出来る。すなわち、本発明によれば、静電印加
密着法を適用したため、溶融状シートの回転冷却ドラム
への密着が改善され、回転冷却ドラム表面上の溶融状シ
ートをエンボッシング加工用ロールにて押圧するため、
得られる製品シートの表面に筋や縞などの発生の抑制お
よび装飾性の付加などの外観が改善されると共に熱可塑
性樹脂の溶融押出速度を高めることが出来る。具体的に
は、例えば、溶融押出速度として600kg/hr以
上、更に、800kg/hr以上においても外観特性の
優れた製品シートを得ることが出来る。
【0038】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されない。なお、実施例における種々の物性
および特性の測定方法、定義は下記の通りである。
【0039】(1)極限粘度:製品シート又は成形品よ
り任意に採取した1.00gの試料をフェノール/テト
ラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒10
0mlに溶解し、30℃にて測定した。
【0040】(2)融点[Tm]:示差走査熱量計(セ
イコー電子社製「DSC20型」)を使用して測定を行
った。シートから任意に採取した10mgの試料を窒素
中300℃で3分間溶融後、ドライアイスにて急冷し
た。昇温速度20℃/minの条件下、上記の急冷物を
20℃から昇温してメインピーク温度[Tm]を求め
た。
【0041】(3)降温結晶化温度[Tc]:示差走査
熱量計(セイコー電子社製「DSC20型」)を使用し
て測定を行った。シートから任意に採取した10mgの
試料を昇温速度20℃/minの条件下で20〜300
℃まで昇温し、次いで、300℃で3分間保持後、降温
速度20℃/minの条件下で降温してメインピーク温
度[Tc]を求めた。
【0042】(4)製品シートの平均厚さ:幅方向に5
mm毎に厚さを測定し、その平均値を求めた。なお、シ
ートの耳部は、平均厚さに含めていない。
【0043】(5)溶融状シート温度:放射温度計にて
測定した。
【0044】(6)製品シートの外観評価:シートから
任意に採取した10m2の試料の外観を目視観察し、下
記の判断基準にて評価した。
【0045】
【表1】 ○:シートの表面に、筋、縞などの外観不良が無く、非
常に美麗なシートである。 ×:上記の外観不良が著しく実用に耐えない。 △:上記○と×の中間的状況である。
【0046】実施例1 エステル化反応槽を使用して、ビス(β−ヒドロキシエ
チル)テレフタレートオリゴマー100部の存在下、テ
レフタル酸87部とエチレングリコール65部とを常圧
下、250℃でエステル化反応を行った。反応開始5時
間後、エステル化率96%のポリエステルオリゴマーを
得た。
【0047】この反応系にエチルアシッドホスフェート
0.012部を加え、さらに、酢酸マグネシウム4水塩
0.08部と三酸化アンチモン0.04部を添加し、2
20℃から285℃まで漸次昇温すると共に、常圧から
漸次1mmHgまで減圧し、次いで、285℃、1mm
Hgの条件下で4時間45分重縮合反応を行いポリエス
テル(PET)を得た。
【0048】次に、上記のPETを、真空下にて160
℃で4時間乾燥し、ベント付き押出機を使用し樹脂温度
290℃にてシート状に溶融押出を行い、図1に示すシ
ート化装置にて処理し、透明シート(3)を得た。この
際、溶融状シート(2)に対して静電印加密着法を適用
した。すなわち、静電印加電極(8)として直径0.2
mmのタングステンワイヤー電極を使用し、溶融状シー
ト(2)が回転冷却ドラム(4)に着地する位置のほぼ
真上約8mmに配置し、8kVの電圧の高圧電源(7)
に接続した。
【0049】また回転冷却ドラム(4)として表面が鏡
面状のドラム、駆動回転可能なエンボッシング加工用ロ
ール(5)として木目模様の彫刻ロールを使用し、回転
冷却ドラム(4)とエンボッシング加工用ロール(5)
の温度は、何れも40℃とした。得られた透明シート
は、厚さ2.0mmで、外観特性に優れ、非常に美麗な
木目調のシートであった。その他の製造条件および透明
シートの評価結果を表2に示す。
【0050】実施例2 実施例1において、重縮合反応時間を4時間30分と
し、二軸混練り押出機を使用してPETに濃度が10重
量%になる量の酸化チタン粒子を混練りし、この酸化チ
タン粒子配合PETと原料PETを酸化チタン粒子が1
重量%になる様に混合して使用したこと、回転冷却ドラ
ム(4)は表面が梨地状のドラム、エンボッシング加工
用ロール(5)は駆動回転可能な針状突起を有するロー
ルであること以外は、実施例1と全く同様にしてPET
シートを得た。得られたシート(3)は、厚さ3.0m
m、外観不良がなく、非常に美麗な木目調の白色シート
であった。その他の製造条件およびPETシートの評価
結果を表2に示す。
【0051】比較例1 実施例1において、エンボッシング加工用ロール(5)
を使用しない以外は、実施例1と全く同様にしてPET
シートを得た。製造条件およびPETシートの評価結果
を表2に示す。PETシートの表面に筋、縞および厚さ
むらが多発し、実用に耐えるPETシートは得られなか
った。
【0052】比較例2 実施例1において、静電印加密着法を適用しない以外
は、実施例1と全く同様にしてPETシートを得た。製
造条件およびPETシートの評価結果を表2に示す。P
ETシート表面に筋および縞が多発し、実用に耐えるP
ETシートは得られなかった。また、回転冷却ドラム
(4)及び/又はエンボッシング加工用ロール(5)位
置を変更したが、外観良好なPETシートは得られなか
った。
【0053】
【表2】
【0054】
【発明の効果】本発明のシートの製造方法は、他の特性
を損なうことなく、シートに優れた表面装飾性をオンラ
インで付与することが出来、且つ生産性に優れた画期的
な方法である。本発明の方法はあらゆる熱可塑性樹脂シ
ートの製造方法に適用可能であり、その工業的価値は極
めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製造方法に使用されるシート化装置の
一例を示す側面説明図
【符号の説明】 1:ダイ 2:溶融状シート 3:製品シート 4:回転冷却ドラム 5:エンボッシング加工用ロール 6:剥離ロール 7:高圧電源 8:静電印加電極 A:エンボッシング加工用ロールにて押圧する直前の溶
融状シートの部分
フロントページの続き (72)発明者 高平 和典 滋賀県坂田郡山東町井之口347番地 ダイ アホイルヘキスト株式会社滋賀事業所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ダイから回転冷却ドラム表面上に押し出
    しされた溶融状熱可塑性樹脂シートを静電印加密着法に
    よって当該回転冷却ドラム表面上に密着させ、次いで、
    回転冷却ドラム表面上の溶融状熱可塑性樹脂シートを回
    転可能なエンボッシング加工用ロールにて押圧すること
    を特徴とする熱可塑性樹脂シートの製造方法。
  2. 【請求項2】 エンボッシング加工用ロールにて押圧す
    る直前の溶融状熱可塑性樹脂シートの温度[T]が下記
    の式(I)を満足する請求項1記載の製造方法。 【数1】 [Tm−70]≦T≦[Tm+50] (I) (但し、Tmは、熱可塑性樹脂の融点(℃)を表す。)
  3. 【請求項3】 熱可塑性樹脂が下記の式(II)を満足す
    る結晶性ポリエステルである請求項1又は2記載の製造
    方法。 【数2】 [Tm−180]≦Tc≦[Tm−20] (II) (但し、Tmは、熱可塑性樹脂の融点(℃)、Tcは、
    熱可塑性樹脂の降温結晶化温度(℃)を表す。)
  4. 【請求項4】 エンボッシング加工用ロールにて押圧さ
    れた後の熱可塑性樹脂シートの平均厚さが0.5〜10
    mmである請求項1〜3の何れかに記載の製造方法。
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