JPH09932A - メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 - Google Patents
メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法Info
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- Catalysts (AREA)
Abstract
してメタクロレイン及びメタクリル酸を合成する際に用
いる触媒の新規な製造法の提供。 【構成】 式Moa Bib Fec Ad Xe Yf Zg Oh (式中、Mo,Bi,Fe及びOは夫々の元素を、Aは
Ni及び/又はCo、XはMg,Zn,Mn,Sn及び
Pbから、YはP,B,S,Te,Si,Ge,Ce,
Nb,Ti,Zr,W及びSbから、ZはK,Na,R
b,Cs及びTlから選ばれた元素を示す。但し、a,
b,c,d,e,f,g及びhは特定された各元素の原
子比を表す。)で表わされる複合酸化物を実質的な触媒
成分として含有するメタクロレイン及びメタクリル酸合
成用触媒の製造法において、触媒成分を含有する水性ス
ラリーを調製し、これを30〜95℃の雰囲気温度下で
静置乾燥し、次いで焼成して複合酸化物とする。
Description
タクリル酸合成用触媒、すなわち、イソブチレン又は三
級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタ
クロレイン及びメタクリル酸を合成する際に使用する触
媒の製造法に関する。
を高温気相下で接触酸化してメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、例えば
特開昭55−127328号公報、特開昭56−292
6号公報、特開昭56−161341号公報、特開昭5
9−31727号公報等数多くの提案がなされている。
成する成分及びその比率に関するものである。したがっ
て、これらの中には触媒の製造法の詳細に関する記載、
特に触媒成分を含む水性スラリーの乾燥手段に関する記
載は殆んどない。また、これら公知の方法で得られる触
媒では、触媒活性、目的生成物選択性などの点で工業触
媒としてはまだ不十分であり、一般に工業的見地から更
に改良が望まれている。
イン及びメタクリル酸合成用触媒、すなわち、イソブチ
レン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸
化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を合成する際
に使用する活性、目的物の選択性に優れた触媒の新規な
製造法の提供を目的としている。
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Aはニッケル及び/
又はコバルト、Xはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元
素、Yはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲル
マニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少
なくとも1種の元素、Zはカリウム、ナトリウム、ルビ
ジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも1種の元素を表す。ただし、a,b,c,
d,e,f,g及びhは各元素の原子比を表し、a=1
2のとき、0.1≦b≦5、0.1≦c≦5、1≦d≦
12、0≦e≦10、0≦f≦10、0.01≦g≦3
であり、hは前記各成分の原子比を満足するのに必要な
酸素原子数である。)で表される複合酸化物を実質的な
触媒成分として含有するメタクロレイン及びメタクリル
酸合成用触媒の製造法において、触媒成分を含有する水
性スラリーを調製し、得られた水性スラリーを30〜9
5℃の範囲の雰囲気温度下で静置乾燥し、次いで焼成す
ることにより複合酸化物とすることを特徴とするメタク
ロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法にある。
元素の原料としては特に限定はなく、通常は酸化物又は
強熱することにより酸化物になり得る塩化物、水酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩又はそれ
らの混合物が用いられる。
スラリーを調製する方法としては特に限定はないが、例
えば以下のような方法で調製することができる。適当な
モリブデン化合物、例えばモリブデン酸アンモニウムを
水に溶解した水溶液を第一の溶液とし、ビスマス、鉄、
コバルト、セシウム等の化合物、例えば各々の硝酸塩を
希硝酸に溶解した水溶液を第二の溶液とする。第一の溶
液に第二の溶液を撹拌混合するとスラリー状物が得られ
る。
スラリーは直ちに静置乾燥しても良いが、30分以上加
熱熟成処理及び/又は加熱濃縮処理した後、静置乾燥す
ることが特に好ましい。この加熱熟成及び/又は濃縮過
程を経ることにより、触媒前駆体構造はさらに成長し、
より安定化される。ただし、加熱熟成及び/又は濃縮処
理後の状態がスラリー状になっていなければならない。
すなわち、煮沸蒸発乾固のような処理は好ましくない。
また、加熱熟成及び/又は加熱濃縮処理は、80〜10
3℃の範囲で行うことが好ましい。
法として、30〜95℃の範囲の雰囲気温度下で静置乾
燥する手法を用いることを特徴としている。具体的な方
法としては、触媒成分を含有する水性スラリーを高さ1
0〜50mm程度の平底容器に仕込み、該容器を箱型乾
燥機内に設置し、雰囲気温度を30〜95℃の範囲内に
保つ方法が容易であり好ましい。
を撹拌加熱して蒸発乾固したり、95℃を超える雰囲気
温度下で静置乾燥したりすると、乾燥段階で触媒成分が
移動して偏在してしまうことがわかった。具体的には、
数mm単位でビスマスが局所的に多い部分や、コバル
ト、ニッケル等のII価金属元素が局所的に多い部分など
が生じてしまう。このような乾燥段階を経て調製された
触媒は活性及び目的生成物選択性の点では好ましくな
い。ところが、本発明者らは水性スラリーを95℃以下
の雰囲気温度下で静置乾燥することにより上述したよう
な触媒成分の局所的偏在を大幅に抑制することができる
ことを見出した。また、このような静置乾燥段階を経て
調製された触媒は活性及び目的生成物選択性の点で非常
に優れていることがわかった。ここで、静置乾燥段階に
おける雰囲気温度は、前述したとおり95℃以下が好ま
しいが、あまり低すぎると水性スラリーが実質的に乾か
ず、操作上不都合であるため、雰囲気温度は30℃以上
であることが好ましい。
成分を含有するスラリー状物からある程度の水分を除去
し、実質的に固形状物にすることであり、乾燥後の含水
量等に関しては特に限定はない。
成して最終的な実用触媒とする方法としては特に限定は
なく、通常は該乾燥物を200〜400℃の範囲で1〜
5時間程度仮焼し、続いて必要に応じて成型するか、又
は不活性担体に担持し、その後400〜650℃の範囲
で1〜20時間程度焼成する方法が用いられる。
体として固定床で使用することが好ましいが、粒状とし
て流動床で使用してもよい。
ブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接
触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造す
るに際しては、イソブチレン又は三級ブタノール対酸素
のモル比は1:0.5〜3が好ましい。原料のイソブチ
レン又は三級ブタノールは不活性ガスで希釈して用いる
ことが好ましい。酸化に用いられる分子状酸素は純酸素
ガスでも良いが、工業的には空気が有利である。反応圧
力は常圧ないし数気圧まで用いられる。反応温度は30
0〜450℃の範囲が好ましい。
し、説明中の「部」は重量部を意味する。また、反応用
原料としてのイソブチレン又は三級ブタノールの反応
率、生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択
率は以下のように定義される。
ン酸アンモニウム3000部、二酸化ゲルマニウム7
4.1部及び二酸化テルル45.2部を加え加熱撹拌し
た(A液)。別に水5500部に60%硝酸水溶液10
0部、硝酸ビスマス1030.3部、硝酸第二鉄120
1.3部、硝酸ニッケル823.3部、硝酸コバルト2
059.9部、硝酸亜鉛210.6部及び硝酸セシウム
165.6部を順次加え溶解した(B液)。撹拌下、A
液にB液を混合し水性スラリーを得た。
0分間熟成処理した後、高さ30mmのステンレス製容
器に仕込み、箱型乾燥機内に置き、80℃の雰囲気温度
下で15時間乾燥した。乾燥物を300℃で1時間仮焼
した後、直径及び高さが共に3mmの円柱状に成型し、
510℃で3時間焼成した。得られた触媒の組成は次式
で示される。
0.5 Ge0.5 Te0.2 Cs0.6 Ox (式中、Mo,Bi,Fe,Ni,Co,Zn,Ge,
Te,Cs及びOはそれぞれモリブデン、ビスマス、
鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、テル
ル、セシウム及び酸素を表す。また、元素記号右併記の
数字は各元素の原子比であり、xは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。)
製反応管に充填し、イソブチレン5%、酸素12%、水
蒸気10%及び窒素73%の原料混合ガスを接触時間
4.5秒で触媒層を通過させ、350℃で反応させた。
その結果、イソブチレンの反応率97.5%、メタクロ
レインの選択率88.2%、メタクリル酸の選択率5.
5%であった。
の雰囲気温度を40℃に変更したほかは実施例1と同様
にして触媒を得た。この触媒を用いて、実施例1と同様
にして反応を行った。結果を表1に示す。得られた触媒
の性能は実施例1と同等であった。
の雰囲気温度を110℃に変更したほかは実施例1と同
様にして触媒を得た。この触媒を用いて、実施例1と同
様にして反応を行った。結果を表1に示す。得られた触
媒の性能は実施例1と比べ劣るものであった。
の雰囲気温度を150℃に変更したほかは実施例1と同
様にして触媒を得た。この触媒を用いて、実施例1と同
様にして反応を行った。結果を表1に示す。得られた触
媒の性能は実施例1及び比較例1と比べ劣るものであっ
た。
ン酸アンモニウム3000部及びタングステン酸アンモ
ニウム184.8部を加え加熱撹拌した(C液)。別に
水5500部に60%硝酸水溶液100部、硝酸ビスマ
ス824.2部、硝酸第二鉄1029.7部、硝酸ニッ
ケル1646.7部、硝酸コバルト412.0部、硝酸
マグネシウム363.1部、硝酸マンガン406.5
部、硝酸鉛234.5部、硝酸ルビジウム41.8部及
び硝酸カリウム28.6部を順次加え溶解した(D
液)。撹拌下、C液にD液を混合し、水性スラリーを得
た。
90分間熟成処理した後、高さ30mmのステンレス製
容器に仕込み、箱型乾燥機内に置き、60℃の雰囲気温
度下で20時間乾燥した。乾燥物を300℃で1時間仮
焼した後、直径及び高さが共に3mmの円柱状に成型
し、510℃で3時間焼成した。得られた触媒の組成は
次式で示される。
1 Mn1 Pb0.5 W0.5 Rb0.2 K0.2 Ox (式中、Mo,Bi,Fe,Ni,Co,Mg,Mn,
Pb,W,Rb,K及びOはそれぞれモリブデン、ビス
マス、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、マンガ
ン、鉛、タングステン、ルビジウム、カリウム及び酸素
を表す。また、元素記号右併記の数字は各元素の原子比
であり、xは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である。)
応用原料をイソブチレンに代え三級ブタノールに変更し
たほかは実施例1と同様の条件で反応を行った。結果を
表2に示す。
の雰囲気温度を130℃に変更したほかは実施例3と同
様にして触媒を得た。この触媒を用いて、実施例3と同
様にして反応を行った。結果を表2に示す。得られた触
媒の性能は実施例3と比べ劣るものであった。
水性スラリーを100℃に加熱し90分間熟成処理した
後、撹拌下強加熱して煮沸蒸発乾固し水分の大部分を除
去し乾固物を得た。以後の操作は実施例3と同様にして
触媒を得た。この触媒を用いて、実施例3と同様にして
反応を行った。結果を表2に示す。得られた触媒の性能
は実施例3と比べ劣るものであった。
物選択性に優れたメタクロレイン及びメタクリル酸合成
用触媒を容易に再現性よく製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記一般式 Moa Bib Fec Ad Xe Yf Zg Oh (式中、Mo,Bi,Fe及びOはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Aはニッケル及び/
又はコバルト、Xはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元
素、Yはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、ゲル
マニウム、セリウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、
タングステン及びアンチモンからなる群より選ばれた少
なくとも1種の元素、Zはカリウム、ナトリウム、ルビ
ジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた
少なくとも1種の元素を表す。ただし、a,b,c,
d,e,f,g及びhは各元素の原子比を表し、a=1
2のとき、0.1≦b≦5、0.1≦c≦5、1≦d≦
12、0≦e≦10、0≦f≦10、0.01≦g≦3
であり、hは前記各成分の原子比を満足するのに必要な
酸素原子数である。)で表される複合酸化物を実質的な
触媒成分として含有するメタクロレイン及びメタクリル
酸合成用触媒の製造法において、触媒成分を含有する水
性スラリーを調製し、得られた水性スラリーを30〜9
5℃の範囲の雰囲気温度下で静置乾燥し、次いで焼成す
ることにより複合酸化物とすることを特徴とするメタク
ロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17558695A JP3313943B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17558695A JP3313943B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09932A true JPH09932A (ja) | 1997-01-07 |
JP3313943B2 JP3313943B2 (ja) | 2002-08-12 |
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ID=15998679
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17558695A Expired - Lifetime JP3313943B2 (ja) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | メタクロレイン及びメタクリル酸合成用触媒の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3313943B2 (ja) |
-
1995
- 1995-06-20 JP JP17558695A patent/JP3313943B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3313943B2 (ja) | 2002-08-12 |
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