JPH0978051A - カチオン化紫外線吸収剤およびその製造方法 - Google Patents
カチオン化紫外線吸収剤およびその製造方法Info
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- JPH0978051A JPH0978051A JP7257167A JP25716795A JPH0978051A JP H0978051 A JPH0978051 A JP H0978051A JP 7257167 A JP7257167 A JP 7257167A JP 25716795 A JP25716795 A JP 25716795A JP H0978051 A JPH0978051 A JP H0978051A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 毛髪や皮膚に収着しやすく、毛髪や皮膚を紫
外線から防護する作用が優れ、より望ましくは、親水性
を有し、水性化粧品や水性塗料に配合しやすいカチオン
化紫外線吸収剤を提供する。 【構成】 カルボキシル基または水酸基を有する有機系
紫外線吸収剤のカルボキシル基または水酸基に第４級ア
ンモニウム塩を結合させ、例えば一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基また
はＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素数１〜２０の
アルキル基、残りが炭素数１〜３のヒドロキシアルキル
基またはベンジル基、Ａはカルボキシル基または水酸基
を有する紫外線吸収剤から第４級アンモニウム塩との結
合に関与するカルボキシル基または水酸基の水素原子を
除いた残基で、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3 または１／
２ＳＯ4 〕で表される化合物にして、カチオン化紫外線
吸収剤とする。
外線から防護する作用が優れ、より望ましくは、親水性
を有し、水性化粧品や水性塗料に配合しやすいカチオン
化紫外線吸収剤を提供する。 【構成】 カルボキシル基または水酸基を有する有機系
紫外線吸収剤のカルボキシル基または水酸基に第４級ア
ンモニウム塩を結合させ、例えば一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基また
はＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素数１〜２０の
アルキル基、残りが炭素数１〜３のヒドロキシアルキル
基またはベンジル基、Ａはカルボキシル基または水酸基
を有する紫外線吸収剤から第４級アンモニウム塩との結
合に関与するカルボキシル基または水酸基の水素原子を
除いた残基で、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3 または１／
２ＳＯ4 〕で表される化合物にして、カチオン化紫外線
吸収剤とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン化紫外線
吸収剤およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、毛
髪や皮膚に収着しやすく、耐すすぎ性を有していて、毛
髪や皮膚を紫外線から防護する作用が優れたカチオン化
紫外線吸収剤およびその製造方法に関するものであり、
より意図するところは、上記特性に加え、親水性を有
し、水性化粧品や水性塗料、屋外で使用される布や紙類
の耐紫外線用表面処理液などに配合しやすいカチオン化
紫外線吸収剤およびその製造方法に関するものである。
吸収剤およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、毛
髪や皮膚に収着しやすく、耐すすぎ性を有していて、毛
髪や皮膚を紫外線から防護する作用が優れたカチオン化
紫外線吸収剤およびその製造方法に関するものであり、
より意図するところは、上記特性に加え、親水性を有
し、水性化粧品や水性塗料、屋外で使用される布や紙類
の耐紫外線用表面処理液などに配合しやすいカチオン化
紫外線吸収剤およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より化粧品では、紫外線から肌を守
る目的で、酸化亜鉛、酸化チタンなどの紫外線散乱効果
を有する金属酸化物や、ｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸
収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤などの有機系紫外線吸収剤が、広く用いられてき
た。
る目的で、酸化亜鉛、酸化チタンなどの紫外線散乱効果
を有する金属酸化物や、ｐ−アミノ安息香酸系紫外線吸
収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤などの有機系紫外線吸収剤が、広く用いられてき
た。
【０００３】しかしながら、金属酸化物のほとんどは、
水や他の溶媒に不溶であり、化粧品に配合する場合に
は、分散剤を用いるか、あるいは充分に振盪してから使
用する必要がある上に、皮膚や毛髪への収着性がなく、
シャンプーやヘアリンスのように水で洗い流す製品には
配合できないという問題があった。
水や他の溶媒に不溶であり、化粧品に配合する場合に
は、分散剤を用いるか、あるいは充分に振盪してから使
用する必要がある上に、皮膚や毛髪への収着性がなく、
シャンプーやヘアリンスのように水で洗い流す製品には
配合できないという問題があった。
【０００４】また、有機系紫外線吸収剤は、その大部分
が油溶性であり、水系の化粧品に配合する場合には、多
量の多価アルコールに溶解してから水相に溶解したり、
あるいは乳化剤によって乳化させる必要があった（例え
ば、特開平６−３３６４１７号公報、特開平６−３４１
６１９号公報など）。
が油溶性であり、水系の化粧品に配合する場合には、多
量の多価アルコールに溶解してから水相に溶解したり、
あるいは乳化剤によって乳化させる必要があった（例え
ば、特開平６−３３６４１７号公報、特開平６−３４１
６１９号公報など）。
【０００５】しかしながら、上記のような対策を講じて
も、有機系紫外線吸収剤には毛髪や皮膚への収着性がな
いため、水で洗い流す化粧品では充分な効果が期待でき
ないのが現状であった。
も、有機系紫外線吸収剤には毛髪や皮膚への収着性がな
いため、水で洗い流す化粧品では充分な効果が期待でき
ないのが現状であった。
【０００６】そのため、化粧品業界では、毛髪や皮膚に
収着しやすく、耐すすぎ性を有する紫外線吸収剤、特に
水系の化粧品にも配合しやすい紫外線吸収剤の開発が望
まれている。
収着しやすく、耐すすぎ性を有する紫外線吸収剤、特に
水系の化粧品にも配合しやすい紫外線吸収剤の開発が望
まれている。
【０００７】また、塗料工業の分野でも、最近は使用の
しやすさから、屋外用にも水性塗料の需要が増加してお
り、その水性塗料に配合できる紫外線吸収剤の開発が望
まれている。
しやすさから、屋外用にも水性塗料の需要が増加してお
り、その水性塗料に配合できる紫外線吸収剤の開発が望
まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、毛
髪や皮膚に収着しやすく、耐すすぎ性を有し、さらに望
ましくは、親水性を有していて、シャンプー、ヘアリン
ス、化粧水などの水性化粧品や、水性塗料などに配合し
やすいカチオン化紫外線吸収剤を提供することを目的と
する。
髪や皮膚に収着しやすく、耐すすぎ性を有し、さらに望
ましくは、親水性を有していて、シャンプー、ヘアリン
ス、化粧水などの水性化粧品や、水性塗料などに配合し
やすいカチオン化紫外線吸収剤を提供することを目的と
する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基
または水酸基を有する有機系紫外線吸収剤に第４級アン
モニウム塩を結合させることによって、該紫外線吸収剤
の毛髪や皮膚への収着性を高め得ることを見出し、さら
に、第４級アンモニウム塩の窒素原子に直結するすべて
の官能基の炭素鎖長を３以下にすることによって、該紫
外線吸収剤が水溶性になり、水性化粧品や水性塗料など
の水性製品に分散剤や乳化剤などを用いることなく容易
に配合できることを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基
または水酸基を有する有機系紫外線吸収剤に第４級アン
モニウム塩を結合させることによって、該紫外線吸収剤
の毛髪や皮膚への収着性を高め得ることを見出し、さら
に、第４級アンモニウム塩の窒素原子に直結するすべて
の官能基の炭素鎖長を３以下にすることによって、該紫
外線吸収剤が水溶性になり、水性化粧品や水性塗料など
の水性製品に分散剤や乳化剤などを用いることなく容易
に配合できることを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。
【００１０】本発明のカルボキシル基または水酸基を有
する有機系紫外線吸収剤のカルボキシル基または水酸基
に第４級アンモニウム塩が結合したカチオン化紫外線吸
収剤としては、例えば、有機系紫外線吸収剤のカルボキ
シル基または水酸基に下記の一般式（II）
する有機系紫外線吸収剤のカルボキシル基または水酸基
に第４級アンモニウム塩が結合したカチオン化紫外線吸
収剤としては、例えば、有機系紫外線吸収剤のカルボキ
シル基または水酸基に下記の一般式（II）
【００１１】
【化６】
【００１２】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は炭素数１〜２０のア
ルキル基またはＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素
数１〜２０のアルキル基で、残りが炭素数１〜３のヒド
ロキシアルキル基またはベンジル基であり、ＸはＣｌ、
Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3 または１／２ＳＯ4 である〕で表され
るグリシジルアンモニウム塩、または、下記の一般式
（III)
ルキル基またはＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素
数１〜２０のアルキル基で、残りが炭素数１〜３のヒド
ロキシアルキル基またはベンジル基であり、ＸはＣｌ、
Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3 または１／２ＳＯ4 である〕で表され
るグリシジルアンモニウム塩、または、下記の一般式
（III)
【００１３】
【化７】
【００１４】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は炭素数１〜２０のア
ルキル基またはＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素
数１〜２０のアルキル基で、残りが炭素数１〜３のヒド
ロキシアルキル基またはベンジル基であり、ＹはＣｌ、
Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子で、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、
ＮＯ3 または１／２ＳＯ4 である〕で表される３−ハロ
ゲン−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩からなる
第４級アンモニウム塩をエステル結合またはエーテル結
合させた下記の一般式（Ｉ）
ルキル基またはＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素
数１〜２０のアルキル基で、残りが炭素数１〜３のヒド
ロキシアルキル基またはベンジル基であり、ＹはＣｌ、
Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子で、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、
ＮＯ3 または１／２ＳＯ4 である〕で表される３−ハロ
ゲン−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩からなる
第４級アンモニウム塩をエステル結合またはエーテル結
合させた下記の一般式（Ｉ）
【００１５】
【化８】
【００１６】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は炭素数１〜２０のア
ルキル基またはＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素
数１〜２０のアルキル基で、残りが炭素数１〜３のヒド
ロキシアルキル基またはベンジル基であり、Ａはカルボ
キシル基または水酸基を有する紫外線吸収剤から第４級
アンモニウム塩との結合に関与するカルボキシル基また
は水酸基の水素原子を除いた残基で、ＸはＣｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ＮＯ3 または１／２ＳＯ4 である〕で表されるカチ
オン化紫外線吸収剤が挙げられる。
ルキル基またはＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素
数１〜２０のアルキル基で、残りが炭素数１〜３のヒド
ロキシアルキル基またはベンジル基であり、Ａはカルボ
キシル基または水酸基を有する紫外線吸収剤から第４級
アンモニウム塩との結合に関与するカルボキシル基また
は水酸基の水素原子を除いた残基で、ＸはＣｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ＮＯ3 または１／２ＳＯ4 である〕で表されるカチ
オン化紫外線吸収剤が挙げられる。
【００１７】上記のように、第４級アンモニウム塩を有
機系紫外線吸収剤に結合させることによって、上記紫外
線吸収剤の毛髪や皮膚への収着性が向上し、水に対する
耐すすぎ性が付与されるので、上記紫外線吸収剤の有す
る紫外線吸収作用がより効率よく発揮されるようにな
り、毛髪や皮膚を紫外線から防護する作用が向上する。
機系紫外線吸収剤に結合させることによって、上記紫外
線吸収剤の毛髪や皮膚への収着性が向上し、水に対する
耐すすぎ性が付与されるので、上記紫外線吸収剤の有す
る紫外線吸収作用がより効率よく発揮されるようにな
り、毛髪や皮膚を紫外線から防護する作用が向上する。
【００１８】さらに、結合する第４級アンモニウム塩の
窒素原子に直結するすべての官能基の炭素鎖長を３以下
にするときは、該紫外線吸収剤が水溶性になり、それに
よって、水性化粧品や水性塗料などの水性製品に紫外線
吸収剤を分散剤や乳化剤などを使用することなく容易に
配合できるようになる。
窒素原子に直結するすべての官能基の炭素鎖長を３以下
にするときは、該紫外線吸収剤が水溶性になり、それに
よって、水性化粧品や水性塗料などの水性製品に紫外線
吸収剤を分散剤や乳化剤などを使用することなく容易に
配合できるようになる。
【００１９】上記のように第４級アンモニウム塩の窒素
原子に直結するすべての官能基の炭素鎖長を３以下にす
るには、一般式（Ｉ）や一般式（II）、一般式（III)に
おいて、そのＲ1 〜Ｒ3 を炭素数１〜３のアルキル基に
するか、またはＲ1 〜Ｒ3 のうち１個また２個が炭素数
１〜３のアルキル基で、残りが炭素数１〜３のヒドロキ
シアルキル基にすればよい。
原子に直結するすべての官能基の炭素鎖長を３以下にす
るには、一般式（Ｉ）や一般式（II）、一般式（III)に
おいて、そのＲ1 〜Ｒ3 を炭素数１〜３のアルキル基に
するか、またはＲ1 〜Ｒ3 のうち１個また２個が炭素数
１〜３のアルキル基で、残りが炭素数１〜３のヒドロキ
シアルキル基にすればよい。
【００２０】上記カルボキシル基または水酸基を有する
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−アミノ安息
香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸などの安息香酸系紫外線
吸収剤、ｐ−メトキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ−３−メ
トキシ桂皮酸（フェルラ酸）などの桂皮酸系紫外線吸収
剤、オキシべンゾン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニ
ン酸などが挙げられる。なお、これらの紫外線吸収剤に
は、カルボキシル基と水酸基の両方を有するものがあ
り、本発明においては、そのようなカルボキシル基と水
酸基の両方を有するものももちろん使用することができ
るので、本発明において、カルボキシル基または水酸基
を有するとは、カルボキシル基と水酸基のうちどちらか
一方を有する場合はもとより、カルボキシル基と水酸基
の両方を有する場合も含む意味である。
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−アミノ安息
香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸などの安息香酸系紫外線
吸収剤、ｐ−メトキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ−３−メ
トキシ桂皮酸（フェルラ酸）などの桂皮酸系紫外線吸収
剤、オキシべンゾン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニ
ン酸などが挙げられる。なお、これらの紫外線吸収剤に
は、カルボキシル基と水酸基の両方を有するものがあ
り、本発明においては、そのようなカルボキシル基と水
酸基の両方を有するものももちろん使用することができ
るので、本発明において、カルボキシル基または水酸基
を有するとは、カルボキシル基と水酸基のうちどちらか
一方を有する場合はもとより、カルボキシル基と水酸基
の両方を有する場合も含む意味である。
【００２１】上記一般式（II）で表されるグリシジルア
ンモニウム塩としては、例えば、グリシジルトリメチル
アンモニウムクロライド、グリシジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド、グリシジルトリエタノールアンモニ
ウムクロライド、グリシジルトリプロピルアンモニウム
クロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、グリシジルラウリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、グリシジルミリスチルジメチルアンモニウムクロ
ライド、グリシジルセチルジメチルアンモニウムクロラ
イド、グリシジルステアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、グリシジルヤシ油アルキルジメチルアンモニウ
ムクロライド、グリシジルラウリルジメチルアンモニウ
ムブロマイド、グリシジルジラウリルメチルアンモニウ
ムクロライド、グリシジルラウリルジベンジルアンモニ
ウムクロライド、グリシジルカプリルジメチルアンモニ
ウムクロライド、グリシジルセチルジエタノールアンモ
ニウムクロライド、グリシジルジラウリルエタノールア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。
ンモニウム塩としては、例えば、グリシジルトリメチル
アンモニウムクロライド、グリシジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド、グリシジルトリエタノールアンモニ
ウムクロライド、グリシジルトリプロピルアンモニウム
クロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、グリシジルラウリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、グリシジルミリスチルジメチルアンモニウムクロ
ライド、グリシジルセチルジメチルアンモニウムクロラ
イド、グリシジルステアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、グリシジルヤシ油アルキルジメチルアンモニウ
ムクロライド、グリシジルラウリルジメチルアンモニウ
ムブロマイド、グリシジルジラウリルメチルアンモニウ
ムクロライド、グリシジルラウリルジベンジルアンモニ
ウムクロライド、グリシジルカプリルジメチルアンモニ
ウムクロライド、グリシジルセチルジエタノールアンモ
ニウムクロライド、グリシジルジラウリルエタノールア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。
【００２２】上記一般式（III)で表される３−ハロゲン
−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩としては、例
えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルトリエチルアンモニウムクロライド、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルトリエタノールアンモニウ
ムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルト
リプロピルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、３−ブロモ−２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリル
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアン
モニウムクロライド、ミリスチル（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル）ジメチルアンモニウムクロライド、
セチル（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチ
ルアンモニウムクロライド、ステアリル（３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウムクロラ
イド、ヤシ油アルキル（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル）ジメチルアンモニウムクロライド、カプリル
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアン
モニウムクロライド、ラウリル（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル）ジメチルアンモニウムブロマイド、ラ
ウリル（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジベン
ジルアンモニウムクロライド、ラウリル（３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル）ジエタノールアンモニウムク
ロライド、ジラウリル（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル）メチルアンモニウムクロライド、カプリル（３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニ
ウムクロライド、セチル（３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル）ジエタノールアンモニウムクロライドなどが
用いられる。
−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩としては、例
えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルトリエチルアンモニウムクロライド、３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルトリエタノールアンモニウ
ムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルト
リプロピルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、３−ブロモ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、３−ブロモ−２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリル
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアン
モニウムクロライド、ミリスチル（３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル）ジメチルアンモニウムクロライド、
セチル（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチ
ルアンモニウムクロライド、ステアリル（３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウムクロラ
イド、ヤシ油アルキル（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル）ジメチルアンモニウムクロライド、カプリル
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアン
モニウムクロライド、ラウリル（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル）ジメチルアンモニウムブロマイド、ラ
ウリル（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジベン
ジルアンモニウムクロライド、ラウリル（３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル）ジエタノールアンモニウムク
ロライド、ジラウリル（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル）メチルアンモニウムクロライド、カプリル（３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニ
ウムクロライド、セチル（３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル）ジエタノールアンモニウムクロライドなどが
用いられる。
【００２３】カルボキシル基または水酸基を有する有機
系紫外線吸収剤と第４級アンモニウム塩との反応は、例
えば、第４級アンモニウム塩が一般式（II）で表される
グリシジルアンモニウム塩の場合、通常、上記グリシジ
ルアンモニウム塩をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
の溶剤に溶解し、その溶液に上記紫外線吸収剤を加え、
２〜２０時間加熱混合することによって行われる。反応
温度は、低すぎると反応が充分に進行せず、また高すぎ
るとグリシジルアンモニウム塩が分解しやすくなるた
め、４０〜７０℃、特に５５〜６５℃が好ましい。
系紫外線吸収剤と第４級アンモニウム塩との反応は、例
えば、第４級アンモニウム塩が一般式（II）で表される
グリシジルアンモニウム塩の場合、通常、上記グリシジ
ルアンモニウム塩をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
の溶剤に溶解し、その溶液に上記紫外線吸収剤を加え、
２〜２０時間加熱混合することによって行われる。反応
温度は、低すぎると反応が充分に進行せず、また高すぎ
るとグリシジルアンモニウム塩が分解しやすくなるた
め、４０〜７０℃、特に５５〜６５℃が好ましい。
【００２４】また、カルボキシル基または水酸基を有す
る有機系紫外線吸収剤と一般式（III)で表される３−ハ
ロゲン−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩との反
応は、通常、上記紫外線吸収剤を水酸化ナトリウム水溶
液や水酸化カリウム水溶液などの水酸化アルカリ水溶液
でアルカリ塩にした後、その溶液に上記３−ハロゲン−
２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩を添加し混合し
て反応させる。反応温度や反応時間は、一般式（II）で
表されるグリシジルアンモニウム塩の場合と同様に、４
０〜７０℃、特に５５〜６５℃で２〜２０時間が好まし
い。
る有機系紫外線吸収剤と一般式（III)で表される３−ハ
ロゲン−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩との反
応は、通常、上記紫外線吸収剤を水酸化ナトリウム水溶
液や水酸化カリウム水溶液などの水酸化アルカリ水溶液
でアルカリ塩にした後、その溶液に上記３−ハロゲン−
２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩を添加し混合し
て反応させる。反応温度や反応時間は、一般式（II）で
表されるグリシジルアンモニウム塩の場合と同様に、４
０〜７０℃、特に５５〜６５℃で２〜２０時間が好まし
い。
【００２５】なお、カルボキシル基と水酸基の両方を有
する有機系紫外線吸収剤に対しては、上記一般式（II）
で表されるグリシジルアンモニウム塩や一般式（III)で
表される３−ハロゲン−２−ヒドロキシプロピルアンモ
ニウム塩は、塩基性側で反応させると水酸基に対して優
先的に反応するため、カルボキシル基と水酸基の両方を
有する紫外線吸収剤に対してカルボキシル基に第４級ア
ンモニウム塩をエステル結合させる場合は上記一般式
（II）で表されるグリシジルアンモニウム塩を用いる場
合の反応方法を採用するのが好ましく、また水酸基に第
４級アンモニウム塩をエーテル結合させる場合は上記一
般式（III)で表される３−ハロゲン−２−ヒドロキシプ
ロピルアンモニウム塩を用いる場合の反応方法を採用す
るのが好ましい。
する有機系紫外線吸収剤に対しては、上記一般式（II）
で表されるグリシジルアンモニウム塩や一般式（III)で
表される３−ハロゲン−２−ヒドロキシプロピルアンモ
ニウム塩は、塩基性側で反応させると水酸基に対して優
先的に反応するため、カルボキシル基と水酸基の両方を
有する紫外線吸収剤に対してカルボキシル基に第４級ア
ンモニウム塩をエステル結合させる場合は上記一般式
（II）で表されるグリシジルアンモニウム塩を用いる場
合の反応方法を採用するのが好ましく、また水酸基に第
４級アンモニウム塩をエーテル結合させる場合は上記一
般式（III)で表される３−ハロゲン−２−ヒドロキシプ
ロピルアンモニウム塩を用いる場合の反応方法を採用す
るのが好ましい。
【００２６】反応後は、例えば、反応液を塩酸または硫
酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出して未反応の紫外線吸
収剤を除去した後、水層を減圧濃縮乾固し、エタノール
可溶部分を抽出濃縮し、粗結晶を得た後、エタノールま
たはエタノールを含む混合溶剤で再結晶して、精製品を
得ることができる。
酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出して未反応の紫外線吸
収剤を除去した後、水層を減圧濃縮乾固し、エタノール
可溶部分を抽出濃縮し、粗結晶を得た後、エタノールま
たはエタノールを含む混合溶剤で再結晶して、精製品を
得ることができる。
【００２７】本発明のカチオン化紫外線吸収剤が配合さ
れる製品としては、化粧品、塗料、繊維や紙の耐紫外線
用表面処理用液などが主たる対象となる。
れる製品としては、化粧品、塗料、繊維や紙の耐紫外線
用表面処理用液などが主たる対象となる。
【００２８】例えば、化粧品では、本発明のカチオン化
紫外線吸収剤は、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンデ
ィショナー、セットローション、パーマネントウェーブ
用第１剤および第２剤、ヘアクリーム、ヘアカラー、ヘ
アトリートメントリンス、液体整髪料、養毛・育毛剤な
どの毛髪化粧品、化粧水、クレンジングクリーム、バニ
シングクリーム、洗顔クリームなどの各種クリーム、乳
液、洗顔料、メイキャップ用品などの皮膚用化粧品な
ど、各種化粧品に配合が可能であり、それらの化粧品に
毛髪や皮膚を紫外線から防護する作用を付与することが
できる。
紫外線吸収剤は、シャンプー、ヘアリンス、ヘアコンデ
ィショナー、セットローション、パーマネントウェーブ
用第１剤および第２剤、ヘアクリーム、ヘアカラー、ヘ
アトリートメントリンス、液体整髪料、養毛・育毛剤な
どの毛髪化粧品、化粧水、クレンジングクリーム、バニ
シングクリーム、洗顔クリームなどの各種クリーム、乳
液、洗顔料、メイキャップ用品などの皮膚用化粧品な
ど、各種化粧品に配合が可能であり、それらの化粧品に
毛髪や皮膚を紫外線から防護する作用を付与することが
できる。
【００２９】また、本発明のカチオン化紫外線吸収剤
は、塗料に配合すると塗装対象物に紫外線に対する耐性
を付与し、特に屋外で使用する塗装品では、その耐用年
数の増加をはかることができる。
は、塗料に配合すると塗装対象物に紫外線に対する耐性
を付与し、特に屋外で使用する塗装品では、その耐用年
数の増加をはかることができる。
【００３０】さらに、本発明のカチオン化紫外線吸収剤
は、繊維や紙類の耐紫外線用表面処理液に配合し、その
処理液で繊維や紙類を処理すれば、それらを紫外線に対
する耐性の高い製品にすることができる。
は、繊維や紙類の耐紫外線用表面処理液に配合し、その
処理液で繊維や紙類を処理すれば、それらを紫外線に対
する耐性の高い製品にすることができる。
【００３１】
【発明の効果】本発明のカチオン化紫外線吸収剤は、水
に不溶または難溶性の有機系紫外線吸収剤に、例えば一
般式（II）で表されるグリシジルアンモニウム塩または
一般式（III)で表される３−ハロゲン−２−ヒドロキシ
プロピルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩を
結合させることにより、有機系紫外線吸収剤をカチオン
化して一般式（Ｉ）で表される構造にしたものであり、
毛髪や皮膚に収着しやすく、耐すすぎ性を有するので、
毛髪や皮膚を紫外線から防護する作用が優れている。
に不溶または難溶性の有機系紫外線吸収剤に、例えば一
般式（II）で表されるグリシジルアンモニウム塩または
一般式（III)で表される３−ハロゲン−２−ヒドロキシ
プロピルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩を
結合させることにより、有機系紫外線吸収剤をカチオン
化して一般式（Ｉ）で表される構造にしたものであり、
毛髪や皮膚に収着しやすく、耐すすぎ性を有するので、
毛髪や皮膚を紫外線から防護する作用が優れている。
【００３２】また、結合する第４級アンモニウム塩の窒
素原子に直結するすべての官能基の炭素鎖長を３以下に
した時は、紫外線吸収剤が水溶性になり、分散剤や乳化
剤などを使用することなく、水性化粧品や水性塗料など
に配合することができる。
素原子に直結するすべての官能基の炭素鎖長を３以下に
した時は、紫外線吸収剤が水溶性になり、分散剤や乳化
剤などを使用することなく、水性化粧品や水性塗料など
に配合することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】つぎに、実施例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例に例示するもののみに限定されることはない。なお、
以下の実施例などにおいて、濃度を示す％は重量％であ
る。
より具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施
例に例示するもののみに限定されることはない。なお、
以下の実施例などにおいて、濃度を示す％は重量％であ
る。
【００３４】実施例１ １００ｍｌの丸底フラスコにジメチルホルムアミド３５
ｍｌを入れ、そのジメチルホルムアミド中にグリシジル
トリメチルアンモニウムクロライドの７５％水溶液を５
ｇ（０．０３３ｍｏｌ）溶解した。ついで、その中に紫
外線吸収剤として４−ジメチルアミノ安息香酸６ｇ
（０．０３６ｍｏｌ）を添加し、６０℃で１２時間混合
して反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し
て溶媒を留去し、イオン交換水２０ｍｌを加えて残留物
を溶解した。つぎに１０％塩酸を加えて溶液のｐＨを３
〜４にし、析出した未反応の不溶物を濾去した後、濾液
を減圧下で留去して淡黄色の油状物質を得た。この油状
物質を分液ロートに移し、約２０ｍｌのジエチルエーテ
ルで２回洗浄し、さらに未反応のｐ−ジメチルアミノ安
息香酸を除去した。そして、そのエーテル不溶残渣をエ
タノール−ジエチルエーテルで再結晶し、結晶を濾取す
ることにより、３．５ｇの白色結晶を得た。原料のｐ−
ジメチルアミノ安息香酸に対する収率は３３．７％であ
った。
ｍｌを入れ、そのジメチルホルムアミド中にグリシジル
トリメチルアンモニウムクロライドの７５％水溶液を５
ｇ（０．０３３ｍｏｌ）溶解した。ついで、その中に紫
外線吸収剤として４−ジメチルアミノ安息香酸６ｇ
（０．０３６ｍｏｌ）を添加し、６０℃で１２時間混合
して反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し
て溶媒を留去し、イオン交換水２０ｍｌを加えて残留物
を溶解した。つぎに１０％塩酸を加えて溶液のｐＨを３
〜４にし、析出した未反応の不溶物を濾去した後、濾液
を減圧下で留去して淡黄色の油状物質を得た。この油状
物質を分液ロートに移し、約２０ｍｌのジエチルエーテ
ルで２回洗浄し、さらに未反応のｐ−ジメチルアミノ安
息香酸を除去した。そして、そのエーテル不溶残渣をエ
タノール−ジエチルエーテルで再結晶し、結晶を濾取す
ることにより、３．５ｇの白色結晶を得た。原料のｐ−
ジメチルアミノ安息香酸に対する収率は３３．７％であ
った。
【００３５】この結晶の融点は２２１〜２２２℃であ
り、また、この結晶は、メルク社製ＲＰ−１８Ｆ
254S（商品名）薄層クロマトグラフィー用プレートを用
いた、アセトニトリル：水＝２０：１の展開溶媒での薄
層クロマトグラフィーで単一のスポットを与える（ヨウ
素蒸気下で発色する）ことから、純品になっているもの
と思われる。
り、また、この結晶は、メルク社製ＲＰ−１８Ｆ
254S（商品名）薄層クロマトグラフィー用プレートを用
いた、アセトニトリル：水＝２０：１の展開溶媒での薄
層クロマトグラフィーで単一のスポットを与える（ヨウ
素蒸気下で発色する）ことから、純品になっているもの
と思われる。
【００３６】この結晶の同定は、質量分析、赤外線吸収
スペクトル分析、1 Ｈの核磁気共鳴スペクトル分析およ
び紫外線吸収スペクトル分析によって行った。
スペクトル分析、1 Ｈの核磁気共鳴スペクトル分析およ
び紫外線吸収スペクトル分析によって行った。
【００３７】質量分析の結果は、Ｍ+ が２８１．１８で
あり、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸のカルボキシル基に
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドがエステ
ル結合した、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸の３−トリメ
チルアンモニオ−２−ヒドロキシプロピルエステル（Ｃ
15Ｈ25Ｏ3 Ｎ2 ）の分子量２８１に一致した。
あり、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸のカルボキシル基に
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドがエステ
ル結合した、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸の３−トリメ
チルアンモニオ−２−ヒドロキシプロピルエステル（Ｃ
15Ｈ25Ｏ3 Ｎ2 ）の分子量２８１に一致した。
【００３８】赤外線吸収スペクトルの測定はＫＢｒ錠剤
法により行ったが、この赤外線吸収スペクトルには、３
３００ｃｍ-1付近に４級アミンまたは水酸基に起因する
と考えられる吸収、１７００ｃｍ-1付近にエステル結合
に起因すると考えられる吸収、さらに１６００ｃｍ-1付
近および１５００ｃｍ-1付近に芳香環に起因すると考え
られる吸収が認められた。
法により行ったが、この赤外線吸収スペクトルには、３
３００ｃｍ-1付近に４級アミンまたは水酸基に起因する
と考えられる吸収、１７００ｃｍ-1付近にエステル結合
に起因すると考えられる吸収、さらに１６００ｃｍ-1付
近および１５００ｃｍ-1付近に芳香環に起因すると考え
られる吸収が認められた。
【００３９】1 Ｈの核磁気共鳴スペクトルの測定はジメ
チルスルホキシド−ｄ6 中で行ったが、この1 Ｈの核磁
気共鳴スペクトルからは、ジメチル基に起因すると考え
られる６個のＨのピーク、トリメチル基に起因すると考
えられる９個のＨのピーク、２種のメチレン基に起因す
ると考えられるそれぞれ２個のＨのピーク、メチン基お
よび水酸基に起因すると考えられるＨのピーク、さらに
芳香環上のＨに起因すると考えられるピークを確認する
ことができた。
チルスルホキシド−ｄ6 中で行ったが、この1 Ｈの核磁
気共鳴スペクトルからは、ジメチル基に起因すると考え
られる６個のＨのピーク、トリメチル基に起因すると考
えられる９個のＨのピーク、２種のメチレン基に起因す
ると考えられるそれぞれ２個のＨのピーク、メチン基お
よび水酸基に起因すると考えられるＨのピーク、さらに
芳香環上のＨに起因すると考えられるピークを確認する
ことができた。
【００４０】図１に濃度２．５×１０-5ｍｏｌ／ｌの水
溶液で測定した紫外線吸収スペクトルを示すが、その紫
外線吸収スペクトルには、λmax が３１５ｎｍでその他
にも２２３ｎｍに吸収ピークが認められ、原料であるｐ
−ジメチルアミノ安息香酸の吸収波長を保持しているこ
とが確認できた。
溶液で測定した紫外線吸収スペクトルを示すが、その紫
外線吸収スペクトルには、λmax が３１５ｎｍでその他
にも２２３ｎｍに吸収ピークが認められ、原料であるｐ
−ジメチルアミノ安息香酸の吸収波長を保持しているこ
とが確認できた。
【００４１】これらの結果より、この結晶をｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸の３−トリメチルアンモニオ−２−ヒ
ドロキシプロピルエステルと同定した。
ルアミノ安息香酸の３−トリメチルアンモニオ−２−ヒ
ドロキシプロピルエステルと同定した。
【００４２】実施例２ ジメチルホルムアミドを３０ｍｌ、グリシジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの７５％水溶液を６ｇ（０．
０３ｍｏｌ）、紫外線吸収剤としてｐ−メトキシ桂皮酸
を５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）用いたほかは、実施例１と
同様に反応、精製、再結晶して、収率４２．３％で３．
９ｇの白色結晶を得た。この結晶の融点は１６７〜１６
８℃で、実施例１と同様の薄層クロマトグラフィーで単
一スポットを与えた。
ルアンモニウムクロライドの７５％水溶液を６ｇ（０．
０３ｍｏｌ）、紫外線吸収剤としてｐ−メトキシ桂皮酸
を５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）用いたほかは、実施例１と
同様に反応、精製、再結晶して、収率４２．３％で３．
９ｇの白色結晶を得た。この結晶の融点は１６７〜１６
８℃で、実施例１と同様の薄層クロマトグラフィーで単
一スポットを与えた。
【００４３】この結晶の同定も実施例１と同様に質量分
析、赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈの核磁気共鳴スペ
クトル分析および紫外線吸収スペクトル分析により行っ
た。
析、赤外線吸収スペクトル分析、1Ｈの核磁気共鳴スペ
クトル分析および紫外線吸収スペクトル分析により行っ
た。
【００４４】質量分析の結果は、Ｍ+ ２４９．１６であ
り、ｐ−メトキシ桂皮酸のカルボキシル基にグリシジル
トリメチルアンモニウム塩がエステル結合した、ｐ−メ
トキシ桂皮酸の３−トリメチルアンモニオ−２−ヒドロ
キシプロピルエステル（Ｃ16Ｈ24Ｏ4 Ｎ）の分子量２４
９に一致した。
り、ｐ−メトキシ桂皮酸のカルボキシル基にグリシジル
トリメチルアンモニウム塩がエステル結合した、ｐ−メ
トキシ桂皮酸の３−トリメチルアンモニオ−２−ヒドロ
キシプロピルエステル（Ｃ16Ｈ24Ｏ4 Ｎ）の分子量２４
９に一致した。
【００４５】赤外線吸収スペクトル分析では、３４００
ｃｍ-1付近に４級アミンまたは水酸基に起因すると考え
られる吸収、１７００ｃｍ-1付近にエステルに起因する
と考えられる吸収、１６００ｃｍ-1付近および１５００
ｃｍ-1付近に芳香環に起因すると考えられる吸収が認め
られた。
ｃｍ-1付近に４級アミンまたは水酸基に起因すると考え
られる吸収、１７００ｃｍ-1付近にエステルに起因する
と考えられる吸収、１６００ｃｍ-1付近および１５００
ｃｍ-1付近に芳香環に起因すると考えられる吸収が認め
られた。
【００４６】また、1 Ｈの核磁気共鳴スペクトル分析で
は、トリメチル基に起因すると考えられる９個のＨのピ
ーク、メトキシ基に起因すると考えられる３個のＨのピ
ークのほか、２種のメチレン基に起因すると考えられる
それぞれ２個のＨのピーク、３種のメチン基および水酸
基に起因すると考えられるＨのピーク、さらに、芳香環
上のＨに起因すると考えられるピークが確認できた。
は、トリメチル基に起因すると考えられる９個のＨのピ
ーク、メトキシ基に起因すると考えられる３個のＨのピ
ークのほか、２種のメチレン基に起因すると考えられる
それぞれ２個のＨのピーク、３種のメチン基および水酸
基に起因すると考えられるＨのピーク、さらに、芳香環
上のＨに起因すると考えられるピークが確認できた。
【００４７】図２に濃度２．３×１０-5ｍｏｌ／ｌの水
溶液で測定した紫外線吸収スペクトルを示すが、その紫
外線吸収スペクトルには、λmax が３０８ｎｍでその他
に２９６ｎｍにショルダーピーク、２０８ｎｍおよび２
２４ｎｍにも吸収ピークが認められ、原料であるｐ−メ
トキシ桂皮酸の吸収波長を保持していることが確認でき
た。
溶液で測定した紫外線吸収スペクトルを示すが、その紫
外線吸収スペクトルには、λmax が３０８ｎｍでその他
に２９６ｎｍにショルダーピーク、２０８ｎｍおよび２
２４ｎｍにも吸収ピークが認められ、原料であるｐ−メ
トキシ桂皮酸の吸収波長を保持していることが確認でき
た。
【００４８】これらの結果より、この結晶をｐ−メトキ
シ桂皮酸の３−トリメチルアンモニオ−２−ヒドロキシ
プロピルエステルと同定した。
シ桂皮酸の３−トリメチルアンモニオ−２−ヒドロキシ
プロピルエステルと同定した。
【００４９】実施例３ ジメチルホルムアミドを３５ｍｌ、グリシジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの７５％水溶液を７．５ｇ
（０．０３７ｍｏｌ）、紫外線吸収剤として４−ヒドロ
キシ−３−メトキシ桂皮酸（フェルラ酸）を６ｇ（０．
０３ｍｏｌ）用いたほかは、実施例１と同様に反応、精
製、再結晶して、収率４５％で４．８ｇの白色粉末結晶
を得た。
ルアンモニウムクロライドの７５％水溶液を７．５ｇ
（０．０３７ｍｏｌ）、紫外線吸収剤として４−ヒドロ
キシ−３−メトキシ桂皮酸（フェルラ酸）を６ｇ（０．
０３ｍｏｌ）用いたほかは、実施例１と同様に反応、精
製、再結晶して、収率４５％で４．８ｇの白色粉末結晶
を得た。
【００５０】この結晶の融点は９８〜１００℃で、質量
分析の結果は、Ｍ+ ３１０．１６であり、４−ヒドロキ
シ−３−メトキシ桂皮酸のカルボキシル基か水酸基にグ
リシジルトリメチルアンモニウムクロライドが結合した
もの（Ｃ16Ｈ24Ｏ5 Ｎ）の分子量３１０に一致した。
分析の結果は、Ｍ+ ３１０．１６であり、４−ヒドロキ
シ−３−メトキシ桂皮酸のカルボキシル基か水酸基にグ
リシジルトリメチルアンモニウムクロライドが結合した
もの（Ｃ16Ｈ24Ｏ5 Ｎ）の分子量３１０に一致した。
【００５１】赤外線吸収スペクトル分析の結果では、３
３００ｃｍ-1付近の吸収がブロードで水酸基の存在が認
められ、１７００ｃｍ-1付近にエステル結合に起因する
と考えられる吸収が認められ、この物質がエステル結合
を有していることが示唆された。
３００ｃｍ-1付近の吸収がブロードで水酸基の存在が認
められ、１７００ｃｍ-1付近にエステル結合に起因する
と考えられる吸収が認められ、この物質がエステル結合
を有していることが示唆された。
【００５２】1 Ｈの核磁気共鳴スペクトル分析の結果で
は、δ５．９４に芳香環上のＯＨに起因すると考えられ
る１個のＨのピークがあり、第４級アンモニウム化合物
がカルボン酸にエステル結合していることが確認され
た。
は、δ５．９４に芳香環上のＯＨに起因すると考えられ
る１個のＨのピークがあり、第４級アンモニウム化合物
がカルボン酸にエステル結合していることが確認され
た。
【００５３】図３に濃度２．２６×１０-5ｍｏｌ／ｌの
水溶液で測定した紫外線吸収スペクトルを示すが、その
紫外線吸収スペクトルには、λmax が３２５ｎｍでその
他に２１４ｎｍ、２３４ｎｍおよび３０２ｎｍ（ショル
ダーピーク）に吸収が見られ、原料の３−ヒドロキシ−
４−メトキシ桂皮酸の吸収波長を保持していることが確
認できた。
水溶液で測定した紫外線吸収スペクトルを示すが、その
紫外線吸収スペクトルには、λmax が３２５ｎｍでその
他に２１４ｎｍ、２３４ｎｍおよび３０２ｎｍ（ショル
ダーピーク）に吸収が見られ、原料の３−ヒドロキシ−
４−メトキシ桂皮酸の吸収波長を保持していることが確
認できた。
【００５４】これらの結果より、この結晶を４−ヒドロ
キシ−３−メトキシ桂皮酸の３−トリメチルアンモニオ
−２−ヒドロキシプロピルエステルと同定した。
キシ−３−メトキシ桂皮酸の３−トリメチルアンモニオ
−２−ヒドロキシプロピルエステルと同定した。
【００５５】実施例４ 紫外線吸収剤としてｐ−メトキシ桂皮酸５ｇ（０．０２
８ｍｏｌ）を１．５Ｎの水酸化カリウム水溶液３０ｍｌ
に溶解して１００ｍｌ丸底フラスコに入れ、その中に３
−クロロ−２−ヒドロキシトリメチルアンモニウムクロ
ライドの６０％水溶液６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を加え
て７０℃で１２時間混合を続けて反応させた。反応終了
後、氷冷下で反応液に１０％塩酸を加えてｐＨを３〜４
にし、未反応の不溶物を濾去した。濾液を減圧下で留去
し、淡黄色の粗結晶７．９ｇを得た。この粗結晶をジエ
チルエーテルで洗浄して未反応のｐ−メトキシ桂皮酸を
除去した後、エタノールに溶解し、エタノール−ジエチ
ルエーテルから２度再結晶して、４．２ｇの白色結晶を
得た。収率は４５．５％であった。
８ｍｏｌ）を１．５Ｎの水酸化カリウム水溶液３０ｍｌ
に溶解して１００ｍｌ丸底フラスコに入れ、その中に３
−クロロ−２−ヒドロキシトリメチルアンモニウムクロ
ライドの６０％水溶液６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を加え
て７０℃で１２時間混合を続けて反応させた。反応終了
後、氷冷下で反応液に１０％塩酸を加えてｐＨを３〜４
にし、未反応の不溶物を濾去した。濾液を減圧下で留去
し、淡黄色の粗結晶７．９ｇを得た。この粗結晶をジエ
チルエーテルで洗浄して未反応のｐ−メトキシ桂皮酸を
除去した後、エタノールに溶解し、エタノール−ジエチ
ルエーテルから２度再結晶して、４．２ｇの白色結晶を
得た。収率は４５．５％であった。
【００５６】この結晶の融点は１６６〜１６８℃で、結
晶の同定は、実施例２で得られたｐ−メトキシ桂皮酸の
３−トリメチルアンモニオ−２−ヒドロキシプロピルエ
ステルを標品とした薄層クロマトグラフィー、赤外線吸
収スペクトルおよび紫外線吸収スペクトルの測定で行っ
た。
晶の同定は、実施例２で得られたｐ−メトキシ桂皮酸の
３−トリメチルアンモニオ−２−ヒドロキシプロピルエ
ステルを標品とした薄層クロマトグラフィー、赤外線吸
収スペクトルおよび紫外線吸収スペクトルの測定で行っ
た。
【００５７】すなわち、展開溶媒にアセトニトリル：水
＝２０：１を用いた薄層クロマトグラフィーで、この結
晶は単一でかつ実施例２で得られた結晶と同一のＲｆ値
のスポットを与え、赤外線吸収スペクトルおよび紫外線
吸収スペクトルも、実施例２で得られたそれぞれのスペ
クトルの結果と同一であった。
＝２０：１を用いた薄層クロマトグラフィーで、この結
晶は単一でかつ実施例２で得られた結晶と同一のＲｆ値
のスポットを与え、赤外線吸収スペクトルおよび紫外線
吸収スペクトルも、実施例２で得られたそれぞれのスペ
クトルの結果と同一であった。
【００５８】これらの結果より、この結晶はｐ−メトキ
シ桂皮酸のカルボキシル基に３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルアンモニウム塩がエステル結合した、ｐ−メ
トキシ桂皮酸の３−トリメチルアンモニオ−２−ヒドロ
キシプロピルエステルと同定した。
シ桂皮酸のカルボキシル基に３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルアンモニウム塩がエステル結合した、ｐ−メ
トキシ桂皮酸の３−トリメチルアンモニオ−２−ヒドロ
キシプロピルエステルと同定した。
【００５９】実施例５ 紫外線吸収剤として４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮
酸を６ｇ（０．０３ｍｏｌ）、１．５Ｎの水酸化カリウ
ム水溶液を３５ｍｌ、３−クロロ−２−ヒドロキシトリ
メチルアンモニウムクロライドの６０％水溶液を９．５
ｇ（０．０３ｍｏｌ）用いたほかは、実施例４と同様に
反応、精製、再結晶して、収率３７％で３．８ｇの白色
粉末結晶を得た。
酸を６ｇ（０．０３ｍｏｌ）、１．５Ｎの水酸化カリウ
ム水溶液を３５ｍｌ、３−クロロ−２−ヒドロキシトリ
メチルアンモニウムクロライドの６０％水溶液を９．５
ｇ（０．０３ｍｏｌ）用いたほかは、実施例４と同様に
反応、精製、再結晶して、収率３７％で３．８ｇの白色
粉末結晶を得た。
【００６０】この結晶の融点は８２〜８３℃で、質量分
析の結果は、Ｍ+ ３１０．１７であり、４−ヒドロキシ
−３−メトキシ桂皮酸のカルボキシル基か水酸基に３−
クロロ−２−ヒドロキシトリメチルアンモニウム塩が結
合したもの（Ｃ16Ｈ24Ｏ5 Ｎ）の分子量３１０に一致し
た。
析の結果は、Ｍ+ ３１０．１７であり、４−ヒドロキシ
−３−メトキシ桂皮酸のカルボキシル基か水酸基に３−
クロロ−２−ヒドロキシトリメチルアンモニウム塩が結
合したもの（Ｃ16Ｈ24Ｏ5 Ｎ）の分子量３１０に一致し
た。
【００６１】赤外線吸収スペクトル分析の結果は、実施
例３と比べると３３４１ｃｍ-1の吸収がシャープにな
り、水酸基が減少していることが示唆された。
例３と比べると３３４１ｃｍ-1の吸収がシャープにな
り、水酸基が減少していることが示唆された。
【００６２】1 Ｈの核磁気共鳴スペクトル分析の結果
は、実施例３で認められた芳香環上のＯＨに起因すると
考えられるピークが消失していて、第４級アンモニウム
塩が水酸基にエーテル結合していることが確認された。
は、実施例３で認められた芳香環上のＯＨに起因すると
考えられるピークが消失していて、第４級アンモニウム
塩が水酸基にエーテル結合していることが確認された。
【００６３】図４に濃度４．６３×１０-5ｍｏｌ／ｌの
水溶液で測定した紫外線吸収スペクトルを示すが、その
紫外線吸収スペクトルには、λmax が３１０ｎｍでその
他に２１３ｎｍ、２２８ｎｍおよび２８４ｎｍに吸収が
見られ、原料の４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸の
吸収波長を保持していることが確認できた。
水溶液で測定した紫外線吸収スペクトルを示すが、その
紫外線吸収スペクトルには、λmax が３１０ｎｍでその
他に２１３ｎｍ、２２８ｎｍおよび２８４ｎｍに吸収が
見られ、原料の４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸の
吸収波長を保持していることが確認できた。
【００６４】これらの結果より、この結晶を４−（３−
トリメチル−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−３−メ
トキシ桂皮酸と同定した。
トリメチル−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−３−メ
トキシ桂皮酸と同定した。
【００６５】〔カチオン化紫外線吸収剤の吸光度〕表１
に各実施例で反応生成物として得られたカチオン化紫外
線吸収剤と原料として用いた紫外線吸収剤のメタノール
溶液での紫外線吸収波長および分子吸光係数を示す。な
お、実施例４は実施例２と同一化合物であるので表から
省いている。
に各実施例で反応生成物として得られたカチオン化紫外
線吸収剤と原料として用いた紫外線吸収剤のメタノール
溶液での紫外線吸収波長および分子吸光係数を示す。な
お、実施例４は実施例２と同一化合物であるので表から
省いている。
【００６６】
【表１】
【００６７】表１に示すように、各実施例とも、反応生
成物として得られたカチオン化紫外線吸収剤と原料とし
て用いた紫外線吸収剤との吸収波長がそれほど変わら
ず、また分子吸光係数も大幅な変動がなく、有機系紫外
線吸収剤のカルボキシル基または水酸基に一般式（II）
で表されるグリシジルアンモニウム塩または一般式（II
I)で表される３−ハロゲン−２−ヒドロキシプロピルア
ンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩をエステル結
合またはエーテル結合させても、紫外線吸収波長がほと
んど変わらず、また、分子吸光係数にも大きな減少がな
く、原料として用いた紫外線吸収剤の有する紫外線吸収
力を保持していることが判明した。
成物として得られたカチオン化紫外線吸収剤と原料とし
て用いた紫外線吸収剤との吸収波長がそれほど変わら
ず、また分子吸光係数も大幅な変動がなく、有機系紫外
線吸収剤のカルボキシル基または水酸基に一般式（II）
で表されるグリシジルアンモニウム塩または一般式（II
I)で表される３−ハロゲン−２−ヒドロキシプロピルア
ンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩をエステル結
合またはエーテル結合させても、紫外線吸収波長がほと
んど変わらず、また、分子吸光係数にも大きな減少がな
く、原料として用いた紫外線吸収剤の有する紫外線吸収
力を保持していることが判明した。
【００６８】〔カチオン化紫外線吸収剤の溶解度〕表２
に各実施例で反応生成物として得られたカチオン化紫外
線吸収剤を１８℃のイオン交換水に溶解したときの溶解
度を示す。また、比較のため、各実施例で原料として用
いた紫外線吸収剤の１８℃のイオン交換水に溶解した時
の溶解度をその物質名と共に示す。なお、実施例４は実
施例２と同一化合物であるので表から省いている。
に各実施例で反応生成物として得られたカチオン化紫外
線吸収剤を１８℃のイオン交換水に溶解したときの溶解
度を示す。また、比較のため、各実施例で原料として用
いた紫外線吸収剤の１８℃のイオン交換水に溶解した時
の溶解度をその物質名と共に示す。なお、実施例４は実
施例２と同一化合物であるので表から省いている。
【００６９】
【表２】
【００７０】表２に示すように、各実施例で用いた原料
の紫外線吸収剤は、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮
酸がやや溶けやすい程度で、他はほとんど溶けないが、
各実施例で得られたカチオン化紫外線吸収剤は、原料と
して用いた紫外線吸収剤の１００倍以上の溶解度を示
し、各原料の紫外線吸収剤をカチオン化することによっ
て水溶性化されていることが明らかであった。
の紫外線吸収剤は、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮
酸がやや溶けやすい程度で、他はほとんど溶けないが、
各実施例で得られたカチオン化紫外線吸収剤は、原料と
して用いた紫外線吸収剤の１００倍以上の溶解度を示
し、各原料の紫外線吸収剤をカチオン化することによっ
て水溶性化されていることが明らかであった。
【図１】実施例１で反応生成物として得られたカチオン
化紫外線吸収剤の紫外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
化紫外線吸収剤の紫外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
【図２】実施例２で反応生成物として得られたカチオン
化紫外線吸収剤の紫外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
化紫外線吸収剤の紫外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
【図３】実施例３で反応生成物として得られたカチオン
化紫外線吸収剤の紫外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
化紫外線吸収剤の紫外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
【図４】実施例５で反応生成物として得られたカチオン
化紫外線吸収剤の紫外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
化紫外線吸収剤の紫外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
Claims (7)
- 【請求項１】 カルボキシル基または水酸基を有する有
機系紫外線吸収剤のカルボキシル基または水酸基に、第
４級アンモニウム塩を結合させたことを特徴とするカチ
オン化紫外線吸収剤。 - 【請求項２】 第４級アンモニウム塩が、下記の一般式
（II） 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基また
はＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素数１〜２０の
アルキル基で、残りが炭素数１〜３のヒドロキシアルキ
ル基またはベンジル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ
Ｏ3 または１／２ＳＯ4 である〕で表されるグリシジル
アンモニウム塩、または、下記の一般式（III) 【化２】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基また
はＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素数１〜２０の
アルキル基で、残りが炭素数１〜３のヒドロキシアルキ
ル基またはベンジル基であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなど
のハロゲン原子で、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3 または
１／２ＳＯ4 である〕で表される３−ハロゲン−２−ヒ
ドロキシプロピルアンモニウム塩であり、カチオン化紫
外線吸収剤が、下記の一般式（Ｉ） 【化３】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基また
はＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素数１〜２０の
アルキル基で、残りが炭素数１〜３のヒドロキシアルキ
ル基またはベンジル基であり、Ａはカルボキシル基また
は水酸基を有する紫外線吸収剤から第４級アンモニウム
塩との結合に関与するカルボキシル基または水酸基の水
素原子を除いた残基で、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3 ま
たは１／２ＳＯ4 である〕で表されるものである請求項
１記載のカチオン化紫外線吸収剤。 - 【請求項３】 第４級アンモニウム塩の窒素原子に直結
するＲ1 〜Ｒ3 が炭素数１〜３のアルキル基またはＲ1
〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素数１〜３のアルキル
基で、残りが炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であ
る請求項２記載のカチオン化紫外線吸収剤。 - 【請求項４】 カルボキシル基または水酸基を有する有
機系紫外線吸収剤が、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メト
キシ安息香酸などの安息香酸系紫外線吸収剤、ｐ−メト
キシ桂皮酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ桂皮酸など
の桂皮酸系紫外線吸収剤、オキシベンゾン、ジヒドロキ
シジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫
外線吸収剤およびウロカニン酸よりなる群から選ばれる
少なくとも１種である請求項１、２または３記載のカチ
オン化紫外線吸収剤。 - 【請求項５】 カルボキシル基または水酸基を有する有
機系紫外線吸収剤と、一般式（II） 【化４】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基また
はＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素数１〜２０の
アルキル基で、残りが炭素数１〜３のヒドロキシアルキ
ル基またはベンジル基であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ
Ｏ3 または１／２ＳＯ4 である〕で表されるグリシジル
アンモニウム塩、または、一般式（III) 【化５】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基また
はＲ1 〜Ｒ3 のうち１個または２個が炭素数１〜２０の
アルキル基で、残りが炭素数１〜３のヒドロキシアルキ
ル基またはベンジル基であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなど
のハロゲン原子で、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ3 または
１／２ＳＯ4 である〕で表される３−ハロゲン−２−ヒ
ドロキシプロピルアンモニウム塩からなる第４級アンモ
ニウム塩とを４０〜７０℃で２〜２０時間反応させるこ
とを特徴とする請求項１記載のカチオン化紫外線吸収剤
の製造方法。 - 【請求項６】 第４級アンモニウム塩が一般式（II）で
表されるグリシジルアンモニウム塩であり、一般式（I
I）で表されるグリシジルアンモニウム塩を溶剤に溶解
し、その溶液にカルボキシル基または水酸基を有する有
機系紫外線吸収剤を加えて混合し、上記紫外線吸収剤と
上記グリシジルアンモニウム塩とを４０〜７０℃で２〜
２０時間反応させることを特徴とする請求項２記載のカ
チオン化紫外線吸収剤の製造方法。 - 【請求項７】 第４級アンモニウム塩が一般式（III)で
表される３−ハロゲン−２−ヒドロキシプロピルアンモ
ニウム塩であり、カルボキシル基または水酸基を有する
有機系紫外線吸収剤を水酸化アルカリ水溶液でアルカリ
塩にした後、その溶液に上記３−ハロゲン−２−ヒドロ
キシプロピルアンモニウム塩を加えて混合し、上記紫外
線吸収剤と上記３−ハロゲン−２−ヒドロキシプロピル
アンモニウム塩とを４０〜７０℃で２〜２０時間反応さ
せることを特徴とする請求項２記載のカチオン化紫外線
吸収剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7257167A JPH0978051A (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | カチオン化紫外線吸収剤およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7257167A JPH0978051A (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | カチオン化紫外線吸収剤およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0978051A true JPH0978051A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=17302626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7257167A Pending JPH0978051A (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | カチオン化紫外線吸収剤およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0978051A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004005422A1 (ja) * | 2002-07-04 | 2004-01-15 | Ajinomoto Co., Inc. | 紫外線吸収組成物 |
| JP2004161774A (ja) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Samsung Electronics Co Ltd | 耐光性を有する化合物及びこれを含むインク組成物 |
-
1995
- 1995-09-08 JP JP7257167A patent/JPH0978051A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004005422A1 (ja) * | 2002-07-04 | 2004-01-15 | Ajinomoto Co., Inc. | 紫外線吸収組成物 |
| JP2004161774A (ja) * | 2002-11-14 | 2004-06-10 | Samsung Electronics Co Ltd | 耐光性を有する化合物及びこれを含むインク組成物 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040622 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050203 |