JPH0995644A - 熱硬化型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】貯蔵安定性、低温硬化性等に優れ、形成される
塗膜の塗膜性能にも優れる新規な熱硬化型塗料組成物を
提供すること。 【解決手段】（Ａ）エポキシ化合物に、（Ｂ）一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、水酸基、アルコキシル基又は
基 【化２】 を示し、Ｙは置換基を有することのある、アルキル基、
アルコキシル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、
Ｒ²及びＲ³は各々水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は置換基を有することのある、ア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ^-は
ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-を示す）で表さ
れる芳香族スルホニウム塩を配合してなることを特徴と
する熱硬化型塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱硬化型塗
料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂にドデカンジカルボ
ン酸やフタル酸、アジピン酸等のポリカルボン酸硬化剤
を配合してなる熱硬化型塗料組成物が一般に使用されて
いる。

【０００３】しかしながら、該塗料組成物には、焼付け
温度が通常１６０℃以上と高いという欠点がある。ま
た、該塗料組成物を粉体塗料として使用するときには、
該硬化剤の配合に起因してエポキシ樹脂の軟化点が低下
して粉体同士が融着してブロッキングを起こしたり、貯
蔵中に架橋反応が進行して粉体の流動性が悪くなって貯
蔵安定性が低下するといった欠点がある。一方、該塗料
組成物を有機溶剤型塗料として使用するときには、該硬
化剤が有機溶剤に対する溶解性が低いことに起因して、
形成された塗膜の塗膜性能が充分でないといった欠点が
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点が解消された新規な熱硬化型塗料組成物
を提供することにある。

【０００５】本発明の他の目的は、貯蔵安定性、低温硬
化性等に優れ、形成される塗膜の塗膜性能にも優れる新
規な熱硬化型塗料組成物を提供することにある。

【０００６】本発明のその他の目的及び特徴は、以下の
記載から明らかになるであろう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エポキ
シ化合物に、（Ｂ）一般式

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹は水素原子、水酸基、アルコ
キシル基又は基

【００１０】

【化４】

【００１１】を示し、Ｙは置換基を有することのある、
アルキル基、アルコキシル基、フェニル基又はフェノキ
シ基を示し、Ｒ²及びＲ³は各々水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は置換基を有するこ
とのある、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示し、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-を
示す）で表される芳香族スルホニウム塩を配合してなる
ことを特徴とする熱硬化型塗料組成物〔Ｉ〕を提供する
ものである。

【００１２】また、本発明は、（Ａ）エポキシ化合物、
（Ｂ）上記芳香族スルホニウム塩、並びに（Ｃ）酸性顔
料又は（Ｄ）中性若しくは塩基性顔料及び（Ｅ）酸性物
質を含有してなる熱硬化型塗料組成物〔II〕又は〔II
I〕をも提供する。

【００１３】本発明者は、前記従来技術の諸欠点を解消
すべく鋭意研究した結果、エポキシ化合物にエポキシ基
の開環カチオン重合の触媒作用を有する上記特定の芳香
族スルホニウム塩を配合することにより、貯蔵安定性、
低温硬化性等に優れ、形成塗膜の塗膜性能にも優れる熱
硬化型塗料組成物が得られることを見出した。また、こ
の組成物に酸性顔料、又は中性若しくは塩基性顔料及び
酸性物質をさらに配合しても硬化性が低下しないことを
見出した。

【００１４】本発明は、かかる新たな知見に基づいて完
成されたものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】上記本発明塗料組成物は、粉体塗
料としても有機溶剤型塗料としても、好適に使用でき
る。

【００１６】本発明組成物における（Ａ）エポキシ化合
物としては、従来公知の高分子量の各種エポキシ樹脂に
加えて低分子量のエポキシ化合物まで広く包含される。

【００１７】また、エポキシ化合物としては、融点６０
℃未満程度の液状タイプのもの及び融点６０℃以上、好
ましくは６０〜２００℃程度の固型タイプのものが使用
できる。この固型タイプのものは、本発明組成物が粉体
塗料であるときの基体樹脂として使用される。また、液
状タイプ又は固型タイプのものは本発明組成物が有機溶
剤型塗料であるときの基体樹脂として使用される。

【００１８】液状タイプのものとしては、従来から公知
のエポキシ化合物が使用できる。具体的には、例えば、
エピコート８０７、エピコート８２８、エピコート８３
４、エピコート１００１、エピコート５０５０（以上、
油化シエルエポキシ社製、商品名）等のビスフェノール
−エピクロルヒドリン型エポキシ化合物；ＤＥＮ−４３
１、ＤＥＮ−４３８（以上、ダウ・ケミカル社製、商品
名）等のノボラック型エポキシ化合物；（ポリ）エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル等のポリアルキレンエー
テル型エポキシ化合物；ダイマー酸ジグリシジルエステ
ル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタ
ル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エ
ポキシ化合物；３，４−エポキシシクロへキセンカルボ
ン酸エチレングリコールジエステル、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ＥＲＬ−４２
２１、ＥＲＬ−４２９９（以上、ユニオンカーバイト社
製、商品名）、ＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７（以上、チ
バガイギー社製、商品名）等の脂環型エポキシ化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマーの
同重合体又は該モノマーとその他の軟質不飽和モノマー
との共重合体等を挙げることができる。軟質不飽和モノ
マーとは、そのホモポリマーのガラス転移温度が６０℃
未満のものであり、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。

【００１９】固型タイプのものとしては、従来から公知
のエポキシ化合物が使用できる。具体的には、例えば、
エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート
１００７、エピコート１００９（以上、油化シェルエポ
キシ社製、商品名）等のビスフェノール−エピクロルヒ
ドリン型エポキシ化合物；ＥＯＣＮ−１０２０（日本化
薬（株）製、商品名）等のクレゾールノボラック型エポ
キシ化合物；上記エポキシ基含有不飽和モノマーとその
他の硬質不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
硬質不飽和モノマーとは、そのホモポリマーのガラス転
移温度が６０℃以上のものであり、例えばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸tert-ブチル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、スチレン等を挙げることがで
きる。

【００２０】上記のエポキシ基含有不飽和モノマーの共
重合体において、軟質不飽和モノマー又は硬質不飽和モ
ノマー以外に、必要に応じて水酸基含有不飽和モノマ
ー、カルボキシル基含有不飽和モノマー、シラン化合
物、アミド化合物等をコモノマーとして使用できる。

【００２１】エポキシ化合物の数平均分子量は、特に限
定されないが、通常約１３０〜１００，０００、好まし
くは約３００〜８０，０００の範囲が望ましい。また、
エポキシ化合物のエポキシ当量は、約６５〜５０，００
０、好ましくは約１８０〜５，０００の範囲が望まし
い。エポキシ化合物の分子量やエポキシ当量が、これら
の範囲外となると、貯蔵安定性、低温硬化性及び塗膜性
能のいずれにも優れた組成物を得るのが困難になる。

【００２２】本発明塗料組成物においては、エポキシ化
合物（Ａ）に、前記一般式（１）で表される芳香族スル
ホニウム塩（Ｂ）を配合することを必須とする。該スル
ホニウム塩は、エポキシ基の開環カチオン重合の触媒と
して作用し、本発明組成物に優れた低温硬化性を付与す
るものである。また、この触媒は、常温では何ら触媒作
用を示さないので組成物の貯蔵安定性が優れることにな
り、その一方通常１００℃以上に加熱すると触媒作用を
発揮し優れた塗膜性能の硬化塗膜を与えるものである。

【００２３】上記スルホニウム塩以外にも、エポキシ基
の開環重合触媒として三弗化硼素やテトラエチルアンモ
ニウムブロマイド等が知られているが、これらのものは
貯蔵安定性及び低温硬化性の両方を同時に満足するもの
ではない。

【００２４】一般式（１）において、Ｒ¹又はＹにおけ
るアルキル基又はアルコキシル基としては、メチル基、
エチル基等のＣ_1-4のアルキル基又はメトキシ基、エト
キシ基等のＣ_1-4のアルコキシル基が好ましい。また、
Ｙにおける、アルキル基、アルコキシル基が有すること
のある置換基としてはハロゲン原子、アルコキシル基等
を、また、フェニル基、フェノキシ基が有することのあ
る置換基としてはアルキル基、アルコキシル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基等が挙げられる。基

【００２５】

【化５】

【００２６】の具体例としては、アセトキシ基、メトキ
シカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、
ベンジルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボ
ニルオキシ基、フルオレニルメトキシカルボニルオキシ
基等が挙げられる。

【００２７】Ｒ¹としては、特に、水酸基が好ましい。
Ｒ²及びＲ³のアルキル基としてはメチル基、エチル基等
のＣ_1-4のアルキル基が好ましい。

【００２８】Ｒ⁴及びＲ⁵のアルキル基としてはメチル
基、エチル基等のＣ_1-4のアルキル基が好ましい。アラ
ルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。また、アリール基としてはフェニル基、フェネチ
ル基等が挙げられる。アルキル基、アラルキル基又はア
リール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のＣ
_1-4のアルキル基、メトキシ基等のＣ_1-4のアルコキシル
基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ⁴及び
Ｒ⁵において、これらのいずれか一方又は両方がベンジ
ル基のものは、低温硬化性及び塗膜性能に優れた性能を
発揮することからこのものを使用することが好ましい。

【００２９】一般式（１）においてハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素等が挙げられ、中でも塩素、フ
ッ素が好ましい。

【００３０】一般式（１）において、Ｘ^-がＳｂＦ₆ ^-の
ものは、低温硬化性、塗膜性能に優れた性能を発揮する
ことからこのものを使用することが好ましい。

【００３１】一般式（１）において、Ｒ¹が水酸基、ア
ルコキシル基又は基

【００３２】

【化６】

【００３３】で、Ｒ²及びＲ³が水素原子で、Ｒ⁴がベン
ジル基で、Ｒ⁵がアルキル基で、Ｘ^-がＳｂＦ₆ ^-の組合せ
が好ましい。

【００３４】一般式（１）で表される芳香族スルホニウ
ム塩としては、例えば、ベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェ
ニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メト
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジ
ル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
ェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメ
チルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ア
セトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ニトロベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、３，５−ジニトロベンジ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、β−ナフチルメチル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート等が挙げられる。

【００３５】また、一般式（１）で表される芳香族スル
ホニウム塩の市販品としては、例えば、サンエイドＳＩ
−Ｌ８５、サンエイドＳＩ−Ｌ１１０、サンエイドＳＩ
−Ｌ１４５、サンエイドＳＩ−Ｌ１６０、サンエイドＳ
Ｉ−Ｈ１５、サンエイドＳＩ−Ｈ２０、サンエイドＳＩ
−Ｈ２５、サンエイドＳＩ−Ｈ４０、サンエイドＳＩ−
Ｈ５０、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８
０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−８
０、サンエイドＳＩ−１００（以上、三新化学工業株式
会社製、商標名）等が挙げられる。

【００３６】一般式（１）で表される芳香族スルホニウ
ム塩の配合割合は、エポキシ化合物１００重量部（固形
分）当たり、約０．０１〜１０重量部、好ましくは約
０．１〜５重量部の範囲が望ましい。配合割合が約０．
０１重量部を下回ると硬化性が低下し耐水性、耐蝕性、
耐候性、加工性等が悪くなり、一方、約１０重量部を上
回ると塗膜外観が悪くなるので好ましくない。

【００３７】本発明塗料組成物〔Ｉ〕は、上記エポキシ
化合物を粉体塗料用基体樹脂成分として、このものに一
般式（１）で表される芳香族スルホニウム塩を配合して
なる粉体塗料組成物及び上記エポキシ化合物を有機溶剤
に溶解又は分散させてなる有機溶剤溶液に一般式（１）
で表される芳香族スルホニウム塩を配合してなる有機溶
剤系塗料組成物として好適に使用できる。これらの組成
物は、公知の方法により、容易に調製できる。

【００３８】有機溶剤系塗料組成物で使用する有機溶剤
としては、上記エポキシ化合物を溶解又は分散でき、エ
ポキシ基と実質的に反応しない有機溶剤が使用でき、具
体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル系、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート等のアセテート系等が挙げられる。

【００３９】本発明塗料組成物〔Ｉ〕には、上記した成
分以外にも、必要に応じて着色剤、充填剤、紫外線安定
剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ
止め材、硬化剤等が配合できる。

【００４０】また、本発明によれば、上記組成物〔Ｉ〕
に酸性顔料（Ｃ）を配合した塗料組成物〔II〕、並びに
上記組成物〔Ｉ〕に中性又は塩基性顔料（Ｄ）及び酸性
物質（Ｅ）を配合した塗料組成物〔III〕も提供され
る。

【００４１】本発明の硬化型塗料組成物〔II〕は、上記
エポキシ化合物（Ａ）、上記芳香族スルホニウム塩
（Ｂ）、及び酸性顔料（Ｃ）を必須成分として含有する
ものである。

【００４２】エポキシ化合物及び芳香族スルホニウム塩
の種類、配合割合は、前記塗料組成物〔Ｉ〕の場合と同
様である。

【００４３】酸性顔料（Ｃ）は、顔料を蒸留水中に縣濁
させた液の水素イオン濃度を測定して、ｐＨが７．０未
満２．０以上の範囲のものである。一般的に顔料のｐＨ
は顔料自体の表面状態や、溶解性、製造条件、表面処理
剤等によって支配される。該水素イオン濃度は、顔料５
ｇを蒸留水１００ｇ中に縣濁させ十分に攪拌させた後に
１〜３日静置し、上澄み液の水素イオン濃度をｐＨメー
ター等で測定した数値である。顔料のｐＨが７．０以上
になるとエポキシ化合物に対する芳香族スルホニウム塩
の重合触媒作用が低下し低温硬化性が悪くなり、一方、
ｐＨが２．０を下回ると塗面平滑性が低下するので好ま
しくない。顔料のｐＨは、好ましくは約６．５〜２．５
更に好ましくは約６．０〜３．０の範囲が好適である。

【００４４】酸性顔料としては、上記したように、顔料
自体の表面状態や、溶解性、製造条件、表面処理剤等に
よって支配されるため、例えば、同じ白顔料の二酸化チ
タンであってもメーカーによって、そのｐＨが、例えば
４．０〜１０．０と大きく異なることがあるので、酸性
顔料か塩基性顔料かの判断は実際にはｐＨを測定するこ
とによって判別される。酸性顔料としては、着色顔料
（例えば、白色顔料、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、
黄色顔料、橙色顔料、紫色顔料等）、体質顔料、メタリ
ック調顔料、パール調顔料等が挙げられる。

【００４５】酸性顔料（Ｃ）の配合割合は、要求される
塗膜外観、性能等に応じて配合することができるが、通
常、エポキシ化合物１００重量部当たり約０．１〜５０
０重量部、好ましくは約１〜２００重量部の範囲が好適
である。

【００４６】硬化型塗料組成物〔II〕は、熱硬化型粉体
塗料組成物、及び熱硬化型有機溶剤系塗料組成物として
使用することができる。

【００４７】該熱硬化型粉体塗料組成物は、従来から公
知の製造方法、例えば、エポキシ化合物（Ａ）、芳香族
スルホニウム塩（Ｂ）、及び酸性顔料（Ｃ）の配合物
を、ヘンシェルミキサー等を用いて乾式混合した後、２
軸エクストルーダー等を用いて溶融混合することによっ
て製造できる。また、該酸性顔料としては、予めエポキ
シ化合物である樹脂等の顔料分散剤によって分散させた
顔料チップ等も使用することができる。

【００４８】該熱硬化型有機溶剤系塗料組成物は、従来
から公知の製造方法、例えば、エポキシ化合物（Ａ）を
有機溶剤に溶解又は分散した有機溶剤溶液に、芳香族ス
ルホニウム塩（Ｂ）、及び酸性顔料（Ｃ）ペースト（例
えば、酸性顔料をエポキシ化合物である樹脂の有機溶剤
溶液で、ロールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散
機で混合分散したもの）を配合することにより製造する
ことができる。

【００４９】有機溶剤としては、上記エポキシ化合物を
溶解又は分散でき、エポキシ基と実質的に反応しない有
機溶剤が使用でき、具体的には、トルエン、キシレン等
の芳香族系、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール系、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のエーテル系、メチルイソブチルケトン等のケトン
系、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のアセテート
系等が挙げられる。

【００５０】本発明塗料組成物〔II〕には、上記した成
分以外にも、必要に応じて着色剤、充填剤、紫外線安定
剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、ハジキ防止剤、垂れ
止め剤、顔料分散剤、硬化剤、その他の樹脂（例えば、
ポリカルボン酸樹脂、ポリオール樹脂、加水分散性珪素
基含有化合物等）等が配合できる。

【００５１】本発明の硬化型塗料組成物〔III〕は、上
記エポキシ化合物（Ａ）、上記芳香族スルホニウム塩
（Ｂ）、中性又は塩基性顔料（Ｄ）及び酸性物質（Ｅ）
を必須成分として含有するものである。

【００５２】エポキシ化合物（Ａ）、及び上記芳香族ス
ルホニウム塩（Ｂ）は前記塗料組成物〔Ｉ〕に記載のも
のが使用でき、また、その配合割合も該記載の範囲で使
用できる。

【００５３】中性又は塩基性顔料（Ｄ）は、顔料を蒸留
水中に縣濁させた液の水素イオン濃度を測定して、ｐＨ
が７．０〜１３．０の範囲のものである。

【００５４】該水素イオン濃度は、前記と同様の方法で
測定することができる。

【００５５】中性又は塩基性顔料のｐＨは、顔料自体の
表面状態や、溶解性、製造条件、表面処理剤等によって
支配されるため、例えば、同じ白顔料の二酸化チタンで
あってもメーカーによって、そのｐＨが、例えば４．０
〜１０．０と大きく異なることがあるので、酸性顔料か
中性顔料か塩基性顔料かの判断は実際にはｐＨを測定す
ることによって判別される。

【００５６】中性又は塩基性顔料（Ｄ）としては、着色
顔料（例えば、白色顔料、青色顔料、緑色顔料、赤色顔
料、黄色顔料、橙色顔料、紫色顔料等）、体質顔料、メ
タリック調顔料、パール調顔料等が挙げられる。

【００５７】中性又は塩基性顔料（Ｄ）の配合割合は、
要求される塗膜外観、性能等に応じて配合することがで
きるが、通常、エポキシ化合物１００重量部当たり約
０．１〜５００重量部、好ましくは約１〜２００重量部
の範囲が好適である。

【００５８】酸性物質（Ｅ）は、使用する中性又は塩基
性顔料（Ｄ）のｐＨが７．０を上回るとエポキシ化合物
（Ａ）に対する芳香族スルホニウム塩（Ｂ）の重合触媒
作用が低下し低温硬化性が悪くなるために、この重合触
媒作用が低下しないようにするための酸性物質である。

【００５９】酸性物質（Ｅ）としては、例えばカルボキ
シル基、スルフォン酸基、燐酸基等から選ばれる少なく
とも１個の酸基を１分子中に平均１個以上有する有機又
は無機酸性物質である。このものの具体例としては、例
えば、硫酸、燐酸等の無機酸化合物、カプリン酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸、オレイン酸、マレイン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ひ
まし油脂肪酸、椰子油脂肪酸、アルキルスルフォン酸等
の脂肪酸類、ベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスル
フォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、安息香酸等
の芳香族酸類、アニオン界面活性剤類、樹脂類等の有機
酸化合物等が挙げられる。有機酸化合物の樹脂類として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の酸不
飽和モノマー類、モノ（２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート）アシッドフォスフェート等の酸性燐酸不
飽和モノマー類等の酸不飽和モノマー類のラジカル同重
合体、及びこれらの酸不飽和モノマー類と前記その他の
不飽和モノマー類との共重合体、カルボキシル基含有ポ
リエステル樹脂、カルボキシル基含有アルキド樹脂等が
挙げられる。該樹脂類の分子量は、数平均分子量で約３
００〜８０，０００、好ましくは約５００〜５０，００
０の範囲が好適である。また、樹脂酸価は約１０〜１，
０００、好ましくは約２０〜５００の範囲が好適であ
る。

【００６０】酸性物質（Ｅ）は、中性又は塩基性顔料
（Ｄ）と共分散して顔料チップ、顔料ペーストとして、
また、顔料と共分散しないでエポキシ化合物（Ａ）等と
混合して使用することができる。

【００６１】酸性物質（Ｅ）の配合割合は、例えば酸性
物質の種類、中性又は塩基性顔料（Ｄ）の種類、配合量
によっても異なってくるが、エポキシ化合物（Ａ）１０
０重量部当たり約０．０１〜２００重量部、好ましくは
約０．１〜１００重量部の範囲が好適である。上記範囲
を下回ると低温硬化性が低下し、一方、上記範囲を上回
ると塗膜中に酸基が多く残存するようになり耐水性、耐
候性等の性能が低下するので好ましくない。

【００６２】硬化型塗料組成物〔III〕は、前記塗料組
成物〔Ｉ〕と同様に熱硬化型粉体塗料組成物、及び熱硬
化型有機溶剤系塗料組成物として使用することができ
る。

【００６３】熱硬化型粉体塗料組成物は、従来から公知
の製造方法、例えばエポキシ化合物（Ａ）、芳香族スル
ホニウム塩（Ｂ）、中性又は塩基性顔料（Ｄ）チップ
（例えば、中性又は塩基性顔料（Ｄ）を酸性物質（Ｅ）
で被覆したもの）の配合物を、ヘンシェルミキサー等で
乾式混合した後、２軸エクストルーダー等で溶融混合す
ることによって製造できる。

【００６４】該熱硬化型有機溶剤塗料組成物は、従来か
ら公知の製造方法、例えば、エポキシ化合物（Ａ）を有
機溶剤に溶解又は分散した有機溶剤溶液に、芳香族スル
ホニウム塩（Ｂ）、及び中性又は塩基性顔料（Ｄ）ペー
スト（例えば、中性又は塩基性顔料（Ｄ）と酸性物質
（Ｅ）の有機溶剤溶液を、ロールミル、サンドミル、ペ
ブルミル等の分酸機で混合分散したもの）を配合するこ
とにより製造することができる。有機溶剤としては、前
記と同様のものが使用できる。

【００６５】熱硬化型塗料組成物〔III〕には、上記し
た成分以外にも、必要に応じて着色剤、充填剤、紫外線
安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、ハジキ防止剤、
垂れ止め剤、顔料分散剤、硬化剤、その他の樹脂（例え
ば、ポリオール樹脂、加水分解性珪素含有化合物等）等
が配合できる。

【００６６】本発明塗料組成物は、低温硬化性に優れ、
被塗物に塗装し、例えば約１２０℃以上の温度で焼付
け、硬化させることによって塗膜を形成することができ
る。焼付け条件は、通常、温度１２０℃では３０分〜６
０分程度、１５０℃では２０分〜４０分程度である。

【００６７】被塗物としては、金属（鉄、アルミニウム
等）、無機質（ガラス等）、プラスチック（ポリエステ
ル等）及びこれらのものに表面処理、下塗り等を施した
ものが使用できる。

【００６８】塗装は、それ自体公知の方法、例えば、粉
体塗料では静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装、流動浸漬
等の塗装方法及び有機溶剤系塗料では吹付け塗装、刷毛
塗装、ローラー塗装、流し塗り塗装等の塗装方法によっ
て行うことができる。

【００６９】塗装膜厚は、特に制限されないが、粉体塗
料の場合には約３０μｍ〜１mm 、好ましくは約５０μ
ｍ〜２００μｍの範囲が好適であり、有機溶剤塗料の場
合には約１０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは約２０μｍ
〜８０μｍの範囲が好適である。

【００７０】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて本
発明をさらに具体的に説明する。

【００７１】製造例１ エポキシ樹脂溶液（ｉ）の製造 攪拌装置、温度計、窒素導入管及び還流装置を備えた反
応器に、トルエン１００ｇ、グリシジルメタクリレート
４０ｇ、スチレン１０ｇ、メチルメタクリレート２０
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ及びアゾイソブチロ
ニトリル６ｇを仕込んで窒素雰囲気中で１０５℃まで昇
温し、同温度で６時間反応させて、樹脂固形分５０重量
％、数平均分子量約８，０００の有機溶剤塗料用エポキ
シ樹脂溶液（ｉ）を得た。この樹脂のエポキシ当量は３
５０であった。

【００７２】製造例２ エポキシ樹脂溶液（ii）の製造 モノマー成分を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
メタクリレート４０ｇ、スチレン１０ｇ、メチルメタク
リレート２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇに代え
た以外は製造例１と同様にして製造し、樹脂固形分５０
重量％、数平均分子量約８，０００の有機溶剤塗料用エ
ポキシ樹脂溶液（ii）を得た。この樹脂のエポキシ当量
は、４９０であった。

【００７３】製造例３ エポキシ樹脂溶液（iii）の製
造 モノマー成分を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
メタクリレート３０ｇ、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン２０ｇ、ヒドロキシエチルメタ
クリレート２０ｇ、メチルメタクリレート１５ｇ、ｎ−
ブチルアクリレート１５ｇに代えた以外は製造例２と同
様にして製造し、樹脂固形分５０重量％、数平均分子量
約９，０００の有機溶剤塗料用エポキシ樹脂溶液（ii
i）を得た。この樹脂のエポキシ当量は、６５０であっ
た。

【００７４】製造例４ エポキシ樹脂（iv）の製造 モノマー成分をグリシジルメタクリレート３０ｇ、スチ
レン１０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチル
メタクリレート１０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０ｇ
に代えた以外は製造例１と同様にして製造し、さらに該
樹脂溶液を減圧してトルエンを取り除き樹脂固形分１０
０重量％の粉体塗料用エポキシ樹脂（iv）を得た。この
樹脂の数平均分子量は約８，０００で、エポキシ当量は
４７０であった。

【００７５】本発明組成物〔Ｉ〕についての実施例 実施例１ 前記エポキシ樹脂溶液（ｉ）２００ｇに、カチオン重合
触媒であるベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５ｇを配
合し、本発明の有機溶剤系塗料組成物を得た。

【００７６】実施例２ 前記エポキシ樹脂溶液（ii）２００ｇに、カチオン重合
触媒であるベンジル−４−メトキシフェニルメチルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５ｇを配合
し、本発明の有機溶剤系塗料組成物を得た。

【００７７】実施例３ 前記エポキシ樹脂溶液（iii）２００ｇに、カチオン重
合触媒である４−アセトキシフェニルジメチルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート０．５ｇを配合し、
本発明の有機溶剤系塗料組成物を得た。

【００７８】実施例４ 前記エポキシ樹脂溶液（ｉ）２００ｇに、カチオン重合
触媒であるジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート０．５ｇを配合
し、本発明の有機溶剤系塗料組成物を得た。

【００７９】比較例１ 前記エポキシ樹脂溶液（ｉ）２００ｇに、三弗化硼素を
１ｇ配合し、比較の有機溶剤系塗料組成物を得た。

【００８０】比較例２ 前記エポキシ樹脂溶液（ｉ）２００ｇに、ポリカルボン
酸（ネオペンチルグリコール１モルに無水ヘキサヒドロ
フタル酸２モルのハーフエステル化物、メチルイソブチ
ルケトン５０重量％溶液）７０ｇを配合して、比較有機
溶剤系塗料組成物を得た。

【００８１】比較例３ 比較例２の組成物に、テトラエチルアンモニウムブロマ
イド１ｇを配合して、比較有機溶剤系塗料組成物を得
た。

【００８２】実施例１〜４及び比較例１〜３の各塗料組
成物の性能について表１に示した。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１において塗料の貯蔵安定性の試験は下
記の方法で行った。

【００８５】塗料組成物をフォードカップＮｏ．４で３
０秒（２０℃）の粘度になるように希釈したものを試料
として用いた。試料を６０℃で１６時間密閉状態で貯蔵
した後、試料の粘度を測定して下記の基準で評価した。
Ａは粘度上昇が０〜５秒のもの、Ｂは粘度上昇が６〜１
０秒のもの、Ｃは１１秒以上のもの、Ｄはゲル化したも
のを示す。

【００８６】表１において塗膜性能試験は下記の方法で
行った。

【００８７】塗装板の調製：燐酸亜鉛処理した鋼板に乾
燥膜厚が約４０μｍになるようにスプレー塗装し、１２
０℃で３０分間焼付けを行ったものを試験用として使用
した。

【００８８】鏡面反射率：ＪＩＳ Ｋ−５４００の６０
度鏡面光沢度を測定した。

【００８９】塗膜外観：塗膜表面を目視で観察し下記基
準で評価した。

【００９０】Ａは平滑性、チヂミ等の異常がないもの、
Ｂは平滑性、チヂミ等の異常が認められるもの、Ｃは平
滑性、チヂミ等の異常が著しく認められるもの、をそれ
ぞれ示す。

【００９１】硬化性：塗膜表面をキシレンを含浸させた
ガーゼで、指先で強く往復１０回払拭した後の外観を目
視により下記基準で評価した。

【００９２】Ａは表面に異常がなく硬化性が良いもの、
Ｂはわずかに表面に傷が認められ硬化性が劣るもの、Ｃ
は表面が溶解し硬化性が著しく劣るもの、を示す。

【００９３】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に規定す
るスリ傷による評価を行った。

【００９４】加工性：エリクセン加工試験機を用いて押
出し加工を行ったときのワレ、ハガレが発生するまでの
押出しの距離（mm）を測定した。

【００９５】促進耐候性：Ｑパネル社製促進耐候性試験
機を使用して調べた。紫外線照射１６Ｈ／６０℃、水凝
結８Ｈ／５０℃を１サイクルとして２，０００時間試験
した後、塗膜を下記基準で評価した。

【００９６】Ａは表面に異常がなく初期と変わらないも
の、Ｂは光沢の低下が認められるもの、Ｃは著しく光沢
が低下しヒビワレ、変色も認められるもの、をそれぞれ
示す。

【００９７】実施例５ 前記エポキシ樹脂（iv）１，０００ｇを約１〜５mmに粗
粉砕し、カチオン重合触媒であるベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネートを５ｇ配合し、ドライブレンドした後、２軸混
練ミキサーで溶融混合分散し、冷却後、粗粉砕、微粉
砕、濾過（１５０メッシュ）を行って、本発明の静電塗
装用粉体塗料組成物を得た。

【００９８】比較例４ ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートの５ｇに代えてドデカン
二酸を３２０ｇ配合した以外は実施例５と同様にして、
比較粉体塗料組成物を製造した。

【００９９】実施例５及び比較例４の各塗料組成物の性
能について表２に示した。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２において粉体塗料の貯蔵安定性の試験
は下記の方法で行った。

【０１０２】粉体塗料組成物を４０℃の雰囲気下に７日
間貯蔵した後、ブロッキング性を下記基準で評価した。

【０１０３】Ａは粉体の融着が全くなく耐ブロッキング
性が良いことを、Ｂは粉体が融着するが指でほぐれるこ
とを、Ｃは粉体が融着し指でほぐれず、耐ブロッキング
性が悪いことを、それぞれ示す。

【０１０４】表２において塗膜性能試験は下記の方法で
行った。

【０１０５】塗装板の調製：燐酸亜鉛処理した鋼板に乾
燥膜厚が約８０μｍになるように静電粉体塗装し、１５
０℃で２０分間焼付けを行ったものを試験用として使用
した。

【０１０６】ソルトスプレー性：ＪＩＳ Ｋ−５４００
に規定する方法で試験を行った。塗板にクロスカットを
入れクロスカットからのクリープ幅（mm）を測定した。

【０１０７】表２において鏡面反射率、塗膜外観、硬化
性、鉛筆硬度、加工性及び促進耐候性は前記と同様の方
法で試験した。

【０１０８】本発明組成物（II）及び（III）について
の実施例 実施例６ エポキシ樹脂溶液（ｉ）２００ｇ（固形分１００ｇ）、
及び二酸化チタン白顔料ａ（硫酸法、ルチル形、平均粒
子径約０．２〜０．３μｍ、ｐＨ４．５）１００ｇの混
合物をキシロールで粘度調節し、シェーカーで分散混合
した後、カチオン重合触媒であるベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート２．０ｇを配合して、本発明の有機溶剤系塗料
組成物を得た。

【０１０９】実施例７〜１９及び比較例５〜１０ 表３に記載の配合で実施例６と同様に製造して、本発明
又は比較の有機溶剤系塗料組成物を得た。

【０１１０】

【表３】

【０１１１】表３における配合割合（ｇ）は、固形分に
換算したものである。また、表中のカチオン重合触媒は
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネートであり、エピコート１０
０４及び二酸化チタンは次の意味を示す。

【０１１２】エピコート１００４：油化シェルエポキシ
社製、商標名、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン
型エポキシ樹脂（数平均分子量１４００、エポキシ当量
８８０）であり、このものをトルエンで固形分５０重量
％に溶解したものを使用した。

【０１１３】二酸化チタン：硫酸法、ルチル形、平均粒
子径約０．２〜０．３μｍである。二酸化チタンａはｐ
Ｈ４．５、二酸化チタンｂはｐＨ５．１、二酸化チタン
ｃはｐＨ６．３、二酸化チタンｆはｐＨ７．５、二酸化
チタンｇはｐＨ９．７のものである。二酸化チタンｄは
二酸化チタンｇ顔料を酸性物質としてアクリル樹脂（数
平均分子量約５，０００、酸価１００）で重量比１０／
１（二酸化チタン／アクリル樹脂）で分散混合した顔料
ペーストである。二酸化チタンｅは二酸化チタンｇ顔料
を酸性物質としてアルキッド樹脂（数平均分子量約２，
０００、酸価１００）で重量比１０／１（二酸化チタン
／アルキッド樹脂）で分散混合した顔料ペーストであ
る。

【０１１４】次に、実施例６〜１９及び比較例５〜１０
の各組成物についての性能を表４に示す。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】表４において塗膜性能試験は下記方法で行
った。

【０１１７】塗装板の調製：燐酸亜鉛処理した鋼板に乾
燥膜厚が約４０μｍになるようにスプレー塗装し、１２
０℃で３０分間焼付けを行ったものを試験用に使用し
た。

【０１１８】鏡面反射率：ＪＩＳ Ｋ−５４００の６０
度鏡面光沢度を測定した。

【０１１９】塗膜外観：塗膜表面を目視で観察し評価し
た。Ａは平滑性、チヂミ等の異常がないもの、Ｂは平滑
性、チヂミ等の異常が認められるもの、Ｃは平滑性、チ
ヂミ等の異常が著しく認められるもの、をそれぞれ示
す。

【０１２０】硬化性：塗膜表面をキシレンを含浸させた
ガーゼで、指先で強く往復１０回払拭した後の外観を目
視評価した。Ａは表面に異常がなく硬化性が良いもの、
Ｂはわずかに表面に傷が認められ硬化性が劣るもの、Ｃ
は表面が艶消しとなり硬化性が著しく劣るもの、をそれ
ぞれ示す。

【０１２１】加工性：エリクセン加工試験機を用いて押
出し加工を行ったときのワレ、ハガレが発生するまでの
押出しの距離（mm）を測定した。

【０１２２】実施例２０ エポキシ樹脂（iv）１，０００ｇ（固形分）、二酸化チ
タン白顔料ａ５００ｇ、及びカチオン重合触媒であるベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート２０ｇを配合し、ドライブ
レンドした後、２軸混練エクストルーダーで溶融混合分
散し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、濾過（１５０メッシ
ュ）を行って、本発明の静電塗装用粉体塗料組成物を得
た。

【０１２３】実施例２１〜３０及び比較例１１〜１４ 表５に記載の配合で実施例２０と同様に製造して、本発
明又は比較の粉体塗料組成物を得た。

【０１２４】

【表５】

【０１２５】表５における配合割合（ｇ）は、固形分に
換算したものである。表中のカチオン重合触媒はベンジ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネートであり、エピコート１００４及
び二酸化チタンは前記の通りである。

【０１２６】次に、実施例２０〜３０及び比較例１１〜
１４の各組成物についての性能を表６に示す。

【０１２７】

【表６】

【０１２８】表６において塗膜性能試験は下記方法で行
った。

【０１２９】塗装板の調製：燐酸亜鉛処理した鋼板に乾
燥膜厚が約８０μｍになるように静電粉体塗装し、１５
０℃で２０分間焼付けを行ったものを試験用として使用
した。

【０１３０】表６において鏡面反射率、塗膜外観、硬化
性、及び加工性は前記と同様の方法で試験した。

【０１３１】

【発明の効果】本発明塗料組成物は、芳香族スルホニウ
ム塩が低温（例えば約４０℃）ではエポキシ基のカチオ
ン重合触媒として作用せずに加熱（例えば約１２０℃）
によってカチオン重合触媒として作用することから１液
での貯蔵安定性が優れ、且つ低温硬化性、仕上り外観、
塗膜硬度、耐候性、耐水性、加工性等の性能が優れる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシ化合物に、（Ｂ）一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、水酸基、アルコキシル基又は
   基 【化２】 を示し、Ｙは置換基を有することのある、アルキル基、
   アルコキシル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、
   Ｒ²及びＲ³は各々水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
   基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は置換基を有することのある、ア
   ルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｘ^-は
   ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-を示す）で表さ
   れる芳香族スルホニウム塩を配合してなることを特徴と
   する熱硬化型塗料組成物。
2. 【請求項２】エポキシ化合物の数平均分子量が１３０〜
   １００，０００で、エポキシ当量が６５〜５０，０００
   である請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】前記一般式（１）で表される芳香族スルホ
   ニウム塩のＸ^-がＳｂＦ₆ ^-である請求項１記載の塗料組
   成物。
4. 【請求項４】エポキシ化合物１００重量部（固形分）当
   たり、一般式（１）で表される芳香族スルホニウム塩
   ０．０１〜１０重量部を配合する請求項１記載の塗料組
   成物。
5. 【請求項５】塗料組成物が、熱硬化型粉体塗料組成物又
   は熱硬化型有機溶剤系塗料組成物である請求項１記載の
   塗料組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）上記芳香族
   スルホニウム塩、及び（Ｃ）酸性顔料を含有することを
   特徴とする熱硬化型塗料組成物。
7. 【請求項７】（Ａ）エポキシ化合物、（Ｂ）上記芳香族
   スルホニウム塩、（Ｄ）中性又は塩基性顔料、及び
   （Ｅ）酸性物質を含有することを特徴とする熱硬化型塗
   料組成物。