JPH0978352A - ポリアミドモノフィラメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】透明性、柔軟性および結節強度に優れたポリア
ミドモノフィラメントに関する。 【構成】ナイロン６、６６、１２からなる共重合ポリア
ミドに、半芳香族ポリアミドを配合したモノフィラメン
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明はポリアミドモノフィラメン
トに関するものである。詳しくは結節強度に優れ、透明
性、柔軟性を兼ね備えたポリアミドモノフィラメントに
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリアミドモノフィラメントはテ
グス、魚網、ガットなどに多用されている。テグス、魚
網用途は強度が重要な要求特性の一つであるが、これと
同様に透明性、柔軟性も重要な要求特性に一つである。
このため通常のポリカプラミド（ナイロン６）以外にも
カプロラクタムとアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニ
ウム塩とを共重合したポリアミド（ナイロン６／６６）
またはナイロン６とナイロン６／６６のブレンド物から
なるポリアミドモノフィラメントが使用されるようにな
ってきた。

【０００３】また、特開昭６３−２３５５２４号公報に
はカプロラクタムとアジピン酸ヘキサメチレンジアンモ
ニウム塩とテレフタル酸ヘキサメチレンジアンモニウム
塩を共重合させた透明性と柔軟性に優れたモノフィラメ
ントが開示されている。さらに特公平３−１４９２３号
公報にはナイロン６／６６とイソフタル酸とテレフタ酸
を含む半芳香族ナイロンとのブレンド物からなる透明性
の優れたモノフィラメントが開示されている。

【０００４】しかし、上記の従来技術でも、マグロ用幹
糸のような直径１ｍｍ以上の太物モノフィラメントでは
透明で、柔軟性を有し、且つ、強度面においては結節強
度の向上が強く求められていた。

【０００５】また、一般にモノフィラメントの成形にお
いては、強度の向上を目的に３〜６倍の延伸が行われ
る。このような延伸を行うことによってモノフィラメン
トの直線強度は飛躍的に向上するが、延伸による引張伸
度の低下で、結節強度が低下するため、延伸倍率は４〜
５倍に抑えられていた。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、透明性で
柔軟性を有し、且つ結節強度の優れるポリアミドモノフ
ィラメントを得るべく、鋭意検討した結果、特定のポリ
アミドを原料として製造するととにより、透明で柔軟性
を有し、且つ高延伸倍率下においても結節強度の向上が
認められるポリアミドモノフィラメントを得ることがで
きることを見いだし、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は諸性質が優れ、特に直
径０．５ｍｍ以上の太物モノフィラメント用として価値
の高いポリアミドモノフィラメントを製造することを目
的とするものである。その目的は、（Ａ）成分として
（ａ）ε−カプロラクタム６０〜９ ４重量％、（ｂ）
アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩５〜２５重
量％ 、（ｃ）アミノドデカン酸またはω−ドデカラク
タム１〜１５重量％の配合割 合で共重合させて得たポ
リアミド１００重量部に対して（Ｂ）脂肪族ジアミンと
イソフタル 酸および／またはテレフタル酸を主成分と
する半芳香族ポリアミドを０，５〜２０重量部配合する
ことによって達成されることを見出した。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される（Ａ）成分の共重合ポリアミドの（ａ）成分
であるε−カプロ ラクタムの共重合割合は６０〜９４
重量％が好ましい。６０重量％を下回ると結節強度が低
下するため好ましくない。９６重量％を超えると透明
性、柔軟性が低下するため好ましくない。（ｂ）成分で
あるアジピン酸ヘキサメチレンジアン モニウム塩の共
重合割合は５〜２５重量％が好ましい。５重量％を下回
ると透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。２５
重量％を超えるとモノフィラメントの真円性が低下した
り、強度の低下が起こるために好ましくない。（ｃ）成
分であるアミノドデカン酸またはω−ドデカラクタム
はいずれのモノマ−でもよく特に限定されるものではな
いが、重合条件は変更する必要がある。すなわち、ω−
ドデカラクタムを使用する場合は初期重合温度をアミノ
ドデカン酸を使用する場合に比べ高くする方が望まし
く、且つ重合圧力を加圧で行う方が望ましいが、アミノ
ドデカン酸を使用する方が重合温度をマイルドにできる
ため、重合されたポリアミドの色調など品質には好まし
い。共重合割合は１〜１５重量％が好ましい。１重量％
を下回ると柔軟性、透明性が低下するために好ましくな
い。１５重量％を超えるとモノフィラメントの真円性が
低下したり、結節強度まどの物性が低下するため好まし
くない。

【０００９】本発明に使用される（Ａ）成分の製造方法
は特に制限はない。当業者周知の方法でバッチ式または
連続式により必要に応じて常圧、減圧、加圧操作を繰り
返して重合することができる。本発明の共重合ポリアミ
ドの好ましい分子量は、ＪＩＳ−Ｋ−６８１０に準拠し
て測定された相対粘度が１．５〜６．０であり、より好
ましくは２．０〜５．０のものを使用するのがよい。相
対粘度が１．５以下であると得られるモノフィラメント
の引張特性である伸びが低くなるという問題がある。
６．０以上であると溶融粘度が高いため成形性が悪くな
るという問題がおこるため好ましくない。

【００１０】本発明に使用されるもう一方の成分である
（Ｂ）成分とは脂肪族ジアミンとイソフタル酸および／
またはテレフタル酸からのポリアミド成分を主成分とす
るもので、任意にラクタムおよび／または脂肪族ジアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸からのポリアミド成分を共重合
してなるポリアミド樹脂である。

【００１１】かかるポリアミド樹脂の製造に用いられる
脂肪族ジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジア
ミンおよびそのメチル化、エチル化、ハロゲン化等の誘
導体が挙げられる。また、ラクタムとはε−カプロラク
タム、ω−ラウロラクタム等を挙げることができる。

【００１２】更に、脂肪族ジカルボン酸としては、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライ
ン酸、セバチン酸およびそのメチル化、エチル化、ハロ
ゲン化物等の誘導体が挙げられる。

【００１３】かかるポリアミド（Ｂ）において共重合組
成としてのラクタムおよび／または脂肪族ジアミンと脂
肪族ジカルボン酸からのポリアミド成分が４０重量％を
越える場合には透明性が低下する為、かかる成分は４０
重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２
０重量％以下である。またイソフタル酸とテレフタル酸
は任意の割合で使用できるが、好ましくはイソフタル酸
／テレフタル酸＝８０／２０〜２０／８０（重量比）で
ある。

【００１４】本発明に使用される（Ｂ）成分の共重合ポ
リアミドの製造方法は特に制限はない。当業者周知の方
法でバッチ式または連続式により必要に応じて常圧、減
圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。本発
明の共重合ポリアミドの好ましい分子量は、ＪＩＳ−Ｋ
−６８１０に準拠して測定された相対粘度で１．５〜
４．０であり、より好ましくは１．８〜３．５のものを
使用するのがよい。相対粘度が１．５以下であると得ら
れるモノフィラメントの引張特性である伸びが低くなる
という問題がある。４．０以上であると溶融粘度が高い
ため成形性が悪くなるという問題がおこるため好ましく
ない。

【００１５】（Ｂ）成分の配合量としてはポリアミド
（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、
好ましくは１〜１５重量部である。配合量が少ないと透
明性改良効果がないし、量が多いと柔軟性、強度が悪化
する。

【００１６】かかる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合方法
としては予め単軸または多軸押出機により混練したもの
を使用しても良いし、Ｖブレンダ−等でドライブレンド
したものを使用しても良い。

【００１７】上記の樹脂組成物からモノフィラメントへ
の製造は通常の方法で行うことができる。例えば、上記
樹脂組成物の混練ペレットまたはドライブレンドされた
ペレットを押出機等によって溶融して紡糸ノズルから押
し出し、水、トリクレンなどの冷媒浴中で冷却すること
により未延伸糸を製造する。この場合紡糸ノズルのフィ
ラメント出口から冷媒液面までの距離は１０〜３０００
ｍｍ程度保つのが好ましい。

【００１８】上記のようにして得た未延伸糸を２段延伸
し、熱処理を行う。なお本発明において以下の延伸条件
を採るのが好ましい。第１段目の延伸は、水蒸気中また
は熱水中で３〜５．０倍延伸する。水蒸気中で延伸する
場合９５〜１２０℃の温度が好ましい。温度が高すぎる
場合、あるいは延伸倍率が大きすぎる場合には、得られ
るモノフィラメントの結節強度が低くなり、透明性が悪
くなる。また温度が低すぎる場合、あるいは延伸倍率が
小さすぎる場合には得られるモノフィラメントの直線強
度が低くなる。

【００１９】また、熱水中で延伸する場合５０〜９５℃
が好ましい。温度が高すぎる場合、あるいは延伸倍率が
大きすぎる場合には、得られるモノフィラメントの結節
強度が低くなり、透明が悪くなる。また温度が低すぎる
場合、あるいは延伸倍率が小さすぎる場合には得られる
モノフィラメントの直線強度が低くなる。好ましい第１
段目の延伸温度は水蒸気で行う場合１００〜１１０℃で
あり、熱水で行う場合６０〜９０℃である。

【００２０】第２段目の延伸は１８０〜３００℃の気体
雰囲気中で１．１〜３．０倍延伸する。気体としては空
気、窒素などの不活性ガスなどが挙げられるが、通常空
気で充分である。好ましい温度は１８０〜３００℃程
度、好ましい延伸倍率は１．２〜２．５倍程度である。
この第２段目の延伸においても上記の温度範囲、延伸倍
率範囲からはずれた場合第１段目と同様の現象になる。

【００２１】かくして延伸したモノフィラメントを１６
０〜３５０℃の気体雰囲気中で１．１から０．９倍の捲
取比で熱処理する。この温度も高すぎると本発明の効果
が得られず、逆に高すぎると結節強度が低くなり好まし
くない。好ましくは１６０〜３２０℃程度である。捲取
比があまり小さくすると、モノフィラメントのたるみ運
転が困難となる。好ましい捲取比はＯ．９４〜０．９８
程度である。上記延伸および熱処理において、総合した
延伸倍率が４．０〜８．０、好ましくは４．５〜７．０
程度となることが好ましい。

【００２２】本発明によるときは、直線、結節強度いず
れも優れているばかりでなく、透明性、柔軟性が優れた
ポリアミドモノフィラメントを製造することができ、特
に直径０．５〜２０ｍｍ程度のモノフィラメントにおい
て本発明の効果が大きい。なお、モノフィラメントの製
造に際して、ポリアミドに滑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、撥水剤、透明剤、染顔料など公知の添
加剤を必要に応じて添加してもよい。特に未延伸糸の冷
媒として水を使用する場合には、一般式 Ｒ₁ −ＣＯＮＨ−Ｒ₂ −ＮＨＣＯ−Ｒ₃ （Ｒ_1,Ｒ₃ は炭素数６以上の有機基、Ｒ₂ は炭素数１〜
８の有機基）で示されるビスアマイド化合物、例えばエ
チレンビスステアロアミド、エチレンビスベヘン酸アミ
ドなどの添加は透明性の改良の点で好ましい。

【００２３】〔実施例〕以下実施例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はその要旨をこえない限り以
下の実施例に限定されるものではない。 参考例１ ポリアミド（Ａ）の製造 ７０Ｌのオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１７ｋ
ｇ、アジピン酸ヘキサメチレンアンモニウム塩の５０％
水溶液を６ｋｇ、アミノドデカン酸１ｋｇを仕込み、重
合槽内を窒素置換したのち、密閉して１８０℃まで昇温
し、次いで攪拌しながら重合槽内を１７．５kgf/cm² Ｇ
に調圧しながら、重合槽内温度を２４０℃まで昇温し
た。重合温度が２４０℃に達して２ｈｒ後に重合槽内の
圧力を約２ｈｒかけて常圧に放圧した。放圧後、窒素気
流下で１ｈｒ重合した後、２ｈｒ減圧重合を行った。窒
素を導入して常圧に復圧後、攪拌機を止めて、ストラン
ドとして抜き出しペレット化し、沸水を用いて未反応モ
ノマ−を抽出除去して乾燥した。このようにして得られ
た６／６６／１２三元共重合体は組成分析を行ったとこ
ろ、組成比は６／６６／１２＝８０／１５／５（重量
比）の共重合体であった。相対粘度は３．８６であっ
た。このポリアミド樹脂を（Ａ）−１とする。

【００２４】参考例２ ７０Ｌオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム２４ｋｇ，
アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩の５０％水
溶液を１８ｋｇ、アミノドデカン酸０．６ｋｇを仕込
み、参考例１と同様の操作により６／６６／１２三元共
重合体を得た。得られた三元共重合体の組成分析を行っ
たところ６／６６／１２＝８０／１８／２（重量比）の
共重合体であった。相対粘度は３．７６であった。この
ポリアミド樹脂を（Ａ）−２とする。

【００２５】参考例３ ７０Ｌオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム２４ｋｇ，
アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩の５０％水
溶液６ｋｇ，アミノドデカン酸３ｋｇを仕込み、参考例
１と同様の操作により６／６６／１２三元共重合体を得
た。得られた三元共重合体の組成分析を行ったところ６
／６６／１２＝８０／１０／１０（重量比）の共重合体
であった。相対粘度は３．９３であった。このポリアミ
ド樹脂を（Ａ）−３とする。

【００２６】参考例４ ７０Ｌオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．５ｋ
ｇ，アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩の５０
％水溶液２ｋｇ，アミノドデカン酸３ｋｇを仕込み、参
考例１と同様の操作により６／６６／１２三元共重合体
を得た。得られた三元共重合体の組成分析を行ったとこ
ろ６／６６／１２＝８０／５／１５（重量比）の共重合
体であった。相対粘度は３．７９であった。このポリア
ミド樹脂を（Ａ）−４とする。

【００２７】参考例５ ７０Ｌオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１７．５ｋ
ｇ，アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩の５０
％水溶液６ｋｇを仕込み、参考例１と同様の操作により
６／６６二元共重合体を得た。得られた二元共重合体の
組成分析を行ったところ６／６６＝８５／１５（重量
比）の共重合体であった。相対粘度は３．７０であっ
た。このポリアミド樹脂を（Ａ）−５とする。

【００２８】参考例６ ７０Ｌオ−トクレ−ブにε−カプロラクタム１６．５ｋ
ｇ，アミノドデカン酸４ｋｇ、純水２Ｌを仕込み、参考
例１と同様の操作により６／１２二元共重合体を得た。
得られた二元共重合体の組成分析を行ったところ６／１
２＝８０／２０（重量比）の共重合体であった。相対粘
度は３．５０であった。このポリアミド樹脂を（Ａ）−
６とする。

【００２９】参考例７ ７０Ｌオ−トクレ−ブにヘキサメチレンジアミン９０％
水溶液１１．４ｋｇイソルタル酸９．８ｋｇ、テレフタ
ル酸４．９ｋｇ，純水４０Ｌからなる塩水溶液と酢酸５
５ｇを仕込み、充分に窒素置換した後、１８ kg/ cm²
に系内圧力がなるまで加熱昇圧を行い、１８kg/ cm² に
到達後、系内圧力が１８kg/ cm² になるように放圧させ
ながら攪拌し、重合反応を開始させた。その間、内温は
２１０℃より緩やかに昇温し、５時間後に殆ど水の留出
はなくなり、この時点で内温は２５０℃を指示した。更
に放圧し、最終的に系内圧力が、７００ｍｍＨｇになる
まで減圧した後、圧戻しを行い、反応槽底より溶融ポリ
マ−を抜き出した。得られたポリアミド樹脂の相対粘度
は２．１であった。この脂肪族ジアミンとイソフタル酸
及びテレフタル酸を主成分とポリアミド樹脂を（Ｂ）−
１とする。

【００３０】実施例１〜９、比較例１〜６ 参考例で得られたポリアミド樹脂を使用して表１に示す
配合割合でブレンドしたポリアミド組成物にエチレンビ
スステアロアマイド１０００ｐｐｍと滑剤としてステア
リン酸カルシウムを３００ｐｐｍブレンドし、次に示す
条件でポリアミドモノフィラメントの製造を行った。得
られたモノフィラメントの評価結果を表１に示す。実施
例中に示す結節強度、結節伸度はＪＩＳ Ｌ １０７０
に準拠して測定した。透明性はモノフィラメントの場
合、適当な評価方法がないため、目視によって評価し○
△×で結果を示した。なお、○は透明性が優れているこ
とを表し、△は透明であるが少し曇りがあることを表
し、×は透明性が悪いことを表す。

【００３１】押出機の温度 ： ２８０℃ 冷却水の温度 ： ５℃ 第１段延伸温度 ： ８０℃熱水 第１段延伸倍率 ： ４．０〜４．５ 第２段延伸温度 ： １．５ 熱処理温度 ： ２５０℃熱風 熱処理捲取比 ： ０．９５ 総合延伸倍率 ： ５．５ モノフィラメントの直径 ： ２．０ｍｍ

【００３２】

【表１】

【００３３】〔発明の効果〕以上のように、本発明によ
ると透明性に優れ、高延伸倍率下でも結節強度が高く、
従来のモノフィラメントより優れていることが判る。 ││

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ナイロン６／６６／１２共重合体
   １００重量部に対して、 （Ｂ）脂肪族ジアミンとイソフタル酸および／またはテ
   レフタル酸を主成分とするポリアミド０．５〜２０重量
   部を配合してなるポリアミドモノフィラメント。
2. 【請求項２】（Ａ）成分の共重合体が、（ａ）ε−カプ
   ロラクタムが６０〜９４重量％、（ｂ）アジピン酸ヘキ
   サメチレンジアンモニウム塩５〜２５重量％、（ｃ）ア
   ミノド デカ ン酸またはω−ラウロラクタム１〜１５
   重量％からなるポリアミド共重合体１００重量部、およ
   び（Ｂ）成分の共重合ポリアミドが脂肪族ジアミンとイ
   ソフタル酸および／またはテレフタル酸を主成分とする
   ポリアミド０．５〜２０重量部を配合してなるポリアミ
   ドモノフィラメント。