JPH09939A - 光触媒機能を有する部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光触媒活性を維持しつつ、充分な膜強度を有
する部材を提供すること。 【構成】 基材上に主として光触媒活性を有する粒子か
らなる層が形成され、前記粒子層には平均粒径０．０１
μｍ未満の微粒子が分散配合されているようにするか、
若しくは基材上に主として平均粒径０．０２μｍ以下の
光触媒活性を有する粒子からなる層が形成され、前記粒
子層の少なくとも最表層部には平均粒径０．０１μｍ未
満の微粒子が分散配合されている部材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タイル、ガラス
（鏡）、衛生陶器、建材あるいは樹脂板等の表面に、抗
菌、防臭、防汚等の光触媒機能を有する層を形成した部
材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】基材の表面に、抗菌性、防汚性および脱臭
性等の機能を付加する方法として従来より基材表面にア
ナターゼ型酸化チタン等の光触媒活性を有する物質から
なる薄膜を形成する方法が提案されている。

【０００３】その１つの方法としてアナターゼ型酸化チ
タン粒子をバインダーに混練し、これを基材表面に塗布
して熱処理する方法が知られている。

【０００４】他の方法として、本出願人が特開平５−２
５３５４４において開示した、居住空間の壁面、床面或
いは天井面を構成する板状部材の表面にバインダー層を
形成し、このバインダー層の表面にアナターゼ型酸化チ
タンを主体とする光触媒微粉末をその一部がバインダー
層から露出するように吹き付けて付着させ、次いで３０
０℃以上９００℃未満の範囲で加熱してバインダー層を
溶融せしめた後、冷却してバインダー層を固化せしめる
ようにしたことを特徴とする脱臭機能を備えた板状部材
の製造方法がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】アナタ−ゼ型酸化チタ
ン粒子をバインダーに混練し、これを基材表面に塗布し
て熱処理する方法では、光触媒の活性なサイトをバイン
ダーが覆ってしまうため脱臭等の光触媒活性に基づく特
性が充分でなかった。

【０００６】また、特開平５−２５３５４４号の方法で
は、３００℃以上９００℃未満の範囲で製造すると脱臭
機能以外にも、抗菌機能等の他の光触媒特性も良好であ
るが、特に酸化チタン粒子同士の固相焼結が生じない８
００℃未満では膜強度が弱く、耐摩耗性が充分でなかっ
た。 一方、固相焼結が充分に生じる９００℃以上で
は、アナターゼ型酸化チタンが活性の低いルチル型酸化
チタンに相転移してしまい、充分な光触媒活性が得られ
なかった。

【０００７】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであり、光触媒活性を維持しつつ、充分な膜強度を有
する部材を提供することを目的とした。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明では、上記課題
を解決すべく、基材上に主として光触媒活性を有する粒
子からなる層が形成され、前記粒子層には平均粒径０．
０１μｍ未満の微粒子が分散配合されているようにし
た。若しくは基材上に主として平均粒径０．０２μｍ以
下の光触媒活性を有する粒子からなる層が形成され、前
記粒子層の少なくとも最表層部には平均粒径０．０１μ
ｍ未満の微粒子が分散配合されているようにした。

【０００９】ここで基材の材質は、セラミック、陶磁器
材料、金属、ガラス、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂ある
いはそれらの複合物等基本的に何でもよい。基材の形状
も基本的にどのようなものでもよく、例えば、タイル、
壁材、床材等の板状物や棒状物、球状物、円柱状物、円
筒状物、角柱状物、中空の角柱状物などの単純形状のも
のでも、衛生陶器、洗面台、浴槽、流し台等およびその
付属品などの複雑形状のものでも構わない。

【００１０】光触媒活性を有する粒子層とは、主として
光触媒活性を有する粒子からなる層という意味である。
したがってこの層中に光触媒活性を有する粒子以外の物
質が少量含まれていても構わない。このような物質とし
ては、例えば銀、銅、白金、パラジウム、金、鉄、ニッ
ケル、コバルト、亜鉛、酸化第一銅等の電子捕捉効果を
有する物質が挙げられる。これら電子捕捉効果を有する
物質が含まれると光触媒活性はより向上する。

【００１１】光触媒活性を有する粒子とは、抗菌機能、
脱臭機能等の光触媒機能を発揮するのに充分なバンド・
キャップを有する半導体粒子のことである。光触媒粒子
が抗菌性を有する理由としては所定以上の電圧が印加さ
れることにより感電死するという説（特公平４−２９３
９３号）もあるが、一般には脱臭機能と同様に、光照射
時に生じる活性酸素のためと考えられている。活性酸素
を生成するためには、半導体の伝導帯の位置がバンド・
モデルで表すとき水素発生電位より上方にあり、かつ価
電子帯の上端が酸素発生電位より下方にあることを要す
る。この条件を満たす半導体には、酸化チタン、チタン
酸ストロンチウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、リン化ガリ
ウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、三硫化モ
リブデン等がある。また微粒化すると伝導帯の位置は上
方に移動するので、１〜１０ｎｍ程度の微粒子ならば、
酸化スズ、三酸化タングステン、酸化第二鉄、三酸化二
ビスマス等も活性酸素を生成しうる可能性がある。この
うち化学的に安定で、安価に活性の高い微粒子を得るこ
とができることから、アナターゼ型酸化チタンが特に好
ましい。

【００１２】また、光触媒活性を有する粒子からなる層
の最表層部とは、電子顕微鏡にて観察しうる基材の最表
面部分を示す。図１に実施例の１つを示す。主として光
触媒活性を有する粒子からなる層は、光触媒活性を有す
る粒子１と平均粒径０．０１μｍ未満の微粒子２よりな
る。微粒子２は平均粒径０．０１μｍ未満の超微粒子に
より構成されるため、大きな表面エネルギー及び曲面エ
ネルギーを有する。したがって粒子１同士は微粒子２の
有するこれらポテンシャル・エネルギーにより互いに結
合されている。若しくは光触媒活性を有する粒子同士の
不充分なネック結合を補完している。ここで微粒子２は
光触媒活性を有する物質により構成されているとさらに
好ましい。また微粒子２は図１に示すように光触媒活性
を有する粒子層全体にわたり均一に分散して存在してい
るとより好ましい。

【００１３】図２のように微粒子２が最表層部にしか存
在しない場合には、他の方法で光触媒活性を有する粒子
層内部の粒子同士の結合を補償する必要がある。その方
法としては光触媒活性を有する粒子層内部の粒子の平均
粒径を０．０２μｍ以下にしてもよい。ここで最表層部
で平均粒径０．０１μｍ未満の微粒子が必要なのに対
し、粒子層内部の粒子の平均粒径が０．０２μｍ以下程
度で充分なのは、摩耗は最表層から生じること、及び最
表層部に加わる剪断力の伝達が内部では緩和されるため
と解する。また他の方法としては焼成温度を８００℃程
度まで高めてネック部結合を形成しておいてもよい。但
し、この方法は焼成後に平均粒径０．０１μｍ未満の微
粒子を添加する場合に限られる。８００℃以上にすると
微粒子も粒成長してしまうからである。

【００１４】また、図１、２においては、基材と光触媒
活性を有する粒子層との間も、上記ポテンシャル・エネ
ルギーにより結合がなされていると考えられる。この部
分においても摩耗は最表層から生じること、及び最表層
部に加わる剪断力の伝達が内部では緩和されるためにそ
の程度の結合で基本的に充分である。また、該光触媒活
性を有する部材において、基材と光触媒活性を有する粒
子層との間に釉薬、無機ガラス質材料等のバインダーを
介してもよい。基材との結合性がより向上するからであ
る。

【００１５】

【作用】光触媒活性を有する粒子層の少なくとも最表層
部には平均粒径０．０１μｍ未満の微粒子が分散配合さ
れているようにすることにより、最表層部の充填率を向
上させ、かつ光触媒同士は平均粒径０．０１μｍ未満の
微粒子を介して互いにポテンシャル・エネルギーにより
結合されるようになるので、全体的な膜強度が高めら
れ、充分な耐摩耗性を発揮させることが可能となる。

【００１６】

【実施例】次に、上記光触媒活性を有する部材の製造方
法について説明する。その方法は、例えば、基材上に平
均粒径０．０１μｍ未満の微粒子が配合された光触媒活
性を有する粒子を塗布し、焼成する方法や、基材上に光
触媒活性を有する粒子層を塗布後、平均粒径０．０１μ
ｍ未満の微粒子を塗布し焼成する方法や、基材上に光触
媒活性を有する粒子層を塗布し、焼成する工程を行った
後、平均粒径０．０１μｍ未満の微粒子を塗布し、固定
化する方法により行う。

【００１７】まず基材上に平均粒径０．０１μｍ未満の
微粒子が配合された光触媒活性を有する粒子を塗布し、
焼成する方法について説明する。この方法においてはま
ず光触媒活性を有する粒子に平均粒径０．０１μｍ未満
の微粒子を混合する。ここで、最終的に得られる部材の
気孔率は小さいほうがよく、そのため該混合物を塗布し
た状態でなるべく大きな充填率を有するようにする方が
よい。そのためには平均粒径０．０１μｍ未満の微粒子
と、それよりも大きい粒子を配合するほうがよい。ただ
し、基材との密着性を考慮すると前記大きい粒子は少な
くとも塗布時には０．０２μｍ以下であるほうがよい。
前記大きい粒子は平均粒径０．０１μｍ未満の微粒子の
２倍以上だと粒度配合による効果が顕著に現れるので好
ましい。また平均粒径０．０１μｍ未満の微粒子は、光
触媒活性を有する物質からなるのが好ましい。

【００１８】基材上に光触媒活性を有する粒子層を形成
する方法は、上記配合物を基材に塗布することにより行
う。この場合、上記配合物をゾル懸濁液として塗布する
と、均一に塗布しやすく、粒径も制御しやすいことから
好ましい。またその塗布方法は、使用する溶液の量が少
なくてすむこと、膜厚を制御しやすいことからスプレー
・コーティング法が好ましい。

【００１９】平均粒径０．０１μｍ未満の粒子を残留さ
せつつ、基材へ固定化する方法は、塗布した粒子が顕著
に粒成長しない程度の低温で熱処理すること、好ましく
は８００℃未満で熱処理することにより行う。

【００２０】次に、基材上に光触媒活性を有する粒子層
を塗布後、平均粒径０．０１μｍ未満の微粒子を塗布し
焼成する方法について説明する。基材上に光触媒活性を
有する粒子層を塗布する方法は、光触媒活性を有するゾ
ル懸濁液を塗布するのが均一に塗布しやすく、粒径も制
御しやすいことから好ましい。また光触媒活性を有する
ゾルの平均粒径は０．０２μｍ以下であるほうが基材と
の密着性の観点から好ましい。またその塗布方法は、使
用する溶液の量が少なくてすむこと、膜厚を制御しやす
いことからスプレー・コーティング法が好ましい。

【００２１】その後、平均粒径０．０１μｍ未満の微粒
子を塗布する前に前記塗布物を乾燥させてもよい。そう
することにより平均粒径０．０１μｍ未満の微粒子が、
光触媒活性を有する粒子の間隙に入り込みやすくなる。

【００２２】平均粒径０．０１μｍ未満の微粒子を塗布
する方法も、平均粒径０．０１μｍ未満の微粒子のゾル
懸濁液を塗布するのが均一に塗布しやすく、粒径も制御
しやすいことから好ましい。平均粒径０．０１μｍ未満
の微粒子は、光触媒活性を有する物質からなるのが好ま
しい。

【００２３】その後焼成することにより、基材に対する
密着性を向上することができる。その温度は塗布した微
粒子が顕著に粒成長しない程度の低温で熱処理するこ
と、好ましくは８００℃未満で熱処理することにより行
う。

【００２４】（実施例１）平均粒径０．０１μｍの酸化
チタンゾルのアンモニア解膠型懸濁液に平均粒径０．０
０４μｍの酸化チタンゾルのアンモニア解膠型懸濁液を
所定量混合し、１５ｃｍ角のタイル基板にスプレー・コ
ーティング法により塗布後、７５０℃で焼成した。この
とき平均粒径０．００４μｍの酸化チタンゾル無添加の
場合の酸化チタンゾルの平均粒径は０．０４μｍであっ
た。得られた試料について、耐摩耗性、防臭特性および
抗菌特性を評価した。

【００２５】耐摩耗性は、プラスチック消しゴムを用い
た摺動摩耗を行い、外観の変化を比較し評価した。評価
指標を下記に示す。 ◎：４０回往復に対して変化なし ○：１０回以上４０回未満の摺動で傷が入り、酸化チタ
ン層が剥離 △：５回以上１０回未満の摺動で傷が入り、酸化チタン
層が剥離 ×：５回未満の摺動で傷が入り、酸化チタン層が剥離

【００２６】防臭特性はＲ３０（Ｌ）を測定することに
より評価した。Ｒ３０（Ｌ）とは光照射後の除去率のこ
とで、具体的には１１Ｌのガラス容器内に試料の光触媒
活性を有する粒子層を形成した面を光源（ＢＬＢ蛍光灯
４Ｗ）から８ｃｍの距離に配置し、メチルメルカプタン
ガスを初期濃度３ｐｐｍとなるように容器内に注入し、
３０分間光照射したときの濃度変化を測定することで得
られる。

【００２７】抗菌特性は、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈ
ｉａ ｃｏｌｉ Ｗ３１１０株）を用いて試験した。予
め７０％エタノールで殺菌した部材の光触媒活性を有す
る粒子層を形成した面に、菌液０．１５ｍｌ（１０００
０〜５００００ＣＦＵ）を滴下したガラス板（１００×
１００）を密着させ試料とした。白色灯（３５００ルク
ス）を３０分間照射後、照射した試料の菌液を滅菌ガー
ゼで拭いて生理食塩水１０ｍｌに回収し、菌の生存率を
求め、評価の指標とした。評価指標を下記に示す。 ＋＋＋：大腸菌の生存率１０％未満 ＋＋ ：大腸菌の生存率１０％以上３０％未満 ＋ ：大腸菌の生存率３０％以上７０％未満 − ：大腸菌の生存率７０％以上

【００２８】その結果、防臭特性については平均粒径
０．００４μｍの酸化チタンゾルの量がいずれであって
も９０％以上と良好な結果を示した。また抗菌特性につ
いても平均粒径０．００４μｍの酸化チタンゾルの量が
いずれであっても＋＋＋と良好な結果を示した。耐摩耗
性については平均粒径０．００４μｍの酸化チタンゾル
の量により変化が認められ、１０重量％以下では×であ
ったのが、１５重量％以上では◎となった。

【００２９】（実施例２）１５ｃｍ角のタイル基板に平
均粒径０．０１μｍの酸化チタンゾルのアンモニア解膠
型懸濁液をスプレー・コーティング法により塗布して乾
燥した後、平均粒径０．００４μｍの酸化チタンゾルの
アンモニア解膠型懸濁液をスプレー・コーティング法に
より所定量塗布し、７５０℃で焼成した。このとき平均
粒径０．００４μｍの酸化チタンゾル無添加の場合の酸
化チタンゾルの平均粒径は０．０４μｍであった。得ら
れた試料について、耐摩耗性、防臭特性および抗菌特性
を評価した。

【００３０】その結果、防臭特性については平均粒径
０．００４μｍの酸化チタンゾルの量がいずれであって
も９０％以上と良好な結果を示した。また抗菌特性につ
いても平均粒径０．００４μｍの酸化チタンゾルの量が
いずれであっても＋＋＋と良好な結果を示した。耐摩耗
性については平均粒径０．００４μｍの酸化チタンゾル
の量により変化が認められ、１０重量％以下では×であ
ったのが、１５重量％以上では◎となった。

【００３１】（実施例３）１５ｃｍ角のタイル基板に平
均粒径０．０１μｍの酸化チタンゾルのアンモニア解膠
型懸濁液をスプレー・コーティング法により塗布後、８
５０℃で焼成した。このときの酸化チタンの結晶型はア
ナターゼ型であり、その平均粒径は０．１μｍで、粒子
間にはネック部が観察された。その後平均粒径０．００
４μｍの酸化チタンゾルのアンモニア解膠型懸濁液をス
プレー・コーティング法により所定量塗布し、１ｌ０℃
で焼成して固定化して試料を得た。得られた試料につい
て、耐摩耗性、防臭特性および抗菌特性を評価した。

【００３２】その結果、防臭特性については、平均粒径
０．００４μｍの酸化チタンゾルの量がいずれであって
も８０％以上と良好な結果を示した。また、抗菌特性に
ついても平均粒径０．００４μｍの酸化チタンゾルの量
がいずれであっても＋＋〜＋＋＋と良好な結果を示し
た。耐摩耗性については平均粒径０．００４μｍの酸化
チタンゾルの量により変化が認められ、１０重量％以下
では○であったのが、１５重量％以上では◎となった。

【００３３】

【発明の効果】基材上に主として光触媒活性を有する粒
子からなる層が形成され、前記粒子層には平均粒径０．
０１μｍ未満の微粒子が分散配合されているようにする
か、若しくは基材上に主として平均粒径０．０２μｍ以
下の光触媒活性を有する粒子からなる層が形成され、前
記粒子層の少なくとも最表層部には平均粒径０．０１μ
ｍ未満の微粒子が分散配合されているようにすることに
より、光触媒活性を維持しつつ、充分な膜強度が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例を示す図。

【図２】 本発明の別の実施例を示す図。

【符号の説明】

１…光触媒粒子、２…平均粒径０．０１μｍ未満の微粒
子、３…基材

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に主として光触媒活性を有する粒
   子からなる層が形成され、前記粒子層には平均粒径０．
   ０１μｍ未満の微粒子が分散配合されていることを特徴
   とする光触媒機能を有する部材。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の光触媒機能を有する部
   材であって、前記粒子層には平均粒径０．０１μｍ未満
   の微粒子が層全体に対して１５重量％以上分散配合され
   ていることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
3. 【請求項３】 基材上に主として平均粒径０．０２μｍ
   以下の光触媒活性を有する粒子からなる層が形成され、
   前記粒子層の少なくとも最表層部には平均粒径０．０１
   μｍ未満の微粒子が分散配合されていることを特徴とす
   る光触媒機能を有する部材。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の光触媒機能を有する部
   材であって、、前記粒子層の少なくとも最表層部には平
   均粒径０．０１μｍ未満の微粒子が層全体に対して１５
   重量％以上分散配合されていることを特徴とする光触媒
   機能を有する部材。
5. 【請求項５】 基材上に平均粒径０．０１μｍ未満の微
   粒子を配合した光触媒活性を有する粒子を塗布し、焼成
   することを特徴とする光触媒機能を有する部材の製造方
   法。
6. 【請求項６】 基材上に光触媒活性を有する粒子を塗布
   後、平均粒径０．０１μｍ未満の微粒子を塗布し、焼成
   することを特徴とする光触媒機能を有する部材の製造方
   法。
7. 【請求項７】 基材上に光触媒活性を有する粒子層を塗
   布し、焼成する工程を行った後、平均粒径０．０１μｍ
   未満の微粒子を塗布し、固定化することを特徴とする光
   触媒機能を有する部材の製造方法。