JPH0978358A - 高耐熱性セラミックス繊維及びその製造方法 - Google Patents
高耐熱性セラミックス繊維及びその製造方法Info
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- JPH0978358A JPH0978358A JP22833195A JP22833195A JPH0978358A JP H0978358 A JPH0978358 A JP H0978358A JP 22833195 A JP22833195 A JP 22833195A JP 22833195 A JP22833195 A JP 22833195A JP H0978358 A JPH0978358 A JP H0978358A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】優れた耐熱性及び力学的特性を有するセラミッ
クス繊維及びその製造方法を提供する。 【構成】β−ＳｉＣ、ＴｉＢ2 及びＴｉＣ1-x （０≦ｘ
＜１）の結晶からなり、結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下
のセラミックス繊維は、ポリチタノカルボシランを紡
糸、不融化、ついで無機化した繊維を、ホウ素含有雰囲
気で熱処理し、ついで高温処理することによって得られ
る。
クス繊維及びその製造方法を提供する。 【構成】β−ＳｉＣ、ＴｉＢ2 及びＴｉＣ1-x （０≦ｘ
＜１）の結晶からなり、結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下
のセラミックス繊維は、ポリチタノカルボシランを紡
糸、不融化、ついで無機化した繊維を、ホウ素含有雰囲
気で熱処理し、ついで高温処理することによって得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い耐熱性及び優れた
力学的特性を有するセラミックス繊維、及びその製造方
法に関する。
力学的特性を有するセラミックス繊維、及びその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】特公昭５８−５２８６号公
報には、ポリジメチルシランをポリボロジフェニルシロ
キサンと反応させてポリカルボシランを調製し、このポ
リカルボシランにチタンアルコキシドを添加して加熱反
応してポリチタノカルボシランを調製し、このポリチタ
ノカルボシランを紡糸し、紡糸繊維を不融化し、ついで
高温で熱処理して連続無機繊維を製造する方法が開示さ
れている。
報には、ポリジメチルシランをポリボロジフェニルシロ
キサンと反応させてポリカルボシランを調製し、このポ
リカルボシランにチタンアルコキシドを添加して加熱反
応してポリチタノカルボシランを調製し、このポリチタ
ノカルボシランを紡糸し、紡糸繊維を不融化し、ついで
高温で熱処理して連続無機繊維を製造する方法が開示さ
れている。
【０００３】上記の製法で得られる無機繊維は１３００
℃までの環境下では優れた引張強度及び弾性率を示す。
他方、上記の方法において、不融化繊維を１４００℃以
上の温度で熱処理して無機繊維を調製する場合には、無
機繊維の引張強度が低下する傾向を示す。
℃までの環境下では優れた引張強度及び弾性率を示す。
他方、上記の方法において、不融化繊維を１４００℃以
上の温度で熱処理して無機繊維を調製する場合には、無
機繊維の引張強度が低下する傾向を示す。
【０００４】特開平６−１８４８２８号公報には、Ｓｉ
Ｃ繊維又はＳｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ繊維のようなセラミック
繊維をホウ素化合物他の揮発性焼結助剤の蒸気雰囲気中
で加熱して、多結晶質炭化ケイ素系繊維を製造する方法
が開示されている。
Ｃ繊維又はＳｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ繊維のようなセラミック
繊維をホウ素化合物他の揮発性焼結助剤の蒸気雰囲気中
で加熱して、多結晶質炭化ケイ素系繊維を製造する方法
が開示されている。
【０００５】揮発性焼結助剤の蒸気雰囲気中での加熱温
度に関して、上記公報の６欄２９〜３５行には「セラミ
ック繊維は、焼結助剤を含んでなる雰囲気中、セラミッ
ク繊維を多結晶質の繊維に変化させ、次いで分解中に放
出される物資の発生をみこむのに十分な温度で加熱され
る。この温度は一般には１５００℃以上、好ましくは約
１６００〜２２００℃の範囲内で、更に最も好ましくは
１７００〜２０００℃の範囲内である。」と記載されて
いる。この記載から、上記方法においては、セラミック
繊維が分解あるいは緻密化する温度、即ち１５００℃以
上の温度で加熱される必要があることを、特開平６−１
８４８２８号公報は教示していることが明らかである。
度に関して、上記公報の６欄２９〜３５行には「セラミ
ック繊維は、焼結助剤を含んでなる雰囲気中、セラミッ
ク繊維を多結晶質の繊維に変化させ、次いで分解中に放
出される物資の発生をみこむのに十分な温度で加熱され
る。この温度は一般には１５００℃以上、好ましくは約
１６００〜２２００℃の範囲内で、更に最も好ましくは
１７００〜２０００℃の範囲内である。」と記載されて
いる。この記載から、上記方法においては、セラミック
繊維が分解あるいは緻密化する温度、即ち１５００℃以
上の温度で加熱される必要があることを、特開平６−１
８４８２８号公報は教示していることが明らかである。
【０００６】上記公報に記載の方法においては、セラミ
ック繊維の分解に伴って気相から導入される焼結助剤の
効果で、１７００℃を超える温度で、繊維内部において
β−ＳｉＣの焼結を起こさせ、熱力学的に安定な繊維が
得られる。他方、加熱処理されるセラミック繊維は１５
００℃を超える温度に暴露された場合、昇温過程におけ
る雰囲気制御あるいは昇温条件を厳密に制御しない限
り、分解に伴ったβ−ＳｉＣ結晶の粒成長が顕著に起こ
り、得られる繊維の力的特性が大幅に低下する。
ック繊維の分解に伴って気相から導入される焼結助剤の
効果で、１７００℃を超える温度で、繊維内部において
β−ＳｉＣの焼結を起こさせ、熱力学的に安定な繊維が
得られる。他方、加熱処理されるセラミック繊維は１５
００℃を超える温度に暴露された場合、昇温過程におけ
る雰囲気制御あるいは昇温条件を厳密に制御しない限
り、分解に伴ったβ−ＳｉＣ結晶の粒成長が顕著に起こ
り、得られる繊維の力的特性が大幅に低下する。
【０００７】従って、特開平６−１８４８２８号公報に
記載のように、１５００℃以上の温度で焼結助剤を含む
雰囲気中で加熱する方法では、セラミック繊維の緻密化
に至る前段階でのβ−ＳｉＣの粒成長を抑制することが
困難であり、結果として、上記公報に記載されているよ
うに、平均結晶粒径が０．２μｍ以下程度にしか制御で
きなくなる。
記載のように、１５００℃以上の温度で焼結助剤を含む
雰囲気中で加熱する方法では、セラミック繊維の緻密化
に至る前段階でのβ−ＳｉＣの粒成長を抑制することが
困難であり、結果として、上記公報に記載されているよ
うに、平均結晶粒径が０．２μｍ以下程度にしか制御で
きなくなる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、繊維中にチタ
ンを含有する炭化ケイ素系の無機繊維を原料とし、この
繊維の分解が始まる迄の温度域において気相で繊維中に
ホウ素を導入することにより、その後の昇温過程で結晶
核となるＴｉＢ2 が優先的に生成してβ−ＳｉＣ結晶の
異常粒成長を抑制し、さらに安定成長したβ−ＳｉＣの
結晶粒界に存在するＴｉＢ2 の効果により、高温での力
学的特性が改善されたセラミックス繊維が得られるとの
知見に基づいている。
ンを含有する炭化ケイ素系の無機繊維を原料とし、この
繊維の分解が始まる迄の温度域において気相で繊維中に
ホウ素を導入することにより、その後の昇温過程で結晶
核となるＴｉＢ2 が優先的に生成してβ−ＳｉＣ結晶の
異常粒成長を抑制し、さらに安定成長したβ−ＳｉＣの
結晶粒界に存在するＴｉＢ2 の効果により、高温での力
学的特性が改善されたセラミックス繊維が得られるとの
知見に基づいている。
【０００９】本発明によれば、β−ＳｉＣ、ＴｉＢ2 及
びＴｉＣ1-x （ｘは０≦ｘ＜１を満足する数である。）
を主体とする結晶からなり、各結晶の平均粒径が５０ｎ
ｍ以下であることを特徴とする高耐熱性セラミックス繊
維が提供される。
びＴｉＣ1-x （ｘは０≦ｘ＜１を満足する数である。）
を主体とする結晶からなり、各結晶の平均粒径が５０ｎ
ｍ以下であることを特徴とする高耐熱性セラミックス繊
維が提供される。
【００１０】さらに、本発明によれば、カルボシラン構
造及びシロキサン構造からなる有機ケイ素重合体をチタ
ンアルコキシドと反応させてポリチタノカルボシランを
調製する第１工程、このポリチタノカルボシランを紡糸
して紡糸繊維を調製する第２工程、紡糸繊維を不融化し
て不融化繊維を調製する第３工程、この不融化繊維を不
活性ガス中で１２００〜１４５０℃の範囲の温度に加熱
し無機化して無機化繊維を調製する第４工程、この無機
化繊維を１２００〜１４５０℃の範囲の温度でホウ素含
有雰囲気で処理してホウ素処理繊維を調製する第５工
程、及びホウ素処理繊維をアルゴン中１７００〜２１０
０℃の範囲の温度で加熱してセラミックス繊維を調製す
る第６工程からなる、高耐熱性セラミックス繊維の製造
方法が提供される。
造及びシロキサン構造からなる有機ケイ素重合体をチタ
ンアルコキシドと反応させてポリチタノカルボシランを
調製する第１工程、このポリチタノカルボシランを紡糸
して紡糸繊維を調製する第２工程、紡糸繊維を不融化し
て不融化繊維を調製する第３工程、この不融化繊維を不
活性ガス中で１２００〜１４５０℃の範囲の温度に加熱
し無機化して無機化繊維を調製する第４工程、この無機
化繊維を１２００〜１４５０℃の範囲の温度でホウ素含
有雰囲気で処理してホウ素処理繊維を調製する第５工
程、及びホウ素処理繊維をアルゴン中１７００〜２１０
０℃の範囲の温度で加熱してセラミックス繊維を調製す
る第６工程からなる、高耐熱性セラミックス繊維の製造
方法が提供される。
【００１１】本発明のセラミックス繊維を最初に説明す
る。以下の記載においては特別の言及がない限り、
「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量
％」を示す。
る。以下の記載においては特別の言及がない限り、
「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量
％」を示す。
【００１２】本発明のセラミックス繊維は、緻密化され
たβ−ＳｉＣ結晶を主体とし、その粒界にＴｉＢ2 及び
ＴｉＣ1-x （０≦ｘ＜１）からなる異種相が存在してい
る。また、ＳｉＣとＴｉＣとは、両者の固溶体として存
在することもできる。β−ＳｉＣ結晶の平均粒径は５０
ｎｍ以下であり、ＴｉＢ2 及びＴｉＣ1-x の平均粒径も
５０ｎｍ以下である。β−ＳｉＣ結晶の平均粒径はＸ線
回折図におけるβ−ＳｉＣの（１１１）回折線の半価幅
からＳｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した値であり、Ｔ
ｉＢ2 及びＴｉＣ1-x の平均粒径は、透過型電子顕微鏡
像の観察結果から求めた値である。
たβ−ＳｉＣ結晶を主体とし、その粒界にＴｉＢ2 及び
ＴｉＣ1-x （０≦ｘ＜１）からなる異種相が存在してい
る。また、ＳｉＣとＴｉＣとは、両者の固溶体として存
在することもできる。β−ＳｉＣ結晶の平均粒径は５０
ｎｍ以下であり、ＴｉＢ2 及びＴｉＣ1-x の平均粒径も
５０ｎｍ以下である。β−ＳｉＣ結晶の平均粒径はＸ線
回折図におけるβ−ＳｉＣの（１１１）回折線の半価幅
からＳｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した値であり、Ｔ
ｉＢ2 及びＴｉＣ1-x の平均粒径は、透過型電子顕微鏡
像の観察結果から求めた値である。
【００１３】上記の異種相を構成するＴｉＢ2 は優れた
高温強度を示すと共に、優れた高温耐食性及び耐酸化性
を示す。一般に、セラミックスの高温における破壊で
は、亀裂が弱化した粒界を選択的に進行するが、粒界に
ＴｉＢ2 のような高温特性及び耐酸化性の優れた微細粒
子が存在するときには、分散強化の効果により、亀裂進
展に伴った転位に必要な応力を増大させることが可能と
なり、結果として高い高温強度が実現することができ
る。
高温強度を示すと共に、優れた高温耐食性及び耐酸化性
を示す。一般に、セラミックスの高温における破壊で
は、亀裂が弱化した粒界を選択的に進行するが、粒界に
ＴｉＢ2 のような高温特性及び耐酸化性の優れた微細粒
子が存在するときには、分散強化の効果により、亀裂進
展に伴った転位に必要な応力を増大させることが可能と
なり、結果として高い高温強度が実現することができ
る。
【００１４】本発明のセラミックス繊維における構成元
素の割合は、一般には、Ｓｉが３５〜７０％であり、Ｃ
が２０〜４０％、Ｔｉが０．２〜３５％、好ましくは
０．５〜２０％であり、Ｂが０．０６〜１０％、好まし
くは０．２〜５％である。
素の割合は、一般には、Ｓｉが３５〜７０％であり、Ｃ
が２０〜４０％、Ｔｉが０．２〜３５％、好ましくは
０．５〜２０％であり、Ｂが０．０６〜１０％、好まし
くは０．２〜５％である。
【００１５】本発明のセラミックス繊維は、上記結晶に
加えて、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢyＣ（０≦ｙ＜６）、
及びＣが存在することもある。ＳｉＯ2 及び、ＴｉＯ2
として存在するＯは通常１０％以下であり、また、主と
してβ−ＳｉＣ結晶の粒界に存在するＣは一般には１２
％以下である。セラミックス繊維の直径については特別
の制限はないが、通常、５〜５０μｍである
加えて、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢyＣ（０≦ｙ＜６）、
及びＣが存在することもある。ＳｉＯ2 及び、ＴｉＯ2
として存在するＯは通常１０％以下であり、また、主と
してβ−ＳｉＣ結晶の粒界に存在するＣは一般には１２
％以下である。セラミックス繊維の直径については特別
の制限はないが、通常、５〜５０μｍである
【００１６】上述したように、本発明のセラミックス繊
維は、β−ＳｉＣの粒界にＴｉＢ2が存在するために、
室温強度が優れていることはもとより、１５００℃の空
気中においても、室温強度の６割以上の強度を保持する
ことができる。
維は、β−ＳｉＣの粒界にＴｉＢ2が存在するために、
室温強度が優れていることはもとより、１５００℃の空
気中においても、室温強度の６割以上の強度を保持する
ことができる。
【００１７】つぎに、本発明のセラミックス連続長繊維
の製法における各工程を説明する。
の製法における各工程を説明する。
【００１８】第１工程 第１工程においては、カルボシラン構造及びシロキサン
構造からなる有機ケイ素重合体をチタンアルコキシドと
反応させることによって、ポリチタノカルボシランを調
製する。上記の有機ケイ素重合体は、ポリシランとフェ
ニル基含有ポリボロシロキサンとの反応によって得るこ
とができる。
構造からなる有機ケイ素重合体をチタンアルコキシドと
反応させることによって、ポリチタノカルボシランを調
製する。上記の有機ケイ素重合体は、ポリシランとフェ
ニル基含有ポリボロシロキサンとの反応によって得るこ
とができる。
【００１９】ポリシランは、例えば「有機ケイ素化合物
の化学」化学同人社（１９７２年）に記載の方法に従っ
て、１種以上のジクロロシランをナトリウムによって脱
塩素反応させることによって得られる、鎖状又は環状の
重合体であり、その数平均分子量は通常３００〜１００
０である。本発明におけるポリシランはこの鎖状又は環
状のポリシランを４００〜６００℃の範囲の温度に加熱
して得られる、一部にカルボシラン結合を有するポリシ
ランを包含する。
の化学」化学同人社（１９７２年）に記載の方法に従っ
て、１種以上のジクロロシランをナトリウムによって脱
塩素反応させることによって得られる、鎖状又は環状の
重合体であり、その数平均分子量は通常３００〜１００
０である。本発明におけるポリシランはこの鎖状又は環
状のポリシランを４００〜６００℃の範囲の温度に加熱
して得られる、一部にカルボシラン結合を有するポリシ
ランを包含する。
【００２０】フェニル基含有ポリボロシロキサンは、特
開昭５３−４２３３０号公報及び同５３−５０２９９号
公報に記載の方法に従って調製することができ、例え
ば、ホウ酸と１種以上のジオルガノクロロシランとの脱
塩酸縮合反応によって調製することができ、その数平均
分子量は一般には５００〜１００００である。
開昭５３−４２３３０号公報及び同５３−５０２９９号
公報に記載の方法に従って調製することができ、例え
ば、ホウ酸と１種以上のジオルガノクロロシランとの脱
塩酸縮合反応によって調製することができ、その数平均
分子量は一般には５００〜１００００である。
【００２１】上記のポリシラン１００部とフェニル基含
有ポリボロシロキサン５〜１５部とを、好ましくは２５
０℃以上、さらに好ましくは３００〜５００℃の範囲の
温度で、通常３〜１０時間反応させることによって、有
機ケイ素重合体が調製される。得られる有機ケイ素重合
体における（Ｓｉ−ＣＨ2 ）単位に全数に対する（Ｓｉ
−Ｏ）単位の全数の比は、通常、１００：０．４〜１０
０：１．５である。
有ポリボロシロキサン５〜１５部とを、好ましくは２５
０℃以上、さらに好ましくは３００〜５００℃の範囲の
温度で、通常３〜１０時間反応させることによって、有
機ケイ素重合体が調製される。得られる有機ケイ素重合
体における（Ｓｉ−ＣＨ2 ）単位に全数に対する（Ｓｉ
−Ｏ）単位の全数の比は、通常、１００：０．４〜１０
０：１．５である。
【００２２】有機ケイ素重合体との反応に供されるチタ
ンアルコキシドのアルコキシド基におけるアルキル基の
炭素数は通常１〜２０である。チタンアルコキシドの具
体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタ
ン、テトラオクトキシチタン、テトラドデコキシチタン
が挙げられる。チタンアルコキシドの使用割合は、一般
には、有機ケイ素重合体の（Ｓｉ−ＣＨ2 ）単位及び
（Ｓｉ−Ｏ）単位の全数に対するチタンアルコキシドの
（Ｔｉ−Ｏ）単位の全数に比率が２：１〜２００：１に
なるような割合である。
ンアルコキシドのアルコキシド基におけるアルキル基の
炭素数は通常１〜２０である。チタンアルコキシドの具
体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタ
ン、テトラオクトキシチタン、テトラドデコキシチタン
が挙げられる。チタンアルコキシドの使用割合は、一般
には、有機ケイ素重合体の（Ｓｉ−ＣＨ2 ）単位及び
（Ｓｉ−Ｏ）単位の全数に対するチタンアルコキシドの
（Ｔｉ−Ｏ）単位の全数に比率が２：１〜２００：１に
なるような割合である。
【００２３】反応によって得られるポリチタノカルボシ
ランは、通常、２００〜１０，０００の数平均分子量を
有し、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族有
機溶媒に可溶である。
ランは、通常、２００〜１０，０００の数平均分子量を
有し、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族有
機溶媒に可溶である。
【００２４】第２工程 第２工程においては、第１工程で調製されるポリチタノ
カルボシランを紡糸して紡糸繊維を得る。ポリチタノカ
ルボシランはそれ自体公知の紡糸方法によって紡糸する
ことができる。例えば、ポリチタノカルボシランを溶融
紡糸する方法、ポリチタノカルボシランを上記の有機溶
媒に溶解させて紡糸原液を調製、必要に応じてマクロゲ
ルあるいは不純物のような紡糸に際して有害な物質を除
去した後、乾式紡糸する方法を採用することができる。
カルボシランを紡糸して紡糸繊維を得る。ポリチタノカ
ルボシランはそれ自体公知の紡糸方法によって紡糸する
ことができる。例えば、ポリチタノカルボシランを溶融
紡糸する方法、ポリチタノカルボシランを上記の有機溶
媒に溶解させて紡糸原液を調製、必要に応じてマクロゲ
ルあるいは不純物のような紡糸に際して有害な物質を除
去した後、乾式紡糸する方法を採用することができる。
【００２５】紡糸の際に、必要であれば、紡糸装置に紡
糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒の少なく
とも一種以上の溶媒の飽和蒸気雰囲気と、空気及び／又
は不活性ガスとの混合雰囲気とするか、あるいは、空
気、不活性ガス、スチ−ム、アンモニアガス、炭化水素
ガス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることによっ
て、紡糸筒中の紡糸繊維の固化を抑制することもでき
る。
糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒の少なく
とも一種以上の溶媒の飽和蒸気雰囲気と、空気及び／又
は不活性ガスとの混合雰囲気とするか、あるいは、空
気、不活性ガス、スチ−ム、アンモニアガス、炭化水素
ガス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることによっ
て、紡糸筒中の紡糸繊維の固化を抑制することもでき
る。
【００２６】第３工程 第３工程においては、第２工程で得られる紡糸繊維を不
融化して不融化繊維を調製する。この工程において、後
続する第５工程において繊維中のケイ素原子に対する非
化学的量論的組成の余剰炭素を酸素と共に除去するため
に、不融化繊維の酸素含有量が９〜１３％、特に１０〜
１２％になるように制御することが好ましい。
融化して不融化繊維を調製する。この工程において、後
続する第５工程において繊維中のケイ素原子に対する非
化学的量論的組成の余剰炭素を酸素と共に除去するため
に、不融化繊維の酸素含有量が９〜１３％、特に１０〜
１２％になるように制御することが好ましい。
【００２７】紡糸繊維の不融化については特別の制限は
なく、それ自体公知の方法に従って行うことができる。
一つの方法は、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中、好ましく
は空気雰囲気中で１４０〜１７０℃の範囲の温度で加熱
処理した後、さらに窒素ガス中で２５０〜３５０℃の範
囲の温度で加熱硬化させる方法が挙げられる。上記の１
４０〜１７０℃の範囲の温度での加熱処理は、得られる
繊維のゲル分率が２０〜５０％の範囲内になるように行
うことが好ましい。ここでゲル分率とは、加熱処理繊維
をテトラヒドロフランに室温で浸漬したときの不溶分の
重量％を意味する。別の不融化方法としては、紡糸繊維
を酸素含有雰囲気中、好ましくは空気雰囲気中で、γ線
又は電子線で処理する方法を挙げることができる。
なく、それ自体公知の方法に従って行うことができる。
一つの方法は、紡糸繊維を酸素含有雰囲気中、好ましく
は空気雰囲気中で１４０〜１７０℃の範囲の温度で加熱
処理した後、さらに窒素ガス中で２５０〜３５０℃の範
囲の温度で加熱硬化させる方法が挙げられる。上記の１
４０〜１７０℃の範囲の温度での加熱処理は、得られる
繊維のゲル分率が２０〜５０％の範囲内になるように行
うことが好ましい。ここでゲル分率とは、加熱処理繊維
をテトラヒドロフランに室温で浸漬したときの不溶分の
重量％を意味する。別の不融化方法としては、紡糸繊維
を酸素含有雰囲気中、好ましくは空気雰囲気中で、γ線
又は電子線で処理する方法を挙げることができる。
【００２８】第４工程 第４工程においては、不融化繊維を、窒素ガス、アルゴ
ンガスのような不活性ガス中で１２００〜１５００℃の
範囲の温度で焼成して、メタンガス、水素ガス、及び低
分子量ポリカルボシランのような成分を不融化繊維から
離脱させて無機化させる。
ンガスのような不活性ガス中で１２００〜１５００℃の
範囲の温度で焼成して、メタンガス、水素ガス、及び低
分子量ポリカルボシランのような成分を不融化繊維から
離脱させて無機化させる。
【００２９】第５工程 第５工程においては、無機化繊維をホウ素含有雰囲気中
で１２００〜１４５０℃の範囲の温度で処理して、無機
繊維にホウ素を導入する。この工程における処理温度が
１２００℃より低いと、無機繊維中へのホウ素の拡散が
充分ではなく、β−ＳｉＣの粒成長を抑制し得る濃度の
ＴｉＢ2 を生成するに足るホウ素の導入が困難となる。
逆に、処理温度が１４５０℃より高くなると、前述した
特開平６−１８４８２８号公報の方法におけるような、
β−ＳｉＣの異常粒成長が起こり、最終的に得られるセ
ラミックス繊維の力学的特性が低下する。
で１２００〜１４５０℃の範囲の温度で処理して、無機
繊維にホウ素を導入する。この工程における処理温度が
１２００℃より低いと、無機繊維中へのホウ素の拡散が
充分ではなく、β−ＳｉＣの粒成長を抑制し得る濃度の
ＴｉＢ2 を生成するに足るホウ素の導入が困難となる。
逆に、処理温度が１４５０℃より高くなると、前述した
特開平６−１８４８２８号公報の方法におけるような、
β−ＳｉＣの異常粒成長が起こり、最終的に得られるセ
ラミックス繊維の力学的特性が低下する。
【００３０】また、この工程における処理温度は、ホウ
素処理を行う際に、無機化繊維自体の熱力学的な構造変
化を起こしたくないとの観点から、第４工程で採用され
た温度以下であることが好ましい。例えば、第４工程に
おいて不融化繊維を１３００℃で無機化したときは、第
５工程の処理温度を１２００〜１３００℃の範囲内とす
ることが好ましい。
素処理を行う際に、無機化繊維自体の熱力学的な構造変
化を起こしたくないとの観点から、第４工程で採用され
た温度以下であることが好ましい。例えば、第４工程に
おいて不融化繊維を１３００℃で無機化したときは、第
５工程の処理温度を１２００〜１３００℃の範囲内とす
ることが好ましい。
【００３１】ホウ素源の具体例としては、ボラジン、ハ
ロゲン化ホウ素、各種ボラン、ホウ酸、メタホウ酸、四
ホウ酸及び酸化ホウ素を挙げるとができる。
ロゲン化ホウ素、各種ボラン、ホウ酸、メタホウ酸、四
ホウ酸及び酸化ホウ素を挙げるとができる。
【００３２】第６工程 この工程においては第５工程で得られる処理繊維をアル
ゴン中１７００〜２１００℃の範囲の温度で加熱して、
本発明のセラミックス繊維を得る。この加熱処理の過程
で、結晶核となるＴｉＢ2 が優先的に生成され、β−Ｓ
ｉＣ結晶の異常粒成長を抑制することができる。
ゴン中１７００〜２１００℃の範囲の温度で加熱して、
本発明のセラミックス繊維を得る。この加熱処理の過程
で、結晶核となるＴｉＢ2 が優先的に生成され、β−Ｓ
ｉＣ結晶の異常粒成長を抑制することができる。
【００３３】本発明の製法における第４工程〜第６工程
は、それぞれ独立した加熱炉中で行ってもよく、あるい
は連続する加熱炉中で行ってもよい。連続する加熱炉中
でこれら工程を行う場合には、各工程における雰囲気の
制御を厳密に行う必要がある。
は、それぞれ独立した加熱炉中で行ってもよく、あるい
は連続する加熱炉中で行ってもよい。連続する加熱炉中
でこれら工程を行う場合には、各工程における雰囲気の
制御を厳密に行う必要がある。
【００３４】本発明のよりよい理解のために以下に実施
例及び比較例を示す。
例及び比較例を示す。
【００３５】実施例１ カルボシラン単位とシロキサン単位との比が１００：
０．９３であり、ホウ素原子換算で０．１７３％のホウ
素を含有する有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシ
レン溶液にチタンテトラブトキシド１０．５部を加え、
窒素ガス気流下に３２０℃で架橋反応させることによっ
て、カルボシラン単位とチタノキサン単位との比が１
０：１であるポリチタノカルボシラン１９６部を得た。
０．９３であり、ホウ素原子換算で０．１７３％のホウ
素を含有する有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシ
レン溶液にチタンテトラブトキシド１０．５部を加え、
窒素ガス気流下に３２０℃で架橋反応させることによっ
て、カルボシラン単位とチタノキサン単位との比が１
０：１であるポリチタノカルボシラン１９６部を得た。
【００３６】このポリチタノカルボシランを２００℃で
溶融紡糸した後、空気中１５０℃で１時間加熱処理し
た。得られた処理繊維のゲル分率は２５．５％であっ
た。得られた繊維をさらに窒素中３００℃で５時間加熱
して、酸素含有量が１１．１％の不融化繊維を得た。
溶融紡糸した後、空気中１５０℃で１時間加熱処理し
た。得られた処理繊維のゲル分率は２５．５％であっ
た。得られた繊維をさらに窒素中３００℃で５時間加熱
して、酸素含有量が１１．１％の不融化繊維を得た。
【００３７】上記の不融化繊維を窒素中１３００℃に加
熱して、無機化繊維を得た。この無機化繊維を、酸化ホ
ウ素と共に１２５０℃で４時間アルゴン流通下で加熱処
理した。こうして得られた処理繊維を、アルゴンガス中
１８００℃まで昇温して、本発明のセラミックス繊維を
得た。
熱して、無機化繊維を得た。この無機化繊維を、酸化ホ
ウ素と共に１２５０℃で４時間アルゴン流通下で加熱処
理した。こうして得られた処理繊維を、アルゴンガス中
１８００℃まで昇温して、本発明のセラミックス繊維を
得た。
【００３８】このセラミックス繊維のＸ線回折図を図１
に示す。２θ＝３５．６８°、４１．４２°、６０．０
２°及び７１．８°にそれぞれβ−ＳｉＣの（１１
１）、（２００）及び（３１１）に対応した回折ピ−ク
が認められる。このβ−ＳｉＣ結晶の（１１１）面に対
応した回折線の半価幅から算出したβ−ＳｉＣ結晶の平
均粒子径は２４ｎｍであった。
に示す。２θ＝３５．６８°、４１．４２°、６０．０
２°及び７１．８°にそれぞれβ−ＳｉＣの（１１
１）、（２００）及び（３１１）に対応した回折ピ−ク
が認められる。このβ−ＳｉＣ結晶の（１１１）面に対
応した回折線の半価幅から算出したβ−ＳｉＣ結晶の平
均粒子径は２４ｎｍであった。
【００３９】また、２θ＝４１．７１１°及び４４．４
４°には、それぞれ、ＴｉＣの（２００）及びＴｉＢ2
の（１０１）に対応した回折線が認められる。さらに、
２θ＝３５．６８°と４１．７１１°との間にはいくつ
かのショルダ−ピ−クが認められるが、これらはＳｉＣ
とＴｉＣとの固溶体に対応するものである。
４°には、それぞれ、ＴｉＣの（２００）及びＴｉＢ2
の（１０１）に対応した回折線が認められる。さらに、
２θ＝３５．６８°と４１．７１１°との間にはいくつ
かのショルダ−ピ−クが認められるが、これらはＳｉＣ
とＴｉＣとの固溶体に対応するものである。
【００４０】上記のセラミックス繊維の室温における引
張強度及び弾性率は、それぞれ、３．５ＧＰａ及び３９
０ＧＰａであった。また、この繊維の１５００℃の空気
中における引張強度は２．８ＧＰａであり、室温強度の
８割を保持していた。
張強度及び弾性率は、それぞれ、３．５ＧＰａ及び３９
０ＧＰａであった。また、この繊維の１５００℃の空気
中における引張強度は２．８ＧＰａであり、室温強度の
８割を保持していた。
【００４１】比較例１ 実施例１と同様にして得た無機化繊維を、酸化ホウ素と
共に１６００℃で４時間アルゴン流通下で加熱処理し
た。こうして得られた処理繊維をアルゴンガス中１８０
０℃まで昇温してセラミックス繊維を得た。この繊維の
Ｘ線回折図から、β−ＳｉＣ、ＴｉＣ及びそれらの固溶
体並びにＴｉＢ2 の存在は確認できたが、β−ＳｉＣの
粒サイズは１３０ｎｍまで成長していた。
共に１６００℃で４時間アルゴン流通下で加熱処理し
た。こうして得られた処理繊維をアルゴンガス中１８０
０℃まで昇温してセラミックス繊維を得た。この繊維の
Ｘ線回折図から、β−ＳｉＣ、ＴｉＣ及びそれらの固溶
体並びにＴｉＢ2 の存在は確認できたが、β−ＳｉＣの
粒サイズは１３０ｎｍまで成長していた。
【００４２】これは、無機化繊維の分解と繊維中へのホ
ウ素の導入がほぼ同時に進行したことにより、ＴｉＢ2
のの粒成長抑制効果が充分に発揮できなかったためと考
えられる。上記のセラミックス繊維の室温における引張
強度及び弾性率は、それぞれ、２．２ＧＰａ及び３５０
ＧＰａであり、実施例１で得られたセラミックス繊維の
値に比べて劣っていた。
ウ素の導入がほぼ同時に進行したことにより、ＴｉＢ2
のの粒成長抑制効果が充分に発揮できなかったためと考
えられる。上記のセラミックス繊維の室温における引張
強度及び弾性率は、それぞれ、２．２ＧＰａ及び３５０
ＧＰａであり、実施例１で得られたセラミックス繊維の
値に比べて劣っていた。
【図１】図１は実施例１で得られたセラミックス繊維の
Ｘ線回折図である。
Ｘ線回折図である。
【図２】図２は図１の部分拡大図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神徳 泰彦 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】β−ＳｉＣ、ＴｉＢ2 及びＴｉＣ1-x （ｘ
は０≦ｘ＜１を満足する数である。）を主体とする結晶
からなり、各結晶の平均粒径が５０ｎｍ以下であること
を特徴とする高耐熱性セラミックス繊維。 - 【請求項２】カルボシラン構造及びシロキサン構造から
なる有機ケイ素重合体をチタンアルコキシドと反応させ
てポリチタノカルボシランを調製する第１工程、このポ
リチタノカルボシランを紡糸して紡糸繊維を調製する第
２工程、紡糸繊維を不融化して不融化繊維を調製する第
３工程、この不融化繊維を不活性ガス中で１２００〜１
４５０℃の範囲の温度に加熱し無機化して無機化繊維を
調製する第４工程、この無機化繊維を１２００〜１４５
０℃の範囲の温度でホウ素含有雰囲気で処理してホウ素
処理繊維を調製する第５工程、及びホウ素処理繊維をア
ルゴン中１７００〜２１００℃の範囲の温度で加熱して
セラミックス繊維を調製する第６工程からなる、高耐熱
性セラミックス繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22833195A JP3279144B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | 高耐熱性セラミックス繊維及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22833195A JP3279144B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | 高耐熱性セラミックス繊維及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0978358A true JPH0978358A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3279144B2 JP3279144B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=16874787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22833195A Expired - Lifetime JP3279144B2 (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | 高耐熱性セラミックス繊維及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279144B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6316051B2 (en) | 1997-12-26 | 2001-11-13 | Oji Paper Co., Ltd. | Process for producing silicon carbide fiber |
| CN104233512A (zh) * | 2014-09-24 | 2014-12-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 复相陶瓷纤维及其制备方法 |
| CN107056304A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-08-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种TiB2基陶瓷复合材料及其制备方法 |
| CN113718184A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-11-30 | 西安交通大学 | 一种TiB2颗粒协同改性碳纤维增强铝基复合材料的制备方法 |
-
1995
- 1995-09-05 JP JP22833195A patent/JP3279144B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6316051B2 (en) | 1997-12-26 | 2001-11-13 | Oji Paper Co., Ltd. | Process for producing silicon carbide fiber |
| CN104233512A (zh) * | 2014-09-24 | 2014-12-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 复相陶瓷纤维及其制备方法 |
| CN107056304A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-08-18 | 哈尔滨工业大学 | 一种TiB2基陶瓷复合材料及其制备方法 |
| CN113718184A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-11-30 | 西安交通大学 | 一种TiB2颗粒协同改性碳纤维增强铝基复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3279144B2 (ja) | 2002-04-30 |
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